WO2019159945A1 - 親水性多孔質炭素電極及びその製造方法 - Google Patents

親水性多孔質炭素電極及びその製造方法 Download PDF

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究 太田
宏人 龍野
和宏 隅岡
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic porous carbon electrode and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-025086 filed in Japan on February 15, 2018 and Japanese Patent Application No. 2018-025411 filed on February 15, 2018 in Japan, The contents are incorporated here.
  • Porous substrates in which carbon fibers having a short fiber length are dispersed and bound with resin carbide are widely used for electrodes of batteries such as lithium ion batteries, fuel cells, and redox flow batteries.
  • batteries such as lithium ion batteries, fuel cells, and redox flow batteries.
  • the porous substrate is used as it is as a porous carbon electrode.
  • a redox flow battery usually includes an external tank for storing an electrolytic solution and an electrolytic cell, and an electrochemical solution containing an active material is sent from the external tank to the electrolytic cell by a pump while being electrochemically applied on an electrode incorporated in the electrolytic cell. Energy conversion, that is, charge and discharge are performed.
  • the porous carbon electrode provided in the electrolytic cell has excellent hydrophilicity and high reaction activity.
  • Patent Document 1 discloses a porous carbon electrode in which conductive carbon fine particles are bonded to carbon fibers with an ion conductive binder.
  • Patent Document 2 discloses a porous carbon electrode using carbon fibers surface-treated with an alkaline degreasing solution.
  • Patent Document 3 discloses a porous carbon electrode using a carbon fiber to which a metal oxide is attached.
  • An object of the present invention is to provide a hydrophilic porous carbon electrode having excellent hydrophilicity, high reaction activity when used in a battery, and excellent battery characteristics, and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • the contact angle ⁇ A of water on the surfaces on both sides in the thickness direction is 0 to 10 °
  • the contact angle ⁇ B of water in the middle portion in the thickness direction is 0 to 15 °.
  • Hydrophilic porous carbon electrode Hydrophilic porous carbon electrode.
  • the non-through hole having a size of an opening of 0.1 to 5.0 ⁇ m and a depth of 0.01 to 1.0 ⁇ m is formed on the surface of the carbon fiber.
  • Hydrophilic porous carbon electrode [7] The hydrophilic porous carbon electrode according to [5] or [6], wherein Ag is present on the surface of the porous carbon electrode and the penetration resistance is 3.0 to 6.0 m ⁇ ⁇ cm 2 . [8] The hydrophilic porous carbon electrode according to [5], wherein either or both of Ti oxide and Sn oxide are present on the surface of the porous carbon electrode. [9] A method for producing a hydrophilic porous carbon electrode according to any one of [1] to [8], comprising the following steps (1) to (5).
  • Step (1) A step of obtaining carbon fiber sheets by forming carbon fibers and binder fibers into sheets.
  • Step (2) A step of impregnating the carbon fiber sheet with a thermosetting resin to obtain a resin-impregnated carbon fiber sheet.
  • Step (3) a step of heat-pressing the resin-impregnated carbon fiber sheet to obtain a resin-cured carbon fiber sheet.
  • Step (4) A step of carbonizing the resin-cured carbon fiber sheet in an inert atmosphere at 400 to 3000 ° C. to obtain a porous carbon electrode.
  • a hydrophilic porous carbon electrode having a water contact angle of 0 to 60 °.
  • [A3] The hydrophilic porous carbon according to [A1] or [A2], wherein the difference between the contact angle of water on the surfaces on both sides in the thickness direction and the contact angle of water at the intermediate portion in the thickness direction is 0 to 20 ° electrode.
  • [A4] The hydrophilic porous carbon electrode according to any one of [A1] to [A3], having a basis weight of 50 to 200 g / m 2 and a thickness of 0.150 to 0.600 mm.
  • [A5] A method for producing a hydrophilic porous carbon electrode according to any one of [A1] to [A4], comprising the following steps (A1) to (A5).
  • Step (A2) A step of impregnating the carbon fiber sheet with a thermosetting resin to obtain a resin-impregnated carbon fiber sheet.
  • Step (A3) a step of heat-pressing the resin-impregnated carbon fiber sheet to obtain a resin-cured carbon fiber sheet.
  • Step (A4) a step of carbonizing the resin-cured carbon fiber sheet in an inert atmosphere at 400 to 3000 ° C. to obtain a porous carbon electrode.
  • Step (A5) A step of hydrophilizing the porous carbon electrode to obtain a hydrophilic porous carbon electrode.
  • the porous carbon electrode is transported and passed through a furnace having an air atmosphere of 400 to 800 ° C., and is perpendicular to the transporting direction of the porous carbon electrode in the furnace.
  • the surface of the carbon fiber is provided with non-through holes having an opening size of 0.1 to 5.0 ⁇ m and a depth of 0.01 to 1.0 ⁇ m, according to [B1].
  • Porous carbon electrode is provided with non-through holes having an opening size of 0.1 to 5.0 ⁇ m and a depth of 0.01 to 1.0 ⁇ m, according to [B1].
  • [B3] The porous carbon electrode according to [B1] or [B2], in which Ag is present on the surface of the porous carbon electrode and the penetration resistance is 3.0 to 6.0 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • [B4] The porous carbon electrode according to [B1], wherein one or both of Ti oxide and Sn oxide are present on the surface of the porous carbon electrode.
  • [B5] The porous carbon electrode according to [B3] or [B4], wherein the contact angle of water on both surfaces in the thickness direction and in the middle portion in the thickness direction is 0 to 60 °.
  • Step (B1) A step of obtaining carbon fiber sheets by forming carbon fibers and binder fibers into sheets.
  • Step (B2) A step of obtaining a resin-impregnated carbon fiber sheet by impregnating the carbon fiber sheet with a thermosetting resin.
  • Step (B3) a step of heat-pressing the resin-impregnated carbon fiber sheet to obtain a resin-cured carbon fiber sheet.
  • Step (B4) a step of carbonizing the resin-cured carbon fiber sheet in an inert atmosphere at 400 to 3000 ° C. to obtain a porous carbon sheet.
  • Step (B5) A step of obtaining a metal oxide-supporting porous carbon sheet by impregnating the porous carbon sheet with a metal oxide dispersion.
  • the hydrophilic porous carbon electrode of the present invention is excellent in hydrophilicity, has high reaction activity when used in a battery, and provides excellent battery characteristics. According to the method for producing a hydrophilic porous carbon electrode of the present invention, it is possible to produce a hydrophilic porous carbon electrode that is excellent in hydrophilicity, has high reaction activity when used in a battery, and provides excellent battery characteristics.
  • the hydrophilic porous carbon electrode of the present invention (hereinafter also referred to as “carbon electrode”) is a sheet-like porous carbon electrode in which carbon fibers are bound by resin carbide.
  • carbon electrode a plurality of carbon fibers are bound by resin carbide in a state where the carbon fibers are dispersed in the sheet so that the fiber directions thereof are in random directions. That is, the carbon electrode of the present invention is a carbon electrode made of carbon paper.
  • the carbon electrode of this invention can be used conveniently for a redox flow battery.
  • Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber, pitch carbon fiber, and rayon carbon fiber. Of these, PAN-based carbon fibers are preferable. As carbon fiber, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch carbon fiber pitch carbon fiber
  • rayon carbon fiber rayon carbon fiber.
  • PAN-based carbon fibers are preferable.
  • carbon fiber 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 2 to 30 mm, more preferably 2 to 12 mm. That is, the carbon fiber is preferably a carbon short fiber. If the average fiber length of the carbon fibers is not less than the lower limit of the above range, sufficient strength can be easily obtained. If the average fiber length of the carbon fiber is not more than the upper limit of the above range, the dispersibility of the carbon fiber is excellent. In addition, the average fiber length of carbon fibers is observed by magnifying the carbon fibers 50 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, and the fiber lengths of 50 short fibers randomly selected are measured. It is the average of the values.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 3 to 9 ⁇ m. If the average fiber diameter of the carbon fibers is not less than the lower limit of the above range, the carbon fiber sheet is excellent in dispersibility of the carbon fibers, so that a carbon fiber sheet that is uniform in the plane direction is obtained. If the average fiber diameter of the carbon fibers is not more than the upper limit of the above range, a carbon fiber sheet with high smoothness can be obtained.
  • the average fiber diameter of carbon fibers was observed by magnifying the cross section of the carbon fiber 50 times or more with a microscope such as a scanning electron microscope, and the fiber diameters of 50 single fibers selected at random were measured. Is the average of the values. In the case of a carbon fiber having a flat cross section, that is, when the cross section has a major axis and a minor axis, the major axis is defined as the fiber diameter of the fiber.
  • the tensile elastic modulus of the carbon fiber is preferably 200 to 600 GPa, more preferably 200 to 450 GPa.
  • the tensile elastic modulus of carbon fiber is determined by a single fiber tensile test. In the single fiber tensile test, one single fiber is taken out from the carbon fiber, and the elastic modulus of the single fiber is measured using a universal testing machine under the test conditions of a test length of 5 mm and a tensile speed of 0.5 mm / min. 50 single fibers are selected from the same carbon fiber, their elastic modulus is measured, and the average value is taken as the tensile elastic modulus of the carbon fiber.
  • the tensile strength of the carbon fiber is preferably 3000 to 7000 GPa, more preferably 3500 to 6500 GPa.
  • the tensile strength of the carbon fiber is determined by a single fiber tensile test. In the single fiber tensile test, one single fiber is taken out from the carbon fiber, and the strength of the single fiber is measured using a universal testing machine under the test conditions of a test length of 5 mm and a tensile speed of 0.5 mm / min. 50 single fibers are selected from the same carbon fiber, their strength is measured, and the average value is taken as the tensile strength of the carbon fiber.
  • the carbon fiber bundle is made by impregnating a bundle of thousands to tens of thousands of carbon fiber filaments with a sizing agent, and drying and collecting the carbon fiber bundle continuously or discontinuously using a roving cutter or a guillotine cutter. It is obtained by cutting to a predetermined length.
  • non-through holes having an opening size of 0.1 to 5.0 ⁇ m and a depth of 0.01 to 1.0 ⁇ m are formed on the surface of the carbon fiber.
  • a non-through hole is formed on the surface of the carbon fiber by heat-treating a porous carbon electrode supporting Ag 2 O as described later.
  • the size of the opening of the non-through hole is 0.1 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 4.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m.
  • the size of the opening of the non-through hole means the diameter of the circumscribed circle of the opening when the opening is viewed from the front.
  • the depth of the non-through hole is 0.01 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m. If the depth of the non-through hole is not less than the lower limit of the above range, the specific surface area of the carbon electrode is increased, and the reaction activity when used in a battery is improved. If the depth of the non-through hole is not more than the upper limit of the above range, a carbon electrode having sufficient strength can be obtained. In addition, the depth of a non-through hole means the depth of the deepest part in a non-through hole.
  • Basis weight of the carbon fibers in the carbon electrode is preferably 10 ⁇ 140g / m 2, more preferably 25 ⁇ 100g / m 2. If the basis weight of the carbon fiber is not less than the lower limit of the above range, a carbon electrode having sufficient strength can be obtained. When the basis weight of the carbon fiber is not more than the upper limit of the above range, a carbon electrode in which the carbon fiber is uniformly dispersed is obtained.
