KR20230164659A - 탄소 시트 및 그 제조 방법, 가스 확산 전극, 및 연료 전지 - Google Patents

탄소 시트 및 그 제조 방법, 가스 확산 전극, 및 연료 전지 Download PDF

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KR20230164659A
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다다타카 와타나베
가쓰야 소데
슌스케 가메다
šœ스케 가메다
미치오 와카타베
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 면 직각 방향의 전기 저항을 악화시키지 않고, 또한 세퍼레이터에 실시된 가스 유로로의 휨을 방지할 수 있는 가스 확산 전극에 바람직하게 사용되는 탄소 시트를 제공하는 것에 있다. 상기 목적을 달성하는 본 발명의 탄소 시트는, 제1 표면과 제1 표면의 반대측에 위치하는 제2 표면을 가지는 탄소 시트로서, 특정 구간을 두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층으로 만들었을 때, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도가 1.20 이상 3.00 이하이며, 상기 층 중, 특정 조건을 만족시키는 연속하는 층으로 이루어지는 영역을 제1 표면측 영역, 상기 층 중, 제1 표면측 영역에 포함되지 않은 층으로 이루어지는 영역을 제2 표면측 영역으로 했을 때, 상기 제1 표면측 영역의 두께가 탄소 시트 전체의 두께의 40% 이하이며, 상기 제2 표면측 영역의 평균 섬유 배향도와 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도의 차아가 0.10보다 크다.

Description

탄소 시트 및 그 제조 방법, 가스 확산 전극, 및 연료 전지
본 발명은, 탄소 시트 및 그 제조 방법, 가스 확산 전극, 및 연료 전지에 관한 것이다.
고체고분자형 연료 전지는, 수소를 포함하는 연료 가스를 애노드(anode)에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드(cathode)에 공급하여, 양쪽 극에서 일어나는 전기화학반응에 의해 기전력을 얻는다. 고체고분자형 연료 전지는, 일반적으로, 세퍼레이터, 가스 확산 전극, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극, 세퍼레이터를 순서대로 적층하여 구성되어 있다. 가스 확산 전극에는, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산하기 위하여 높은 가스 확산성과, 전기화학반응에 따라 생성하는 물을 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 및 발생한 전류를 인출하기 위한 높은 도전성(導電性)이 필요하다. 이에 따라, 탄소 섬유로 이루어지는 도전성 다공질 기재(基材)를 사용하여, 그 표면에 미세다공층을 형성한 가스 확산 전극이 널리 사용되고 있다.
가스 확산 전극으로부터 연료 가스(애노드측: 수소 가스, 캐소드 측: 대기, 산소)를 효율적으로 촉매층에 공급하기 위해서는, 가스 확산 전극에 인접한 세퍼레이터에 실시된 가스 유로에 의해 연료 가스를 면 전체에 골고루 퍼지게 할 필요가 있다. 또한, 세퍼레이터로부터 가스 확산 전극에 도달한 연료 가스를 가스 확산 전극 내에서 효율적으로 확산시키기 위하여, 가스 확산 전극의 구조에 있어서도 다양한 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 가스 확산 전극을 구성하는 탄소 시트가 섬유 배향을 가지고 있는 가스 확산 전극이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 섬유 배향을 가지고 있는 탄소 시트를 2∼8 장 적층시킨 가스 확산 전극이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 섬유 배향이 강한 탄소 시트와, 섬유 배향이 약한 탄소 시트를 적층시킨 가스 확산 전극이 제안되어 있다(특허문헌 3).
또한, 단층(單層)의 두께 방향으로 섬유 배향의 구배(勾配)를 가지게 한 가스 확산 전극이 제안되어 있다(특허문헌 4).
일본공개특허 제2006-222024호 공보 미국특허출원공개 제2017/0301923호 공보 일본공개특허 제2013-191435호 공보 한국공개특허 제2016-0120060호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서는, 탄소 시트 전체에 걸쳐 섬유가 강하게 배향하고 있고, 배향 방향에 대해서는 강도를 가지고 있지만, 섬유의 배향 방향과 직교하는 방향에 대해서는 강도가 약하고, 반송 시나 가공 시에 파단이나 찢어짐이 생기기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 탄소 시트 전체에 걸쳐 섬유가 강하게 배향하고 있는 경우, 섬유의 배향 방향의 굽힘 강성(剛性)이 강해져, 세퍼레이터 표면에 실시된 가스 유로에 대하여 섬유 배향이 대략 수직이 되도록 배치함으로써, 탄소 시트의 가스 유로로의 휨을 억제할 수 있고, 연료 가스 공급 시의 압력손실을 억제하는 효과를 기대할 수 있지만, 한편으로는 탄소 시트 중의 수지탄화물의 분포가 섬유 방향으로 편중되어 탄소 시트의 두께 방향(면 직각 방향)의 전기 저항이 악화하는 문제가 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 발명에 있어서는, 탄소 시트를 2층 이상 적층시키고 있으므로, 발전 시에 층간박리가 발생하고, 접점파괴에 의한 전기 저항의 악화나 박리개소에서의 플러딩(flooding)에 의한 발전성능의 악화 등의 문제가 있다. 또한 복수 장의 탄소 시트를 제조하고 나서 적층하기 위하여, 가공공정이 증가하는 것에 의한 생산성의 악화가 문제로 된다.
