KR20170121256A - 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래에는 제작이 곤란했던 핸들링성, 가스 투과성이 양호한, 저벌크 밀도화한 다공질 전극 기재를 제공할 것이 요구되고 있었다. 탄소 섬유(A)가 탄화물에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 벌크 밀도가 1.0×10-1g/cm3 이상 2.0×10-1g/cm3 이하, 굽힘 강도가 10MPa 이상인, 다공질 전극 기재.

Description

다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법
본 발명은, 연료 전지에 사용되는 다공질 전극 기재의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 다공질 전극 기재, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
본원은, 2015년 4월 2일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-075672호, 및 2016년 2월 16일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2016-026631호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로, 세퍼레이터, 전해질막, 촉매층, 그리고 다공질 전극 기재에 의해 구성된다. 그 중에서 다공질 전극 기재는, 주로 이하의 역할을 가진다. 첫째로, 다공질 전극 기재의 외측에 배치된 세퍼레이터에 형성된 가스 유로로부터, 촉매층 중의 귀금속계 촉매에, 최대한 균일하게 연료 가스 또는 산화 가스를 공급하는 기능이다. 둘째로, 촉매층에서 반응에 의해 생성된 물을 배출하는 기능이다. 셋째로, 촉매층에서의 반응에 필요한 전자 또는 생성되는 전자를 세퍼레이터에 도전하는 기능이다. 따라서, 다공질 전극 기재에는, 반응 가스 및 산화 가스 투과성, 물의 배출성 및 전자 도전성이 우수할 것이 요망되고, 이들을 높임으로써, 발전 성능의 향상이 기대된다.
제조 비용이 낮고, 또한 고가스 투과성 및 전자 도전성을 부여하기 위해서, 탄소 섬유를 초조(抄造)한 후, 수용성 페놀 수지 및 수분산성 페놀 수지 중 한쪽 또는 양쪽을 첨가하고, 연속적인 가열 가압 처리에 의한 성형을 행하고, 또한 고온에서 소성시켜 탄소화시킴으로써 제조된 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
동일하게, 탄소 섬유를 초조한 후, 페놀 수지를 첨가하고, 상하의 열판에 의한 가열 가압 처리를 행하고, 또한 고온에서 소성시켜 탄소화시킴으로써 제조된 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
국제 공개 2010/102195호 국제 공개 2014/126002호
다공질 전극 기재의 가스 투과성을 높이는 방법으로서, 다공질 전극 기재의 저벌크 밀도화를 들 수 있다. 특허문헌 1, 특허문헌 2 모두, 페놀 수지를 첨가한 후에 가열 가압 처리를 행하고 있는데, 이 수순에서는, 일반적으로 가열 가압 처리 시에 수지가 면 내 방향으로 퍼지기 쉽고, 면직(面直) 방향으로 퍼지기 어렵다. 종래와 같이 다공질 전극 기재를 고벌크 밀도화한 경우에는, 면 내 방향과 면직 방향의 섬유간 거리가 짧기 때문에, 수지 부착 방향에 편중이 발생해도, 면 내 방향과 면직 방향의 섬유간 접착은 용이하고, 결과적으로 핸들링이 양호한 다공질 전극 기재가 얻어진다. 한편, 다공질 전극 기재를 저벌크 밀도화한 경우에는, 면 내 방향과 면직 방향의 섬유간 거리가 길기 때문에, 수지에 의한 면 내 방향과 면직 방향의 섬유간 접착은 곤란해지고, 결과적으로 핸들링이 곤란한 다공질 전극 기재가 얻어진다.
본 발명은, 종래와는 다른 제법으로 다공질 전극 기재를 제작함으로써, 종래에는 제작이 곤란했던 핸들링성, 가스 투과성이 양호한, 저벌크 밀도화한 다공질 전극 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는, 이하의 [1] 내지 [14]에 기재한다.
[1] 탄소 섬유(A)가 탄화물에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 벌크 밀도가 1.0×10-1g/cm3 이상 2.0×10-1g/cm3 이하, 굽힘 강도가 10MPa 이상인, 다공질 전극 기재.
[2] 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 두께가 50㎛ 이상 500㎛ 이하인, 상기 [1]에 기재된 다공질 전극 기재.
[3] 두께 방향의 통기도가 500ml/cm2/hr/Pa 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 전극 기재.
[4] 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 5.0×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 10％ 이상 70％ 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
[5] 3MPa의 압력 인가 후, 5.0×10-2MPa까지 압력 해제했을 때의 두께가, 3MPa 가압 인가 전의 5.0×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 40％ 이상 95％ 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
[6] 3MPa의 압력 인가 시의 두께 방향의 전기 저항값이 1.0mΩㆍcm2 이상 10.0mΩㆍcm2 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
[8] 상기 [7]에 기재된 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
[9] 이하의 공정 (1) 내지 (5)의 순서로 제조하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
공정 (1): 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)가 분산된 전구체 시트 형상물을 제조하는 공정,
공정 (2): 상기 전구체 시트 형상물을 가열 가압하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 녹이고, 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유(A)를 융착시켜 성형 처리하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻는 공정,
공정 (3): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 1에, 열경화성 수지를 첨가하는 공정,
공정 (4): 열경화성 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하여, 함유하고 있는 상기 열경화성 수지를 경화시켜 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻는 공정,
공정 (5): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 2를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정.
[10] 공정 (4)에 있어서, 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 용융시켜 상기 전구체 시트 형상 성형체 1의 두께를 증가시키면서, 함유하고 있는 상기 열경화성 수지를 경화시켜 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻는, 상기 [9]에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 공정 (1)에 있어서, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 함께, 추가로 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 분산된 전구체 시트 형상물을 제조하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 공정 (1)에 있어서 탄소분(D)을 첨가하는, 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[13] 상기 공정 (3)에 있어서, 열경화성 수지와 함께 탄소분(D)을 첨가하는, 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[14] 상기 열경화성 수지가 수용성 페놀 수지 및/또는 수분산성 페놀 수지인, 상기 [9] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명에 의한 다공질 전극 기재는, 종래의 「시트 형상물 초조」부터 「열경화성 수지 첨가」를 행하고, 그 후 「가열 가압 처리」를 거쳐 「고온 소성에 의한 탄소화」에 의한 제조 방법과는 달리, 시트 형상물 초조 시에 열가소성 수지 함유 섬유를 혼합함으로써, 「시트 형상물 초조」부터 「가열 가압 처리」를 행하고, 그 후 「열경화성 수지 첨가」를 거쳐 「고온 소성에 의한 탄소화」의 순서로 제조된다. 열경화성 수지 첨가 후에 가열 가압 처리를 실시하지 않음으로써, 열경화성 수지가 면 내 방향과 면직 방향으로 균등하게 부착되어, 종래에는 제작이 곤란했던 핸들링성, 가스 투과성이 양호한, 저벌크 밀도화한 다공질 전극 기재를 제공할 수 있다. 또한, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 애노드에 수소를, 캐소드에 공기를 사용하여 60℃에서 발전시킨 경우의, 실시예 및 비교예의 셀 스택의 발전 특성을 나타내는 그래프이다.
<<다공질 전극 기재>>
본 발명에 의해 얻어지는 다공질 전극 기재는, 탄소 섬유(A)가 탄화물에 의해 접합된 구조를 가진다. 또한, 다공질 전극 기재 중에서 탄소 섬유(A)는 3차원 교락 구조를 형성하고 있다. 다공질 전극 기재의 형상은, 연료 전지의 분야에서 공지된 형상으로부터 필요에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어 평판 형상, 와권 형상 등의 형상을 취할 수 있다.
본 발명의 다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 섬유(A)로서는, 후술하는 다공질 전극 기재의 제조 방법에 관한 설명에서 예시된 것을 들 수 있다.
