CN113054198B - 一种涂碳铝箔及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂碳铝箔及其制备方法和用途，所述涂炭铝箔包括铝箔基体和涂炭层；所述涂炭层由复合浆料经涂覆固化得到；所述复合浆料以质量百分含量计包括：粘接剂20‑25％，导电剂5‑10％，氢氧化钙0.3‑0.8％，余量为溶剂；所述复合浆料的固含量为12‑13％；所述复合浆料的pH为3‑5。本发明提供的涂碳铝箔通过在涂覆浆料中引入氢氧化钙使得粘结剂中的羧基与氢氧化钙中的羟基反应同时与钙离子形成高分子稳定聚合物，使得浆料具有较高的稳定性，同时增加了粘结剂的粘度，使得涂层和铝箔的粘结力大大提高，通过控制复合浆料的固含量和pH，也解决了涂层和磷酸铁锂浆料层粘结力较差的问题，同时显著的降低了生产成本，生产工艺，设备简单，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种涂碳铝箔及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池普遍使用铝箔或涂碳铝箔作为正极材料的载体，但由于铝箔与正极材料存在粘结力差、接触电阻高的问题而被淘汰。涂碳铝箔是在铝箔基体上涂覆一层集流体。该集流体起到连接铝箔和正极材料的作用，解决了粘结力差、接触电阻高的问题。
如CN105018799A公开了一种锂电池用铝箔，属于铝合金材料技术领域。所述锂电池用铝箔的成分及其质量百分比为：Fe：0.38-0.45％；Si：0.1-0.15％；Cu：0.03-0.06％；Ti：0.015-0.02％；Mn：≤0.03％；Mg：≤0.03％；Zn：≤0.03％；余量为Al及不可避免的杂质。可通过如下步骤制得：熔炼、铸轧工艺：将锂电池用铝箔原料加热熔炼成铝合金熔体；依次进行精炼扒渣、晶粒细化、除气除渣、过滤处理；再将过滤后的铝合金熔体连续铸轧成坯料；冷轧工艺：将坯料先冷轧，再进行第一次退火处理、粗轧、二次退火处理；箔压处理：将退火处理后的铝箔精轧，最后分切即可得成品锂电池用铝箔成品。通过调整铝合金的成分，添加Cu元素，改变各元素之间的协同作用，提高铝箔的性能，使其满足制备锂电池铝箔的要求。
CN111864210A公开了一种用于锂离子电池的涂炭铝箔及其制备方法，所述的涂炭铝箔由导电碳层和铝箔组成，其制备方法包括如下步骤：1)铝箔表面处理；2)导电浆料制备及涂炭处理；3)涂有导电浆料的铝箔热处理。通过等离子处理铝箔，有效清洗铝箔表面和除去氧化层，同时对铝箔无损伤；涂有导电浆料的铝箔通过高温热处理后，聚丙烯腈在石墨烯表面环化，并且部分被碳化与石墨烯形成三维导电网络，而未被碳化的聚丙烯腈牢牢地将石墨烯固定在铝箔上面，有效地提高碳涂层与铝箔的粘接力；所制备的涂炭铝箔导电性能显著提高，同时可有效改善涂炭层的导电性以及提高涂炭层与铝箔的粘接力，用于锂离子电池可提高电池高倍率充放电以及循环性能。
然而，目前涂碳铝箔仍存在两个主要问题：一是生产成本高，不利于企业大规模使用；二是底涂浆料和箔材以及正极材料之间的粘结力仍较差，成品率低。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种涂碳铝箔及其制备方法和用途，该涂碳铝箔通过在制备过程中引入氢氧化钙增强粘结剂的粘度，实现了涂层和铝箔的高效粘接，通过控制复合浆料的固含量和pH，也解决了涂层和磷酸铁锂浆料层粘结力较差的问题，显著的降低了生产成本，生产工艺，设备简单，生产效率高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种涂碳铝箔，所述涂炭铝箔包括铝箔基体和涂炭层；所述涂炭层由复合浆料经涂覆固化得到；
所述复合浆料以质量百分含量计包括：粘接剂20-25％，导电剂5-10％，氢氧化钙0.3-0.8％，余量为溶剂；
所述复合浆料的固含量为12-13％；
所述复合浆料的pH为3-5。
本发明提供的涂碳铝箔通过在涂覆浆料中引入氢氧化钙使得粘结剂中的羧基与氢氧化钙中的羟基反应同时与钙离子形成高分子稳定聚合物，使得浆料具有较高的稳定性同时增加了粘结剂的粘度，使得涂层和铝箔的粘结力大大提高，同时控制复合浆料的固含量和pH，解决了涂层和磷酸铁锂浆料层较差的问题，同时显著的降低了生产成本，生产工艺，设备简单，生产效率高。
本发明中，所述复合浆料中粘接剂以质量百分含量计为20-25％，例如可以是20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合浆料中导电剂以质量百分含量计为5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合浆料中氢氧化钙以质量百分含量计为0.3-0.8％，例如可以是0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合浆料的固含量为12-13％，例如可以是12％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％或13％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述复合浆料的pH为3-5，例如可以是3、3.5、4、4.5或5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述粘结剂包括水性粘结剂。