특허문헌 4에 기재된 발명에 있어서는, 단층 내에서 두께 방향(면 직각 방향)의 섬유 배향의 구배를 가지도록 하고 있지만, 섬유가 강하게 배향하고 있는 영역이 두껍지 않아, 탄소 시트의 가스 유로에 대한 휨 억제가 충분히 발휘되지 않는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 종래 기술에서의 과제를 감안하여, 가스 확산 전극으로 만들었을 때 면 직각 방향의 전기 저항을 악화시키지 않고, 또한 세퍼레이터에 실시된 가스 유로로의 휨을 방지할 수 있는 탄소 시트를 제공하는 것, 및 상기 탄소 시트을 포함하는 가스 확산 전극, 및 상기 가스 확산 전극을 포함하는 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 가진다. 즉,
본 발명의 탄소 시트는, 제1 표면과 제1 표면의 반대측에 위치하는 제2 표면을 가지는 탄소 시트로서, 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층으로 만들었을 때, 제1 표면측의 최표면층(最表面層)의 섬유 배향도가 1.20 이상 3.00 이하이며, 상기 층 중, 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와의 차이가 ±0.10 이내인 섬유 배향도를 가지는 연속하는 층으로 이루어지는 영역을 제1 표면측 영역, 상기 층 중, 제1 표면측 영역에 포함되지 않은 층으로 이루어지는 영역을 제2 표면측 영역으로 했을 때, 상기 제1 표면측 영역의 두께가 탄소 시트 전체의 두께의 40% 이하이며, 상기 제2 표면측 영역의 평균 섬유 배향도와 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와의 차이가 0.10보다 크다.
(여기서 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 3.9μm마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 일컫는다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용하여 얻어지는 평균값을 일컫는다.)
본 발명에 의하면, 종래 곤란했던, 면 직각 방향의 전기 저항을 악화시키지 않고, 또한 세퍼레이터에 실시된 가스 유로로의 휨을 방지할 수 있는 가스 확산 전극에 바람직하게 사용되는 탄소 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하는 연료 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 가스 확산 전극의 휨 평가 방법의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 탄소 시트의 두께 방향의 섬유 배향도를 측정했을 때의, 두께 방향에 대한 충전율 분포를 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 탄소 시트의 섬유 배향도 분포를 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 탄소 시트의 충전율 분포를 복층체 X, 복층체 Y로 구분한 개략도이다.
도 6은 탄소 섬유 초지체(抄紙體)의 섬유 배향을 제어할 수 있는 초지기의 일례의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정되지 않는다. 또한, 독자의 이해를 돕기 위하여, 명세서 중의 어구에 도면 부호를 부여한 개소가 있지만, 도면은 예시이며, 본 발명은 도면의 실시형태로 한정되지 않는다.
[탄소 시트]
본 발명의 탄소 시트(1)는, 제1 표면(11)과 제1 표면의 반대측에 위치하는 제2 표면(12)을 가지는 탄소 시트로서, 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율(15)을 가지는 면(13)으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면(14)까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층(17)으로 만들었을 때, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도가 1.20 이상 3.00 이하이며, 상기 층 중, 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와의 차이가 ±0.10 이내인 섬유 배향도를 가지는 연속하는 층으로 이루어지는 영역을 제1 표면측 영역(1-1), 상기 층 중, 제1 표면측 영역에 포함되지 않은 층으로 이루어지는 영역을 제2 표면측 영역(1-2)으로 했을 때, 상기 제1 표면측 영역의 두께가 탄소 시트 전체의 두께의 40% 이하이며, 상기 제2 표면측 영역의 평균 섬유 배향도와 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와의 차이가 0.10보다 큰 탄소 시트이다. 본 발명에 있어서, 「두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층으로 만들었다」란, 도 3과 같이, 탄소 시트의 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간에 있어서, 상기 탄소 시트의 두께 방향(10)으로 20등분한 것이며, 탄소 시트 전체의 두께란 상기한 구간의 두께를 의미한다.
본 발명의 탄소 시트는, 다공질인 것이 바람직하다. 탄소 시트가 다공질인 것에 의해, 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매에 확산하기 위한 우수한 가스 확산성과 전기화학반응에 따라 생성하는 물을 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성을 양립할 수 있다. 또한, 발생한 전류를 인출하기 위한 높은 도전성을 가지게 하기 위하여, 도전성을 가지는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기한 다공체로서는, 예를 들면, 탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 직물 및 펠트 타입의 탄소 섬유 부직포 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전해질막의 면 직각 방향의 치수변화를 흡수하는 특성, 즉 「스프링성」이 우수하고, 다공체의 두께를 얇게 하는 것이 가능하며, 두께 방향의 섬유 배향상태를 제어하기 쉬운 탄소 섬유 초지체를 다공체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 탄소 시트는 다공체에 결착재를 부여한 형태인 것이 바람직하고, 탄소 섬유 초지체와 결착재로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 탄소 시트의 강성이 향상하고, 결착재가 도전 패스의 역할을 함으로써 도전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 충전율이란, 탄소 시트를, 어떤 두께 방향과 수직한 평면으로 슬라이스한 면에 있어서의 전체면적에 대한 탄소 시트의 구성성분이 차지하는 비율이다. 즉, 탄소 시트 내부의 공극(空隙)을 제외한 부분의 면적점유율이다. 충전율 측정 방법의 상세한 것에 대해서는 후술한다. 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 일정한 두께마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 나아가서는 얻어진 평균값의 50%의 값을 일컫는다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용하여 얻어지는 평균값을 일컫는다.