  • the content of carbon fiber in the carbon electrode is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass with respect to the total mass of the carbon electrode. If the carbon fiber content is equal to or greater than the lower limit of the above range, sufficient strength can be easily obtained. If the content of the carbon fiber is not more than the upper limit of the above range, the content of the resin carbide can be relatively increased, so that the carbon fibers are sufficiently bound to each other.
  • the resin carbide is obtained by carbonizing a resin.
  • a carbonized binder resin or binder fiber used in manufacturing the carbon electrode is included in the carbon electrode as a resin carbide.
  • the binder resin any binder resin may be used as long as it has a binding force with carbon fibers and is carbonized, and examples thereof include thermosetting resins such as phenol resins and furan resins.
  • Binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the phenol resin examples include a resol type phenol resin obtained by a reaction between a phenol and an aldehyde in the presence of an alkali catalyst.
  • a solution obtained by dissolving and mixing a novolac type phenol resin, which is produced by a reaction between phenols and aldehydes under an acidic catalyst and exhibits solid heat-fusibility, into a resol type flowable phenol resin may be used.
  • a commercially available product may be used as the phenol resin.
  • phenols examples include phenol, resorcin, cresol, and xylol.
  • phenols one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • aldehydes include formalin, paraformaldehyde, and furfural. As the aldehydes, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • phenol resin a water-dispersible phenol resin or a water-soluble phenol resin may be used.
  • water-dispersible phenol resin examples include resol-type phenol resin emulsions described in JP-A Nos. 2004-307815 and 2006-56960, and water-dispersible phenol resins also called aqueous dispersions.
  • water-soluble phenol resin examples include resol type phenol resins having good water solubility described in JP-A-2009-84382.
  • the content of the resin carbide in the carbon electrode is preferably 20 to 60% by mass and more preferably 25 to 50% by mass with respect to the total mass of the carbon electrode. If the content of the resin carbide is not less than the lower limit of the above range, the carbon fibers are easily bound to each other. If the content of the resin carbide is not more than the upper limit of the above range, the carbon fiber content can be relatively increased, so that sufficient strength is easily obtained.
  • a carbon electrode may contain other components other than carbon fiber and resin carbide as needed.
  • other components include carbon powder.
  • the carbon electrode contains carbon powder, improvement in conductivity can be expected.
  • the carbon powder include graphite powder, carbon black, milled fiber, carbon nanotube, carbon nanofiber, coke, activated carbon, and amorphous carbon.
  • the carbon powder one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Graphite powder has a highly crystalline graphite structure, and the average particle size of primary particles is generally several ⁇ m to several hundred ⁇ m.
  • Examples of the graphite powder include pyrolytic graphite, spherical graphite, flake graphite, massive graphite, earth graphite, artificial graphite, and expanded graphite. From the viewpoint of conductivity, pyrolytic graphite, spherical graphite, or flake graphite is preferable.
  • Carbon black generally exists as a structure (agglomerate) in which primary particles having an average particle size of several tens of ⁇ m are fused together to form a structure, and the structures are bonded together by van der Waals force. Carbon black has a significantly larger number of particles per unit mass than graphite powder, and agglomerates form a three-dimensional network at a certain critical concentration or more to form a macroscopic conductive path. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, lamp black, and thermal black.
  • the milled fiber may be a pulverized virgin carbon fiber, or a pulverized recycled product such as a carbon fiber reinforced thermosetting resin molded product, a carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded product, or a prepreg.
  • the carbon fiber used as the raw material of the milled fiber may be a PAN-based carbon fiber, a pitch-based carbon fiber, or a rayon-based carbon fiber.
  • the content of the carbon powder in the carbon electrode is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the carbon electrode.
  • the content of the carbon powder is not less than the lower limit of the above range, the conductivity is improved, and the specific surface area of the carbon electrode is increased due to surface irregularities derived from the carbon powder, and the reaction activity is improved. If the content of the carbon powder is not more than the upper limit of the above range, it is difficult to block the electrolyte diffusion path.
  • the carbon electrode of the present invention has a water contact angle ⁇ A of 0 to 15 ° on both surfaces in the thickness direction and a water contact angle ⁇ B of 0 to 15 ° in the middle portion in the thickness direction.
  • ⁇ A and ⁇ B of the carbon electrode are 0 to 15 °, the reaction activity when used in a battery is increased, and excellent battery characteristics are obtained.
  • the intermediate portion of the carbon electrode means a portion of 40 to 60% from the surface of the carbon electrode to the total thickness of the carbon electrode in the thickness direction of the carbon electrode.
  • the contact angle ⁇ A of the carbon electrode is 0 to 15 °, preferably 0 to 13 °, more preferably 0 to 10 °, and still more preferably 0 to 5 °.
  • the contact angle ⁇ A between the surfaces on both sides of the carbon electrode may be the same or different.
  • the contact angle ⁇ A of water at the carbon electrode is measured by a commercially available contact angle measuring device.
  • the contact angle ⁇ B of the carbon electrode is 0 to 15 °, preferably 0 to 13 °, more preferably 0 to 10 °, and still more preferably 0 to 5 °.
  • the contact angle ⁇ B is not more than the above upper limit value, the electrolyte solution easily penetrates into the electrode, the reaction activity is increased even inside the electrode, and excellent battery characteristics are obtained.
  • the contact angle ⁇ B of water at the carbon electrode is measured by a commercially available contact angle measuring device.
  • the contact angle ⁇ A is preferably 0 to 10 °
  • the contact angle ⁇ B is preferably 0 to 15 °.
  • the difference between the contact angle ⁇ A and the contact angle ⁇ B at the carbon electrode is preferably 0 to 10 °, more preferably 0 to 5 °, and still more preferably 0 to 2 °.
  • the difference between the contact angle ⁇ A and the contact angle ⁇ B is equal to or less than the upper limit value, the reaction activity increases throughout the thickness direction of the electrode, and further excellent battery characteristics are obtained.
  • it is particularly preferable that the difference between the contact angle ⁇ A on the both surfaces in the thickness direction of the carbon electrode and the contact angle ⁇ B is within the above range.
  • the carbon electrode of the present invention preferably has a thickness of 0.10 to 0.80 mm, a basis weight of 30 to 300 g / m 2 , and a specific surface area of 1.0 to 1000 m 2 / g. preferable.
  • the specific surface area of the carbon electrode is preferably 1.0 ⁇ 1000m 2 / g, more preferably 1.0 ⁇ 600m 2 / g, more preferably 1.0 ⁇ 400m 2 / g, 1.0 ⁇ 200m 2 / g Is particularly preferable, and 1.0 to 100 m 2 / g is most preferable.
  • the specific surface area is not less than the lower limit of the above range, the reaction activity of the electrode is improved. If the specific surface area is less than or equal to the upper limit of the above range, the electrolyte solution is easily adapted and battery characteristics are improved.
  • the specific surface area of the carbon electrode is measured by a mercury intrusion method.
  • Basis weight of the carbon electrode is preferably 30 ⁇ 300g / m 2, more preferably from 40 to 280 more preferably 50 ⁇ 200g / m 2, particularly preferably 50 ⁇ 130g / m 2. If the basis weight of the carbon electrode is equal to or more than the lower limit of the above range, the sheet strength is high, the handleability is excellent, and the electrode functions sufficiently. If the basis weight of the carbon electrode is not more than the upper limit of the above range, a uniform carbon electrode with little unevenness in basis weight can be obtained, and the productivity is high.
  • the thickness of the carbon electrode is preferably 0.10 to 0.80 mm, more preferably 0.10 to 0.70 mm, still more preferably 0.15 to 0.60 mm, and particularly preferably 0.19 to 0.60 mm. If the thickness of the carbon electrode is not less than the lower limit of the above range, a carbon electrode having a sufficient reaction surface area can be obtained. If the thickness of the carbon electrode is less than or equal to the upper limit of the above range, a carbon electrode with little pressure loss at the time of feeding the electrolyte solution can be obtained. Moreover, since the carbon electrode can be wound up in a roll shape, productivity is high.
  • Ag is preferably present on the surface of the porous carbon electrode, and the penetration resistance is preferably 3.0 to 6.0 m ⁇ ⁇ cm 2 . That is, it is preferable that Ag exists on the surface of the carbon fiber and the resin carbide forming the porous carbon electrode, and the penetration resistance is controlled within the above range. Thereby, the electroconductivity of a carbon electrode improves and the battery characteristic at the time of using for a battery further improves.
  • Ag may exist uniformly in the thickness direction, or Ag may be unevenly distributed in the surface layer.
  • Ag can be deposited on the surface of the carbon fiber and resin carbide of the porous carbon electrode by impregnating the porous carbon sheet with a dispersion in which Ag 2 O is dispersed as described later and performing heat treatment.
  • Penetration resistance of the carbon electrode Ag is present on the surface, preferably 3.0 ⁇ 6.0m ⁇ ⁇ cm 2, more preferably 3.0 ⁇ 5.8m ⁇ ⁇ cm 2, 3.0 ⁇ 5.6m ⁇ ⁇ cm 2 Is more preferable. If the penetration resistance is not less than the lower limit of the above range, the carbon electrode has a sufficient reaction area. If penetration resistance is below the upper limit of the said range, the electroconductivity of a carbon electrode will improve and the battery characteristic at the time of using for a battery will further improve.
  • the penetration resistance of the carbon electrode is a resistance value in the thickness direction of the electrode per unit area, and is measured by the following method.
  • a 10.2 cm 2 circular sample piece punched out from a carbon electrode is sandwiched between a pair of conductive plates, and a voltage is measured when a current of 10 mA is applied while applying 1020 N from above and below the conductive plate.
  • the resistance value per area is calculated.
  • a resistance meter can be used to measure the resistance value.
  • the amount of Ag supported on the carbon electrode may be adjusted so that the penetration resistance is within the above range, and is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of carbon fiber and resin carbide. More preferably, it is 1 to 5.0 parts by mass.
  • the amount of Ag supported is not less than the lower limit of the above range, the conductivity of the carbon electrode is improved, and the battery characteristics when used in a battery are further improved. If the amount of Ag supported is less than or equal to the upper limit of the above range, it is difficult to block the electrolyte diffusion path.
  • either one or both of Ti oxide and Sn oxide may be present on the surface of the porous carbon electrode. That is, either or both of Ti oxide and Sn oxide may be present on the surfaces of the carbon fiber and resin carbide forming the porous carbon electrode.
  • the presence of Ti oxide or Sn oxide improves the hydrophilicity of the electrode and increases the reaction activity of the electrode, further improving the battery characteristics when used in a battery.
  • either one or both of the Ti oxide and the Su oxide may be present uniformly in the thickness direction, or may be unevenly distributed on the surface layer.
  • a porous carbon electrode is impregnated with a dispersion liquid in which Ti oxide or Sn oxide is dispersed and heat-treated, so that the surface of the carbon fiber and the resin carbide of the porous carbon electrode has Ti oxide or Sn.
  • Oxides can be present.
  • An example of the Ti oxide is TiO 2 .
  • Examples of the Sn oxide include SnO and SnO 2. SnO 2 is preferable.