또한, 탄소 섬유(A)를 접합하는 탄화물로서는, 고분자 화합물을 원료로 하여 1000℃ 이상의 고온에서 탄화시킴으로써 얻어지는 유리상 탄화물, 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 원료로 하여 1000℃ 이상의 고온에서 탄화시킴으로써 얻어지는 섬유상 탄화물을 들 수 있다. 탄화물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유(A)를 유리상 탄화물로 접합시켜도 되고, 탄소 섬유(A)를 섬유상 탄화물로 접합시켜도 되며, 또한 이들의 조합을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 「탄소 섬유(A)가 탄화물에 의해 접합된 구조」란, 탄소 섬유(A)끼리가 탄화물에 의해 접합된 구조를 나타내고, 탄소 섬유(A)끼리의 접점 부분에 탄화물이 접합되어도 되고, 탄소 섬유(A)끼리를 연결하도록 탄화물이 접합되어도 되며, 또한 이들의 조합이어도 된다.
또한 본 발명에 있어서의 3차원 교락 구조란, 다공질 전극 기재의 수평면에 대하여 탄소 섬유(A)가 수직면에 평균 3° 이상, 또는 최댓값이 10° 이상인 각도로 존재하는 구조를 나타낸다. 측정 방법의 상세는, 국제 공개 제2012/060258호에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다공질 전극 기재는, 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 벌크 밀도가 1.0×10-1g/cm3 이상 2.0×10-1g/cm3 이하, 굽힘 강도가 10MPa 이상이다. 당해 벌크 밀도가 너무 낮으면 핸들링이 곤란하고, 바람직하게는 1.1×10-1g/cm3 이상이다. 또한, 당해 벌크 밀도가 너무 높으면, 가스 투과성이 악화되기 때문에, 바람직하게는 2.0×10-1g/cm3 이하이다. 더욱 바람직하게는, 1.2×10-1g/cm3 이상 2.0×10-1g/cm3 이하이다.
또한, 본 발명의 다공질 전극 기재는, 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 두께가 50㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 너무 얇으면, 핸들링이 곤란하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상이다. 또한, 두께가 너무 두꺼우면, 롤 권취가 곤란하고, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 80㎛ 이상 400㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 다공질 전극 기재는, 두께 방향의 통기도가 500ml/cm2/hr/Pa 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 너무 낮으면, 연료 가스 또는 산화 가스의 확산성이 악화되기 때문에, 보다 바람직하게는 600ml/cm2/hr/Pa 이상이다. 통기도의 상한은 특별히 없지만, 전해질막의 건조를 방지하는 관점에서 3000ml/cm2/hr/Pa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다공질 전극 기재는, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 5×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 10％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 너무 낮으면, 세퍼레이터의 가스 유로로의 휨량이 증가하기 때문에, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 또한, 이 값이 너무 높으면, 연료 전지를 조립할 때에 다른 부재의 두께 정밀도를 흡수하는 것이 곤란해지기 때문에, 보다 바람직하게는 60％ 이하이다.
또한, 상기 다공질 전극 기재는, 3MPa의 압력 인가 후, 5×10-2MPa까지 압력 해제했을 때의 두께가, 3MPa 가압 인가 전의 5×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 40％ 이상 95％ 이하인 것이 바람직하다. 이 값이 너무 낮으면, 압축 시의 기계적 파괴가 우려되기 때문에, 보다 바람직하게는 40％ 이상이다. 또한, 이 값에 상한은 없지만, 보다 바람직하게는 95％ 이하이다.
또한, 본 발명의 다공질 전극 기재는, 3MPa의 압력 인가 시의 두께 방향의 전기 저항값이 1.00mΩㆍcm2 이상 10.00mΩㆍcm2 이하인 것이 바람직하다. 당해 전기 저항값에 하한은 없지만, 보다 바람직하게는 1.00mΩㆍcm2 이상이다. 또한, 이 값이 너무 높으면, 전극 촉매에서 발생한 전자의 집전 효율이 악화되기 때문에, 보다 바람직하게는 10.00mΩㆍcm2 이하이다.
다공질 전극 기재의 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 두께, 벌크 밀도, 두께 방향의 통기도, 굽힘 강도, 5×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께, 3MPa의 압력 인가 시의 두께, 두께 방향의 전기 저항값, 및 3MPa의 압력 인가 후에 측정한 5×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 측정 방법은, 실시예의 란에서 후술한다.
<<다공질 전극 기재의 제조 방법>>
전술한 다공질 전극 기재는, 이하의 공정 (1) 내지 (5)의 순서로 제조함으로써 제작할 수 있다.
공정 (1): 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)가 분산된 전구체 시트 형상물을 제조하는 공정.
공정 (2): 상기 전구체 시트 형상물을 가열 가압하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 녹이고, 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유(A)를 융착시켜 성형 처리하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻는 공정.
공정 (3): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 1에, 열경화성 수지를 첨가하는 공정.
공정 (4): 열경화성 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하여, 함유하고 있는 상기 열경화성 수지를 경화시켜 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻는 공정.
공정 (5): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 2를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정.
상기 공정 (1)에 있어서의 전구체 시트 형상물이, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)에 더하여, 추가로 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 포함할 수 있다.
상기 공정 (1)과 상기 공정 (2) 사이에, 전구체 시트 형상물을 교락 처리하는 공정 (6)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공정 (6)과 상기 공정 (2) 사이에, 전구체 시트 형상물을 가열 처리하는 공정 (7)을 포함할 수 있다.
<공정 (1): 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)가 분산된 전구체 시트 형상물을 제조하는 공정>
예를 들어, 탄소 섬유(A)와, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 분산시키고, 계속해서 시트화하여 전구체 시트 형상물을 초조하면 된다. 전구체 시트 형상물의 초조에는, 탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 함께 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 분산시키는 것이 바람직하고, 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 서로 얽힘으로써 전구체 시트 형상물의 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 전구체 시트 형상물은, 탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 포함할 수도 있고, 탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B), 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 포함할 수도 있다.
전구체 시트 형상물을 초조하는 데 있어서는, 액체 매체 중에, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 분산시켜 초조하는 습식법, 공기 중에, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 분산시켜 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있다. 전구체 시트 형상물의 강도나 섬유 분산의 균일성 관점에서, 바람직하게는 습식법이다.
탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 혼합하는 방법으로서는, 수중에서 교반 분산시키는 방법, 이들을 직접 섞는 방법을 들 수 있지만, 균일하게 분산시키는 관점에서, 수중에서 확산 분산시키는 방법이 바람직하다. 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 혼합하고, 초지하여 전구체 시트 형상물을 제조함으로써, 전구체 시트 형상물의 강도가 향상된다. 또한, 초조 도중에, 전구체 시트 형상물로부터 탄소 섬유(A)가 박리되어, 탄소 섬유(A)의 배향이 변화되는 것을 방지할 수 있다.
탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B), 탄소 섬유 전구체 섬유(C) 등의 섬유 형상물을 분산시키는 매체로서는, 예를 들어 물, 알코올 등, 이들 섬유 형상물이 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.
전구체 시트 형상물은, 연속법과 배치법 중 어느 것에 의해서도 초조할 수 있지만, 전구체 시트 형상물의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 초조하는 것이 바람직하다. 전구체 시트 형상물의 단위 면적당 중량은, 10 내지 200g/m2 정도인 것이 바람직하다. 또한, 전구체 시트 형상물의 두께는, 50 내지 500㎛ 정도인 것이 바람직하다.
<공정 (2): 상기 전구체 시트 형상물을 가열 가압하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 녹이고, 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유(A)를 융착시켜 성형 처리하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻는 공정>
가열 가압 처리에는, 일반적으로, 전구체 시트 형상물을 연속적으로 가열 가압 성형할 수 있는 롤 프레스 장치나, 연속 벨트 프레스 장치가 사용되지만, 본 발명에서는, 롤 쌍을 한 쌍 이상 갖는 연속식 가열 롤 프레스 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
가열 가압 처리에 있어서의 가열 온도는, 전구체 시트 형상물 내에서의 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B) 및 탄소 섬유 전구체 섬유(C) 사이에서의 융착을 촉진시키기 위해서, 80 내지 250℃가 바람직하고, 100 내지 200℃가 보다 바람직하다.