본 발명의 탄소 시트에서의 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층으로 만들었을 때, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도는 1.20 이상 3.00 이하이며, 1.35 이상 2.80 이하이면 보다 바람직하다. 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도를 1.20 이상으로 함으로써, 굽힘 강성이 향상하고, 세퍼레이터에 실시된 가스 유로로의 휨이 억제되고, 3.00 이하로 함으로써 면 직각 방향의 전기 저항이 우수한 가스 확산 전극으로 할 수 있다. 또한, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도가 1.20 미만으로 되면 전기 저항은 낮아지지만, 휨 억제의 효과가 얻어지지 않게 된다.
상기 층 중, 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와의 차이가 ±0.10 이내인 섬유 배향도를 가지는 연속하는 층으로 이루어지는 영역을 제1 표면측 영역으로 했을 때, 그 제1 표면측 영역의 두께는 탄소 시트 전체의 두께의 40% 이하이며, 바람직하게는 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하이다. 제1 표면측 영역의 두께를 탄소 시트 전체의 두께의 40% 이하로 함으로써, 휨 억제의 효과를 얻고 또한 전기 저항이 우수한 가스 확산 전극으로 할 수 있다. 한편, 제1 표면측 영역의 두께가 40%를 초과하면, 보다 휨 억제에 효과가 얻어지지만, 섬유 배향 방향과 수직 방향에 대한 강도 저하에 의한 파단, 가공 시의 치수안정성의 악화, 발전 시의 전기 저항의 악화를 초래한다.
또한, 본 발명의 탄소 시트는, 상기 층 중, 상기 제1 표면측 영역에 포함되지 않은 층으로 이루어지는 영역을 제2 표면측 영역으로 했을 때, 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와 제2 표면측 영역의 평균 섬유 배향도와의 차이가 0.10보다 크다. 상기 섬유 배향도의 차이가 0.10보다 크면, 섬유 배향 방향과 수직 방향에 대한 강도 저하에 의한 파단이나 가공 시의 치수안정성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 제1 표면측 영역을 세퍼레이터 측에 배치했을 때, 세퍼레이터에 실시된 가스 유로로의 휨을 억제할 수 있다.
상기 제2 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와 제2 표면측 영역에 속하는 각 층의 섬유 배향도와의 차이는 ±0.10 이내인 것이 바람직하다. 상기 차이가 ±0.10 이내이면 균일한 그물코 구조에 의해 전기 저항의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 제2 표면측 영역의 평균 배향도가 1.20 이하인 것이 바람직하다. 제2 표면측 영역의 평균 배향도를 상기한 범위로 함으로써, 섬유끼리의 교점을 확보하고, 도전 패스를 증가시킴으로써 전기 저항의 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 탄소 시트에 있어서, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향각과 제2 표면측의 최표면층의 섬유 배향각의 차이가 45°이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30°이내이다. 양면의 섬유 배향각의 차이가 45°이내이면, 양면의 섬유가 거의 동일한 방향을 향하고 있기 때문에, 보다 휨 억제에 효과가 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 「섬유 배향도」란, 탄소 시트 중의 2차원평면에 있어서의 가장 빈도가 많은 섬유의 각도를 섬유 배향각으로 했을 때, 상기 섬유 배향각의 발현 강도에 의해 정의된다. 본 발명에서는 섬유 배향 측정 소프트웨어(종이·부직포의 섬유 배향을 계측하는 화상 해석 소프트웨어(ver8.03), 쓰쿠바대학(筑波大學) 생명환경화학 연구과 에노마루 도시하루 교수 작, HP: http: //www.enomae.com/FiberOri/index.htm)에 의해 섬유 배향도와 섬유 배향각을 측정하고 있다. 상기 섬유 배향 측정 소프트웨어로는 섬유 배향도가 1.00(하한값)에 가까울수록 무배향인 것, 값이 클수록 섬유 배향이 강한 것을 의미한다. 또한 섬유 배향각은, 화상 중의 섬유의 대부분이 화면 상방향을 향하고 있는 경우에는 섬유 배향각이 90°가 되고, 화면 우측으로 경사져 있는 경우에는 섬유 배향각이 0°, 화면 좌측으로 경사져 있는 경우에는 섬유 배향각이 180°가 된다. 이에 따라, 화면 상에 화상을 비추는 방향과 실제의 시트의 방향을 결정해 둘 필요가 있다.
