JPWO2016159352A1 - 多孔質電極基材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年4月2日に、日本出願された特願2015−075672号及び、2016年2月16日に、日本出願された特願2016−026631号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
同様に、炭素繊維を抄造後、フェノール樹脂を添加し、上下の熱板による加熱加圧処理を行い、さらに高温で焼成して炭素化させることにより製造された多孔質電極基材が提案されている(特許文献2参照)。
[1] 炭素繊維(A)が炭化物により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、1.5×10-1MPaの圧力加印時の嵩密度が1.0×10-1g/cm3以上2.0×10-1g/cm3以下、曲げ強度が10MPa以上である、多孔質電極基材。
[2] 1.5×10-1MPaの圧力印加時の厚みが50μm以上500μm以下である、上記[1]に記載の多孔質電極基材。
[3] 厚さ方向の通気度が、500ml/cm2/hr/Pa以上である、上記[1]または[2]に記載の多孔質電極基材。
[4] 3MPaの圧力印加時の厚みが、5.0×10-2MPaの圧力印加時の厚みの10%以上70%以下である、上記[1]から[3]のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
[5] 3MPaの圧力印加後、5.0×10-2MPaまで除圧した際の厚みが、3MPa加圧印加前の5.0×10-2MPaの圧力印加時の厚みの40%以上95%以下である、上記[1]から[4]のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
[6] 3MPaの圧力印加時の厚さ方向の電気抵抗値が1.0mΩ・cm2以上、10.0mΩ・cm2以下である、上記[1]から[5]のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
[7] 上記[1]から[6]いずれか一項に記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
[8] 上記[7]に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
[9] 以下の工程(1)〜(5)の順で製造する、多孔質電極基材の製造方法。
工程(1):炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程(2):前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維(A)とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体1を得る工程、
工程(3):得られた前駆体シート状成形体1に、熱硬化性樹脂を添加する工程、
工程(4):熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体1を加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体2を得る工程、
工程(5):得られた前駆体シート状成形体2を1000℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
[10] 工程(4)において、樹脂を添加した前駆体シート状成形体1を加熱処理し、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を溶融して前記前駆体シート状成形体1の厚みを増しつつ含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体2を得る、上記[9]に記載の製造方法。
[11] 前記工程(1)において、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B) と共に、更に炭素繊維前駆体繊維(C)が分散した前駆体シート状物を製造する、上記[9]または[10]に記載の製造方法。
[12] 前記工程(1)において炭素粉(D)を添加する、上記[9]から[11]のいずれか一項に記載の製造方法。
[13] 前記工程(3)において、熱硬化性樹脂とともに炭素粉(D)を添加する、上記[9]から[12]のいずれか一項に記載の製造方法。
[14] 前記熱硬化性樹脂が、水溶性フェノール樹脂および/または水分散性フェノール樹脂である、上記[9]から[13]のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明により得られる多孔質電極基材は、炭素繊維(A)が炭化物により接合された構造を有する。また、多孔質電極基材中で炭素繊維(A)は3次元交絡構造を形成している。多孔質電極基材の形状は、燃料電池の分野で公知の形状から必要に応じて選択することができ、たとえば、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。
本発明の多孔質電極基材を構成する炭素繊維(A)としては、後述の多孔質電極基材の製造方法に関する説明にて挙げるものが挙げられる。
また、炭素繊維(A)を接合する炭化物としては、高分子化合物を原料とし1000℃以上の高温で炭化することで得られるガラス状炭化物、炭素繊維前駆体繊維(C)を原料とし1000℃以上の高温で炭化することで得られる繊維状炭化物が挙げられる。炭化物の形状は特に限定されず、炭素繊維(A)をガラス状炭化物で接合してもよく、炭素繊維(A)を繊維状炭化物で接合しても良く、さらにこれらの組み合わせを用いることもできる。
また本発明における3次元交絡構造とは、多孔質電極基材の水平面に対し炭素繊維(A)が垂直面に平均3°以上、または、最大値が10°以上の角度で存在する構造を示す。測定方法の詳細は、国際公開第2012/060258号の通りである。