가열 가압 처리에 있어서의 처리 속도는, 전구체 시트 형상물 내에서의 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B) 및 탄소 섬유 전구체 섬유(C) 사이에서의 융착이 충분히 진행되기 위해서, 1 내지 15m/min이 바람직하고, 3 내지 9m/min이 보다 바람직하다.
전구체 시트 형상물의 가열 가압 처리는, 10kg/cm 이상 300kg/cm 이하의 선압으로 가압하는 것이 바람직하다. 롤 사이의 선압을 10kg/cm 이상으로 함으로써, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C) 사이에서의 융착을 용이하게 진행시킬 수 있다. 300kg/cm 이하로 함으로써, 가열 가압 성형 시의 탄소 섬유(A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있다. 가열 가압 성형을 연속으로 행함으로써, 탄소화 처리도 연속으로 행할 수 있다.
전구체 시트 형상물의 두께는, 가열 온도, 처리 속도, 선압의 제어 이외에도, 롤 사이의 클리어런스 제어에 의해 조정할 수 있다. 전구체 시트 형상물의 두께 조정을 위해서, 클리어런스를 설정하여 성형을 행해도 되고, 클리어런스를 설정하지 않고 가압 절단으로 성형을 행해도 된다.
전구체 시트 형상물을 가열 가압 처리할 때는, 탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B), 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 부착되지 않도록, 미리 각 롤에 박리제를 칠해두거나, 전구체 시트 형상물과 각 롤 사이에 이형지를 끼워도 된다.
상술한 바와 같이 하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻는다.
<공정 (3): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 1에, 열경화성 수지를 첨가하는 공정>
열경화성 수지를 전구체 시트 형상 성형체 1에 첨가하는 방법으로서는, 전구체 시트 형상 성형체 1에 열경화성 수지를 부여할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
열경화성 수지로서는, 후술하는 다공질 전극 기재의 제조 방법에 관한 설명에서 예시된 것을 들 수 있다. 잔탄 효율 및 취급성의 관점에서, 수분산성 페놀 수지 및/또는 수용성 페놀 수지가 바람직하다.
예를 들어, 코터를 사용하여 전구체 시트 형상 성형체 1의 표면에 열경화성 수지를 균일하게 코팅하는 방법이나, 열경화성 수지를 침지시킨 욕조에 전구체 시트 형상 성형체 1을 함침시키는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 전구체 시트 형상 성형체 1에 열경화성 수지를 토출(분무, 적하 또는 유하)하여 부여할 수도 있다. 예를 들어 스프레이 노즐을 사용하여, 전구체 시트 형상 성형체 1의 표면에 열경화성 수지를 분무 또는 적하하는 방법, 커튼 코터 등의 토출 타입의 코터를 사용하여, 전구체 시트 형상 성형물(1)의 표면에 열경화성 수지를 유하하여 균일하게 코팅하는 방법 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지를 포함하는 액제의 공급 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 가압 탱크에 의한 압송, 펌프에 의한 정량 공급, 자흡 압력을 이용한 액제 흡인 방식 등을 사용할 수 있다.
분무 노즐은, 액제 유로와 기체 유로가 나뉘어져 있는 이류체 노즐을 사용하는 것이, 유로가 잘 막히지 않고, 메인터넌스가 용이해지는 관점에서 바람직하다. 그러한 노즐로서, 예를 들어 이중관 노즐이나, 일본 특허 공개 제2007-244997호 공보 등에 개시된 와류식 노즐 등을 사용할 수 있다. 분무에 사용되는 기체는, 열경화성 수지와 반응하거나 열경화성 수지의 경화를 촉진시키거나 하지 않으면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 압축 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
적하 노즐은, 일반적으로 적하용 니들로서 알려져 있는 침관 형상 노즐이나, 상기 분무 노즐 이외에, 고압 액체 분사 노즐을 사용할 수 있다.
또한, 토출된 열경화성 수지를 전구체 시트 형상 성형체 1의 내부에 균일하게 침투시키거나, 여분의 열경화성 수지를 제거하거나 하기 위해서, 압착(닙) 장치를 병용할 수 있다. 압착 대신에, 열경화성 수지를 토출(예를 들어 분무)한 전구체 시트 형상 성형체 1의 표면에 기체를 분사하거나, 토출된 전구체 시트 형상 성형체 1의 이면으로부터 흡인하거나 함으로써, 열경화성 수지를 전구체 시트 형상 성형체 1의 내부에 침투시켜도 된다.
열경화성 수지의 첨가는, 복수회 반복해도 된다. 즉, 열경화성 수지의 첨가를 행한 후, 분산매를 건조시킨 후에 추가로 열경화성 수지의 첨가를 행해도 되고, 만들어지는 중인 수지 첨가 시트(열경화성 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1)를 뒤집어서, 반대측으로부터 열경화성 수지의 첨가를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다. 열경화성 수지의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 것이, 제조 비용 저감의 관점에서 바람직하다. 첨가 횟수를 복수회로 할 경우, 첨가하는 열경화성 수지는 동일한 것을 사용해도, 수지 조성이나 농도가 상이한 것을 사용해도 된다. 또한, 열경화성 수지의 첨가량은 전구체 시트 형상 성형체 1의 두께 방향으로 균일해도 되고, 농도 구배가 있어도 된다.
<공정 (4): 열경화성 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하여, 함유하고 있는 상기 열경화성 수지를 경화시켜 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻는 공정>
가열 처리에 의해 열경화성 수지의 3차원적인 망상 가교 구조가 발달하여, 탄소화 처리 공정 (5) 후의 잔탄율을 높일 수 있다.
열경화성 수지의 삼차원적인 망상 가교 구조를 발달시키기 위해서, 30 내지 300℃의 온도에서 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 시간은, 예를 들어 30초간 내지 24시간으로 할 수 있다.
가열 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리나, 고온 열풍로나 원적외선 가열로에 의한 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 첨가된 열경화성 수지의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 열풍로나 원적외선 가열로에 의한 가열 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트 형상 성형체 1의 전체 길이에 걸쳐 연속해서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
<공정 (5): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 2를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정>
전구체 시트 형상 성형체 2를 탄소화 처리하는 방법으로서는, 실온에서부터 연속 승온에 의해 탄소화하는 방법이면 되고, 1000℃ 이상의 온도에서 행한다. 또한, 충분한 도전성 부여의 관점에서, 탄소화 처리는, 불활성 분위기 하에서 1000℃ 이상 2400℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소화 처리 공정을 행하기 전에, 불활성 분위기 하에서 300℃ 이상 1000℃ 미만의 온도 범위에서 전(前)탄소화 처리를 행해도 된다. 전탄소화 처리를 행함으로써 탄소화 초기 단계에 있어서 발생하는 분해 가스를 용이하게 다 쓸 수 있고, 탄소화 로 내벽으로의 분해물의 부착이나 퇴적을 용이하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
불활성 분위기란, 질소나 아르곤 등, 반응성이 낮은 가스로 충전된 분위기를 말한다. 제조 비용의 관점에서, 본 공정에서는 질소 분위기 화에서 행하는 것이 바람직하다.
연속적으로 제조된 전구체 시트 형상 성형체 2를 탄소화 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트 형상 성형체 2의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재의 길이가 길다면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly) 제조도 연속으로 행할 수 있으므로, 연료 전지의 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<공정 (6): 전구체 시트 형상물을 교락 처리하는 공정>
전구체 시트 형상물을 교락 처리함으로써, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)가 3차원으로 교락된 구조를 갖는 전구체 시트 형상물을 형성할 수 있다. 공정 (1)에 있어서, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 함께, 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 분산시킨 경우에는, 전구체 시트 형상물을 교락 처리함으로써, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 및 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 3차원으로 교락된 구조를 갖는 전구체 시트 형상물을 형성할 수 있다.
