CN110100343A - 氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供抑制正极电极的腐蚀劣化，能够长期地维持高充放电容量的氧化还原液流电池。本发明的氧化还原液流电池是通过在电池单元(2)中使电解液循环来进行充放电的氧化还原液流电池(1)，所述电解液包含钒作为活性物质，电池单元(2)具备正极电极(10)、负极电极(20)和介于这两个电极(10、20)间的隔膜(30)，正极电极(10)和负极电极(20)中的至少一者包含平均直径为150nm以下的碳纳米管，负极电极(20)的孔隙率大于正极电极的孔隙率。

Description

氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池，通过在电池单元中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质。
背景技术
作为电力储备用的电池进行了各种电池的开发，具有电解液流通型电池、所谓的氧化还原液流电池。氧化还原液流电池在具有正极电极、负极电极和介于两个电极之间的隔膜的电池单元中使正极电解液和负极电解液分别供给循环，经由电力转换器(例如交流/直流转换器等)进行充放电。电解液使用含有价数由于氧化还原而变化的金属离子(活性物质)的水溶液。例如，众所周知的是作为正极和负极的活性物质使用了钒(V)的钒系氧化还原液流电池。
然而，作为使这样的氧化还原液流电池的耐久性下降的原因之一，可举出过电压造成的电极腐蚀劣化。专利文献1中提出为了抑制这样的过电压造成的正极腐蚀劣化，例如使负极的变为催化剂活性的面积大于正极的变为催化剂活性的面积的方案。通过增大负极的变为催化剂活性的面积，防止负极电解液的局部枯竭，由此抑制了正极产生高的过电压。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第5837704号公报
发明内容
但是，对于电极的导电性并未充分研究，存在得不到足够高的充放电容量这样的问题。另外，当使用在碳纤维中混合了碳纳米管的导电性高的电极的情况下，电极填充密度变得比较高，因此仅靠简单地增大负极面积，无法彻底抑制与正极面相向的负极面的负极电解液的局部枯竭，因而，抑制正极电极的腐蚀劣化的效果也不能说是足够的。
本发明是鉴于这样的状况而提出的，其目的是提供抑制正极电极的腐蚀劣化，能够长期地维持高充放电容量的氧化还原液流电池。
本发明人发现，在正极电极和负极电极中的至少一者包含碳纳米管的氧化还原液流电池中，通过使负极电极的孔隙率大于正极电极的孔隙率，由此抑制正极电极的腐蚀劣化，能够长期地维持高充放电容量，从而完成了本发明。
(1)本发明是一种氧化还原液流电池，通过在电池单元中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质，所述电池单元具备正极电极、负极电极和介于这两个电极间的隔膜，所述正极电极和所述负极电极中的至少一者包含平均直径为150nm以下的碳纳米管，所述负极电极的孔隙率大于所述正极电极的孔隙率。
(2)另外，本发明是根据(1)所记载的氧化还原液流电池，所述负极电极相对于所述正极电极的孔隙率比(负极孔隙率/正极孔隙率)为1.1以上且2.0以下。
(3)另外，本发明是根据(1)或(2)所记载的氧化还原液流电池，所述负极电极的孔隙率为65％以上且99％以下。
(4)另外，本发明是根据(1)～(3)中任一项所记载的氧化还原液流电池，所述正极电极和所述负极电极包含平均直径为150nm以下的碳纳米管，所述负极电极所含的碳纳米管的平均直径大于所述正极电极所含的碳纳米管的平均直径。
(5)另外，本发明是根据(1)～(4)中的任一项所记载的氧化还原液流电池，所述负极电极所含的平均直径为150nm以下的碳纳米管的含量相对于所述正极电极所含的平均直径为150nm以下的碳纳米管的含量之比(负极含量/正极含量)超过0且为0.95以下。
(6)另外，本发明是根据(1)～(5)中的任一项所记载的氧化还原液流电池，所述负极电极相对于所述正极电极的对向面积比(负极对向面积/正极对向面积)为1.05以上且1.7以下。
根据本发明，能够提供抑制正极电极的腐蚀劣化，能够长期地维持高充放电容量的氧化还原液流电池。
附图说明
图1是表示本实施方式的氧化还原液流电池结构的构成图。
具体实施方式