  • the amount of Ti oxide and Sn oxide supported on the carbon electrode is more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and further 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of carbon fiber and resin carbide. preferable. If the amount of Ti oxide and Sn oxide supported is equal to or greater than the lower limit of the above range, the hydrophilicity of the carbon electrode is improved and the battery characteristics when used in a battery are further improved. If the amount of Ti oxide and Sn oxide supported is not more than the upper limit of the above range, it is difficult to block the electrolyte diffusion path.
  • Examples of the method for producing the carbon electrode of the present invention include a method having the following steps (1) to (5).
  • Step (1) A step of obtaining carbon fiber sheets by forming carbon fibers and binder fibers into sheets.
  • Step (2) A step of impregnating the carbon fiber sheet with a thermosetting resin to obtain a resin-impregnated carbon fiber sheet.
  • Step (3) a step of heat-pressing the resin-impregnated carbon fiber sheet to obtain a resin-cured carbon fiber sheet.
  • Step (5) A step of transporting the porous carbon electrode and hydrophilizing it by flowing an oxidizing gas at 400 to 800 ° C. in a direction perpendicular to the transport direction of the porous carbon electrode.
  • a carbon fiber sheet is formed using carbon fibers and binder fibers.
  • the binder fiber include polyvinyl alcohol (PVA) fiber, polyvinyl acetate fiber, polyethylene fiber, polyethylene terephthalate (PET) fiber, and polyethylene (PE) pulp.
  • PVA fibers and polyethylene fibers are preferable, and PVA fibers and PE pulp are more preferable because they have excellent binding power and can more effectively suppress the dropping of carbon fibers.
  • PVA fibers and polyethylene fibers are preferable, and PVA fibers and PE pulp are more preferable because they have excellent binding power and can more effectively suppress the dropping of carbon fibers.
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the amount of the binder fiber used is preferably 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the carbon fibers. Particularly preferred. If the usage-amount of binder fiber is more than the lower limit of the said range, drop-off
  • Examples of the method for forming the carbon fiber and the binder fiber into a sheet include a wet method in which the carbon fiber and the binder fiber are dispersed in a liquid medium to make paper, a dry method in which the carbon fiber and the binder fiber are dispersed in the air, and the like is deposited.
  • the paper making method is mentioned.
  • the wet method is preferable from the viewpoint of sheet strength and fiber dispersion uniformity.
  • As a liquid medium what is necessary is just a medium in which carbon fiber and binder fiber do not melt
  • the carbon fiber sheet may be manufactured by a continuous method or a batch method. From the viewpoint of productivity and mechanical strength of the carbon fiber sheet, the continuous method is preferable.
  • the basis weight of the carbon fiber sheet is preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • the thickness of the carbon fiber sheet is preferably 100 to 2000 ⁇ m.
  • the carbon fiber sheet is preferably subjected to an entanglement process to form a carbon fiber sheet having an entangled structure.
  • the entanglement process include a mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high pressure liquid injection method such as a water jet punching method, and a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method.
  • the high-pressure liquid jet method is preferable because the breakage of the carbon fiber due to the entanglement treatment can be easily suppressed and appropriate entanglement can be easily obtained.
  • a carbon fiber sheet is placed on a support member having a substantially smooth surface, and a liquid columnar flow, a liquid fan flow, a liquid slit flow, or the like injected at a pressure of 1 MPa or more is allowed to act on the carbon fiber.
  • the fibers in the sheet are entangled.
  • the support member having a substantially smooth surface a member in which the pattern of the support member is not formed on the carbon fiber sheet after the entanglement treatment and the jetted liquid is quickly removed can be used. Specific examples include 30-200 mesh wire nets, plastic nets, and rolls. It is preferable from the viewpoint of productivity that after the carbon fiber sheet is manufactured on the support member having a substantially smooth surface, the entangling process by the high-pressure liquid injection method or the like is continuously performed.
  • the liquid used in the high-pressure liquid jet method may be any liquid that does not dissolve the fiber to be treated, and water or deionized water is preferable.
  • the water may be warm water.
  • the nozzle hole diameter of the high-pressure liquid jet nozzle is preferably 0.06 to 1.0 mm, more preferably 0.1 to 0.3 mm in the case of a columnar flow.
  • the distance between the nozzle injection hole and the carbon fiber sheet during the treatment is preferably 0.5 to 5 cm.
  • the pressure of the liquid is preferably 1 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, from the viewpoint of fiber entanglement.
  • the confounding process may be repeated a plurality of times. For example, after the carbon fiber sheet is entangled, the carbon fiber sheet may be further laminated to perform the entanglement process. After the carbon fiber sheet is entangled from one side, the carbon fiber sheet is turned over from the opposite side. The confounding process may be performed again.
  • the carbon fiber sheet may be dried. It does not specifically limit as a drying method, The heat processing by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace, the heat processing by a hot plate, a hot roll, etc. can be illustrated.
  • the drying temperature can be, for example, 20 to 200 ° C.
  • the drying time can be, for example, 1 minute to 24 hours.
  • a carbon fiber sheet is impregnated with a thermosetting resin or a resin composition containing other components such as a thermosetting resin and carbon powder to obtain a resin-impregnated carbon fiber sheet.
  • the impregnation method is not particularly limited, and a dispersion in which a thermosetting resin or a resin composition is dispersed is applied to the surface of the carbon fiber sheet, and the dispersion is supplied to the carbon fiber sheet by a dip-nip method using a drawing device. The method of doing can be illustrated.
  • a method may be used in which a resin film made of a thermosetting resin or a resin composition and a carbon fiber sheet are stacked and transferred by heating and pressing.
  • the dispersion medium water, alcohol, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable from the viewpoint of handleability and production cost.
  • a dispersant such as a surfactant may be used to disperse the resin or carbon powder.
  • the amount of the thermosetting resin impregnated into the carbon fiber sheet is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber sheet.
  • the impregnation treatment may be repeated a plurality of times. For example, after impregnating the carbon fiber sheet, the carbon fiber sheet may be further laminated and impregnated. After impregnating from one side of the carbon fiber sheet, the carbon fiber sheet is turned over and again from the opposite side. Impregnation treatment may be performed.
  • the resin-impregnated carbon fiber sheet may be dried. It does not specifically limit as a drying method, The heat processing by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace, the heat processing by a hot plate, a hot roll, etc. can be illustrated.
  • the drying temperature can be 40 to 120 ° C., for example.
  • the drying time can be, for example, 0.1 minute to 24 hours.
  • the resin-impregnated carbon fiber sheet is hot-pressed to cure the thermosetting resin in the resin-impregnated carbon fiber sheet to obtain a resin-cured carbon fiber sheet.
  • the method of hot pressing the resin-impregnated carbon fiber sheet include a method of hot pressing with a smooth rigid plate from both the upper and lower surfaces of the resin-impregnated carbon fiber sheet and a method of hot pressing with a continuous belt press apparatus. It is preferable to use a continuous belt press apparatus for the hot press treatment of the resin-impregnated carbon fiber sheet in the continuous method.
  • Examples of the pressing method in the continuous belt press apparatus include a method in which pressure is applied to the belt by linear pressure by a roll press and a method in which pressure is pressed by a surface pressure by a hydraulic head press. From the viewpoint of obtaining a smoother carbon electrode, a method of pressing with a surface pressure by a hydraulic head press is preferred.
  • a release agent is applied to the rigid plate or belt in advance, or a release paper is sandwiched between the resin-impregnated carbon fiber sheet and the rigid plate or belt. It is preferable.
  • the heating temperature during the hot pressing depends on the curing temperature of the thermosetting resin, but is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 380 ° C, and further preferably 180 to 360 ° C. If heating temperature is more than the lower limit of the said range, hardening of a thermosetting resin will advance easily. If heating temperature is below the upper limit of the said range, it will be easy to suppress burning of a thermosetting resin or binder fiber.
  • the pressure applied during hot pressing is preferably 1 to 20 MPa, and more preferably 5 to 15 MPa.
  • the pressure is at least the lower limit of the above range, a carbon electrode having a smooth surface can be easily obtained. If the pressure is less than or equal to the upper limit of the above range, the carbon fiber is not easily destroyed.
  • the heating press time is preferably 0.1 to 5.0 minutes, more preferably 0.1 to 2.0 minutes.
  • the resin-cured carbon fiber sheet is carbonized to obtain a porous carbon electrode.
  • Carbonization of the resin-cured carbon fiber sheet is performed in an inert atmosphere in order to increase the conductivity of the carbon electrode. It is preferable to use an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the heating temperature during the carbonization treatment is 400 to 3000 ° C, preferably 600 to 2500 ° C, more preferably 1000 to 2300 ° C. If the heating temperature at the time of carbonization is not less than the lower limit of the above range, a carbon electrode having excellent conductivity is easily obtained. If the heating temperature at the time of carbonization processing is below the upper limit of the said range, the carbon electrode excellent in the reactivity can be obtained.
  • the time for the carbonization treatment can be 1 minute to 1 hour.
  • the step (4) it is preferable to impregnate the porous carbon electrode with a metal oxide dispersion to support the metal oxide.
  • a metal oxide dispersion to support the metal oxide.
  • the metal oxide include Ag 2 O, Ti oxide (TiO 2 ), and Sn oxide (SnO, SnO 2 ).
  • 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • Examples of the dispersion medium for dispersing the metal oxide include water and alcohol.
  • the water may be deionized water.
  • a dispersant such as a surfactant may be used.
  • the content of the metal oxide in the dispersion is preferably 0.5 to 20% by mass and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the dispersion.
  • the amount of the metal oxide supported on the porous carbon electrode supporting the metal oxide is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of carbon fiber and resin carbide. Part is more preferred.
  • the impregnation treatment with the metal oxide dispersion may be repeated a plurality of times.
  • the porous carbon electrode may be further laminated and impregnated.
  • the porous carbon electrode is turned over. The impregnation treatment may be performed again from the opposite side.
  • the porous carbon electrode supporting the metal oxide may be dried. It does not specifically limit as a drying method, The heat processing by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace, the heat processing by a hot plate, a hot roll, etc. can be illustrated.
  • the drying temperature of the porous carbon electrode carrying the metal oxide can be set to 90 to 300 ° C., for example.
  • the drying time of the porous carbon electrode supporting the metal oxide can be, for example, 0.5 minutes to 2 hours.
  • step (5) the porous carbon electrode is transported and heat-treated by flowing an oxidizing gas at 400 to 800 ° C. in a direction perpendicular to the transporting direction of the porous carbon electrode.
  • an oxidizing gas at 400 to 800 ° C. in a direction perpendicular to the transporting direction of the porous carbon electrode.
  • the oxidizing gas examples include oxygen, air, and carbon dioxide. Among these, air is preferable from the viewpoint of use cost.
  • the oxidizing gas one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the furnace temperature is 400 to 800 ° C, preferably 500 to 750 ° C, and more preferably 550 to 700 ° C.
  • the furnace temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, a carbon electrode having excellent hydrophilicity and high reaction activity in the battery can be easily obtained. If the furnace temperature is not more than the upper limit of the above range, a carbon electrode having sufficient strength can be obtained.
  • the heat treatment time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes, and further preferably 0.5 to 5 minutes. If the heat treatment time is at least the lower limit of the above range, a carbon electrode having excellent hydrophilicity can be easily obtained. If the heat treatment time is not more than the upper limit of the above range, productivity is high.
  • the hydrophilization treatment in addition to heat treatment with an oxidizing gas, a method of further immersing the porous carbon electrode in a nitric acid solution, electrolytically treating it, washing it with water and drying it may be employed.