전구체 시트 형상물 중의 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 교락시키는 교락 처리는, 교락 구조가 형성되는 방법에 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 사용할 수 있다. 교락 공정에서의 탄소 섬유(A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있고, 또한 적당한 교락성이 용이하게 얻어진다는 점에서, 고압 액체 분사법이 바람직하다. 이하, 이 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
고압 액체 분사 처리법이란, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에 전구체 시트 형상물을 적재하고, 예를 들어 1MPa의 압력으로 분사되는 액체 주상류(柱狀流), 액체 부채형류, 액체 슬릿류 등을 작용시킴으로써, 전구체 시트 형상물 중의 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B), 또는 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 교락시키는 처리 방법이다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재로서는, 지지 부재의 모양이 얻어지는 교락 구조체로 형성되지 않고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것으로부터, 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는 30 내지 200 메쉬의 금속망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다.
실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서 전구체 시트 형상물을 초조한 후, 고압 액체 분사 처리하는 것이, 교락 구조를 갖는 전구체 시트 형상물을 연속적으로 제조할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.
고압 액체 분사 처리에 사용되는 액체로서는, 전구체 시트 형상물을 구성하는 섬유를 용해시키는 용제 이외이면 무엇이든지 좋지만, 통상은 물 또는 온수를 사용하는 것이 바람직하다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐의 구멍 직경은, 주상류의 경우, 관점에서, 0.06mm 이상 1.0mm 이하가 바람직하고, 0.1mm 이상 0.3mm 이하가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는 0.5cm 이상 5cm 이하가 바람직하다. 액체의 압력은 1MPa 이상이 바람직하고, 1.5MPa 이상이 보다 바람직하다. 교락 처리는 1열이어도 되고 복수 열에서 행해도 된다. 복수 열에서 행하는 경우, 1열째보다도 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리의 압력을 높이는 것이 유효하다.
전구체 시트 형상물의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는, 복수회 반복해도 된다. 즉, 전구체 시트 형상물에 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 추가로 전구체 시트 형상물을 적층하여, 고압 액체 분사 처리를 행해도 되고, 만들어지는 중인 전구체 시트 형상물을 뒤집어서, 반대측으로부터, 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다.
교락 구조를 갖는 전구체 시트 형상물을 연속적으로 제조하는 경우, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 시트화 방향으로 시트의 소밀 구조의 형성에서 유래되는 줄무늬 형상의 궤적 패턴이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬 형상의 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향의 기계적 강도를 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그의 위상차를 제어함으로써 교락 구조를 갖는 전구체 시트 형상물에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.
<공정 (7): 전구체 시트 형상물을 가열 처리하는 공정>
전구체 시트 형상물을 교락 처리하는 공정 (6)과 상기 전구체 시트 형상물을 가열 가압하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 녹이고, 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유(A)를 융착시켜 성형 처리하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻는 공정 (2) 사이에, 전구체 시트 형상물을 가열 처리할 수 있다. 이에 의해, 전구체 시트 형상물의 강도가 높아지고, 후속 공정에 있어서의 핸들링성이 향상된다.
전구체 시트 형상물로부터 분산매를 제거하는 관점에서, 30 내지 300℃의 온도에서 시트 형상물을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 시간은, 예를 들어 30초간 내지 24시간으로 할 수 있다.
가열 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리나, 고온 열풍로나 원적외선 가열로에 의한 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 전구체 시트 형상물을 구성하는 섬유의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 열풍로나 원적외선 가열로에 의한 가열 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 전구체 시트 형상물을 가열 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 전구체 시트 형상물 전체 길이에 걸쳐 연속해서 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다.
<탄소 섬유(A)>
다공질 전극 기재를 구성하는 하나의 섬유인 탄소 섬유(A)는, 전구체 시트 형상물, 및 다공질 전극 기재 중에서 두께 방향으로 교락시킬 수 있다. 탄소 섬유(A)로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하 「PAN계 탄소 섬유」라고 칭함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.
탄소 섬유(A)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 2 내지 12mm인 것이 바람직하다. 탄소 섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 탄소 단섬유의 생산 비용 및 분산성의 면에서, 3 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성의 면에서, 4 내지 18㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 섬유 직경은, 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
<열가소성 수지 함유 섬유(B)>
열가소성 수지 함유 섬유(B)는, 열가소성 수지 성분을 20％ 이상 갖는 섬유를 나타낸다. 열가소성 수지 성분을 갖는 원료로서는, 예를 들어 염화비닐, 아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리페닐렌옥시드, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 레이온, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 함유 섬유(B)는, 상기 원료 단체로 구성되는 섬유를 사용해도 되고, 상기 원료를 포함하는 2종류 이상의 원료에 의해 구성되는 섬유를 사용해도 된다. 열가소성 수지 성분을 갖는 원료를 포함하는 2종류 이상의 원료에 의해 구성되는 섬유의 예로서, 코어와 시스의 2층 구조를 갖는 섬유나, 후술하는 해도 구조를 갖는 피브릴상 섬유(E-2)를 들 수 있다.
전구체 시트 형상물의 초조에는, 적어도 1종류의 열가소성 수지 함유 섬유(B) 혼초(混抄)가 필수적이지만, 2종류 이상의 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 혼초해도 된다. 열가소성 수지 함유 섬유(B)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는, 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
<탄소 섬유 전구체 섬유(C)>
탄소 섬유 전구체 섬유(C)는, 후술하는 중합체(예를 들어, 아크릴계 중합체)를 사용하여 제작한 탄소 섬유 전구체 장섬유를 적당한 길이로 커트한 것일 수 있다. 탄소 섬유 전구체 섬유(C)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는, 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 탄소 섬유 전구체 섬유(C)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 섬유(C)에 사용되는 아크릴계 중합체는, 아크릴로니트릴의 단독 중합체여도 되고, 아크릴로니트릴과 그 밖의 단량체의 공중합체여도 된다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유(C)를 구성하는 중합체는, 탄소화 후에 시트 형태를 유지하는 관점에서, 탄소화 처리하는 공정에 있어서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐 탄소 섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화 시의 잔존 질량이 큰 점을 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 전구체 섬유(C)에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
탄소 섬유(A), 탄소 섬유 전구체 섬유(C)의 혼합비에 의해, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중의 잔탄 섬유의 비율을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유 전구체 섬유(C)는, 피브릴상을 갖는 것(피브릴상 섬유(E))을 사용해도 되고, 피브릴상을 갖지 않는 것을 사용해도 된다.
<피브릴상 섬유(E)>
피브릴상 섬유(E)는, 보풀에 의한 미세 기모를 갖는 섬유이며, 피브릴상 섬유(E)는, 혼초되는 탄소 섬유(A)의 재집속을 방지함과 함께, 시트 형상물의 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 사용하는 열경화성 수지에 따라서는, 수지 경화 시에 축합수를 생성하는 것도 있지만, 피브릴상 섬유(E)에는, 그 물을 흡수, 배출하는 역할도 기대할 수 있다. 그 때문에, 물과의 친화성도 우수한 것이 바람직하다. 구체적인 피브릴상 섬유(E)로서는, 예를 들어 피브릴화된 폴리에틸렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유, 셀룰로오스 섬유 등을 들 수 있다.
피브릴상 섬유(E)로서는, 섬유상 줄기로부터 직경이 수㎛ 이하(예를 들어 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분지된 구조를 갖는 섬유, 또는 이(易)할섬성 해도 복합 섬유의 고해 처리에 의해 피브릴화시킨 섬유 등을 사용할 수 있다. 피브릴상 섬유(E)를 사용함으로써, 시트 형상물 중에서 탄소 섬유(A)와 피브릴상 섬유(E)가 서로 잘 얽혀, 기계적 강도가 우수한 시트 형상물을 얻는 것이 가능해진다. 피브릴상 섬유(E)의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 낮은 피브릴상 섬유(E)를 사용하면, 시트 형상물의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투과도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이하, 이러한 2개의 피브릴상 섬유(E)를 각각, 섬유(E-1), 섬유(E-2)라고 칭하고, 상세하게 설명한다.