本発明の多孔質電極基材は、1.5×10-1MPaの圧力加印時の嵩密度が1.0×10-1g/cm3以上2.0×10-1g/cm3以下、曲げ強度が10MPa以上である。当該嵩密度が低すぎるとハンドリングが困難であり、好ましくは1.1×10-1g/cm3以上である。また、当該嵩密度が高すぎるとガス透過性が悪化するため、好ましくは2.0×10-1g/cm3以下である。更に好ましくは、1.2×10-1g/cm3以上、2.0×10-1g/cm3以下である。
また、本発明の多孔質電極基材は、厚さ方向の通気度が、500ml/cm2/hr/Pa以上であることが好ましい。通気度が低すぎると燃料ガスまたは酸化ガスの拡散性が悪化するため、より好ましくは600ml/cm2/hr/Pa以上である。通気度の上限は特にないが、電解質膜の乾燥を防ぐ観点から3000ml/cm2/hr/Pa以下であることが好ましい。
また、上記多孔質電極基材は、3MPaの圧力印加後、5×10-2MPaまで除圧した際の厚みが、3MPa加圧印加前の5×10-2MPaの圧力印加時の厚みの40%以上95%以下であることが好ましい。この値が低すぎると圧縮時の機械的破壊が懸念されるため、より好ましくは40%以上である。また、この値に上限はないが、より好ましくは95%以下である。
前述の多孔質電極基材は、以下の工程(1)〜(5)の順で製造することにより作製できる。
工程(1):炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)が分散した前駆体シート状物を製造する工程。
工程(2):前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維(A)とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体1を得る工程。
工程(3):得られた前駆体シート状成形体1に、熱硬化性樹脂を添加する工程。
工程(4):熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体1を加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体2を得る工程。
工程(5):得られた前駆体シート状成形体2を1000℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
前記工程(1)と前記工程(2)の間に、前駆体シート状物を交絡処理する工程(6)を含むことができる。
更に、前記工程(6)と前記工程(2)の間に、前駆体シート状物を加熱処理する工程(7)を含むことができる。
例えば、炭素繊維(A)と、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を分散させ、次いでシート化して前駆体シート状物を抄造すればよい。前駆体シート状物の抄造には、炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂含有繊維(B)と共に炭素繊維前駆体繊維(C)を分散させることが好ましく、炭素繊維前駆体繊維(C)が絡み合うことで前駆体シート状物の強度を向上することができる。即ち、前駆体シート状物は、炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂含有繊維(B)からなることもできるし、炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂含有繊維(B)、炭素繊維前駆体繊維(C)とからなることもできる。
前駆体シート状物を抄造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)、または、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維前駆体繊維(C)を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)、または、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維前駆体繊維(C)を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。前駆体シート状物の強度や繊維分散の均一性の観点から、好ましくは湿式法である。
炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂含有繊維(B)、炭素繊維前駆体繊維(C)等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、これらの繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
加熱加圧処理には、一般的に、前駆体シート状物を連続的に加熱加圧成型できるロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置が用いられるが、本発明では、ロール対を一対以上有する連続式加熱ロールプレス装置を用いることが好ましい。
上述のようにして、前駆体シート状成形体1を得る。
熱硬化性樹脂を前駆体シート状成形体1に添加する方法としては、前駆体シート状成形体1に熱硬化性樹脂を付与することができる方法であれば特に限定されない。
熱硬化性樹脂としては、後述の多孔質電極基材の製造方法に関する説明にて挙げるものが挙げられる。残炭効率、及び、取扱い性の観点から、水分散性フェノール樹脂および/または水溶性フェノール樹脂が好ましい。
また、前駆体シート状成形体1に熱硬化性樹脂を吐出(噴霧、滴下または流下)して付与することもできる。例えばスプレーノズルを用いて、前駆体シート状成形体1の表面に熱硬化性樹脂を噴霧または滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターを用いて、前駆体シート状成形物1の表面に熱硬化性樹脂を流下して均一にコートする方法などを用いることができる。熱硬化性樹脂を含む液剤の供給方法は特に制限されないが、たとえば加圧タンクによる圧送、ポンプによる定量供給、自吸圧力を利用した液剤吸上げ方式、などを用いることができる。
滴下ノズルは、一般に滴下用ニードルとして知られる針管状のノズルや、前記噴霧ノズルのほか、高圧液体噴射ノズルを用いることができる。