  • the electrolytic treatment may be performed after the heat treatment with the oxidizing gas, or the heat treatment with the oxidizing gas may be performed after the electrolytic treatment.
  • nitric acid solution is an aqueous solution having a nitric acid concentration of 0.1 to 13.0 mol / L, and the nitric acid concentration is preferably 0.5 to 5 mol / L.
  • the temperature of the nitric acid solution during the electrolytic treatment is preferably 5 to 40 ° C, and more preferably 10 to 30 ° C. If the temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, a carbon electrode having excellent hydrophilicity can be easily obtained. If temperature is below the upper limit of the said range, productivity will be high.
  • the treatment time for the electrolytic treatment is preferably from 0.1 to 5.0 minutes, more preferably from 0.5 to 3.0 minutes. If processing time is more than the lower limit of the said range, the carbon electrode excellent in hydrophilic property will be easy to be obtained. If the processing time is less than or equal to the upper limit of the above range, productivity is high.
  • an atmospheric pressure plasma treatment may be performed on the surfaces on both sides of the porous carbon electrode.
  • the order of the atmospheric pressure plasma treatment is not particularly limited, and may be before heat treatment or electrolytic treatment, after heat treatment or electrolytic treatment, or between heat treatment and electrolytic treatment.
  • the atmospheric pressure plasma treatment may be a direct method or a remote method.
  • the direct method is a method in which a porous carbon electrode is disposed between two plate electrodes disposed in parallel with each other for processing.
  • the remote method is a method in which plasma generated between electrodes is sprayed onto a porous carbon electrode for processing.
  • the introduced gas to be introduced into the plasma treatment chamber in the plasma treatment may be any gas as long as the plasma gas is stably generated.
  • the inert gas is 97.0% by volume or more and 99.99% by volume or less, and the active gas is 0.01%.
  • a gas that is contained in a range of volume% to 3.0 volume% is preferable.
  • Nitrogen and argon can be illustrated as an inert gas.
  • the active gas include oxygen, hydrogen, and carbon monoxide.
  • the water contact angle ⁇ A on the surfaces on both sides in the thickness direction and the water contact angle ⁇ B on the middle portion in the thickness direction are both controlled within a specific range. Yes.
  • the water contact angle is low and the hydrophilicity is excellent, so that the reaction activity of the electrode is high throughout the thickness direction. Therefore, by using the carbon electrode of the present invention for a redox flow battery, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the reaction activity of an electrode becomes still higher because thickness, a fabric weight, and a specific surface area are controlled by a specific range.
  • the water contact angle ⁇ B in the middle part in the thickness direction of the carbon electrode is obtained by applying a double-sided tape to both surfaces of the carbon electrode and peeling it to expose the surface in the middle part in the thickness direction.
  • the position in the thickness direction of the surface at the intermediate portion used for the measurement was a portion at a position of 0.4 to 0.6 with respect to the thickness 1 of the carbon electrode.
  • the battery characteristics of the redox flow battery using the carbon electrode of each example were measured as follows.
  • the carbon electrode was cut into an electrode area of 9 cm 2 , 3 cm in the vertical direction (liquid passing direction) and 3 cm in the width direction, and a cell was assembled.
  • the thickness of the carbon electrode was adjusted to 0.60 mm depending on the number of sheets used.
  • As the ion exchange membrane a Nafion 212 membrane was used.
  • the battery was charged to 1.45 V at 70 mA / cm 2 and the discharge characteristics were confirmed using an electrochemical measurement device manufactured by Solartron. The results are shown in Tables 1 and 2 as the maximum power density.
  • a 1.0 mol / L vanadium oxysulfate 3.0 mol / L sulfuric acid aqueous solution was used for the positive electrode electrolyte, and a 1.0 mol / L vanadium sulfate 3.0 mol / L sulfuric acid aqueous solution was used for the negative electrode electrolyte. It was. The amount of the electrolytic solution was excessively large with respect to the cell and the piping. The liquid flow rate was 20 mL / min, and the measurement was performed at 30 ° C.
  • the specific surface area of the carbon electrode was measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • the penetration resistance of the carbon electrode was measured by the following method. A 10.2 cm 2 circular sample piece punched out from a carbon electrode is sandwiched between a pair of conductive plates, and a voltage is measured when a current of 10 mA is applied while applying 1020 N from above and below the conductive plate. It was calculated as a resistance value in area. As a measuring device, a low resistance meter (Agilent 34420A manufactured by Agilent) was used.
  • Example A1 100 parts by mass of carbon fibers (PAN-based carbon fibers, average fiber diameter: 7 ⁇ m, average fiber length: 3 mm) are uniformly dispersed in water, fibrillated into single fibers, and fully dispersed to form polyethylene pulp as binder fibers 80 parts by mass (trade name SWP, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 20 parts by mass of PVA fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “VPB105-1”, average fiber length: 3 mm) were uniformly dispersed to prepare a dispersion. After the paper dispersion was made, it was dried to obtain a carbon fiber sheet having a basis weight of 40 g / m 2 .
  • PAN-based carbon fibers average fiber diameter: 7 ⁇ m, average fiber length: 3 mm
  • a carbon fiber sheet is impregnated in a methanol solution containing 30% by mass of a phenol resin (manufactured by DIC Corporation, “Phenolite J-325”) as a thermosetting resin, and dried at 40 ° C. for 15 minutes in a hot air drier. Of 60 g / m 2 of resin-impregnated carbon fiber sheet.
  • the resin-impregnated carbon fiber sheet was heat-pressed for 1 minute at 250 ° C. and 10 MPa using a double belt press apparatus to obtain a resin-cured carbon fiber sheet. In a carbonization furnace, the resin-cured carbon fiber sheet was heated and carbonized at 2000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for 15 minutes to obtain a porous carbon electrode having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the porous carbon electrode While passing the porous carbon electrode, it is passed through a furnace in an air atmosphere at 680 ° C., and heat-treated for 3 minutes in the furnace while flowing air in a direction perpendicular to the conveying direction of the porous carbon electrode. A carbon electrode was obtained.
  • the contact angle ⁇ A of water on both surfaces in the thickness direction of the obtained hydrophilic porous carbon electrode is 3 ° and 4 °, respectively, and the contact angle ⁇ B of water in the middle portion in the thickness direction is 5 °. there were.
  • Example A2 A porous carbon electrode was obtained in the same manner as Example A1. While passing the porous carbon electrode, it is passed through a furnace in an air atmosphere at 680 ° C., heat-treated for 3 minutes while flowing air in a direction perpendicular to the direction of the porous carbon electrode in the furnace, and further atmospheric pressure plasma Treatment was performed to obtain a hydrophilic porous carbon electrode.
  • the porous carbon electrode was plasma treated for 0.5 seconds. This treatment was performed on the surfaces on both sides of the porous carbon electrode.
  • the contact angle ⁇ A of water on both surfaces in the thickness direction of the obtained hydrophilic porous carbon electrode is 2 ° and 3 °, respectively, and the contact angle ⁇ B of water in the middle portion in the thickness direction is 5 °. there were.
  • Example A1 A porous carbon electrode was obtained in the same manner as Example A1. The porous carbon electrode was immersed for 2 minutes in an aqueous solution (25 ° C.) having a concentration of nitric acid of 3 mol / L for electrolytic treatment, then washed with water and dried. The contact angle ⁇ A of water on both surfaces in the thickness direction of the obtained porous carbon electrode was 32 ° and 34 °, respectively, and the contact angle ⁇ B of water in the middle portion in the thickness direction was 38 °. .
  • Example A2 A porous carbon electrode was obtained in the same manner as Example A1.
  • the porous carbon electrode was immersed in an aqueous solution (25 ° C.) having a concentration of nitric acid of 3 mol / L for 2 minutes, subjected to electrolytic treatment, washed with water, dried, and further subjected to atmospheric pressure plasma treatment.
  • the porous carbon electrode was plasma treated for 0.5 seconds. This treatment was performed on the surfaces on both sides of the porous carbon electrode.
  • the contact angle ⁇ A of water on both surfaces in the thickness direction of the obtained porous carbon electrode was 19 ° and 18 °, respectively, and the contact angle ⁇ B of water in the middle portion in the thickness direction was 25 °. .
  • Table 1 shows the evaluation results of the battery characteristics of the redox flow battery using the carbon electrode of each example.
  • redox flow batteries using the hydrophilic porous carbon electrodes of Examples A1 and A2 in which both the contact angle ⁇ A and the contact angle ⁇ B are in the range of 0 to 15 ° are battery characteristics. It was excellent.
  • the redox flow battery using the porous carbon electrodes of Comparative Examples A1 to A3 in which at least one of the contact angle ⁇ A and the contact angle ⁇ B is outside the range of 0 to 15 ° has inferior battery characteristics.
  • Example B1 100 parts by mass of carbon fibers (PAN-based carbon fibers, average fiber diameter: 7 ⁇ m, average fiber length: 3 mm) are uniformly dispersed in water, fibrillated into single fibers, and fully dispersed to form polyethylene pulp as binder fibers 80 parts by mass (trade name SWP, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 20 parts by mass of PVA fiber (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “VPB105-1”, average fiber length: 3 mm) were uniformly dispersed to prepare a dispersion. After the paper dispersion was made, it was dried to obtain a carbon fiber sheet having a basis weight of 40 g / m 2 .
  • PAN-based carbon fibers average fiber diameter: 7 ⁇ m, average fiber length: 3 mm
  • thermosetting resin As a thermosetting resin, a carbon fiber sheet is immersed in a dispersion in which phenol resin (manufactured by DIC Corporation, “Phenolite J-325”) is dispersed in methanol so as to be 30% by mass, and impregnated with the thermosetting resin. Then, it was dried at 60 ° C. for 15 minutes in a hot air dryer to obtain a resin-impregnated carbon fiber sheet having a basis weight of 60 g / m 2 . The resin-impregnated carbon fiber sheet was heat-pressed for 1 minute at 250 ° C. and 10 MPa using a double belt press apparatus to obtain a resin-cured carbon fiber sheet.
  • phenol resin manufactured by DIC Corporation, “Phenolite J-325”
  • methanol so as to be 30% by mass
  • the resin-cured carbon fiber sheet was heated and carbonized at 2000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere for 15 minutes to obtain a porous carbon electrode having a thickness of 210 ⁇ m.
  • a porous carbon electrode is immersed in a dispersion in which Ag 2 O (manufactured by Nacalai Tesque) is dispersed in water so as to be 10% by mass, impregnated with Ag 2 O, and dried at 100 ° C. for 1 hour in a hot air dryer. did. While passing the porous carbon electrode carrying Ag 2 O, it is allowed to pass through a furnace at 400 ° C. in an air atmosphere, and air is passed in the furnace in a direction perpendicular to the direction of transporting the porous carbon electrode for 10 minutes.
  • the obtained hydrophilic porous carbon electrode had a thickness of 0.21 mm, a basis weight of 57 g / m 2 , and a specific surface area of 6.6 m 2 / g.
  • Example B2 A hydrophilic porous carbon electrode was produced in the same manner as in Example B1, except that the amount of carbon fiber, binder fiber, and thermosetting resin used was adjusted, and a porous carbon sheet having a thickness of 630 ⁇ m was used.