ㆍ피브릴이 다수 분지된 구조를 갖는 피브릴상 섬유(E-1)
섬유(E-1)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 사용하는 것이 바람직하다. 분사 응고법에 의한 섬유(E-1)는 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 아크릴로니트릴계 공중합체를 용매에 용해시켜 방사 원액을 제조한다. 이 용매로서는, 예를 들어 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다. 계속해서, 이 방사 원액을 방사 토출구에 통과시켜 혼합 셀 내에 토출시킴과 동시에, 수증기를 방사 원액의 토출선 방향에 대하여 0도 이상 90도 미만의 각도로 혼합 셀 내에 분출시키고, 혼합 셀 내에서 이 아크릴로니트릴계 공중합체를 전단 유속 하에서 응고시킨다. 형성된 응고체를 상기 용매와 수증기와 함께 혼합 셀로부터 응고액 내에 배출함으로써 섬유(E-1)가 얻어진다. 응고액으로서는 물, 또는 물과 상기 용매의 혼합액을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 섬유(E-1)는, 섬유 직경이 가는 섬유가 집합된 피브릴부와 수증기에 그다지 접촉되지 않고 응고된 섬유 직경이 굵은 코어부(줄기)를 갖고 있다. 섬유(E-1)의 피브릴부는 탄소 섬유(A)나 섬유(E-1)의 피브릴부끼리의 얽힘을 양호하게 하고, 섬유(E-1)의 코어부는 바인더로서의 강도를 발현할 수 있다.
섬유(E-1)의 피브릴부의 섬유 직경은 혼합되는 탄소 섬유(A)와의 얽힘을 양호하게 하기 위해서, 2㎛ 이하가 바람직하다.
코어부는, 다공질 전극 기재의 균질화 관점에서, 직경 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경을 100㎛ 이하로 함으로써, 섬유(E-1)가 편재되는 것을 용이하게 억제할 수 있어, 비교적 소량의 섬유(E-1)에 의해 용이하게 탄소 섬유(A)를 결착시킬 수 있다. 또한, 강도를 발현하는 관점에서, 코어부의 직경은 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
섬유(E-1)가 탄소 섬유(A)에 얽히는 기능의 관점에서, 하나의 코어부에 대하여 섬유(E-1)의 피브릴부가 복수 존재하는 것이 바람직하고, 하나의 코어부에 대하여 피브릴부가 많을수록 바람직하다고 생각된다.
1개의 섬유(E-1)에 있어서, 코어부의 굵기는 일정하거나, 또는 무단계로 변화되는 것이 바람직하다. 이러한 섬유(E-1)를 사용함으로써, 코어부의 굵기의 단계적인 변화에 따라 단차 부분이 약해지는 것을 용이하게 방지할 수 있어, 강도가 저하되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 섬유(E-1)를 제조한 경우, 수증기가 랜덤하게 비산됨으로써 코어부의 굵기를 일정하게 유지하는 것이 곤란한 경우가 있고, 코어부의 굵기가 변화되는 경우가 있다. 그러나, 코어부의 굵기의 단계적인 변화는, 분사되는 수증기가 냉각되어 액적 형상으로 된 경우에 나타나는 경향이 있기 때문에, 수증기의 분출압 및 온도를 높게 하는 등의 방법으로 코어부의 굵기가 단계적으로 변화되는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
ㆍ고해 처리에 의해 피브릴화시킨 피브릴상 섬유(E-2)
섬유(E-2)는, 장섬유상의 이할섬성 해도 복합 섬유를 적당한 길이로 커트한 것을, 리파이너나 펄퍼 등에 의해 고해하여 피브릴화한 것이다. 장섬유상의 이할섬성 해도 복합 섬유는, 공통의 용제에 용해되고, 또한 비상용성인 2종류 이상의 이종 중합체를 사용하여 제조할 수 있으며, 적어도 1종류의 중합체가 잔탄소화를 행하여, 탄소화 처리 공정에 있어서의 잔존 질량 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이할섬성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중, 탄소화 처리 공정에 있어서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것으로서는, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 방사성 및 탄소화 처리 공정에 있어서의 잔존 질량의 관점에서, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이할섬성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중 1종류에, 탄소화 처리 공정에 있어서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 중합체로서, 상술하는 아크릴계 중합체를 사용한 경우, 다른 중합체로서는, 그 아크릴계 중합체와 공통의 용제에 용해되고, 양쪽 중합체를 용해한 방사 원액이 안정적으로 존재할 것이 요망된다. 즉, 다른 중합체는, 아크릴계 중합체와 공통의 용제에 용해시켰을 경우에, 아크릴계 중합체에 대하여 비상용이며, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있을 정도의 혼화성을 가질 것이 요망된다. 이에 의해, 방사 원액으로 했을 때에, 2종의 중합체의 비상용성 정도가 큰 경우에 발생하는 섬유의 불균질성을 용이하게 방지함과 아울러, 방사 시에 있어서의 실 끊어짐을 용이하게 방지할 수 있고, 또한 섬유 부형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 다른 중합체는 물에 난용성일 것이 요망되고, 이에 의해 습식 방사할 경우에, 응고조 및 세정조에 있어서 다른 중합체가 물에 용해되어 탈락이 일어나는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
이들 요망을 충족시키는 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지는, 전술한 요망의 밸런스의 관점에서, 바람직하다. 다른 중합체는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
섬유(E-2)에 사용되는 이할섬성 해도 복합 섬유는, 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 우선, 아크릴계 중합체와 다른 중합체를 용제에 용해시켜 방사 원액을 제조한다. 또는, 아크릴계 중합체를 용제에 용해시켜 얻어지는 방사 원액과, 다른 중합체를 용제에 용해시켜 얻어지는 방사 원액을, 스태틱 믹서 등에서 혼합하여 방사 원액으로 해도 된다. 용제로서는, 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 방사 원액을 방사기에 공급하여 노즐로부터 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써, 이할섬성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.
이할섬성 해도 복합 섬유의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 분산성, 탄소화 시의 수축에 의한 파단을 억제하기 위해서, 이할섬성 해도 복합 섬유의 섬도는, 1dtex 이상 10dtex 이하인 것이 바람직하다. 이할섬성 해도 복합 섬유의 평균 섬유 길이는, 고해 후의 분산성의 관점에서, 1mm 이상 20mm 이하가 바람직하다.
이할섬성 해도 복합 섬유는, 기계적 외력에 의한 상분리 계면의 박리에 의해 고해되고, 그의 적어도 일부분이 할섬되어, 피브릴화된다. 고해 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리파이너나 펄퍼, 비터, 또는 가압 수류의 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 것이 가능하다. 이할섬성 해도 복합 섬유를 기계적 외력에 의한 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때에는, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여, 피브릴화의 상태는 변화된다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도 평가(JIS P8121(펄프 여수도 시험법: 캐나다 표준형))를 사용할 수 있다. 섬유(E-2)의 여수도는 특별히 한정되지 않는다.
<열경화성 수지>
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 비용, 잔탄 효율 및 취급성의 관점에서, 수용성 페놀 수지 및/또는 수분산성 페놀 수지가 바람직하다.
<수용성 페놀 수지>
본 발명에서 사용되는 수용성 페놀 수지는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-84382호 공보 등에 개시된 수용성이 양호한 레졸형 페놀 수지와 같은, 공지된 수용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, DIC(주)제의 상품명: 페놀라이트 GG-1402나, 군에이 가가꾸(주)제의 상품명: 레지톱 PL-5634, PL-6781이나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트 레진 PR-50781, PR-9800D, PR-55386, PR-50607B나, 쇼와 덴코(주)제의 상품명: 쇼놀 BRL-1583, BRL-120Z, BRL-2854 등이다. 수용성 페놀 수지는, 메탄올이나 메틸에틸케톤을 용매로 하는 일반적인 페놀 수지와 동일하게, 탄소화한 단계에서 탄소 섬유(A)를 결착시키기 쉽고, 또한 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다.