なお、吐出された熱硬化性樹脂を前駆体シート状成形体1の内部に均一に浸透させたり、余分な熱硬化性樹脂を除去したりするために、絞り(ニップ)装置を併用することができる。絞りの代わりに、熱硬化性樹脂を吐出(例えば噴霧)した前駆体シート状成形体1の表面に気体を吹きつけたり、吐出した前駆体シート状成形体1の裏面から吸引したりすることによって、熱硬化性樹脂を前駆体シート状成形体1の内部に浸透させてもよい。
熱硬化性樹脂の添加は、複数回繰り返してもよい。即ち、熱硬化性樹脂の添加を行った後、分散媒を乾燥させた後にさらに熱硬化性樹脂の添加を行ってもよいし、できつつある樹脂添加シート(熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体1)を裏返し、反対側から、熱硬化性樹脂の添加を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。熱硬化性樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が、製造コスト低減の観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加する熱硬化性樹脂は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いても良い。また、熱硬化性樹脂の添加量は前駆体シート状成形体1の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
加熱処理によって熱硬化性樹脂の三次元的な網状架橋構造が発達し、炭素化処理工程(5)後の残炭率を高めることができる。
熱硬化性樹脂の三次元的な網状架橋構造が発達するために、30〜300℃の温度で前駆体シート状成形体1を加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間は、例えば30秒間〜24時間とすることができる。
加熱処理の方法としては、特に限定されないが、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理や、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理などが適用できる。添加した熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シート状成形体1を加熱処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状成形体1全長にわたって連続で加熱処理を行うことが好ましい。
前駆体シート状成形体2を炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、1000℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて1000℃以上2400℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて300℃以上1000℃未満の温度範囲で前炭素化処理を行っても良い。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができ、炭素化炉内壁への分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため好ましい。
不活性雰囲気とは窒素やアルゴンなど、反応性の低いガスで充填された雰囲気のことをいう。製造コストの観点から、本工程では窒素雰囲気化で行うのが好ましい。
前駆体シート状物を交絡処理することで、炭素繊維(A)と、熱可塑性樹脂含有繊維(B)が3次元に交絡した構造を有する前駆体シート状物を形成することができる。工程(1)において、炭素繊維(A)と、熱可塑性樹脂含有繊維(B)と共に、炭素繊維前駆体繊維(C)を分散させた場合は、前駆体シート状物を交絡処理することで、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)、および炭素繊維前駆体繊維(C)とが3次元に交絡した構造を有する前駆体シート状物を形成することができる。
前駆体シート状物中の炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)、または、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維前駆体繊維(C)とを交絡させる交絡処理は、交絡構造が形成される方法で特に限定されず、例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素繊維(A)の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られるという点から、高圧液体噴射法が好ましい。以下、この方法について詳しく説明する。
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シート状物を構成する繊維を溶解する溶剤以外なら何でもよいが、通常は水或いは温水を用いることが好ましい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、観点から、0.06mm以上1.0mm以下が好ましく、0.1mm以上0.3mm以下がより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、0.5cm以上5cm以下が好ましい。液体の圧力は、1MPa以上が好ましく、1.5MPa以上がより好ましい。交絡処理は、1列でもよく複数列で行ってもよい。複数列で行なう場合、1列目よりも2列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。
交絡構造を有する前駆体シート状物を連続的に製造する場合、1列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの疎密構造の形成に由来する筋状の軌跡パターンが形成されることを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また1列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより交絡構造を有する前駆体シート状物に現れる周期的な模様を抑制することもできる。