[섬유 배향 및 충전율의 측정 수순]
3차원계측 X선 CT(야마토과학 제조, 제품명 TDM1000H-CF)에, 탄소 시트(치수: 세로 10mm×가로 5mm)를 세팅하고, 세로축을 회전축으로 하여 360°스캔하여 「4mm×4mm×시트 두께[mm]」의 3D 화상을 제작한다. 후술하는 실시예에 있어서는, 관전압은 60kV, 관전류는 60μA로 촬상했다. 이 때 3D 화상을 구성하는 각 슬라이스 화상은 두께 3.9μm가 되도록 한다. 다음으로, 상기 X선 CT 부속의 화상 해석 소프트웨에로 3D 화상을 두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층을 제작한다. 이 때, 20의 층으로 분할하는 구간을 결정할 필요가 있다. 먼저, 3D 화상을 구성하는 모든 슬라이스 화상을 상기 X선 CT 부속의 화상 해석 소프트웨어로부터 출력한다. 다음으로, 얻어진 각 슬라이스 화상에 있어서, 탄소 시트가 존재하지 않는 배경 부분과 탄소 시트를 구별하기 위해 2치화 처리를 한다. 예를 들면, 화상 처리 프로그램인 「ImageJ(ver1.53a), HP: https://imagej.nih.gov/ij/」를 사용하여, 얻어진 각 슬라이스 화상을 1∼255 단계의 휘도로 구분하고, 농담(濃淡) 히스토그램을 그렸을 때 얻어지는 2산(山)의 피크의 분리도가 가장 높아지는 점을 휘도의 임계값으로하여 2치화를 행한다(오쓰(大津)의 2치화법). 즉, 휘도가 어두운 측(배경)과 휘도가 밝은 측(탄소 시트의 구성 성분)으로 나눈다. 슬라이스 화상 1매당의 전체의 면적 중, 2치화된 밝은 측의 면적이 차지하는 비율을 충전율[%]로 한다. 다음으로, 각 슬라이스 화상의 충전율을 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하도록 플롯하여 충전율의 분포(16)를 확인한다. 이와 같이 하여 얻은 충전율의 분포 중, 충전율이 0%를 초과하는 영역의 평균값을 산출하고, 그 평균값의 50%의 값을 50% 충전율로 한다. 탄소 시트의 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면(13)과 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면(14)을 결정한 후, 결정한 2개의 50% 충전율을 가지는 면에 협지된 구간을 20등분하여, 20개의 층으로 만든다. 상기 20개의 각 층을 면 직각 방향으로 관찰한 평면도를 제작하고, 이 평면도를 상기 섬유 배향 측정 소프트웨어에 입력하여, 섬유 배향도와 섬유 배향각을 산출한다.
그리고, 탄소 시트의 충전율과 섬유 배향도를 평가하기 위하여, 복수 회의 측정을 행하여 평균값을 산출한다. 후술하는 실시예에 있어서는, 탄소 시트의 상이한 부위에서 30개소의 샘플링을 행하여 계측하고, 평균값을 산출했다.
상기 해석 방법에 있어서, 도 4와 같이, 제1 표면측 영역의 두께[%], 제2 표면측 영역의 두께[%], 및 각 층의 섬유 배향도를 밝힐 수 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간에 있어서, 도 5와 같이, 상기 구간을 두께 방향으로 이등분하여, 2개의 복층체로 만들었을 때, 제1 표면측의 복층체를 복층체 X(19), 제2 표면측의 복층체를 복층체 Y(20)로 했을 때, 복층체 Y의 충전율이 복층체 X의 충전율보다 낮은 것이 바람직하다.
여기서, 각 복층체의 충전율이란, 각 복층체에 포함되는 각 층의 충전율의 평균을 나타낸다. 또한, 복층체 X는 본 발명의 제1 표면측으로부터 1∼10 번째의 층, 복층체 Y는 11∼20 번째의 층을 포함한다.
복층체 X의 충전율을 복층체 Y의 충전율보다 높게 함으로써, 후술하는 [수지 함침 공정]에 기재된 바와 같이, 복층체 X 측의 결착재가 많아져 강직한 평면이 된다. 이에 따라, 본 발명의 탄소 시트를 연료 전지의 가스 확산 전극에 사용할 때, 복층체 X 측을 세퍼레이터 측에 배치함으로써, 세퍼레이터에 실시된 가스 유로로의 휨을 억제할 수 있다.
또한, 상기에서 정의한 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간을 두께 방향으로 3분할했을 때 얻어지는 복층체에 대하여, 제1 표면측의 복층체를 복층체 X', 제2 표면측의 복층체를 복층체 Y', 복층체 X'와 복층체 Y' 사이에 위치하는 복층체를 복층체 Z'로 했을 때, 복층체 X', 복층체 Y', 복층체 Z'의 순서대로 낮아지면 보다 바람직한 형태가 된다. 여기서, 복층체 X'는 본 발명의 제1 표면측으로부터 1∼7 번째의 층, 복층체 Y'는 14∼20 번째의 층, 복층체 Z'는 8∼13 번째의 층을 포함한다. 복층체 Z의 충전율을 다른 2개의 복층체보다 낮게 하면, 복층체 Z' 중에 존재하는 세공(細孔)의 직경이 커지고, 가스 확산성이 향상하고, 나아가서는 복층체 X'가 복층체 Z'보다 충전율이 높으므로, 세퍼레이터가 가압될 때, 보다 휘기 어려워져, 발전 특성과 기계적 특성을 양립한 가스 확산 전극을 얻을 수 있다. 또한, 충전율이 높은 복층체 X 또는 복층체 X'는 섬유 배향도가 높은 제1 표면측이므로, 보다 강력하게 휨을 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 충전율, 섬유 배향도를 계측할 때의 「두께」는, X선 CT 해석 시, 즉 무가압 시에 계측한 무가압 두께로 표시되고, 후술하는 0.15MPa 가압 측정으로 얻어지는 「가압 시 두께」와는 상이하이다.