수용성 페놀 수지의 입수 형태로서는, 수용액 형태로 시판품의 조달이 용이한 것을 사용하는 것이, 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판되고 있는 수용성 페놀 수지는, 제조 시에 제거되지 않고 남는 유기 용매나 미반응 단량체가, 일반적인 페놀 수지에 비해 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리 시에 휘발되는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
<수분산성 페놀 수지>
본 발명에서 사용되는 수분산성 페놀 수지는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-307815호 공보, 일본 특허 공개 제2006-56960호 공보 등에 개시된 레졸형 페놀 수지 유탁액, 또는 수계 디스퍼젼이라고도 불리는 공지된 수분산성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, DIC(주)제의 상품명: 페놀라이트 TD-4304, PE-602나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트 레진 PR-14170, PR-55464나, 쇼와 덴코(주)제의 상품명: 쇼놀 BRE-174 등이다. 수분산성 페놀 수지는, 메탄올이나 메틸에틸케톤을 용매로 하는 일반적인 페놀 수지와 동일하게, 탄소화한 단계에서 탄소 섬유(A)를 결착시키기 쉽고, 또한 도전성 물질로서 잔존하기 쉽다.
수분산성 페놀 수지의 입수 형태로서는, 수분산액, 또는 입상의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것을 사용하는 것이, 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판되고 있는 수분산성 페놀 수지는, 제조 시에 제거되지 않고 남는 유기 용매나 미반응 단량체가, 일반적인 페놀 수지에 비해 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리 시에 휘발되는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
상술한 수지 첨가 공정 (3)에서 사용되는 열경화성 수지는, 시트로의 침투성의 점에서, 분산액상 또는 수용액상인 것이 바람직하다. 분산액 내 또는 수용액 내의 열경화성 수지의 고형분 농도는, 다공질 전극 기재의 강도와 도전성 발현의 관점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 저점도이며 침투성이 높은 분산액으로 하기 위해서 50질량％ 이하가 바람직하다.
입수한 열경화성 수지를 희석 또는 분산시키는 매체로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성의 관점, 대기 환경 보호의 관점, 인체 환경 보호의 관점에서, 물을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 시트 강도의 향상, 및 전기 저항값의 저감을 목적으로 하여, 열경화성 수지에 탄소분(D)을 첨가해도 된다. 탄소분(D)으로서는 단일의 것을 사용해도 되고, 상이한 종류의 탄소분을 복수 조합하여 사용해도 된다.
<탄소분(D)>
탄소분(D)으로서는, 흑연분, 카본 블랙, 밀드 파이버 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이, 전기 저항값 저감의 점에서 바람직하다.
흑연분은, 고결정성의 그래파이트 구조로 이루어지고, 그의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 흑연분으로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있지만, 도전성 발현의 관점에서, 열분해 흑연, 구상 흑연 또는 인편상 흑연이 바람직하다.
카본 블랙은, 일반적으로 평균 입경이 수십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착되어 스트럭처를 형성하고, 또한 스트럭처끼리가 반데르발스 힘에 의해 결합된 구조체(어글로머레이트)로서 존재한다. 카본 블랙은, 단위 질량당 입자수가 흑연분에 비교하여 현저하게 많고, 어느 임계 농도 이상에서 어글로머레이트가 3차원 네트워크 형상으로 연결되어 거시적인 도전 경로를 형성한다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있지만, 전기 전도성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 바람직하다.
밀드 파이버는, 버진(virgin)의 탄소 섬유를 분쇄하여 제조된 것을 사용해도 되고, 탄소 섬유 강화 열경화성 수지 성형품, 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 성형품, 프리프레그 등의 재활용품으로부터 제조된 것을 사용해도 된다.
<<막-전극 접합체(MEA), 고체 고분자형 연료 전지>>
본 발명의 다공질 전극 기재는, 고체 고분자형 연료 전지의 막-전극 접합체에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체는, 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성값 등은, 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 내지 2에 나타낸다.
(1) 두께(1.5×10-1MPa의 압력 인가 시)
다공질 전극 기재의 두께는, 두께 측정 장치 다이얼 두께 게이지((주)미츠토요제, 상품명: 7321)를 사용하여 측정하였다. 측정자의 크기는 직경 10mm이며, 측정 압력은 1.5×10-1MPa로 하였다.
(2) 벌크 밀도
다공질 전극 기재의 벌크 밀도는, 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 다공질 전극 기재의 두께(1.5×10-1MPa의 압력 인가 시)로부터, 이하와 같이 산출하였다.
벌크 밀도(g/cm3)=단위 면적당 중량(g/m2)/두께(㎛).
(3) 두께 방향의 통기도
JIS 규격 P-8117에 준거한 방법에 의해 구해진다. 걸리 덴소미터를 사용하여 시험편(다공질 전극 기재)을 직경 3mm의 구멍을 갖는 셀에 끼우고, 구멍으로부터 1.29kPa의 압력에서 200mL의 공기를 흐르게 하여, 그 공기가 투과하는 데 걸린 시간을 측정하고, 이하의 식으로부터 산출하였다.
가스 투과도(mL/hr/cm2/Pa)=기체 투과량(mL)/투과 시간(hr)/투과 구멍 면적(cm2)/투과압(Pa).
(4) 굽힘 강도
다공질 전극 기재의 굽힘 강도는, 만능 시험기((주)이마다 세이사쿠쇼, 상품명: SV201NA)를 사용하여, 이하와 같이 측정하였다. 먼저, 시험편의 긴 변이, 공정 (5)로부터 얻어지는 다공질 전극 기재의 길이 방향과 평행해지도록, 세로 80mm×가로 10mm의 시험편(다공질 전극 기재)을 준비하고, 3점 굽힘 시험용 지그의 하부(지점간 거리: 20mm)에 시험편을 세팅하였다. 계속해서, 3점 굽힘 시험용 지그의 상부를 하강시켜, 지점간의 중앙부에 위치하는 시험편에 하중을 가하였다. 시험편이 파단되면 즉시 정지하고, 파단 시의 굽힘 응력의 값을 판독하여, 그 값으로부터 다음 식에 의해 굽힘 강도를 구하였다.
굽힘 강도(MPa)=1.5×굽힘 응력(N)×지점간 거리(mm)/가로 거리 (mm)/(시험편 두께)2(mm2)
(5) 5×10-2MPa, 5×10-2MPa(3MPa의 압력 인가 후), 3MPa의 압력 인가 시의 두께
다공질 전극 기재의 상기 두께는, 마이크로오토그래프 소형 시험편 압축 시험 장치((주) 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: MST-I)를 사용하여, 이하와 같이 측정하였다. 미리 평행도를 조정한 직경 50mm의 상압반(고정식)과, 직경 50mm의 하압반(구좌식) 사이에 아무것도 끼우지 않고, 스트로크 속도 0.4mm/min로 부하 로드를 하강시켰다. 5×10-2MPa의 압력이 인가되면, 즉시 부하 로드의 스트로크를 정지하고, 3점의 압반간 변위계의 값을 모두 제로로 설정하였다. 계속해서, 상압반과 하압반 사이에, 직경 25mm의 시험편(다공질 전극 기재)을 두고, 스트로크 속도 0.4mm/min로 부하 로드를 하강시켰다. 시험편에 5×10-2MPa, 3MPa 5×10-2MPa의 순서로 압력 인가하고, 각각의 압력 인가 시에 부하 로드의 스트로크를 정지하고, 30초 후의 압반간 변위계의 값을 3점에서 판독하여, 그 평균값을 5×10-2MPa, 5×10-2MPa(3MPa의 압력 인가 후), 3MPa의 압력 인가 시의 두께로 하였다.