前駆体シート状物を交絡処理する工程(6)と前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維(A)とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体1を得る工程(2)の間で、前駆体シート状物を加熱処理することができる。これにより、前駆体シート状物の強度が高まり、後工程におけるハンドリング性が向上する。
前駆体シート状物から分散媒を除去する観点から、30〜300℃の温度でシート状物を加熱処理することが好ましい。加熱処理の時間は、例えば30秒間〜24時間とすることができる。
加熱処理の方法としては、特に限定されないが、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理や、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理などが適用できる。前駆体シート状物を構成する繊維の付着を抑制できる点で、高温熱風炉や遠赤外線加熱炉による加熱処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シート状物を加熱処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シート状物全長にわたって連続で加熱処理を行うことが好ましい。
多孔質電極基材を構成する1つの繊維である炭素繊維(A)は、前駆体シート状物、ならびに多孔質電極基材中で厚み方向に交絡させることができる。炭素繊維(A)としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」と称する)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。
炭素繊維(A)の平均繊維長は、分散性の点から、2〜12mmであることが好ましい。炭素繊維(A)の平均繊維径は、炭素短繊維の生産コストおよび分散性の面から、3〜20μmであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、4〜18μmであることがより好ましい。なお、平均繊維径は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
熱可塑性樹脂含有繊維(B)とは、熱可塑性樹脂成分を20%以上有する繊維のことを示す。熱可塑性樹脂成分を有する原料としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、レーヨン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、等が挙げられる。
前駆体シート状物の抄造には、少なくとも1種類の熱可塑性樹脂含有繊維(B)混抄が必須であるが、2種類以上の熱可塑性樹脂含有繊維(B)を混抄しても良い。熱可塑性樹脂含有繊維(B)の平均繊維長は、分散性の点から、2mm以上20mm以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
炭素繊維前駆体繊維(C)は、後述するポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)を用いて作製した炭素繊維前駆体長繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。炭素繊維前駆体繊維(C)の平均繊維長は、分散性の点から、2mm以上20mm以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。炭素繊維前駆体繊維(C)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。
炭素繊維前駆体繊維(C)に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
炭素繊維前駆体繊維(C)に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、5万〜100万が好ましい。重量平均分子量が5万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が100万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
炭素繊維(A)、炭素繊維前駆体繊維(C)の混合比によって、最終的に得られる多孔質電極基材中の残炭繊維の割合を調整することができる。
本発明で使用する炭素繊維前駆体繊維(C)は、フィブリル状を有するもの(フィブリル状繊維(E))を使用しても良いし、フィブリル状を有さないものを使用してもよい。
フィブリル状繊維(E)とは、毛羽による微起毛を有する繊維であり、フィブリル状繊維(E)は、混抄する炭素繊維(A)の再集束を防止すると共に、シート状物の強度を向上する役割を果たすことができる。また、使用する熱硬化性樹脂によっては、樹脂硬化の際に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維(E)には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維(E)としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などが挙げられる。
繊維(E−1)の製造方法は、特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いることが好ましい。噴射凝固法による繊維(E−1)は例えば以下の方法で製造できる。
このようにして得られた繊維(E−1)は、繊維径の細い繊維が集合したフィブリル部と水蒸気にあまり触れることなく凝固した繊維径の太い芯部(幹)を有している。繊維(E−1)のフィブリル部は炭素繊維(A)や繊維(E−1)のフィブリル部同士との絡みを良好とし、繊維(E−1)の芯部はバインダーとしての強度を発現することができる。