그리고, 가스 확산 전극으로부터 탄소 시트를 분리하여, 탄소 시트의 섬유 배향도, 충전율을 측정하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가스 확산 전극을 대기 중에 500℃로 60분 가열하고, 가스 확산 전극 중의 미세 다공층에 포함되는 수지 조성물을 산화 분해시킨 후에, 에탄올 중에서 초음파 처리를 행하고, 건조함으로써 미세 다공층의 잔사를 제거하여 탄소 시트를 꺼낼 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 시트는, 밀도가 0.20∼0.40 g/cm3의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.22∼0.35 g/cm3의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.24∼0.31 g/cm3의 범위 내이다. 밀도가 0.20g/cm3 이상이면, 수증기확산성이 작아, 드라이 업을 억제할 수 있다. 또한, 탄소 시트의 기계적 강도가 향상하여, 연료 전지의 가스 확산 전극으로서 사용할 때, 전해질막과 촉매층을 충분히 지지할 수 있다. 또한, 도전성이 높아 발전 성능이 향상한다. 한편, 밀도가 0.40g/cm3 이하이면, 배수성이 향상하여, 플러딩을 억제할 수 있다.
이와 같은 밀도를 가지는 탄소 시트는, 후술하는 [탄소 시트의 제조 방법]에 있어서 설명하는 방법으로, 탄소 섬유의 단위면적당 중량, 탄소 섬유에 대한 수지 성분의 배합량, 및 탄소 시트의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 여기서, 탄소 시트의 밀도는, 전자천평을 사용하여 측량한 탄소 시트의 단위면적당 중량(단위면적당의 질량)을, 면압 0.15MPa로 가압할 때의 탄소 시트의 가압 시 두께로 나누어서 구할 수 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 가압 시 두께가 50∼230 μm인 것이 바람직하고, 70∼210 μm인 것이 보다 바람직하고, 90∼190 μm인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 시트의 가압 시 두께가 230μm 이하인 것에 의해, 가스의 확산성이 커지고, 또한 생성 물도 배출되기 쉬워진다. 또한, 연료 전지 전체로서 사이즈도 작게 하기 쉬워진다. 한편, 탄소 시트의 가압 시 두께가 50μm 이상인 것에 의해, 탄소 시트 내부의 면 내측 방향의 가스 확산성이 향상하고, 발전 성능이 향상한다.
그리고, 본 발명의 탄소 시트의 가압 시 두께는, 이하의 방법으로 구한다. 즉, 탄소 시트를 평활한 정반(定盤)에 올려놓고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에 있어서의 측정물이 있는 경우로부터, 측정물이 없는 경우(제로 점)의 높이의 차이를 측정한다. 다른 부위에서 10개소 샘플링을 행하고, 높이의 차이의 측정값을 평균한 것을 가압 시 두께로 한다.
본 발명의 탄소 시트에 사용하는 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계 및 레이온계 등의 탄소 섬유를 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 기계적 강도가 우수하므로, PAN계 탄소 섬유와 피치계 탄소 섬유가, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다. 또한, 탄화 공정에 의해 탄소 섬유가 되는 내염사(耐炎絲)를 사용해도 된다. 또한, 레이온 섬유, 아크릴 섬유, 셀룰로오스 섬유 등 종래 공지의 천연 섬유나 합성 섬유를 혼합해도 된다.
본 발명에 사용하는 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 직경이 3∼20 μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼10 μm의 범위 내이면 보다 바람직하다. 단섬유의 평균 직경이 3μm 이상이면, 세공의 직경이 커져 배수성이 향상하여, 플러딩을 억제할 수 있다. 한편, 단섬유의 평균 직경이 20μm 이하이면, 바람직한 탄소 시트, 가스 확산 전극의 두께 범위로 제어하는 것이 용이하게 된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 탄소 섬유 초지체를 탄소 시트에 사용하는 경우에는, 탄소 섬유의 단섬유의 평균 길이가 3∼20 mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 5∼15 mm의 범위 내이면 보다 바람직하다. 단섬유의 평균 길이가 3mm 이상이면, 탄소 시트, 가스 확산 전극이 기계적 강도, 도전성 및 열전도성이 우수하게 된다. 한편, 단섬유의 평균 길이가 20mm 이하이면, 균질한 탄소 시트, 가스 확산 전극이 얻어진다.
[탄소 시트의 제조 방법]
본 발명의 탄소 시트의 제조 방법은, 탄소 섬유 다발을 액중에 균일 분산시켜 슬러리를 얻는 분산 공정, 및 적어도 연속하여 탄소 섬유를 적층시키면서, 두께 방향으로 배향 제어가 가능한 기구를 가지는 초지기를 사용하여, 탄소 섬유를 포함하는 슬러리를 초지하는 초지 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서 바람직한 형태로서, 제조 방법의 예를 기재하지만, 본 발명은 이하의 기재로 제한되는 것은 아니다.