优选地，所述水性粘剂剂包括聚丙烯酸和/或聚氨酯。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑。
优选地，所述氢氧化钙的纯度≥95％，例如可以是95％、96％、97％、98％或99％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或N-甲基吡咯烷酮中的1种或至少2种的组合。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述涂炭铝箔的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配置粘结剂胶液和氢氧化钙溶液，之后将所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中，得到氢氧化钙胶液；
(2)按配方取导电剂加入步骤(1)得到的氢氧化钙胶液中，之后和溶剂进行混合，得到中间浆料；
(3)将步骤(2)得到的中间浆料进行研磨，得到所述复合浆料，之后将所述复合浆料涂覆于所述铝箔基体上，烘干后得到所述涂炭铝箔。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述粘结剂胶液配置为将粘结剂溶于溶剂中进行分散得到。
优选地，所述分散中的公转速度为20-25r/min，例如可以是20r/min、21r/min、22r/min、23r/min、24r/min或25r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散中的分散速度为750-1050r/min，例如可以是750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min或1050r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中分2-3次进行分散并调节pH为3-5，得到氢氧化钙胶液。
优选地，所述分散中的公转速度为25-30r/min，例如可以是25r/min、26r/min、27r/min、28r/min、29r/min或30r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散中的分散速度为750-1050r/min，例如可以是750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min或1050r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散的时间为20-24h，例如可以是20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述导电剂加入步骤(1)得到的氢氧化钙胶液中分1-2次加入进行分散。
优选地，所述分散中的公转速度为25-30r/min，例如可以是25r/min、26r/min、27r/min、28r/min、29r/min或30r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散中的分散速度为750-900r/min，例如可以是750r/min、800r/min、850r/min或900r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散的时间为20-30min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合采用分散的方式进行。
优选地，所述分散中公转速度为25-30r/min，例如可以是25r/min、26r/min、27r/min、28r/min、29r/min或30r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散的速度为450-750r/min，例如可以是450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min或750r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散的时间为120-150min，例如可以是120min、130min、140min或150min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述研磨中的转速为600-700r/min，例如可以是600r/min、620r/min、640r/min、660r/min、680r/min或700r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述研磨的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干的温度为95-100℃，例如可以是95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方配置粘结剂胶液和氢氧化钙溶液，之后将所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中，得到氢氧化钙胶液；