繊維(E−1)のフィブリル部の繊維径は混合する炭素繊維(A)との絡みを良好にするため、2μm以下が好ましい。
繊維(E−1)が炭素繊維(A)に絡む機能の観点から、一つの芯部に対して繊維(E−1)のフィブリル部が複数存在することが好ましく、一つの芯部に対してフィブリル部が多いほど好ましいと考えられる。
一本の繊維(E−1)において、芯部の太さは、一定であるか、あるいは無段階に変化するものが好ましい。このような繊維(E−1)を用いることにより、芯部の太さの段階的な変化により段差の部分が弱くなることを容易に防ぐことができ、強度が低下することを容易に防ぐことができる。なお、上記方法で繊維(E−1)を製造した場合、水蒸気がランダムに飛び散ることにより芯部の太さを一定に保つことが困難な場合があり、芯部の太さが変化することがある。しかし、芯部の太さの段階的な変化は、噴射する水蒸気が冷えて液滴状になった場合に見られる傾向があるため、水蒸気の噴出圧および温度を高くするなどの方法で芯部の太さが段階的に変化することを容易に防止することができる。
繊維(E−2)は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものである。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができ、少なくとも1種類のポリマーが残炭素化をし、炭素化処理工程における残存質量20質量%以上であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が20質量%以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
繊維(E−2)に用いる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリル系ポリマーと他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
易割繊性海島複合繊維は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射(ウオータージェットパンチング)によりフィブリル化することが可能である。易割繊性海島複合繊維を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価(JIS P8121(パルプ濾水度試験法:カナダ標準型))を用いることができる。繊維(E−2)の濾水度は特に限定されない。
本発明で用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、等が挙げられるが、コスト、残炭効率、及び、取扱い性の観点から、水溶性フェノール樹脂および/または水分散性フェノール樹脂が好ましい。
本発明で使用する水溶性フェノール樹脂は、例えば特開2009−84382号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、DIC(株)製の商品名:フェノライトGG−1402や、群栄化学(株)製の商品名:レヂトップPL−5634、PL−6781や、住友ベークライト(株)製の商品名:スミライトレジンPR−50781、PR−9800D、PR−55386、PR−50607Bや、昭和電工(株)製の商品名:ショウノールBRL−1583、BRL−120Z、BRL−2854等である。水溶性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素繊維(A)を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
本発明で使用する水分散性フェノール樹脂は、例えば特開2004−307815号公報、特開2006−56960号公報等に示されるレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、DIC(株)製の商品名:フェノライトTD−4304、PE−602や、住友ベークライト(株)製の商品名:スミライトレジンPR−14170、PR−55464や、昭和電工(株)製の商品名:ショウノールBRE−174等である。水分散性フェノール樹脂は、メタノールやメチルエチルケトンを溶媒とする一般的なフェノール樹脂と同様に、炭素化した段階で炭素繊維(A)を結着しやすく、かつ導電性物質として残存しやすい。
入手した熱硬化性樹脂を希釈、あるいは分散させる媒体としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコールまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、生産性の観点、大気環境保護の観点、人体環境保護の観点から、水を主成分とすることがより好ましい。
また、シート強度の向上、および、電気抵抗値の低減を目的として、熱硬化性樹脂に炭素粉(D)を添加してもよい。炭素粉(D)としては単一のものを用いても良いし、異なる種類の炭素粉を複数組み合わせて用いても良い。
炭素粉(D)としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバーまたはこれらの混合物を用いることが、電気抵抗値低減の点で好ましい。
黒鉛粉は、高結晶性のグラファイト構造からなり、その一次粒子の平均粒径は一般に数マイクロメートル〜数百マイクロメートルである。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛または鱗片状黒鉛が好ましい。
本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
(1)厚み(1.5×10-1MPaの圧力印加時)
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5×10-1MPaとした。
(2)嵩密度
多孔質電極基材の嵩密度は、多孔質電極基材の目付と、多孔質電極基材の厚み(1.5×10-1MPaの圧力印加時)から、以下のように算出した。
嵩密度(g/cm3)=目付(g/m2)/厚み(μm)。
(3)厚さ方向の通気度