[분산 공정·초지 공정]
본 발명의 탄소 시트를 제조하는 방법의 일례로서, 탄소 섬유 다발을 수용액에 분산시킨 슬러리를 제작하고, 제작한 슬러리를 습식 초지법으로 시트화한 탄소 섬유 초지체의 제조 방법을 설명한다. 탄소 섬유를 분산시키는 수용액으로서는, 소포제, 계면활성제, 증점제를 포함하는 것이 바람직하다. 소포제는 교반 시의 발포를 억제하는 것이며, 특별히 한정되지 않지만, 우레탄계, 폴리옥시알킬렌계, 실리콘계가 바람직하다. 계면활성제는 탄소 섬유 다발을 해섬(解纖)시키기에 유효하며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌글리콜계, 폴리에틸렌옥시드계가 바람직하다. 증점제는 수용액을 증점시키고, 탄소 섬유의 물리적인 접촉을 억제하기에 유효하며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌옥시드계나 폴리아크릴산계가 바람직하다. 탄소 섬유를 분산시키는 수용액의 점도는, 탄소 섬유의 분산성, 초지 시의 여수성(濾水性)을 고려하면 5∼50 mPa·s가 바람직하고, 특히 바람직하게는 8∼20 mPa·s이다. 5mPa·s 미만에서는 점도가 낮고 탄소 섬유끼리의 재응집이 생기는 경우가 있고, 또한 50mPa·s보다 높으면 탄소 섬유끼리의 재응집은 억제 가능하지만, 탄소 섬유 다발을 풀어내는 속도가 느려질 뿐만 아니라, 초지 시의 여수성이 악화되어 수분이 과다하게 되어, 반송 시의 파단이나 바인더 수지의 부착 불량을 초래하는 경우가 있다. 탄소 섬유 다발을 상기 수용액에 분산시킴으로써 슬러리를 얻는다.
상기 슬러리로부터 탄소 섬유 초지체의 베이스 기재가 되는 습체(濕體)를 얻는 방법으로서는, 장망(長網)식 초지기, 원망식 초지기, 경사식 초지기 등의 초지기로 슬러리 중의 탄소 섬유와 수용액을 분리하여, 탄소 섬유를 시트화하는 습식 초지법이 사용되지만, 섬유 배향을 제어하기 쉽고, 슬러리 중의 탄소 섬유 농도를 얇게 하는 점에서 재응집을 억제 가능한 경사식 초지기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 습식 초지법으로 탄소 섬유 초지체의 단위면적당 중량, 두께를 조절하기 위해서는, 초지기에 투입되는 슬러리의 농도, 슬러리의 유량, 초지 와이어의 속도를 조절함으로써 목적으로 하는 단위면적당 중량, 두께로 할 수 있다. 습식 초지법에는, 단층 초지나 2층 이상의 습체를 적층시키는 다층 초지가 있지만, 생산 안정성, 생산 비용을 고려하면 단층 초지가 바람직하다.
습식 초지법에서는, 후술하는 섬유 배향 제어법으로 섬유 배향을 제어함으로써 탄소 섬유 초지체에 섬유 배향을 부여할 수 있다.
섬유 배향을 제어하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 탄소 섬유 초지체 섬유 배향은, 초지기 내에서 섬유 슬러리가 흐르는 속도(슬러리 유속)와, 섬유가 적층하여 습체(24)를 형성하는 초지 와이어(23)의 속도에 의해 결정한다. 이들 속도를 제어함으로써 섬유 배향을 제어할 수 있고, 초지 공정에 있어서는 슬러리의 유속과 초지 와이어의 속도의 비인 「제트 와이어비」를 사용하여 제어 조건을 설정한다.
제트 와이어비=슬러리 유속[m/min]÷초지 와이어의 속도[m/min] (식 1)
통상, 제트 와이어비가 1에 가까워질수록 섬유 배향이 약해지고, 1로부터 멀어지면 섬유 배향이 강해진다. 섬유 배향을 강하게 하고자 할 경우, 제트 와이어비를 1보다 크게 하는 방법과 작게 하는 방법이 있지만, 펌프 등의 송액(送液) 설비를 소형화할 수 있으므로, 제트 와이어비는 1보다 작은 것이 바람직하다.
탄소 섬유 초지체의 두께 방향에서의 섬유 배향 분포(18)를 조절하는 방법으로서는, 초지 와이어 상에 섬유가 적층해 가는 단계마다의 제트 와이어비를 변경하는 방법이 있고, 예를 들면 초지기 내에 슬러리를 투입하는 부분에 있어서, 복수의 슬러리 토출구(吐出口)(21)를 높이 방향에 배치하고, 각 슬러리 토출구로부터 송액되는 슬러리 유량을 개별적으로 조절하여 투입하는 방법이 있다. 개략도를 도 6에 나타낸다. 도 6과 같은 설계로 함으로써, 탄소 섬유 초지체의 두께 방향에 있어서 제트 와이어비를 미세하게 조절할 수 있고, 탄소 섬유 초지체의 두께 방향의 섬유 배향도와 분포를 제어할 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유 초지체의 한쪽 면의 섬유 배향을 강하게 하고자 할 경우, 초지기 상부 혹은 초지기 바닥부에 위치하는 슬러리 토출구의 슬러리 유량을 조절하고, 제트 와이어비를 1보다 작게 함으로써 섬유 배향을 강하게 할 수 있다. 이에 따라, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향각과 제2 표면측의 최표면층의 섬유 배향각의 차이를 45°이하로 하고 섬유를 동일 방향으로 배향시키는 방법의 하나로서, 초지기 상부와 초지기 바닥부에 위치하는 슬러리 유량을 조정함으로써 배향시킬 수 있다.