对于本发明的具体实施方式，参照附图详细说明。有时为了容易理解本发明的特征，说明中使用的附图方便起见地将成为特征的部分放大表示，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。再者，本发明不限定于以下实施方式，在不变更本发明主旨的范围能够进行各种变更。
<氧化还原液流电池>
图1是表示本实施方式的氧化还原液流电池结构一例的构成图。本实施方式的氧化还原液流电池1将电池单元2作为最小单位，以将其单独或层叠多枚而成的电池单元堆的形态来使用，在电池单元2中使包含钒作为活性物质的电解液循环而进行充放电。例如，该氧化还原液流电池1经由交流/直流转换器3将来自发电厂等的交流电源4的电力充电，并将充电了的电力经由交流/直流转换器3向负载电源5放电。
氧化还原液流电池1将电池单元2作为主结构，电池单元2具有正极单元11、负极单元21和隔膜30，正极单元11内置正极电极10，负极单元21内置负极电极20，隔膜30介于两个电极10、20之间将两单元分离，并且使预定离子透过。
并且，氧化还原液流电池1具备正极电解液罐12、正极去路配管13和正极回路配管14，正极电解液罐12储存在正极单元11中循环供给的正极电解液，正极去路配管13将正极电解液从正极电解液罐12送向正极单元11，正极回路配管14使正极电解液从正极单元11回到正极电解液罐12。在正极去路配管13配置用于使正极电解液循环的泵15。
同样地，该氧化还原液流电池1具备负极电解液罐22、负极去路配管23和负极回路配管24，负极电解液罐22储存在负极单元21中循环供给的负极电解液，负极去路配管23将负极电解液从负极电解液罐22送向负极单元21，负极回路配管24使负极电解液从负极单元21回到负极电解液罐22。在负极去路配管23配置使负极电解液循环的泵25。
在上述结构的氧化还原液流电池1中，正极电解液罐12内的正极电解液通过使泵15起动，通过正极去路配管13送向正极单元11。被送到正极单元11的正极电解液从电池单元2的下方通过内部向上方排出，通过正极回路配管14回到正极电解液罐12，沿图中箭头A方向循环。同样地，负极电解液罐22内的负极电解液通过使泵25起动，通过负极去路配管23送向负极单元21。被送到负极单元21的负极电解液从负极单元21的下方通过内部向上方排出，通过负极回路配管24回到负极电解液罐22，沿图中箭头B方向循环。
由此，在电池单元2(正极单元11、负极单元21)内进行充放电反应，能够进行电力的取出或储存。电池单元2中的充放电反应如下所述。
正极单元
充电：VO2+(V4+)+H2O→VO2 +(V5+)+2H++e-
放电：VO2 +(V5+)+2H++e-→VO2+(V4+)+H2O
负极单元
充电：V3++e-→V2+
放电：V2+→V3++e-
以下，对于正极电极10、负极电极20、隔膜30、正极电解液罐(正极电解液)12、负极电解液罐(负极电解液)22分别详细说明。
(正极电极·负极电极)
正极电极10和负极电极20中的至少一者，例如在由平均直径1μm以上的碳纤维构成的电极材料中包含平均直径150nm以下的碳纳米管。通过包含150nm以下的碳纳米管，碳纳米管被导入碳纤维间，成为碳纳米管在碳纤维间跨越的结构，因此导电性提高，得到高充放电容量。如后所述，在维持高充放电容量的同时调整电极的孔隙率方面，正极电极10和负极电极20这两个电极(以下有时简单称为“电极”)作为电极材料优选包含平均直径150nm以下的碳纳米管。
在此，包含这样的碳纳米管的电极中，导电性提高，另一方面电极中的孔隙率变小，因此导致电解液的局部枯竭，尤其是负极电极的孔隙率小于正极电极的孔隙率时，由于负极电解液的局部枯竭，在正极电极局部产生高的过电压，有导致电极的腐蚀劣化的倾向。因此，本实施方式的氧化还原液流电池1的特征在于，负极电极20的孔隙率大于正极电极10的孔隙率。通过使负极电极20的孔隙率大于正极电极10的孔隙率，在负极电极20内容易保持负极电解液，可良好地进行负极电解液的输送，因此难以产生负极活性物质的不足。结果，认为在正极电极10难以产生发生腐蚀程度的过电压，能够抑制正极电极10的腐蚀。