JIS規格P−8117に準拠した方法によって求められる。ガーレーデンソメーターを使用して試験片(多孔質電極基材)を直径3mmの孔を有するセルに挟み、孔から1.29kPaの圧力で200mLの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、以下の式より算出した。
ガス透過度(mL/hr/cm2/Pa)=気体透過量(mL)/透過時間(hr)/透過孔面積(cm2)/透過圧(Pa)。
(4)曲げ強度
多孔質電極基材の曲げ強度は、万能試験機((株)今田製作所、商品名:SV201NA)を使用して、以下のように測定した。まず、試験片の長辺が、工程(5)より得られる多孔質電極基材の長手方向と平行になるように、縦80mm×横10mmの試験片(多孔質電極基材)を準備し、3点曲げ試験用治具の下部(支点間距離:20mm)に試験片をセットした。次いで、3点曲げ試験用治具の上部を下降させ、支点間の中央部に位置する試験片に荷重を加えた。試験片が破断したら直ちに停止し、破断時の曲げ応力の値を読み取り、その値から次式により曲げ強度を求めた。
曲げ強度(MPa)=1.5×曲げ応力(N)×支点間距離(mm)/横距離(mm)/(試験片厚み)2(mm2)
(5)5×10-2MPa、5×10-2MPa(3MPaの圧力印加後)、3MPaの圧力印加時の厚み
多孔質電極基材の上記厚みは、マイクロオートグラフ小形試験片圧縮試験装置((株)島津製作所製、商品名:MST−I)を使用して、以下のように測定した。あらかじめ平行度を調整した直径50mmの上圧盤(固定式)と、直径50mmの下圧盤(球座式)の間に何も挟まず、ストローク速度0.4mm/minにて負荷ロッドを下降させた。5×10-2MPaの圧力が印加されたら、直ちに負荷ロッドのストロークを停止し、3点の圧盤間変位計の値をすべてゼロに設定した。次いで、上圧盤と下圧盤の間に、直径25mmの試験片(多孔質電極基材)を置き、ストローク速度0.4mm/minにて負荷ロッドを下降させた。試験片に5×10-2MPa、3MPa5×10-2MPa、の順で圧力印加し、それぞれの圧力印加時に負荷ロッドのストロークを停止し、30秒後の圧盤間変位計の値を3点で読み取り、その平均値を5×10-2MPa、5×10-2MPa(3MPaの圧力印加後)、3MPaの圧力印加時の厚みとした。
(6)3MPaの圧力印加時の電気抵抗値
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗値(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から3MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
電気抵抗値(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)。
炭素繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、熱可塑性樹脂含有繊維(B)として、アクリル系ポリマーとメタクリル酸メチル(PMMA)とからなる易割繊性海島複合繊維を叩解によってフィブリル化した易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C300、平均繊維長:3mm)を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維(C)として、アクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:H100、平均繊維長:5mm)を用意した。シート状物の抄造および交絡処理による3次元交絡構造シート状物の製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
(1)炭素繊維(A)の離解
前記炭素繊維(A)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
(2)熱可塑性樹脂含有繊維(B)の叩解および離解
前記熱可塑性樹脂含有繊維(B)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して叩解および離解処理し、離解スラリー繊維(SB)とした。
(3)炭素繊維前駆体繊維(C)の離解
前記炭素繊維前駆体繊維(C)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機工業(株)製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SC)とした。
(4)抄紙用スラリーの調整
炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維前駆体繊維(C)とが、質量比60:20:20で、かつスラリー中の繊維の濃度が、0.8g/Lとなるように離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(SB)、離解スラリー繊維(SC)、希釈水を計量し、スラリー供給タンクに調製した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度22mPa・s(センチポイズ)の抄紙用スラリーを調製した。
(5)前駆体シート状物の製造
ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が48cmである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。
前記抄紙用スラリーを定量ポンプにより前記平織メッシュ上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により脱水し、前駆体シート状物を得た。
(6)前駆体シート状物の交絡処理
前記処理装置の下流に下記の3本ウォータージェットノズル(ノズル1〜3)を備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル1:孔径φ(直径)0.15mm×501孔、幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズル2:孔径φ0.15mm×501孔、幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズル3:孔径φ0.15mm×1002孔、幅方向孔間ピッチ1.5mm、3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm。