(2)按配方取导电剂加入步骤(1)得到的氢氧化钙胶液中，之后和溶剂进行混合，得到中间浆料；
(3)将步骤(2)得到的中间浆料进行研磨，得到所述复合浆料，之后将所述复合浆料涂覆于所述铝箔基体上，烘干后得到所述涂炭铝箔；
步骤(1)所述粘结剂胶液配置为将粘结剂溶于溶剂中进行分散得到，所述分散中的公转速度为20-25r/min，所述分散中的分散速度为750-1050r/min，所述分散的时间为10-20min；所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中分2-3次进行分散并调节pH为3-5，得到氢氧化钙胶液，所述分散中的公转速度为25-30r/min，所述分散中的分散速度为750-1050r/min，所述分散的时间为20-24h；
步骤(2)所述导电剂加入步骤(1)得到的氢氧化钙胶液中分1-2次加入进行分散，所述分散中的公转速度为25-30r/min，所述分散中的分散速度为750-900r/min，所述分散的时间为20-30min；所述混合采用分散的方式进行，所述分散中公转速度为25-30r/min，所述分散的速度为450-750r/min，所述分散的时间为120-150min；
步骤(3)所述研磨中的转速为600-700r/min，所述研磨的时间为2-3h，所述烘干的温度为95-100℃。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述涂碳铝箔的用途，所述涂炭铝箔作为锂电池正极材料的载体，所得正极冷压片的粘附力为0.4-0.6N/3cm。
本发明中聚丙烯酸的分子量为2000-5000，聚氨酯的分子量为100-1000。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的涂碳铝箔通过在涂覆浆料中引入氢氧化钙使得粘结剂中的羧基与氢氧化钙中的羟基反应同时与钙离子形成高分子稳定聚合物，使得浆料具有较高稳定性。
(2)增加了粘结剂的粘度，使得底涂浆料和箔材之间的粘结力大大提高。
(3)通过控制复合浆料的固含量和pH，进一步解决了涂层和磷酸铁锂浆料层粘结力较差的问题，使得底涂浆料和磷酸铁锂浆料层之间的粘结力大大提高。同时显著地降低了生产成本，生产工艺，设备简单，生产效率高。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例所述的涂碳铝箔包括铝箔基体和置于铝箔基体表面的涂层，该涂层由复合浆料固化而成，复合浆料包括：质量分数为24％的聚丙烯酸(分子量为3000)、6％的炭黑导电剂、0.3％的氢氧化钙粉末，余量为溶剂水；复合浆料的固含量为12％，pH值为3.74。
按照上述配方配置复合浆料，具体为下述步骤：
(1)将聚丙烯酸加入水中，在公转速度为20r/min，分散速度为750r/min下分散15min得到粘结剂胶液；
(2)将氢氧化钙粉末加入水中制得氢氧化钙溶液；
(3)将制得氢氧化钙溶液分2次边搅拌边加入粘结剂胶液中调节pH值为3.74，在公转速度为25r/min，分散速度为750r/min下高速分散20h制得氢氧化钙胶液；
(4)然后将炭黑导电剂分2次加入氢氧化钙胶液中，公转速度为25r/min下，分散速度为750r/min下高速分散20min，之后与剩余的水混合，在公转速度为25r/min，分散速度为450r/min下继续分散120min，得到中间浆料
(5)将中间浆料在转速为700r/min下研磨2h，制得涂碳铝箔浆料；
(6)最后将涂碳铝箔浆料涂覆于铝箔基体上，在97℃烘干得到涂碳铝箔。
将磷酸铁锂材料浆料涂布在上述所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
实施例2
本实施例所述的涂碳铝箔包括铝箔基体和置于铝箔基体表面的涂层，该涂层由复合浆料固化而成，复合浆料包括：质量分数为23％的聚丙烯酸(分子量为5000)、6％的炭黑导电剂、0.77％的氢氧化钙粉末，余量为水；复合浆料的固含量为13％，pH值为4.13。
按照上述配方配置复合浆料，具体为下述步骤：
(1)将聚丙烯酸加入水中，在公转速度为25r/min，分散速度为900r/min下分散20min得到粘结剂胶液；
(2)将氢氧化钙粉末加入水中制得氢氧化钙溶液；
(3)将制得的氢氧化钙溶液分2次边搅拌边加入粘结剂胶液中调节pH值为4.13，在公转速度为30r/min，分散速度为900r/min下高速分散24h制得氢氧化钙胶液；
(4)然后将炭黑导电剂分2次加入氢氧化钙胶液中，公转速度为30r/min下，分散速度为900r/min下高速分散30min，之后与剩余的水混合，在公转速度为30r/min，分散速度为750r/min下继续分散150min，得到中间浆料；
(5)将中间浆料在转速为600r/min下研磨3h，可制得涂碳铝箔浆料；
(6)最后将涂碳铝箔浆料涂覆于铝箔基体上，在100℃烘干得到涂碳铝箔。
将磷酸铁锂材料浆料涂布在上述所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
实施例3