  • the obtained hydrophilic porous carbon electrode had a thickness of 0.63 mm, a basis weight of 178 g / m 2 , and a specific surface area of 7.2 m 2 / g.
  • Example B1 Except that TiO 2 was used in place of Ag 2 O, a porous carbon electrode was produced by performing the same heat treatment as in Example B1.
  • the obtained porous carbon electrode had a thickness of 0.21 mm, a basis weight of 65 g / m 2 , and a specific surface area of 1.2 m 2 / g.
  • Example B2 Except for using SnO 2 instead of Ag 2 O, a heat treatment was performed in the same manner as in Example B1 to prepare a porous carbon electrode.
  • the obtained porous carbon electrode had a thickness of 0.21 mm, a basis weight of 66 g / m 2 , and a specific surface area of 2.4 m 2 / g.
  • Example B3 A porous carbon electrode was obtained in the same manner as in Example B1, except that the impregnation treatment and heat treatment of the Ag 2 O dispersion were not performed.
  • the obtained porous carbon electrode had a thickness of 0.21 mm, a basis weight of 62 g / m 2 , and a specific surface area of 0.9 m 2 / g.
  • the battery characteristics of the redox flow battery were excellent.
  • the contact angle theta A and the contact angle theta B is large Comparative Example B1, B2, and the contact angle theta A and the contact angle theta B is large, the porous carbon electrode of Comparative Example B3 a small specific surface area, the redox flow battery Battery characteristics were inferior.

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Abstract

親水性に優れ、電池に用いた際に反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極を提供する。炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０～１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０～１５°である、親水性多孔質炭素電極。炭素繊維とバインダ繊維をシート化し、熱硬化性樹脂を含浸させ、熱プレス処理した後に４００～３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化して多孔質炭素電極を得る。前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００～８００℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する。

Description

親水性多孔質炭素電極及びその製造方法
　本発明は、親水性多孔質炭素電極及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１８年２月１５日に日本に出願された特願２０１８－０２５０８６号、及び、２０１８年２月１５日に日本に出願された特願２０１８－０２５４１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン電池、燃料電池、レドックスフロー電池等の電池の電極には、繊維長の短い炭素繊維が分散され、樹脂炭化物で結着された多孔質基材が広く用いられている。これらの電池のなかでも、大型化しやすく、耐久性に優れるレドックスフロー電池では、前記多孔質基材がそのまま多孔質炭素電極として用いられている。
　レドックスフロー電池は、通常、電解液を貯える外部タンクと電解槽とを備え、ポンプにて活物質を含む電解液を外部タンクから電解槽に送りながら、電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。レドックスフロー電池において優れた電池特性を得るためには、電解槽に設けられる多孔質炭素電極が親水性に優れ、反応活性が高いことが重要である。
　親水性を高めた多孔質炭素電極としては、特許文献１に、導電性を有する炭素微粒子がイオン伝導性バインダによって炭素繊維に接着された多孔質炭素電極が開示されている。特許文献２には、アルカリ脱脂液により表面処理した炭素繊維を用いた多孔質炭素電極が開示されている。特許文献３には、金属酸化物を付着させた炭素繊維を用いた多孔質炭素電極が開示されている。
特開２０１７－２７９２０号公報 特開２００７－１８６８２３号公報 特表２００５－５０７９８０号公報
　しかし、特許文献１～３のような従来の多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池では、電池特性はいまだ充分ではなく、さらに高性能な多孔質炭素電極が求められている。
　本発明は、親水性に優れ、電池に用いた際に反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０～１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０～１５°である、親水性多孔質炭素電極。
［２］厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０～１０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０～１５°である、［１］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［３］厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡと厚み方向の中間部における水の接触角θＢの差が０～１０°である、［１］又は［２］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［４］目付が３０～３００ｇ／ｍ２であり、かつ厚みが０．１０～０．８０ｍｍである、［１］～［３］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極。
［５］比表面積が１．０～１０００ｍ２／ｇである、［４］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［６］前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが０．１～５．０μｍ、深さが０．０１～１．０μｍである非貫通孔が形成されている、［５］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［７］多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０～６．０ｍΩ・ｃｍ２である、［５］又は［６］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［８］多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、［５］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（１）～（５）を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
　工程（１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
　工程（２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
　工程（３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
　工程（４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００～３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
　工程（５）：前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００～８００℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する工程。
［１０］前記酸化性ガスによって０．５～６０分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、［９］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［１１］前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、［９］又は［１０］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［１２］前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行う、［９］～［１１］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［１３］前記工程（４）において、さらに前記多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して前記金属酸化物を担持させる、［９］～［１２］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
　本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
［Ａ１］炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角が０～６０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角が０～６０°である、親水性多孔質炭素電極。
［Ａ２］厚み方向の両側の表面における水の接触角が０～４０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角が０～６０°である、［Ａ１］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［Ａ３］厚み方向の両側の表面における水の接触角と厚み方向の中間部における水の接触角の差が０～２０°である、［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の親水性多孔質炭素電極。
［Ａ４］目付が５０～２００ｇ／ｍ２であり、かつ厚みが０．１５０～０．６００ｍｍである、［Ａ１］～［Ａ３］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極。
［Ａ５］［Ａ１］～［Ａ４］のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（Ａ１）～（Ａ５）を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
　工程（Ａ１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
　工程（Ａ２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
　工程（Ａ３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
　工程（Ａ４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００～３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
　工程（Ａ５）：前記多孔質炭素電極を親水化処理して親水性多孔質炭素電極を得る工程。
［Ａ６］前記親水化処理として、前記多孔質炭素電極を搬送して４００～８００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、前記炉内で前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向にガスを流しながら０．５～６０分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、［Ａ５］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［Ａ７］前記親水化処理として、前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、［Ａ５］又は［Ａ６］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
［Ａ８］前記親水化処理として、前記熱処理及び前記電解処理のいずれか一方又は両方と、前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理とを行う、［Ａ６］又は［Ａ７］に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
　本発明の他の態様は、以下の構成を有する。
［Ｂ１］炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚みが０．１～０．８ｍｍであり、目付が３０～３００ｇ／ｍ２であり、かつ比表面積が１．０～１０００ｍ２／ｇである、多孔質炭素電極。
［Ｂ２］前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが０．１～５．０μｍ、深さが０．０１～１．０μｍである非貫通孔が形成されている、［Ｂ１］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ３］多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０～６．０ｍΩ・ｃｍ２である、［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ４］多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、［Ｂ１］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ５］厚み方向の両側の表面及び厚み方向の中間部における水の接触角がいずれも０～６０°である、［Ｂ３］又は［Ｂ４］に記載の多孔質炭素電極。
［Ｂ６］［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（Ｂ１）～（Ｂ６）を有する多孔質炭素電極の製造方法。
　工程（Ｂ１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
　工程（Ｂ２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸して樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
　工程（Ｂ３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートに熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
　工程（Ｂ４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００～３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素シートを得る工程。
　工程（Ｂ５）：前記多孔質炭素シートに金属酸化物の分散液を含浸して金属酸化物担持多孔質炭素シートを得る工程。
　工程（Ｂ６）：前記金属酸化物担持多孔質炭素シートを搬送して４００～８００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、前記炉内で前記金属酸化物担持多孔質炭素シートの搬送方向に対して垂直方向にガスを流しながら０．５～６０分間前記金属酸化物担持多孔質炭素シートを熱処理して、多孔質炭素電極を得る工程。
　本発明の親水性多孔質炭素電極は、親水性に優れ、電池に用いた際の反応活性が高く、優れた電池特性が得られる。
　本発明の親水性多孔質炭素電極の製造方法によれば、親水性に優れ、電池に用いた際の反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極を製造できる。
　本発明の親水性多孔質炭素電極（以下、「炭素電極」とも記す。）は、炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極である。炭素電極においては、複数の炭素繊維がシート内でそれらの繊維方向がランダムな方向に向くように分散された状態で樹脂炭化物により結着されている。すなわち、本発明の炭素電極は、カーボンペーパーからなる炭素電極である。