前駆体シート状物を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズル1)、圧力2MPa(ノズル2)、圧力3MPa(ノズル3)として、前記湿紙ウエッブをノズル1、ノズル2、ノズル3の順で通過させて交絡処理を加えた。
(7)交絡処理した前駆体シート状物の加熱処理
前記交絡処理後の前駆体シート状物を、熱カレンダーロール機(由利ロール(株)製)により120℃で約3分間、熱ロールへの接触により乾燥させて目付48g/m2のシート状物を得た。このシート状物中での炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂含有繊維(B)、及び炭素繊維前駆体繊維(C)の分散状態は良好で両繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性は良好であった。
(8)前駆体シート状物の成形処理
前記前駆体シート状物を、熱カレンダーロール機(由利ロール(株)製)により、ロール温度を140℃、速度を3.0m/min、で連続的に成型し、前駆体シート状成形体1を得た。成型後の表面観察より、炭素繊維(A)の加圧による破断がなく、炭素繊維(A)、熱可塑性樹脂含有繊維(B)、及び炭素繊維前駆体繊維(C)が効果的に融着していることが確認できた。
(9)熱硬化性樹脂の添加、乾燥、硬化処理
次に、熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂水溶液(DIC(株)製、商品名:フェノライトGG−1402)、炭素粉として黒鉛粉(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名:鱗片状黒鉛Z−5F)を用意し、水溶液中の全固形分のうち樹脂固形分比率70%、黒鉛固形分比率30%になるように樹脂黒鉛添加液を作製した。この樹脂黒鉛添加液を前記前駆体シート状成形体1に含浸させ、IR熱処理炉(日本ガイシ(株)製)を用いてシート中の水を乾燥、さらにシート中の樹脂を硬化させた。その結果、前駆体シート状成形体1の目付に対して、47質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た。
(10)炭素化処理
前駆体シート状成形体2を、不活性ガス(窒素)雰囲気中、2000℃で炭素化して、多孔質炭素電極基材を得た。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に50g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、51質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に42g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂水溶液(住友ベークライト(株)製、商品名:スミライトレジンPR−55464)、炭素粉として黒鉛粉(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名:熱分解黒鉛PC−H)を使用した点。
・水溶液中の全固形分のうち、樹脂固形分比率80%、黒鉛固形分比率20%になるように樹脂黒鉛添加液を作製した点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、72質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に39g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂水溶液(住友ベークライト(株)製、商品名:スミライトレジンPR−55464)を使用した点。
・水溶液中の全固形分のうち、樹脂固形分比率80%、黒鉛固形分比率20%になるように樹脂黒鉛添加液を作製した点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、52質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例4と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に44g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、55質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例4と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に44g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、43質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例4と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に43g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、72質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、ハンドリング性、ガス透気度、貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。
以下の点以外は、実施例4と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に44g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、66質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどないが、嵩密度が2.0×10-1g/cm3以上であった。