또한, 슬러리를 각 슬러리 토출구에 송액하기 전에 분산용 수용액으로 희석하여 농도와 송액량을 조절함으로써, 제트 와이어비가 변화되어도 동일한 단위면적당 중량으로 할 수 있다. 또한, 도 6과 같이, 인접한 슬러리 토출구를 구분하도록 구획판(22)을 연장함으로써, 각 슬러리 토출구로부터 나온 슬러리의 흐름끼리가 간섭하기 어려워져, 보다 양호한 정밀도로 섬유 배향도와 분포를 제어할 수 있다.
두께 방향에 있어서, 섬유 배향도와 분포를 미세하게 조절하기 위하여, 슬러리 토출구는 3∼15 개 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10 개인 것이 바람직하다. 슬러리 토출구가 3개보다 적은 경우, 두께 방향에서 미세한 배향 제어를 하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 또한 15개보다 많이 하면, 설비가 대형화하여 조작이 복잡하게 되는 경우가 있다.
위에서 예시한 제어 방법의 이외에, 초지기 내를 흐르는 슬러리의 액면 높이 제어, 슬러리의 액점성에 의해서도 섬유 배향을 제어할 수 있다.
초지에 의해 얻어진 습체에는, 탄소 섬유 초지체로서 형상을 유지하기 위하여 바인더 수지가 부여되는 것이 일반적이다. 상기 부여를 위해서는, 예를 들면 습체에 바인더 수지를 도포하는 방법 등이 취해지며, 그 경우에는 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스프레이 코터, 커튼 코터, 다이 코터 등의 방식을 사용할 수 있다. 위에서 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시이며, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
바인더 수지가 부여된 습체를, 100∼180 ℃의 온도에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방식으로서는, 일반적으로 사용되는 다통(多筒) 드라이어, 양키 드라이어, 열풍건조 등의 건조 방식을 사용할 수 있다. 위에서 예시한 건조 방법은 어디까지나 예시이며, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열 벨트, 내열 메쉬, 내열 펠트 등으로 지지하면서 반송하여 열풍 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체는, 탄소 섬유의 단위면적당 중량이 10∼50 g/m2의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35 g/m2의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 20∼30 g/m2의 범위 내이다. 탄소 섬유 초지체에서의 탄소 섬유의 단위면적당 중량이 10g/m2 이상이면, 탄소 시트가 기계적 강도가 우수하게 된다. 또한, 탄소 섬유의 단위면적당 중량이 50g/m2 이하이면, 탄소 시트가 면 내측 방향의 가스 확산성과 배수성의 우수하게 된다.
여기서, 탄소 섬유 초지체에서의 탄소 섬유의 단위면적당 중량은, 10cm×10cm로 잘라낸 탄소 섬유 초지체를, 질소 분위기 하, 온도 450℃의 전기로 내에 15분간 유지하고, 유기물을 제거하여 얻어진 잔사의 질량을, 탄소 섬유 초지체의 면적(0.01m2)으로 나누어서 구할 수 있다.
본 발명의 탄소 시트의 제조 방법은, 전술한 분산 공정 및 초지 공정에서 얻어진 탄소 시트, 즉 탄소 섬유 초지체에 수지를 부여하는 수지 함침 공정, 가열 및 가압에 의해 두께를 조절하는 가열 가압 공정, 및 수지를 부여한 탄소 시트를 탄화시키는 소성(燒成) 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[수지 함침(含浸) 공정]
본 발명의 탄소 시트를 제조하는 방법으로서, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 결착재가 되는 수지 조성물을 함침시키는 것은 바람직한 태양(態樣)의 하나이다.
본 발명에 있어서, 탄소 시트 중의 결착재는, 탄소 시트 중의 탄소 섬유 이외의 성분을 지칭하고, 주로 탄소 섬유끼리를 결착시키는 역할을 한다. 결착재로서는, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 함침되는 수지 조성물 또는 그의 탄화물을 예로 들 수 있다. 그리고 본 발명에 있어서는, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 함침한 것을 「예비함침체」로 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 예비함침체를 제작할 때 사용하는 수지 조성물은, 수지 성분과 용매 등을 필요에 따라 포함하는 것이다. 여기서, 수지 성분은, 열경화성 수지나 열가소성 수지 등의 수지를 포함하고, 또한 필요에 따라 탄소분말이나 계면활성제 등의 첨가물을 포함하는 것이다.