　本発明の炭素電極は、レドックスフロー電池に好適に使用できる。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維を例示できる。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　炭素繊維の平均繊維長は、２～３０ｍｍが好ましく、２～１２ｍｍがより好ましい。すなわち、炭素繊維は、炭素短繊維であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維長が前記範囲の下限値以上であれば、充分な強度が得られやすい。炭素繊維の平均繊維長が前記範囲の上限値以下であれば、炭素繊維の分散性に優れる。
　なお、炭素繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で炭素繊維を５０倍以上に拡大して観察し、無作為に選択した５０本の短繊維の繊維長を計測し、それらの値を平均したものである。
　炭素繊維の平均繊維径は、３～２０μｍが好ましく、３～９μｍがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維の分散性に優れるため、面方向に均一な炭素繊維シートが得られる。炭素繊維の平均繊維径が前記範囲の上限値以下であれば、平滑性の高い炭素繊維シートが得られる。
　なお、炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で炭素繊維断面を５０倍以上に拡大して観察し、無作為に選択した５０本の単繊維の繊維径を計測し、それらの値を平均したものである。偏平な断面の炭素繊維の場合、即ち、断面に長径と短径がある場合には、長径をその繊維の繊維径とする。
　炭素繊維の引張弾性率は、２００～６００ＧＰａが好ましく、２００～４５０ＧＰａがより好ましい。
　炭素繊維の引張弾性率は、単繊維引張り試験で求められる。単繊維引張り試験では、炭素繊維から単繊維を１本取り出し、万能試験機を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／分の試験条件にて単繊維の弾性率を測定する。同一の炭素繊維から５０本の単繊維を選び、それらの弾性率を測定し、平均した値を炭素繊維の引張弾性率とする。
　炭素繊維の引張強度は、３０００～７０００ＧＰａが好ましく、３５００～６５００ＧＰａがより好ましい。
　炭素繊維の引張強度は、単繊維引張り試験で求められる。単繊維引張り試験では、炭素繊維から単繊維を１本取り出し、万能試験機を用いて試長５ｍｍ、引張り速度０．５ｍｍ／分の試験条件にて単繊維の強度を測定する。同一の炭素繊維から５０本の単繊維を選び、それらの強度を測定し、平均した値を炭素繊維の引張強度とする。
　炭素繊維は、例えば数千本～数万本の炭素繊維フィラメントの束にサイズ剤を含浸させ、乾燥して集束した炭素繊維束を、ロービングカッターやギロチンカッター等を用いて連続的あるいは非連続的に所定の長さに切断することで得られる。
　炭素繊維の表面には、開口部の大きさが０．１～５．０μｍであり、深さが０．０１～１．０μｍである非貫通孔が形成されていることが好ましい。これにより、炭素電極の比表面積がより大きくなるため、電池に用いた際の反応活性が高くなり、さらに優れた電池特性が得られる。例えば、後述のようにＡｇ２Ｏを担持した多孔質炭素電極を熱処理することで、炭素繊維の表面にこのような非貫通孔が形成される。
　非貫通孔の開口部の大きさは、０．１～５．０μｍであり、０．１～４．０μｍが好ましく、０．１～３．０μｍがより好ましい。開口部の大きさが前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の比表面積がより大きくなり、電池に用いた際の反応活性が向上する。開口部の大きさが前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。
　なお、非貫通孔の開口部の大きさは、開口部を正面視した状態における開口部の外接円の直径を意味する。
　非貫通孔の深さは、０．０１～１．０μｍであり、０．０５～１．０μｍが好ましく、０．１～１．０μｍがより好ましい。非貫通孔の深さが前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の比表面積がより大きくなり、電池に用いた際の反応活性が向上する。非貫通孔の深さが前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。
　なお、非貫通孔の深さは、非貫通孔における最も深い部分の深さを意味する。
　炭素電極における炭素繊維の目付は、１０～１４０ｇ／ｍ２が好ましく、２５～１００ｇ／ｍ２がより好ましい。炭素繊維の目付が前記範囲の下限値以上であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。炭素繊維の目付が前記範囲の上限値以下であれば、炭素繊維が均一に分散した炭素電極が得られる。
　炭素電極中の炭素繊維の含有量は、炭素電極の総質量に対して、４０～８０質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましい。炭素繊維の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、充分な強度が得られやすい。炭素繊維の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂炭化物の含有量を相対的に増やせるため、炭素繊維同士が充分に結着しやすくなる。
　樹脂炭化物は、樹脂が炭化されたものである。炭素電極の製造時に使用するバインダ樹脂やバインダ繊維が炭素化処理されたものが樹脂炭化物として炭素電極に含まれる。
　バインダ樹脂としては、炭素繊維との結着力を有し、かつ炭素化するものであればよく、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を例示できる。バインダ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を例示できる。酸性触媒下におけるフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂をレゾールタイプの流動性フェノール樹脂に溶解混入させたものを使用してもよい。この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。
　フェノール樹脂としては、市販品を用いてもよい。
　フェノール類としては、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロールを例示できる。フェノール類としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールを例示できる。アルデヒド類としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　フェノール樹脂としては、水分散性フェノール樹脂、又は水溶性フェノール樹脂を用いてもよい。
　水分散性フェノール樹脂としては、特開２００４－３０７８１５号公報、特開２００６－５６９６０号公報等に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる水分散性フェノール樹脂が挙げられる。
　水溶性フェノール樹脂としては、特開２００９－８４３８２号公報等に記載の水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
　炭素電極中の樹脂炭化物の含有量は、炭素電極の総質量に対して、２０～６０質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。樹脂炭化物の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維同士を充分に結着しやすい。樹脂炭化物の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、相対的に炭素繊維の含有量を増やせるため、充分な強度が得られやすい。
　炭素電極は、必要に応じて炭素繊維及び樹脂炭化物以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、カーボン粉を例示できる。炭素電極がカーボン粉を含有することで、導電性の向上が期待できる。
　カーボン粉としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、コークス、活性炭、非晶質炭素を例示できる。カーボン粉としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数μｍ～数百μｍである。
　黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛を例示でき、導電性発現の点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好ましい。
　カーボンブラックは、一般に平均粒径が数十μｍの一次粒子が互いに融着してストラクチャーを形成し、さらにストラクチャー同士がファンデアワールス力により結合した構造体（アグロメート）として存在する。カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが３次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。
　カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックを例示できる。
　ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕したものでもよく、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品を粉砕したものでもよい。ミルドファイバーの原料となる炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維でもよく、ピッチ系炭素繊維でもよく、レーヨン系炭素繊維でもよい。
　炭素電極がカーボン粉を含有する場合、炭素電極中のカーボン粉の含有量は、炭素電極の総質量に対して、１～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。カーボン粉の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、導電性が向上し、またカーボン粉由来の表面凹凸により炭素電極の比表面積が大きくなり、反応活性が向上する。カーボン粉の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞しにくい。
　本発明の炭素電極は、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０～１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０～１５°である。炭素電極の接触角θＡと接触角θＢがいずれも０～１５°であることで、電池に用いた際の反応活性が高くなり、優れた電池特性が得られる。
　炭素電極の中間部とは、炭素電極の厚み方向において、炭素電極の表面から炭素電極の総厚みに対して４０～６０％の部分を意味する。
　炭素電極の接触角θＡは、０～１５°であり、０～１３°が好ましく、０～１０°がより好ましく、０～５°がさらに好ましい。接触角θＡが前記上限値以下であれば、親水性に優れ、電極の反応活性が高くなり、優れた電池特性が得られる。炭素電極の両側のそれぞれの表面の接触角θＡは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　なお、炭素電極における水の接触角θＡは、市販の接触角測定装置により測定される。
　炭素電極の接触角θＢは、０～１５°であり、０～１３°が好ましく、０～１０°がより好ましく、０～５°がさらに好ましい。接触角θＢが前記上限値以下であれば、電解液が電極内部まで浸透しやすく、電極内部においても反応活性が高くなり、優れた電池特性が得られる。
　なお、炭素電極における水の接触角θＢは、市販の接触角測定装置により測定される。
　本発明では、接触角θＡが０～１０°であり、かつ接触角θＢが０～１５°であることが好ましい。これにより、電極の反応活性がより高くなり、より優れた電池特性が得られる。
　炭素電極における接触角θＡと接触角θＢの差は、０～１０°が好ましく、０～５°がより好ましく、０～２°がさらに好ましい。接触角θＡと接触角θＢの差が前記上限値以下であれば、電極の厚み方向の全体にわたって反応活性が高くなり、さらに優れた電池特性が得られる。
　本発明では、炭素電極の厚み方向の両側の表面の接触角θＡがいずれも、接触角θＢとの差が前記範囲内であることが特に好ましい。
　本発明の炭素電極は、厚みが０．１０～０．８０ｍｍであり、目付が３０～３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、さらに比表面積が１．０～１０００ｍ２／ｇであることがより好ましい。炭素電極の厚み、目付及び比表面積が前記範囲に制御されていることで、電池に用いた際の反応活性がさらに高くなり、さらに優れた電池特性が得られる。
　炭素電極の比表面積は、１．０～１０００ｍ２／ｇが好ましく、１．０～６００ｍ２／ｇがより好ましく、１．０～４００ｍ２／ｇがさらに好ましく、１．０～２００ｍ２／ｇが特に好ましく、１．０～１００ｍ２／ｇが最も好ましい。比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、電極の反応活性が向上する。比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、電解液が馴染みやすく、電池特性が向上する。
　なお、炭素電極の比表面積は、水銀圧入法により測定される。
　炭素電極の目付は、３０～３００ｇ／ｍ２が好ましく、４０～２８０がより好ましく、５０～２００ｇ／ｍ２がさらに好ましく、５０～１３０ｇ／ｍ２が特に好ましい。炭素電極の目付が前記範囲の下限値以上であれば、シート強度が高く取扱い性に優れ、また電極として充分に機能する。炭素電極の目付が前記範囲の上限値以下であれば、目付ムラの少ない均一な炭素電極が得られ、また生産性が高い。
　炭素電極の厚みは、０．１０～０．８０ｍｍが好ましく、０．１０～０．７０ｍｍがより好ましく、０．１５～０．６０ｍｍがさらに好ましく、０．１９～０．６０ｍｍが特に好ましい。炭素電極の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、充分な反応表面積を有する炭素電極が得られる。炭素電極の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、電解液送液時の圧力損失が少ない炭素電極が得られる。また、炭素電極をロール状に巻き取ることができるため生産性が高い。
　本発明では、多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０～６．０ｍΩ・ｃｍ２であることが好ましい。すなわち、多孔質炭素電極を形成する炭素繊維と樹脂炭化物の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が前記範囲に制御されていることが好ましい。これにより、炭素電極の導電性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。
　多孔質炭素電極においては、厚み方向に均一にＡｇが存在していてもよく、Ａｇが表層に偏在していてもよい。例えば後述のようにＡｇ２Ｏが分散された分散液を多孔質炭素シートに含浸して熱処理することで、多孔質炭素電極の炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にＡｇを析出させることができる。
　表面にＡｇが存在する炭素電極の貫通抵抗は、３．０～６．０ｍΩ・ｃｍ２が好ましく、３．０～５．８ｍΩ・ｃｍ２がより好ましく、３．０～５．６ｍΩ・ｃｍ２がさらに好ましい。貫通抵抗が前記範囲の下限値以上であれば、充分な反応面積を持った炭素電極となる。貫通抵抗が前記範囲の上限値以下であれば、炭素電極の導電性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。
　炭素電極の貫通抵抗は、単位面積あたりの電極の厚み方向の抵抗値であり、以下の方法で測定される。炭素電極から打ち抜いた１０．２ｃｍ２の円形状の試料片を一対の導電板で挟み、導電板の上下から１０２０Ｎで加圧しながら１０ｍＡの電流を流したときの電圧を測定し、炭素電極の単位面積あたりの抵抗値を算出する。抵抗値の測定には抵抗計を用いることができる。
　炭素電極におけるＡｇの担持量は、貫通抵抗が前記範囲内となるように調節すればよく、炭素繊維及び樹脂炭化物の合計質量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５．０質量部がより好ましい。Ａｇの担持量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の導電性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。Ａｇの担持量が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞しにくい。
　本発明では、多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在していてもよい。すなわち、多孔質炭素電極を形成する炭素繊維と樹脂炭化物の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在していてもよい。Ｔｉ酸化物やＳｎ酸化物が存在することで、電極の親水性が向上し、電極の反応活性がより高くなるため、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。
　多孔質炭素電極においては、Ｔｉ酸化物及びＳｕ酸化物のいずれか一方又は両方が厚み方向に均一に存在していてもよく、表層に偏在していてもよい。
　例えば後述のようにＴｉ酸化物やＳｎ酸化物が分散された分散液を多孔質炭素電極に含浸して熱処理することで、多孔質炭素電極の炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にＴｉ酸化物やＳｎ酸化物を存在させることができる。