以下の点以外は、実施例4と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に43g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・前駆体シート状成形体1の目付に対して、75質量%の樹脂黒鉛固形分が付着した前駆体シート状成形体2を得た点。
得られた多孔質電極基材は、炭素短繊維の破断や、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどないが、嵩密度が2.0×10-1g/cm3以上であった。
以下の点以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。
・抄紙時に50g/m2の前駆体シート状物を得た点。
・熱硬化性樹脂の添加、乾燥、硬化処理を行わない点。
得られた多孔質電極基材は、曲げ強度が低く、炭素繊維及び炭化樹脂の破断によりハンドリングが困難であった。
国際公開第2010/102195号に記載された製法により、嵩密度が1.6×10-1g/cm3の多孔質電極基材を作製した。得られた多孔質電極基材は、曲げ強度が低く、炭素繊維及び炭化樹脂の破断によりハンドリングが困難であった。
次に、実施例7及び比較例1、比較例2で得られた多孔質電極基材を5cm四方にカットし、市販のPTFE水溶液(三井・デュポンフロロケミカル(株)社製)を水で15〜20質量%まで希釈したものに浸漬し、乾燥後360℃で焼結した後、市販のCCM(Catalyst Coated Membraneの略、日本ゴア(株)社製)へ挟み込み、膜電極接合体を作製した。次に、その膜電極接合体をカーボンセパレーターでさらにはさみこみ、締付けトルク4N・mで締付け、単セルスタックを製作した。得られた単セルスタックのうち、実施例7の方法で製作した炭素電極基材を使用したものをセルスタックA、比較例1の方法で製作した炭素電極基材を使用したものをセルスタックB、比較例2の方法で製作した炭素電極基材を使用したものをセルスタックCとする。
これは、比較例1、比較例2の炭素電極基材では、電気化学反応によって発生する水の滞留によりガスの拡散性が妨げられ、高電流密度領域において出力低下が見られるのに対して、本発明による実施例7の炭素電極基材では、低嵩密度であるため電気化学反応によって発生する水の滞留が起こりにくく、かつ、ガスの拡散性も良好であるため、特に高電流密度領域において良好な発電特性を示したと考えられる。
Claims (14)
- 炭素繊維(A)が炭化物により接合された構造を有する多孔質電極基材であって、1.5×10-1MPaの圧力加印時の嵩密度が1.0×10-1g/cm3以上2.0×10-1g/cm3以下、曲げ強度が10MPa以上である、多孔質電極基材。
- 1.5×10-1MPaの圧力印加時の厚みが50μm以上500μm以下である、請求項1に記載の多孔質電極基材。
- 厚さ方向の通気度が、500ml/cm2/hr/Pa以上である、請求項1または2に記載の多孔質電極基材。
- 3MPaの圧力印加時の厚みが、5.0×10-2MPaの圧力印加時の厚みの10%以上70%以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
- 3MPaの圧力印加後、5.0×10-2MPaまで除圧した際の厚みが、3MPa加圧印加前の5.0×10-2MPaの圧力印加時の厚みの40%以上95%以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
- 3MPaの圧力印加時の厚さ方向の電気抵抗値が1.0mΩ・cm2以上、10.0mΩ・cm2以下である、請求項1から5のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
- 請求項1から6いずれか一項に記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
- 請求項7に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
- 以下の工程(1)〜(5)の順で製造する、多孔質電極基材の製造方法。
工程(1):炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B)が分散した前駆体シート状物を製造する工程、
工程(2):前記前駆体シート状物を加熱加圧し、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を溶かして、熱可塑性樹脂含有繊維(B)と炭素繊維(A)とを融着して成形処理し、前駆体シート状成形体1を得る工程、
工程(3):得られた前駆体シート状成形体1に、熱硬化性樹脂を添加する工程、
工程(4):熱硬化性樹脂を添加した前駆体シート状成形体1を加熱処理し、含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体2を得る工程、
工程(5):得られた前駆体シート状成形体2を1000℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。 - 工程(4)において、樹脂を添加した前駆体シート状成形体1を加熱処理し、熱可塑性樹脂含有繊維(B)を溶融して前記前駆体シート状成形体1の厚みを増しつつ含有している前記熱硬化性樹脂を硬化させ、前駆体シート状成形体2を得る、請求項9に記載の製造方法。
- 前記工程(1)において、炭素繊維(A)と熱可塑性樹脂含有繊維(B) と共に、更に炭素繊維前駆体繊維(C)が分散した前駆体シート状物を製造する、請求項9または10に記載の製造方法。
- 前記工程(1)において炭素粉(D)を添加する、請求項9から11のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記工程(3)において、熱硬化性樹脂とともに炭素粉(D)を添加する、請求項9から12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記熱硬化性樹脂が、水溶性フェノール樹脂および/または水分散性フェノール樹脂である、請求項9から13のいずれか一項に記載の製造方法。
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