在此，碳纳米管是指由单层或多层的石墨烯片形成的管状碳。碳纳米管的平均直径可以采用电子显微镜测定100根以上的碳纳米管的纤维直径，作为其算术平均值求得。当2种以上的纤维混合了的情况下，可以分别测定纤维直径，分别作为其算术平均值求得。孔隙率是根据电极的片密度和电极材料的表观密度由下式算出的值。电极的片密度是将片状电极的质量除以计算片状电极的厚度和纵、横的长度而算出的体积而得到的值。另外，表观密度是形成片状之前的电极材料的密度，可以依据JIS R 7603测定。电极由2种以上的材料构成时的表观密度测定构成电极的材料按构成比混合了的物质的密度。
孔隙率(％)＝100-(电极的片密度/电极材料的表观密度)×100
负极电极20相对于正极电极10的孔隙率比(负极孔隙率/正极孔隙率)优选为1.1以上且2.0以下，更优选为1.3～1.7。如果正极电极10与负极电极20的孔隙率比为1.1以上，即负极电极20的孔隙率比正极电极10的孔隙率大1.1倍以上时，在负极电极20难以产生局部的负极电解液(负极活性物质)的不足，因而，在正极电极10难以产生局部的过电压从而难以发生腐蚀。另外，如果正极电极10与负极电极20的孔隙率比超过2.0，即负极电极20的孔隙率比正极电极10的孔隙率大2.0倍时，难以维持适当的电解液量的平衡，有得不到足够的充放电容量的倾向。
具体而言，负极电极20的孔隙率优选65％以上且99％以下，更优选80％～98％。如果负极电极20的孔隙率为65％以上，则能够保持充分的负极电解液，抑制腐蚀劣化，另外，有能够维持足够的充放电容量的倾向。如果负极电极20的孔隙率为99％以下，则有能够抑制机械强度下降的倾向。
为了使负极电极20的孔隙率大于正极电极10的孔隙率，例如优选使负极电极20所含的碳纳米管的平均直径大于正极电极10所含的碳纳米管的平均直径。平均直径大的碳纳米管在电极内容易变稀疏，因此能够增大孔隙率。
例如，正极电极10使用对平均直径为1μm的碳纤维混合了平均直径为30nm的碳纳米管的电极材料，负极电极20使用对平均为1μm的碳纤维混合了平均直径为100nm的碳纳米管的电极材料。全都变为混合了的碳纳米管进入碳纤维的间隙中。由此，能够使负极电极20的孔隙率大于正极电极10的孔隙率。碳纤维的平均直径能够与碳纳米管同样地使用电子显微镜测定100根以上碳纤维的直径，作为其算术平均值求得。当混合了2种以上的纤维的情况下，可以分别测定纤维直径，分别作为其算术平均值求得。
另外，为了使负极电极20的孔隙率大于正极电极10的孔隙率，优选将负极电极20所含的平均直径为150nm以下的碳纳米管的含量相对于正极电极10所含的平均直径为150nm以下的碳纳米管的含量之比(负极含量/正极含量)设为超过0且0.95以下来使用，更优选为0.5～0.9。通过相比于负极电极20增多正极电极10的碳纳米管的含量，能够相对地增大负极电极20的孔隙率。
例如，负极电极20中相对于100质量份平均为1μm的碳纤维，以20质量份的比例混合平均直径为150nm的碳纳米管，使用以碳纳米管附着并绕在碳纤维上的状态形成的电极材料，另一方面，正极电极10中相对于100质量份平均直径为1μm的碳纤维，以多于负极电极的比例混合平均直径为150nm的碳纳米管，使用以碳纳米管附着并绕在碳纤维上的状态形成的电极材料。由此，能够使负极电极20的孔隙率大于正极电极10的孔隙率。
再者，电极材料所用的碳纳米管的平均直径不限定于上述例示出的平均直径，平均直径为150nm以下，只要满足上述的电极的孔隙率，就可以适当选择。电极材料所用的碳纳米管可以使用多种平均直径各不相同的碳纳米管。例如，可以使用平均直径为100nm以上的第1碳纳米管和平均直径为30nm以下的第2碳纳米管，在第2碳纳米管跨越到第1碳纳米管上的状态、或缠绕的状态下使用。当使用2种以上的碳纳米管的情况下，碳纳米管的混合物的直径作为平均值为150nm以下即可。
另外，电极材料优选包含水溶性导电性高分子。水溶性高分子吸附在碳纳米管的表面，将原本斥水性的碳纳米管的表面进行亲水化。一般而言，即使在碳材料的表面导入OH基、COOH基等也能够亲水化，但包含导电性高分子时得到的电极电阻变低从而优选。如果亲水性变高则电极电阻下降，这是由于氧化还原液流电池的电解质为水溶液，该电解质渗透到由这些碳纳米管形成的电极间隙中，效率良好地发生电极反应的缘故。
作为水溶性导电性高分子，优选具有磺基的导电性高分子，更优选聚异硫茚磺酸。如果水溶性导电性高分子具有磺基，则变为自掺杂型导电性高分子，从而能够体现稳定的导电性。另外，磺基也是亲水性基团，具有与电解质的亲和性高这一优点。其中异硫茚骨架具有苯环，因此具有π电子，与构成电极的碳纳米管的骨架的π电子的亲和性高，因此更优选聚异硫茚磺酸。