　Ｔｉ酸化物としては、ＴｉＯ２が挙げられる。
　Ｓｎ酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２が挙げられ、ＳｎＯ２が好ましい。
　炭素電極におけるＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物の担持量は、炭素繊維及び樹脂炭化物の合計質量１００質量部に対して、０．１～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。Ｔｉ酸化物及びＳｎ酸化物の担持量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素電極の親水性が向上し、電池に用いた際の電池特性がさらに向上する。Ｔｉ酸化物及びＳｎ酸化物の担持量が前記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散経路を閉塞しにくい。
（製造方法）
　本発明の炭素電極の製造方法としては、下記工程（１）～（５）を有する方法が挙げられる。
　工程（１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
　工程（２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
　工程（３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
　工程（４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００～３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
　工程（５）：前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００～８００℃の酸化性ガスを流して親水化処理する工程。
　工程（１）では、炭素繊維とバインダ繊維とを用いて炭素繊維シートを形成する。バインダ繊維を併用することで炭素繊維を容易にシート化できる。
　バインダ繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）パルプを例示できる。なかでも、結着力に優れ、炭素繊維の脱落をより効果的に抑制できる点から、ＰＶＡ繊維、ポリエチレン繊維が好ましく、ＰＶＡ繊維やＰＥパルプがより好ましい。バインダ繊維としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　バインダ繊維の使用量は、炭素繊維の総質量１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～１００質量部が好ましく、４０～１００質量部がさらに好ましく、１５～６０質量部が特に好ましい。バインダ繊維の使用量が前記範囲の下限値以上であれば、炭素繊維の脱落をより効果的に抑制できる。バインダ繊維の使用量が前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素繊維シートが得られる。また通液性の高い炭素電極が得られる。
　炭素繊維とバインダ繊維とをシート化する方法としては、液状媒体中に炭素繊維及びバインダ繊維を分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素繊維及びバインダ繊維を分散させて降り積もらせる乾式法等の抄紙方法が挙げられる。シート強度や繊維分散の均一性の点から、湿式法が好ましい。
　液体媒体としては、炭素繊維及びバインダ繊維が溶解しない媒体であればよく、水や、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶媒を例示でき、生産性の点から、水が好ましい。
　炭素繊維シートは、連続法で製造してもよく、バッチ法で製造してもよい。炭素繊維シートの生産性及び機械的強度の点から、連続法が好ましい。
　炭素繊維シートの目付は、１０～２００ｇ／ｍ２が好ましい。
　炭素繊維シートの厚みは、１００～２０００μｍが好ましい。
　炭素繊維シートには、交絡処理を施して、交絡構造を有する炭素繊維シートとすることが好ましい。
　交絡処理としては、ニードルパンチング法等の機械交絡法、ウォータージェットパンチング法等の高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法等の高圧気体噴射法を例示できる。交絡処理による炭素繊維の破断を容易に抑制でき、かつ適切な交絡性が容易に得られる点から、高圧液体噴射法が好ましい。
　高圧液体噴射法では、例えば実質的に表面が平滑な支持部材上に炭素繊維シートを載せ、１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させ、炭素繊維シート中の繊維を交絡させる。実質的に表面平滑な支持部材としては、交絡処理後の炭素繊維シートに支持部材の模様が形成されず、噴射された液体が速やかに除かれるものを使用できる。具体例としては、３０～２００メッシュの金網又はプラスチックネット、ロールを例示できる。
　実質的に表面平滑な支持部材上で炭素繊維シートを製造した後に、続けて高圧液体噴射法等による交絡処理を連続して行うことが生産性の点から好ましい。
　高圧液体噴射法に用いる液体は、処理される繊維を溶解しないものであればよく、水、脱イオン水が好ましい。水は温水でもよい。
　高圧液体噴射ノズルのノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６～１．０ｍｍが好ましく、０．１～０．３ｍｍがより好ましい。
　処理中のノズル噴射孔と炭素繊維シートの距離は、０．５～５ｃｍが好ましい。
　液体の圧力は、繊維の交絡の点から、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましい。
　交絡処理は、複数回繰り返してもよい。例えば、炭素繊維シートを交絡処理した後、さらに炭素繊維シートを積層して交絡処理を行ってもよく、炭素繊維シートを一方の面側から交絡処理した後、炭素繊維シートを裏返して反対側から再び交絡処理しもよい。
　高圧液体噴射法により交絡処理した後は、炭素繊維シートを乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理、熱板や熱ロール等による熱処理を例示できる。
　乾燥温度は、例えば、２０～２００℃とすることができる。
　乾燥時間は、例えば、１分間～２４時間とすることができる。
　工程（２）では、例えば熱硬化性樹脂、又は熱硬化性樹脂とカーボン粉等の他の成分を含む樹脂組成物を炭素繊維シートに含浸させて樹脂含浸炭素繊維シートを得る。
　含浸方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂又は樹脂組成物を分散した分散液を炭素繊維シート表面に塗布する方法、絞り装置を用いるｄｉｐ－ｎｉｐ法により分散液を炭素繊維シートに供給する方法を例示できる。熱硬化性樹脂又は樹脂組成物からなる樹脂フィルムと炭素繊維シートとを重ね、加熱、加圧して転写する方法を用いてもよい。
　分散媒としては、取り扱い性、製造コストの点から、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。分散媒として水を用いる場合には、樹脂やカーボン粉を分散させるために、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。
　炭素繊維シートへの熱硬化性樹脂の含浸量は、炭素繊維シート１００質量部に対して、５０～２００質量部が好ましく、８０～１５０質量部がより好ましい。
　含浸処理は、複数回繰り返してもよい。例えば、炭素繊維シートに含浸処理した後、さらに炭素繊維シートを積層して含浸処理してもよく、炭素繊維シートの一方の面側から含浸処理した後、炭素繊維シートを裏返して反対側から再び含浸処理しもよい。
　含浸処理後は、樹脂含浸炭素繊維シートを乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理、熱板や熱ロール等による熱処理を例示できる。
　乾燥温度は、例えば、４０～１２０℃とすることができる。
　乾燥時間は、例えば、０．１分間～２４時間とすることができる。
　工程（３）では、樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂含浸炭素繊維シート中の熱硬化性樹脂を硬化させて樹脂硬化炭素繊維シートを得る。
　樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理する方法としては、樹脂含浸炭素繊維シートの上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置にて熱プレスする方法を例示できる。連続法の場合の樹脂含浸炭素繊維シートの熱プレス処理には、連続ベルトプレス装置を用いることが好ましい。
　連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法を例示できる。より平滑な炭素電極が得られる点から、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法が好ましい。
　加熱プレスの際には、熱硬化性樹脂等が付着しないように、予め剛板やベルトに剥離剤を塗っておくか、樹脂含浸炭素繊維シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
　加熱プレス時の加熱温度は、熱硬化性樹脂の硬化温度にもよるが、１００～４００℃が好ましく、１５０～３８０℃がより好ましく、１８０～３６０℃がさらに好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、熱硬化性樹脂の硬化が進行しやすい。加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱硬化性樹脂やバインダ繊維の焼失を抑制しやすい。
　加熱プレス時に加圧する圧力は、１～２０ＭＰａが好ましく、５～１５ＭＰａがより好ましい。圧力が前記範囲の下限値以上であれば、表面が平滑な炭素電極が得られやすい。圧力が前記範囲の上限値以下であれば、炭素繊維が破壊されにくい。
　加熱プレスの時間は、０．１～５．０分が好ましく、０．１～２．０分がより好ましい。
　工程（４）において、樹脂硬化炭素繊維シートを炭素化し、多孔質炭素電極を得る。
　樹脂硬化炭素繊維シートの炭素化は、炭素電極の導電性を高めるため、不活性雰囲気下で行う。窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。
　炭素化処理時の加熱温度は、４００～３０００℃であり、６００～２５００℃が好ましく、１０００～２３００℃がより好ましい。炭素化処理時の加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、優れた導電性を有する炭素電極が得られやすい。炭素化処理時の加熱温度が前記範囲の上限値以下であれば、反応性に優れた炭素電極を得ることができる。
　炭素化処理の時間は、１分間～１時間とすることができる。
　工程（４）では、さらに多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して金属酸化物を担持させることが好ましい。これにより、炭素電極に前記した非貫通孔が形成され、比表面積が高くなる。
　金属酸化物としては、Ａｇ２Ｏ、Ｔｉ酸化物（ＴｉＯ２）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）を例示できる。金属酸化物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属酸化物を分散する分散媒としては、水、アルコールを例示できる。水は脱イオン水でもよい。分散媒として水を用いる場合には、界面活性剤等の分散剤を用いてもよい。
　分散液中の金属酸化物の含有量は、分散液の総質量に対して、０．５～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の金属酸化物の担持量は、炭素繊維及び樹脂炭化物の合計質量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　金属酸化物の分散液の含浸処理は、複数回繰り返してもよい。例えば、多孔質炭素電極に含浸処理した後、さらに多孔質炭素電極を積層して含浸処理してもよく、多孔質炭素電極の一方の面側から含浸処理した後、多孔質炭素電極を裏返して反対側から再び含浸処理してもよい。
　含浸処理後は金属酸化物を担持した多孔質炭素電極を乾燥してもよい。乾燥方法としては、特に限定されず、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理、熱板や熱ロール等による熱処理を例示できる。
　金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の乾燥温度は、例えば、９０～３００℃とすることができる。
　金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の乾燥時間は、例えば、０．５分間～２時間とすることができる。
　工程（５）では、多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００～８００℃の酸化性ガスを流して熱処理する。これにより、親水化されて、前記したような水の接触角の条件を満たす炭素電極を得る。例えば、多孔質炭素電極を搬送して４００～８００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に酸化性ガスを流しながら多孔質炭素電極を熱処理する方法を例示できる。
　酸化性ガスとしては、酸素、空気、二酸化炭素を例示できる。なかでも、使用コストの点から、空気が好ましい。酸化性ガスとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　炉内温度は、４００～８００℃であり、５００～７５０℃が好ましく、５５０～７００℃がより好ましい。炉内温度が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れ、電池内での反応活性が高い炭素電極が得られやすい。炉内温度が前記範囲の上限値以下であれば、充分な強度を持った炭素電極が得られる。
　熱処理時間は、５～６０分間が好ましく、０．５～１０分間がより好ましく、０．５～５分間がさらに好ましい。熱処理時間が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。熱処理時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
　工程（４）の金属酸化物としてＡｇ２Ｏを用いる場合、熱処理中に２Ａｇ２Ｏ→４Ａｇ＋Ｏ２で表される還元反応が起こり、炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にＡｇが析出し、導電性に優れた炭素電極が得られる。
　また、Ａｇ２Ｏは酸化剤として働き、炭素繊維にカルボキシ基やヒドロキシ基等の官能基が導入される。加えて、炭素繊維の表面に非貫通孔が形成され、多孔質炭素電極の比表面積がより高くなる。これにより、炭素電極において前記官能基が高密度に導入されるため、電極の反応活性がより高くなる。炭素繊維の表面の非貫通孔の形成は、前記還元反応に起因していると推測される。
　工程（４）の金属酸化物としてＴｉ酸化物（ＴｉＯ２）、Ｓｎ酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ２）を用いる場合は、得られる炭素電極における炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にそれら金属酸化物が存在し、より親水性に優れた炭素電極が得られる。
　親水化処理としては、酸化性ガスによる熱処理に加えて、さらに多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する方法を採用してもよい。この場合、酸化性ガスによる熱処理を行った後に電解処理を行ってもよく、電解処理を行った後に酸化性ガスによる熱処理を行ってもよい。
　硝酸溶液としては、硝酸の濃度が０．１～１３．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を例示でき、硝酸濃度は０．５～５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　電解処理時の硝酸溶液の温度は、５～４０℃が好ましく、１０～３０℃がより好ましい。温度が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。温度が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
　電解処理の処理時間は、０．１～５．０分間が好ましく、０．５～３．０分間がより好ましい。処理時間が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。処理時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
　親水化処理としては、酸化性ガスによる熱処理、又は酸化性ガスによる熱処理及び電解処理に加えて、さらに多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行ってもよい。大気圧プラズマ処理の順序は、特に限定されず、熱処理や電解処理の前であってもよく、熱処理や電解処理の後であってもよく、熱処理と電解処理の間であってもよい。
　大気圧プラズマ処理は、ダイレクト方式であってもよく、リモート方式であってもよい。ダイレクト方式とは、互いに平行に配置された２枚の平板電極の間に多孔質炭素電極を配置して処理する方式である。リモート方式とは、電極間で発生させたプラズマを多孔質炭素電極に噴き付けて処理する方式である。
　プラズマ処理においてプラズマ処理室に導入する導入ガスは、プラズマガスが安定して発生するものであればよく、不活性ガスを９７．０体積％以上９９．９９体積％以下、活性ガスを０．０１体積％以上３．０体積％以下の範囲で含むガスが好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴンを例示できる。
　活性ガスとしては、酸素、水素、一酸化炭素を例示できる。