(6) 3MPa의 압력 인가 시의 전기 저항값
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항값(관통 방향 저항)은, 금 도금한 동판 사이에 다공질 전극 기재를 끼우고, 동판의 상하로부터 3MPa로 가압하고, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.
전기 저항값(mΩㆍcm2)=측정 저항값(mΩ)×시료 면적(cm2).
(실시예 1)
탄소 섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 또한, 열가소성 수지 함유 섬유(B)로서, 아크릴계 중합체와 메타크릴산메틸(PMMA)을 포함하는 이할섬성 해도 복합 섬유를 고해에 의해 피브릴화한 이할섬성 아크릴계 해도 복합 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: 본넬 M. V. P. -C300, 평균 섬유 길이: 3mm)를 준비하였다. 또한, 탄소 섬유 전구체 섬유(C)로서, 아크릴 단섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: H100, 평균 섬유 길이: 5mm)를 준비하였다. 시트 형상물의 초조 및 교락 처리에 의한 3차원 교락 구조 시트 형상물의 제조는, 이하와 같은 습식 연속 초지법과, 연속 가압 수류 분사 처리에 의한 교락 처리법에 의해 행하였다.
이하의 (1) 내지 (10)의 조작에 의해 시트 형상물의 초조 및 교락 구조 시트 형상물의 제조를 행하였다.
(1) 탄소 섬유(A)의 해리
상기 탄소 섬유(A)를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주)제)를 통과시켜 해리 처리하여, 해리 슬러리 섬유(SA)로 하였다.
(2) 열가소성 수지 함유 섬유(B)의 고해 및 해리
상기 열가소성 수지 함유 섬유(B)를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주)제)를 통과시켜 고해 및 해리 처리하여, 해리 슬러리 섬유(SB)로 하였다.
(3) 탄소 섬유 전구체 섬유(C)의 해리
상기 탄소 섬유 전구체 섬유(C)를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시키고, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주)제)를 통과시켜 해리 처리하여, 해리 슬러리 섬유(SC)로 하였다.
(4) 초지용 슬러리의 조정
탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 질량비 60:20:20이며, 또한 슬러리 중의 섬유의 농도가 0.8g/L가 되도록 해리 슬러리 섬유(SA), 해리 슬러리 섬유(SB), 해리 슬러리 섬유(SC), 희석수를 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 조제하였다. 추가로, 폴리아크릴아미드를 첨가하여 점도 22mPaㆍs(센티포아즈)의 초지용 슬러리를 조제하였다.
(5) 전구체 시트 형상물의 제조
네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트 형상으로 서로 연결시켜 연속적으로 회전시키는 네트로 이루어지는 시트 형상물 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm인 초지용 슬러리 공급 장치, 네트 하부에 배치된 감압 탈수 장치를 포함하는 처리 장치를 사용하였다.
상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 상기 평직 메쉬 상에 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 통과시켜 소정 사이즈로 폭을 넓혀 공급하였다. 그 후 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 탈수시켜 전구체 시트 형상물을 얻었다.
(6) 전구체 시트 형상물의 교락 처리
상기 처리 장치의 하류에 하기 3개 워터 제트 노즐(노즐 1 내지 3)을 구비한 가압 수류 분사 처리 장치를 배치하였다.
노즐 1: 구멍 직경 φ(직경) 0.15mm×501 구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1mm(1001 구멍/폭 1m)), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm.
노즐 2: 구멍 직경 φ 0.15mm×501 구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1mm(1001 구멍/폭 1m)), 1열 배치, 노즐 유효폭 500mm.
노즐 3: 구멍 직경 φ 0.15mm×1002 구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1.5mm, 3열 배치, 열간 피치 5mm, 노즐 유효폭 500mm.
전구체 시트 형상물을 가압 수류 분사 처리 장치의 네트 상에 적재하였다. 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 3MPa(노즐 3)로 하여, 상기 습지 웹을 노즐 1, 노즐 2, 노즐 3의 순서로 통과시켜 교락 처리를 가하였다.
(7) 교락 처리한 전구체 시트 형상물의 가열 처리
상기 교락 처리 후의 전구체 시트 형상물을, 열 캘린더 롤기(유리 롤(주)제)에 의해 120℃에서 약 3분간, 열 롤에 접촉시켜 건조시켜 단위 면적당 중량 48g/m2의 시트 형상물을 얻었다. 이 시트 형상물 중에서의 탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B), 및 탄소 섬유 전구체 섬유(C)의 분산 상태는 양호하고, 양쪽 섬유의 얽힘도 양호하며, 핸들링성은 양호하였다.
(8) 전구체 시트 형상물의 성형 처리
상기 전구체 시트 형상물을, 열 캘린더 롤기(유리 롤(주)제)에 의해, 롤 온도를 140℃, 속도를 3.0m/min으로 연속적으로 성형하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻었다. 성형 후의 표면 관찰로부터, 탄소 섬유(A)의 가압에 의한 파단이 없고, 탄소 섬유(A), 열가소성 수지 함유 섬유(B), 및 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 효과적으로 융착되어 있는 것이 확인되었다.
(9) 열경화성 수지의 첨가, 건조, 경화 처리
이어서, 열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지 수용액(DIC(주)제, 상품명: 페놀라이트 GG-1402), 탄소분으로서 흑연분(이또 고꾸엔 고교(주)제, 상품명: 인편상 흑연 Z-5F)을 준비하고, 수용액 내의 전체 고형분 중 수지 고형분 비율 70％, 흑연 고형분 비율 30％가 되도록 수지 흑연 첨가액을 제작하였다. 이 수지 흑연 첨가액을 상기 전구체 시트 형상 성형체 1에 함침시키고, IR 열처리 로(닛본 가이시(주)제)를 사용하여 시트 중의 물을 건조, 또한 시트 중의 수지를 경화시켰다. 그 결과, 전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 47질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻었다.
(10) 탄소화 처리
전구체 시트 형상 성형체 2를 불활성 가스(질소) 분위기 중, 2000℃에서 탄소화하여, 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(실시예 2)
이하의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 50g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 51질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(실시예 3)
이하의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 42g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지 수용액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: 스미라이트 레진 PR-55464), 탄소분으로서 흑연분(이또 고꾸엔 고교(주)제, 상품명: 열분해 흑연 PC-H)을 사용한 점.
ㆍ수용액 내의 전체 고형분 중, 수지 고형분 비율 80％, 흑연 고형분 비율 20％가 되도록 수지 흑연 첨가액을 제작한 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 72질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(실시예 4)
이하의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 39g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지 수용액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: 스미라이트 레진 PR-55464)을 사용한 점.
ㆍ수용액 내의 전체 고형분 중, 수지 고형분 비율 80％, 흑연 고형분 비율 20％가 되도록 수지 흑연 첨가액을 제작한 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 52질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(실시예 5)
이하의 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 44g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 55질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(실시예 6)
이하의 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 44g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 43질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(실시예 7)
이하의 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 43g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 72질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없고, 핸들링성, 가스 투기도, 관통 방향 저항은 각각 양호하였다.
(비교예 1)
이하의 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 44g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 66질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없지만, 벌크 밀도가 2.0×10-1g/cm3 이상이었다.
(비교예 2)
이하의 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 43g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ전구체 시트 형상 성형체 1의 단위 면적당 중량에 대하여, 75질량％의 수지 흑연 고형분이 부착된 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유의 파단이나, 탄소화 처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 거의 없지만, 벌크 밀도가 2.0×10-1g/cm3 이상이었다.
(비교예 3)
이하의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
ㆍ초지 시에 50g/m2의 전구체 시트 형상물을 얻은 점.
ㆍ열경화성 수지의 첨가, 건조, 경화 처리를 행하지 않은 점.
얻어진 다공질 전극 기재는, 굽힘 강도가 낮고, 탄소 섬유 및 탄화 수지의 파단에 의해 핸들링이 곤란하였다.