在电极材料的成形时，可以与电极材料一同适当使用催化剂金属、粘合剂等添加物来成形。电极形状不特别限定，但一般为片状(毡片状)。将电极材料成形为片状的方法不特别限定，可举出例如膜压制成形、在适当的分散介质中分散后进行流延的造纸法等。成形后，可以切断为预定大小。
正极电极10和负极电极20的大小可以相同，但优选使负极电极20相对于正极电极10的对向面积比(负极对向面积/正极对向面积)变为1.05以上且1.7以下的范围。并且，优选配置为正极电极10落在对向的负极电极20的对向面的范围内。由此，负极电极20中，更切实地不容易发生负极活性物质的不足，结果，在正极电极10难以产生过电压，能够切实地抑制正极电极10的腐蚀。
(正极电解液罐)
正极电解液罐12收纳正极电解液，经由正极去路配管13和正极回路配管14与正极单元11连通。
收纳于正极电解液罐12的正极电解液是钒盐的硫酸水溶液，是包含4价和/或5价的钒的硫酸水溶液。该正极电解液在充电状态下能够采取4价/5价的钒离子的混合或5价的钒离子单独的状态。4价和/或5价的钒离子的浓度优选为1.2mol/L以上、更优选为1.5mol/L以上。上限不特别限定，优选为4mol/L以下，更优选为3mol/L以下。如果钒离子的浓度过小，则有电池的能量密度变小的倾向。如果钒离子的浓度过大，则析出物容易析出，有能量密度、充放电效率下降的倾向。
正极电解液的硫酸浓度优选为0.5mol/L以上且6mol/L以下，更优选为1mol/L以上且3mol/L以下。如果正极电解液的硫酸浓度过小，则作为5价钒化合物的五氧化二钒(V2O5)容易析出。
再者，为了防止析出物析出，正极电解液中可以包含以往公知的硝酸等含氧酸、胶体保护剂和络合剂等添加物。
(负极电解液罐)
负极电解液罐22收纳负极电解液，经由负极去路配管23和负极回路配管24与负极单元21连通。
收纳于负极电解液罐22的负极电解液是钒盐的硫酸水溶液，是包含2价和/或3价的钒的硫酸水溶液。该负极电解液在充电状态下能够采取2价/3价的钒离子的混合或2价的钒离子单独的状态。2价和/或3价的钒离子的浓度优选为1.2mol/L以上，更优选为1.5mol/L以上。上限不特别限定，优选为4mol/L以下，更优选为3mol/L以下。如果钒离子的浓度过小，则电池的能量密度变小，如果钒离子的浓度过大，则析出物容易析出，有能量密度、电池效率下降的倾向。
负极电解液的硫酸浓度与正极电解液同样地优选为0.5mol/L以上且6mol/L以下，更优选为1mol/L以上且3mol/L以下。如果负极电解液的硫酸浓度过大，则作为3价钒化合物的硫酸钒(V2(SO4)3)容易析出。
再者，与正极电解液同样地，为了防止析出物的析出，负极电解液中可以包含以往公知的硝酸等含氧酸、胶体保护剂和络合剂等添加物。
(隔膜)
作为隔膜30，可以使用公知的隔膜，不特别限定，但优选例如有机高分子构成的离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜都可以使用。
作为阳离子交换膜，可举出将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物进行磺化而得到的阳离子交换膜、向四氟乙烯和全氟·磺酰基·乙氧基乙烯醚的共聚物导入了磺酸基的阳离子交换膜、四氟乙烯和在测量具有羧基的全氟乙烯醚的共聚物构成的阳离子交换膜、向芳香族聚砜共聚物导入了磺酸基的阳离子交换膜等。
作为阴离子交换膜，可举出向苯乙烯-二乙烯基苯共聚物导入氯甲基并氨基化了的阴离子交换膜、将乙烯基吡啶-二乙烯基苯共聚物进行季吡啶化了的阴离子交换膜、向芳香族聚砜共聚物导入氯甲基基并氨基化了的阴离子交换膜等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明丝毫不限定于这些实施例。
[实施例1]
正极电极使用了由平均直径为1μm的碳纤维和平均直径为30nm的碳纳米管构成的电极材料(面积25cm2)。负极电极使用了由平均直径为1μm的碳纤维和平均直径为100nm的碳纳米管构成的电极材料。由此，如表1所示，制作了正极电极的孔隙率为61％、负极电极的孔隙率为91％、正极电极与负极电极的孔隙率比(负极孔隙率/正极孔隙率)为1.5、正极电极与负极电极的碳纳米管的含量(质量)比(负极含量/正极含量)为0.5、且正极电极与负极电极的对向面积比(负极对向面积/正极对向面积)为1.2的实验用电池单元。作为正极电解液使用了4价钒离子浓度为1.5mol/L的3.0mol/L-H2SO4水溶液，作为负极电解液使用了3价钒离子浓度为1.5mol/L的3.0mol/L-H2SO4水溶液。