　以上説明したように、本発明の炭素電極においては、厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡと、厚み方向の中間部における水の接触角θＢがともに特定の範囲に制御されている。このように炭素電極の表面だけでなく厚み方向の中間部においても、水の接触角が低く、親水性に優れていることで、厚み方向の全体にわたって電極の反応活性が高い。そのため、本発明の炭素電極をレドックスフロー電池に用いることで、優れた電池特性が得られる。
　また、本発明の炭素電極においては、厚み、目付及び比表面積が特定の範囲に制御されることで、電極の反応活性がさらに高くなる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［水の接触角の測定］
　炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、接触角計（マツボー社製）を用いて、１サンプルあたり水の接触角を表面、裏面それぞれ５点ずつ合計１０点測定し、その平均値を接触角θＡとした。測定位置はシート幅方向に対して均等な位置となる５点とした。炭素電極の厚み方向の中間部における水の接触角θＢは、炭素電極の両表面に両面テープを張り、剥離させることで厚み方向の中間部における面を露出させ、１サンプルあたり水の接触角を１０点測定し、その平均値を接触角θＢとした。なお、測定に供する中間部における面の厚み方向における位置は、炭素電極の厚み１に対し、０．４～０．６の位置にある部分とした。
［電池特性の評価］
　各例の炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性を、以下のように測定した。
　炭素電極を、上下方向（通液方向）に３ｃｍ、幅方向に３ｃｍの電極面積９ｃｍ２に切り出し、セルを組み立てた。炭素電極の厚みは０．６０ｍｍとなるよう、厚みの薄い炭素電極を使用する際は使用枚数により調整した。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用いた。７０ｍＡ／ｃｍ２で１．４５Ｖまで充電を行い、ソーラートロン社製電気化学測定装置を用いて、放電特性を確認した。その結果を最大出力密度として表１及び表２に示した。また、正極電解液には１．０ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの３．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの３．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分２０ｍＬとし、３０℃で測定を行った。
［比表面積］
　炭素電極の比表面積は、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法により測定した。
［貫通抵抗の測定］
　炭素電極の貫通抵抗は、以下の方法で測定した。
　炭素電極から打ち抜いた１０．２ｃｍ２の円形状の試料片を一対の導電板で挟み、導電板の上下から１０２０Ｎで加圧しながら１０ｍＡの電流を流したときの電圧を測定し、炭素電極の単位面積における抵抗値として算出した。測定装置としては、低抵抗計（Ａｇｉｌｅｎｔ３４４２０Ａ　アジレント社製）を用いた。
［実施例Ａ１］
　炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、充分に分散したところに、バインダ繊維としてポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名ＳＷＰ）８０質量部、ＰＶＡ繊維（クラレ株式会社製、「ＶＰＢ１０５－１」、平均繊維長：３ｍｍ）２０質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
　前記分散液を抄紙した後、乾燥し、目付が４０ｇ／ｍ２の炭素繊維シートを得た。
　熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＪ－３２５」）を３０質量％含むメタノール溶液に炭素繊維シートを含浸させ、熱風乾燥器にて４０℃で１５分間乾燥し、目付が６０ｇ／ｍ２の樹脂含浸炭素繊維シートを得た。
　樹脂含浸炭素繊維シートをダブルベルトプレス装置により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で１分間加熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得た。
　炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で樹脂硬化炭素繊維シートを１５分間加熱して炭素化し、厚み２００μｍの多孔質炭素電極を得た。
　多孔質炭素電極を搬送しつつ、６８０℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら３分間熱処理し、親水性多孔質炭素電極を得た。
　得られた親水性多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ３°と４°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは５°であった。
［実施例Ａ２］
　実施例Ａ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
　多孔質炭素電極を搬送しつつ、６８０℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら３分間熱処理し、さらに大気圧プラズマ処理を行って親水性多孔質炭素電極を得た。大気圧プラズマ処理では、大気圧プラズマ装置ＡＰ－Ｔ０３－Ｓ２３０（積水化学工業株式会社）のプラズマ処理室内への導入ガスとして窒素：酸素＝９９．９９：０．０１００（体積％）の混合ガスを用い、７５Ｌ／ｍｉｎで導入した。多孔質炭素電極の垂直方向から、プラズマガスが多孔質炭素電極に吹き付けられるように、プラズマ装置のプラズマガスの噴出口を多孔質炭素電極の表面から３ｍｍ離して配置した状態で、出力３７５Ｗで、０．５秒間、多孔質炭素電極をプラズマ処理した。この処理を多孔質炭素電極の両側の表面に行った。
　得られた親水性多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ２°と３°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは５°であった。
［比較例Ａ１］
　実施例Ａ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
　硝酸の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの水溶液（２５℃）中に多孔質炭素電極を２分間浸漬して電解処理した後、水洗し、乾燥した。
　得られた多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ３２°と３４°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは３８°であった。
［比較例Ａ２］
　実施例Ａ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
　硝酸の濃度が３ｍｏｌ／Ｌの水溶液（２５℃）中に多孔質炭素電極を２分間浸漬して電解処理し、水洗し、乾燥した後、さらに大気圧プラズマ処理を行った。大気圧プラズマ処理では、大気圧プラズマ装置ＡＰ－Ｔ０３－Ｓ２３０（積水化学工業株式会社）のプラズマ処理室内への導入ガスとして窒素：酸素＝９９．９９：０．０１００（体積％）の混合ガスを用い、７５Ｌ／ｍｉｎで導入した。多孔質炭素電極の垂直方向から、プラズマガスが多孔質炭素電極に吹き付けられるように、プラズマ装置のプラズマガスの噴出口を多孔質炭素電極の両側の表面から３ｍｍ離して配置した状態で、出力３７５Ｗで、０．５秒間、多孔質炭素電極をプラズマ処理した。この処理を多孔質炭素電極の両側の表面に行った。
　得られた多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡは、それぞれ１９°と１８°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θＢは２５°であった。
［比較例Ａ３］
　親水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。
　各例の炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、接触角θＡ及び接触角θＢがいずれも０～１５°の範囲内である実施例Ａ１、Ａ２の親水性多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池は、電池特性に優れていた。
　接触角θＡ及び接触角θＢの少なくとも一方が０～１５°の範囲外の比較例Ａ１～Ａ３の多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池は、電池特性が劣っていた。
［実施例Ｂ１］
　炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径：７μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１００質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、充分に分散したところに、バインダ繊維としてポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名ＳＷＰ）８０質量部、ＰＶＡ繊維（クラレ株式会社製、「ＶＰＢ１０５－１」、平均繊維長：３ｍｍ）２０質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
　前記分散液を抄紙した後、乾燥し、目付が４０ｇ／ｍ２の炭素繊維シートを得た。
　熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「フェノライトＪ－３２５」）を３０質量％となるようにメタノールに分散した分散液に炭素繊維シートを浸漬し、熱硬化性樹脂を含浸させ、熱風乾燥器にて６０℃で１５分間乾燥し、目付が６０ｇ／ｍ２の樹脂含浸炭素繊維シートを得た。
　樹脂含浸炭素繊維シートをダブルベルトプレス装置により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で１分間加熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得た。
　炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で樹脂硬化炭素繊維シートを１５分間加熱して炭素化し、厚み２１０μｍの多孔質炭素電極を得た。
　Ａｇ２Ｏ（ナカライテスク社製）を１０質量％となるように水に分散した分散液に多孔質炭素電極を浸漬し、Ａｇ２Ｏを含浸させ、熱風乾燥器にて１００℃で１時間乾燥した。
　Ａｇ２Ｏを担持させた多孔質炭素電極を搬送しつつ、４００℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら１０分間熱処理し、親水性多孔質炭素電極を得た。得られた親水性多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は５７ｇ／ｍ２、比表面積は６．６ｍ２／ｇであった。
［実施例Ｂ２］
　炭素繊維及びバインダ繊維、熱硬化性樹脂の使用量を調整し、厚みが６３０μｍの多孔質炭素シートを使用したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にして親水性多孔質炭素電極を作製した。得られた親水性多孔質炭素電極の厚みは０．６３ｍｍ、目付は１７８ｇ／ｍ２、比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。
［比較例Ｂ１］
　Ａｇ２Ｏの代わりにＴｉＯ２を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に熱処理まで行って多孔質炭素電極を作製した。得られた多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は６５ｇ／ｍ２、比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
［比較例Ｂ２］
　Ａｇ２Ｏの代わりにＳｎＯ２を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして熱処理まで行って多孔質炭素電極を作製した。得られた多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は６６ｇ／ｍ２、比表面積は２．４ｍ２／ｇであった。
［比較例Ｂ３］
　Ａｇ２Ｏの分散液の含浸処理及び熱処理を行わない以外は、実施例Ｂ１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の厚みは０．２１ｍｍ、目付は６２ｇ／ｍ２、比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。
　各例の多孔質炭素電極の厚み、目付、比表面積、接触角θＡ、接触角θＢ、及び貫通抵抗の測定結果、多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、接触角θＡ及び接触角θＢがいずれも０～１５°の範囲内で、厚み、目付及び比表面積が特定の範囲内である実施例Ｂ１、Ｂ２の親水性多孔質炭素電極では、レドックスフロー電池の電池特性が優れていた。
　一方、接触角θＡ及び接触角θＢが大きい比較例Ｂ１、Ｂ２、及び接触角θＡ及び接触角θＢが大きく、比表面積が小さい比較例Ｂ３の多孔質炭素電極では、レドックスフロー電池の電池特性が劣っていた。

Claims (13)

  1. 　炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、
    　厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０～１５°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０～１５°である、親水性多孔質炭素電極。
  2. 　厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡが０～１０°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θＢが０～１５°である、請求項１に記載の親水性多孔質炭素電極。
  3. 　厚み方向の両側の表面における水の接触角θＡと厚み方向の中間部における水の接触角θＢの差が０～１０°である、請求項１又は２に記載の親水性多孔質炭素電極。
  4. 　目付が３０～３００ｇ／ｍ２であり、かつ厚みが０．１０～０．８０ｍｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極。
  5. 　比表面積が１．０～１０００ｍ２／ｇである、請求項４に記載の親水性多孔質炭素電極。
  6. 　前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが０．１～５．０μｍ、深さが０．０１～１．０μｍである非貫通孔が形成されている、請求項５に記載の親水性多孔質炭素電極。
  7. 　多孔質炭素電極の表面にＡｇが存在し、貫通抵抗が３．０～６．０ｍΩ・ｃｍ２である、請求項５又は６に記載の親水性多孔質炭素電極。
  8. 　多孔質炭素電極の表面にＴｉ酸化物及びＳｎ酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、請求項５に記載の親水性多孔質炭素電極。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程（１）～（５）を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
    　工程（１）：炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
    　工程（２）：前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
    　工程（３）：前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
    　工程（４）：前記樹脂硬化炭素繊維シートを４００～３０００℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
    　工程（５）：前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に４００～８００℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する工程。
  10. 　前記酸化性ガスによって０．５～６０分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、請求項９に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
  11. 　前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、請求項９又は１０に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
  12. 　前記工程（５）において、さらに前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行う、請求項９～１１のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
  13. 　前記工程（４）において、さらに前記多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して前記金属酸化物を担持させる、請求項９～１２のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
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