本实施例所述的涂碳铝箔包括铝箔基体和置于铝箔基体表面的涂层，该涂层由复合浆料固化而成，复合浆料包括：质量分数为25％的聚氨酯(分子量为500)、10％的炭黑导电剂、0.8％的氢氧化钙粉末，余量为水；复合浆料的固含量为12.5％，pH值为5。
按照上述配方配置复合浆料，具体为下述步骤：
(1)将聚氨酯加入水中，在公转速度为22r/min，分散速度为1050r/min下分散10min得到粘结剂胶液；
(2)将氢氧化钙粉末加入水中制得氢氧化钙溶液；
(3)将制得的氢氧化钙溶液分3次边搅拌边加入粘结剂胶液中调节pH值为5，在公转速度为27r/min，分散速度为1050r/min下高速分散22h制得氢氧化钙胶液；
(4)然后将炭黑导电剂加入氢氧化钙胶液中，公转速度为27r/min下，分散速度为820r/min下高速分散25min，之后与剩余的水混合，在公转速度为27r/min，分散速度为600r/min下继续分散135min，得到中间浆料；
(5)将中间浆料在转速为650r/min下研磨2.5h，可制得涂碳铝箔浆料；
(6)最后将涂碳铝箔浆料涂覆于铝箔基体上，在95℃烘干得到涂碳铝箔。
将磷酸铁锂材料浆料涂布在上述所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于复合浆料中不添加氢氧化钙，采用等量的水代替。将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于复合浆料中的氢氧化钙替换为等量的氯化钙，将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于复合浆料中的氢氧化钙替换为等量的氢氧化钠，将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于复合浆料中的氢氧化钙用等量的碳酸氢钙替代，将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对正极片的粘附力进行测试，测试结果详见表1。
对比例5
与实施例1的区别仅在于复合浆料的固含量为15％，将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对比例6
与实施例1的区别仅在于复合浆料的固含量为11％，将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对比例7
与实施例1的区别仅在于复合浆料的pH值为8，为了保证钙元素的含量不变，pH值调节采用氢氧化钠进行。将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对比例8
与实施例1的区别仅在于复合浆料的pH值为1，为了保证钙元素的含量不变，pH值调节采用硫酸进行。将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
对比例9
与实施例1的区别仅在于将聚丙烯酸替换为等量的聚乙烯醇(分子量为170000)。将磷酸铁锂材料浆料涂布在所得的涂碳铝箔表面，制备正极片。正极浆料组成：按重量百分比为，磷酸铁锂正极材料56.14％，导电剂(碳黑)8.41％，聚偏氟乙烯1.16％，N-甲基吡咯烷酮34.29％。
表1
通过上述实施例和对比例的结果分析可知，将本发明的中氢氧化钙替换为相似物质，或对pH值与固含量进行调整，剥离力均小于用氢氧化钙的剥离力并且pH值与固含量不在规定范围内，无法实现良好的粘结效果。
通过上述分析可知，本发明提供的涂碳铝箔通过在涂覆浆料中引入氢氧化钙使得粘结剂中的羧基与氢氧化钙中的羟基反应同时与钙离子形成高分子稳定聚合物，使得浆料具有较高的稳定性，同时增加了粘结剂的粘度，使得涂层和铝箔的粘结力大大提高，通过控制复合浆料的固含量和pH，也解决了涂层和磷酸铁锂浆料层粘结力较差的问题，同时显著的降低了生产成本，生产工艺，设备简单，生产效率高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (25)
1.一种涂碳铝箔的用途，其特征在于，所述用途包括：所述涂碳铝箔作为锂电池正极材料的载体，所得正极冷压片的粘附力为0.4-0.6N/3cm；
所述锂电池正极材料为磷酸铁锂；
所述涂碳铝箔包括铝箔基体和涂碳层；所述涂碳层由复合浆料经涂覆固化得到；
所述复合浆料以质量百分含量计包括：粘结剂 20-25%，导电剂5-10%，氢氧化钙 0.3-0.8%，余量为溶剂；
所述复合浆料的固含量为12-13%；
所述复合浆料的pH为3-5；
所述粘结剂包括水性粘结剂；所述水性粘结剂包括聚丙烯酸和/或聚氨酯；所述导电剂为导电碳黑；
解决了涂层和磷酸铁锂浆料层粘结力较差的问题。
2.如权利要求1所述用途，其特征在于，所述氢氧化钙的纯度≥95%。
3.如权利要求1所述用途，其特征在于，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
4.如权利要求3所述用途，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或N-甲基吡咯烷酮中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述用途，其特征在于，所述涂碳铝箔的制备方法包括如下步骤：