并且，向正极单元11和负极单元21以(18mL/分钟)的量分别供给正极电解液和负极电解液使其循环，并且以电流密度(100mA/cm2)进行充电。在电压变为1.6V后停止充电，接着以(100mA/cm2)进行放电，在电压变为1.0V后结束放电。将该充电和放电反复进行100次循环。然后，评价了第100次循环的电池容量维持率。将其结果示于表1。
再者，表1中的电池容量维持率的评价基准如下所述。
A：90％以上
B：85％以上且小于90％
C：80％以上且小于85％
D：小于80％
[实施例2～9]
将正极电极和负极电极所用的碳纳米管的平均直径、负极电极相对于正极电极的、孔隙率比、含量比和对向面积比如表1所示地变更，除此以外反复进行与实施例1同样的充放电循环，评价了第100次循环的电池容量维持率。将其结果示于表1。
[实施例10]
正极电极使用了由平均直径为30nm的碳纳米管50质量％和平均直径为150nm的碳纳米管50质量％构成的电极材料(面积25cm2)。负极电极使用了平均直径为30nm的碳纳米管10质量％和平均直径为150nm的碳纳米管90质量％构成的电极材料。并且，将正极电极和负极电极的孔隙率比、含量比、对向面积比如表1所示地变更。除此以外反复进行与实施例1同样的充放电循环，评价了第100次循环的电池容量维持率。将其结果示于表1。
[比较例1]
将正极电极和负极电极所用的碳纳米管的平均直径、正极电极和负极电极的孔隙率比、含量比、对向面积比如表1所示地变更，除此以外反复进行与实施例1同样的充放电循环，评价了第100次循环的电池容量维持率。将其结果示于表1。
表1
[结果·考察]
相对于正极电极与负极电极的孔隙率相同的比较例1的氧化还原液流电池，负极电极的孔隙率大于正极电极的孔隙率的实施例1～10的氧化还原液流电池中，电池容量维持率长期高达80％以上。尤其是正极电极与负极电极的孔隙率比为1.1～2.0、含量比为0.1～0.95、面积比为1.05～1.7的实施例1～7和10中，电池容量维持率高达85％以上。
附图标记说明
1 氧化还原液流电池
2 电池单元
3 交流/直流转换器
4 交流电源
5 负载电源
10 正极电极
11 正极单元
12 正极电解液罐
13 正极去路配管
14 正极回路配管
15 泵
20 负极电极
21 负极单元
22 负极电解液罐
23 负极去路配管
24 负极回路配管
25 泵
30 隔膜

Claims (6)

1.一种氧化还原液流电池，
通过在电池单元中使电解液循环来进行充放电，所述电解液包含钒作为活性物质，所述电池单元具备正极电极、负极电极和介于这两个电极间的隔膜，所述正极电极和所述负极电极中的至少一者包含平均直径为150nm以下的碳纳米管，所述负极电极的孔隙率大于所述正极电极的孔隙率。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池，
所述负极电极相对于所述正极电极的孔隙率比即负极孔隙率/正极孔隙率为1.1以上且2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池，
所述负极电极的孔隙率为65％以上且99％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化还原液流电池，
所述正极电极和所述负极电极包含平均直径为150nm以下的碳纳米管，所述负极电极所含的碳纳米管的平均直径大于所述正极电极所含的碳纳米管的平均直径。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化还原液流电池，
所述负极电极所含的平均直径为150nm以下的碳纳米管的含量相对于所述正极电极所含的平均直径为150nm以下的碳纳米管的含量之比即负极含量/正极含量超过0且为0.95以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化还原液流电池，
所述负极电极相对于所述正极电极的对向面积比即负极对向面积/正极对向面积为1.05以上且1.7以下。
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