(비교예 4)
국제 공개 제2010/102195호에 기재된 제법에 의해, 벌크 밀도가 1.6×10-1g/cm3인 다공질 전극 기재를 제작하였다. 얻어진 다공질 전극 기재는, 굽힘 강도가 낮고, 탄소 섬유 및 탄화 수지의 파단에 의해 핸들링이 곤란하였다.
이어서, 실시예 7 및 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 다공질 전극 기재를 5cm 사방으로 커트하고, 시판되고 있는 PTFE 수용액(미츠이ㆍ듀퐁 플루오로 케미컬(주)사제)을 물로 15 내지 20질량％까지 희석시킨 것에 침지시키고, 건조 후 360℃에서 소결한 후, 시판되고 있는 CCM(Catalyst Coated Membrane의 약칭, 닛본 고아(주)사제) 사이에 끼워 넣어, 막 전극 접합체를 제작하였다. 이어서, 그 막 전극 접합체를 카본 세퍼레이터 사이에 또 끼워 넣고, 조임 토크 4Nㆍm으로 조여, 단셀 스택을 제작하였다. 얻어진 단셀 스택 중, 실시예 7의 방법으로 제작한 탄소 전극 기재를 사용한 것을 셀 스택 A, 비교예 1의 방법으로 제작한 탄소 전극 기재를 사용한 것을 셀 스택 B, 비교예 2의 방법으로 제작한 탄소 전극 기재를 사용한 것을 셀 스택 C라고 한다.
애노드에 수소를, 캐소드에 공기를 사용하여 60℃에서 발전시킨 경우의, 상기 셀 스택의 발전 특성을 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1에 있어서, 기호(○)는 셀 스택 A의 발전 특성을, 기호(□)는 셀 스택 B의 발전 특성을, 기호(△)는 셀 스택 C의 발전 특성을 나타낸다. 도 1로부터 명백해진 바와 같이, 셀 스택 A는 셀 스택 B, 셀 스택 C와 비교하여, 특히 고전류 밀도 영역에 있어서 높은 출력 전압이 얻어지는 것을 알았다.
이것은, 비교예 1, 비교예 2의 탄소 전극 기재에서는, 전기 화학 반응에 의해 발생하는 물의 체류에 의해 가스의 확산성이 방해를 받아, 고전류 밀도 영역에 있어서 출력 저하가 보이는 것에 비해, 본 발명에 의한 실시예 7의 탄소 전극 기재에서는, 저벌크 밀도이기 때문에 전기 화학 반응에 의해 발생하는 물의 체류가 일어나기 어려우며, 또한 가스의 확산성도 양호하기 때문에, 특히 고전류 밀도 영역에서 양호한 발전 특성을 나타냈다고 생각된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 의한 다공질 전극 기재는, 시트 형상물 초조 시에 열가소성 수지 함유 섬유를 혼합함으로써, 「시트 형상물 초조」부터 「가열 가압 처리」하고, 「열경화성 수지 첨가」를 거쳐 「고온 소성에 의한 탄소화」의 순서로 제조된다. 열경화성 수지 첨가 후에 가열 가압 처리를 실시하지 않음으로써, 열경화성 수지가 면 내 방향과 면직 방향으로 균등하게 부착되어, 종래에는 제작이 곤란했던 핸들링성, 가스 투과성이 양호한, 저벌크 밀도화된 다공질 전극 기재를 제공할 수 있다. 또한, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 탄소 섬유(A)가 탄화물에 의해 접합된 구조를 갖는 다공질 전극 기재로서, 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 벌크 밀도가 1.0×10-1g/cm3 이상 2.0×10-1g/cm3 이하, 굽힘 강도가 10MPa 이상인, 다공질 전극 기재.
  2. 제1항에 있어서, 1.5×10-1MPa의 압력 인가 시의 두께가 50㎛ 이상 500㎛ 이하인, 다공질 전극 기재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 방향의 통기도가 500ml/cm2/hr/Pa 이상인, 다공질 전극 기재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 3MPa의 압력 인가 시의 두께가, 5.0×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 10％ 이상 70％ 이하인, 다공질 전극 기재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3MPa의 압력 인가 후, 5.0×10-2MPa까지 압력 해제했을 때의 두께가, 3MPa 가압 인가 전의 5.0×10-2MPa의 압력 인가 시의 두께의 40％ 이상 95％ 이하인, 다공질 전극 기재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 3MPa의 압력 인가 시의 두께 방향의 전기 저항값이 1.0mΩㆍcm2 이상 10.0mΩㆍcm2 이하인, 다공질 전극 기재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체.
  8. 제7항에 기재된 막-전극 접합체를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지.
  9. 이하의 공정 (1) 내지 (5)의 순서로 제조하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
    공정 (1): 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)가 분산된 전구체 시트 형상물을 제조하는 공정,
    공정 (2): 상기 전구체 시트 형상물을 가열 가압하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 녹이고, 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 탄소 섬유(A)를 융착시켜 성형 처리하여, 전구체 시트 형상 성형체 1을 얻는 공정,
    공정 (3): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 1에, 열경화성 수지를 첨가하는 공정,
    공정 (4): 열경화성 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하여, 함유하고 있는 상기 열경화성 수지를 경화시켜 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻는 공정,
    공정 (5): 얻어진 전구체 시트 형상 성형체 2를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 공정 (4)에 있어서, 수지를 첨가한 전구체 시트 형상 성형체 1을 가열 처리하여, 열가소성 수지 함유 섬유(B)를 용융시켜 상기 전구체 시트 형상 성형체 1의 두께를 증가시키면서, 함유하고 있는 상기 열경화성 수지를 경화시켜 전구체 시트 형상 성형체 2를 얻는, 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서, 탄소 섬유(A)와 열가소성 수지 함유 섬유(B)와 함께, 추가로 탄소 섬유 전구체 섬유(C)가 분산된 전구체 시트 형상물을 제조하는, 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (1)에 있어서 탄소분(D)을 첨가하는, 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (3)에 있어서, 열경화성 수지와 함께 탄소분(D)을 첨가하는, 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 수용성 페놀 수지 및/또는 수분산성 페놀 수지인, 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020157837A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 住友電気工業株式会社 電池セル、セルスタック、及びレドックスフロー電池
CN111900417B (zh) * 2020-07-31 2022-03-29 齐鲁工业大学 一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5318603B2 (ko) * 1973-07-10 1978-06-16
JPH11185771A (ja) * 1997-12-25 1999-07-09 Osaka Gas Co Ltd 抄紙体および燃料電池用多孔質炭素板の製造方法
ATE528814T1 (de) * 1999-12-06 2011-10-15 Hitachi Chemical Co Ltd Brennstoffzelle, brennstoffzellenseparator und herstellungsverfahren dafür
KR100425889B1 (ko) * 2000-01-27 2004-04-03 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 탄소 전극 기재
DE10050512A1 (de) * 2000-10-11 2002-05-23 Freudenberg Carl Kg Leitfähiger Vliesstoff
JP2006004858A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材およびその製造方法
WO2007126118A1 (ja) * 2006-05-02 2007-11-08 Fumio Kurosaki 木材を原料とするマクロポーラス炭素材料とメソポーラス炭素材料およびその製造方法、ならびにポーラス金属炭素材料とその製造方法
JP4974700B2 (ja) * 2007-02-20 2012-07-11 東邦テナックス株式会社 炭素繊維シート及びその製造方法
CN101817518B (zh) * 2009-02-27 2012-03-14 财团法人工业技术研究院 纳米碳纤维、燃料电池、及其形成方法
EP2669977A4 (en) * 2011-01-27 2016-06-22 Mitsubishi Rayon Co POROUS ELECTRODE SUBSTRATE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, PRECURSOR SHEET, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL
JP5621923B2 (ja) * 2012-03-30 2014-11-12 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法及び前駆体シート
JP5761441B2 (ja) * 2013-12-27 2015-08-12 東レ株式会社 炭素繊維不織布

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