（1）按配方配置粘结剂胶液和氢氧化钙溶液，之后将所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中，得到氢氧化钙胶液；
（2）按配方取导电剂加入步骤（1）得到的氢氧化钙胶液中，之后和溶剂进行混合，得到中间浆料；
（3）将步骤（2）得到的中间浆料进行研磨，得到所述复合浆料，之后将所述复合浆料涂覆于所述铝箔基体上，烘干后得到所述涂碳铝箔。
6.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（1）所述粘结剂胶液配置为将粘结剂溶于溶剂中进行第一分散得到。
7.如权利要求6所述用途，其特征在于，所述第一分散中的公转速度为20-25r/min。
8.如权利要求6所述用途，其特征在于，所述第一分散中的分散速度为750-1050r/min。
9.如权利要求6所述用途，其特征在于，所述第一分散的时间为10-20min。
10.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（1）所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中分2-3次进行第二分散并调节pH为3-5，得到氢氧化钙胶液。
11.如权利要求10所述用途，其特征在于，所述第二分散中的公转速度为25-30r/min。
12.如权利要求10所述用途，其特征在于，所述第二分散中的分散速度为750-1050r/min。
13.如权利要求10所述用途，其特征在于，所述第二分散的时间为20-24h。
14.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（2）所述导电剂加入步骤（1）得到的氢氧化钙胶液中分1-2次加入进行第三分散。
15.如权利要求14所述用途，其特征在于，所述第三分散中的公转速度为25-30r/min。
16.如权利要求14所述用途，其特征在于，所述第三分散中的分散速度为750-900r/min。
17.如权利要求14所述用途，其特征在于，所述第三分散的时间为20-30min。
18.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（2）所述混合采用第四分散的方式进行。
19.如权利要求18所述用途，其特征在于，所述第四分散中公转速度为25-30r/min。
20.如权利要求18所述用途，其特征在于，所述第四分散的速度为450-750r/min。
21.如权利要求18所述用途，其特征在于，所述第四分散的时间为120-150min。
22.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（3）所述研磨中的转速为600-700r/min。
23.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（3）所述研磨的时间为2-3h。
24.如权利要求5所述用途，其特征在于，步骤（3）所述烘干的温度为95-100℃。
25.如权利要求5-24任一项所述用途，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按配方配置粘结剂胶液和氢氧化钙溶液，之后将所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中，得到氢氧化钙胶液；
（2）按配方取导电剂加入步骤（1）得到的氢氧化钙胶液中，之后和溶剂进行混合，得到中间浆料；
（3）将步骤（2）得到的中间浆料进行研磨，得到所述复合浆料，之后将所述复合浆料涂覆于所述铝箔基体上，烘干后得到所述涂碳铝箔；
步骤（1）所述粘结剂胶液配置为将粘结剂溶于溶剂中进行第一分散得到，所述第一分散中的公转速度为20-25r/min，所述第一分散中的分散速度为750-1050r/min，所述第一分散的时间为10-20min；所述氢氧化钙溶液加入所述粘结剂胶液中分2-3次进行第二分散并调节pH为3-5，得到氢氧化钙胶液，所述第二分散中的公转速度为25-30r/min，所述第二分散中的分散速度为750-1050r/min，所述第二分散的时间为20-24h；
步骤（2）所述导电剂加入步骤（1）得到的氢氧化钙胶液中分1-2次加入进行第三分散，所述第三分散中的公转速度为25-30r/min，所述第三分散中的分散速度为750-900r/min，所述第三分散的时间为20-30min；所述混合采用第四分散的方式进行，所述第四分散中公转速度为25-30r/min，所述第四分散的速度为450-750r/min，所述第四分散的时间为120-150min；
步骤（3）所述研磨中的转速为600-700r/min，所述研磨的时间为2-3h，所述烘干的温度为95-100℃。
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Citations (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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