상기 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율은 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화는, 산소를 차단한 상태에서 물질을 연소시켰을 때 탄소분이 남은 상태이다. 탄화 수율은 원래의 수지 성분의 질량에 대하여 남은 탄소분의 질량의 비율로 표시된다. 탄화 수율이 40질량% 이상이면, 탄소 시트가 기계적 특성, 도전성 및 열전도성이 우수하게 되기 쉽다. 수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율에는 특별히 상한은 없지만, 통상 60질량% 정도이다.
상기 수지 조성물 중의 수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 퓨란 수지 등의 열경화성 수지 등이 바람직하다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높으므로, 페놀 수지가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 수지 조성물 중의 수지 성분으로서, 필요에 따라 첨가되는 첨가물로서, 탄소 시트의 기계적 특성, 도전성 및 열전도성을 향상시킬 목적으로, 탄소분말을 예로 들 수 있다. 여기서, 탄소분말로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본블랙, 인편상(鱗片狀) 흑연, 인상(鱗狀) 흑연, 토상(土狀) 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 박편 그래파이트 등의 그래파이트, 카본 나노 튜브, 가본나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버 등을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 상기 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라, 탄소 섬유 초지체 등의 다공체로의 함침성을 높이는 관점에서, 각종 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 25℃, 0.1MPa의 상태에서 액상(液狀)인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 액상이면 탄소 섬유 초지체 등의 다공체로의 함침성이 우수하고, 얻어지는 탄소 시트가 기계적 특성, 도전성 및 열전도성이 우수하게 된다.
함침할 때에는, 예비함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대하여, 수지 성분이 30∼400질량부로 되도록 상기 수지 조성물을 함침하는 것이 바람직하고, 50∼300질량부로 되도록 함침하는 것이 보다 바람직하다. 예비함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상이면, 탄소 시트가 기계적 특성, 도전성 및 열전도성이 우수하게 된다. 한편, 예비함침체 내의 탄소 섬유 100질량부에 대한, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하이면, 탄소 시트가 면 내측 방향의 가스 확산성과 면 직각 방향의 가스 확산성이 우수하게 된다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 수지 조성물을 함침하는 방법으로서는, 용매를 포함하는 수지 조성물에 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 침지하는 방법, 용매를 포함하는 수지 조성물을, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 도포하는 방법, 및 수지 조성물로 이루어지는 층을 박리용 필름 상에 형성하고, 상기 수지 조성물로 이루어지는 층을, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 전사(轉寫)하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수하므로, 용매를 첨가한 수지 조성물에 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 침지하는 방법이 특히 바람직하게 사용된다. 예비함침체 전체에 수지 조성물을 부착시킴으로써, 얻어지는 탄소 시트 전체에 결착재를 부착시킬 수 있으므로, 탄소 시트의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 탄소 시트는, 전술한 바와 같이, 복층체 Y의 충전율이 복층체 X의 충전율보다 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소 시트는, 예를 들면, 수지 조성물을 다공체에 함침시킬 때, 복층체 Y에 함침시키는 수지 조성물을 복층체 X에 함침시키는 수지 조성물보다 적어지도록 함으로써, 얻을 수 있다. 이에 따라, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에, 결착재가 되는 수지 조성물을 침지 등에 의해 전체적으로 균일하게 함침시킨 후, 건조 전에 한쪽 면으로부터 과잉으로 부착되어 있는 수지 조성물을 제거함으로써, 탄소 시트의 면 직각 방향의 수지 조성물의 양을 제어하여 분포시킴으로써, 각 복층체의 충전율을 제어할 수 있다.
예를 들면, 탄소 섬유를 포함하는 다공체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시켜 예비함침체를 얻은 후, 건조시키기 전에 한쪽 표면으로부터 수지 조성물을 포함한 용액을 흡수함으로써, 혹은 예비함침체를, 표면 구조가 상이한 롤에 끼워서 짜는 것에 의해, 전체적으로 결착재를 부착시키면서, 한쪽 표면 근방의 수지 조성물의 부착량을, 다른 쪽 표면의 근방의 수지 조성물의 부착량에 대하여 변경할 수 있다.
또한, 다른 예로서는, 탄소 섬유를 포함하는 다공체를, 수지 조성물을 포함한 용액에 침지시켜서 예비함침체를 얻은 후, 상기 예비함침체의 한쪽 표면에만 추가로 수지 조성물을 스프레이나 그라비아 롤 등으로 도포하거나, 수지 침지 후의 건조 시에 한쪽 면으로부터 건조하거나 하는 것에 의해서도 탄소 시트의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 충전율을 상이한 값으로 제어할 수 있다.
[가열 가압 공정]
본 발명에 있어서는, 예비함침체를 가열 가압하는 것이 바람직하다. 가열 가압함으로써, 예비함침체 내의 수지 조성물을 증점 및 부분적으로 가교시켜, 탄소 시트를 원하는 두께, 밀도로 조절할 수 있다. 가열 가압하는 방법으로서는, 가열된 열판이나 롤, 벨트로 가압하는 방법을 사용할 수 있다. 이 가열 가압 장치의 전후에 권출, 권취 장치를 설치해도 된다. 이와 같은 장치를 설치함으로써, 연속하여 예비함침체를 가열 가압할 수 있다. 예비함침체 내의 수지 조성물의 증점, 가교를 진행시킬 수 있으므로, 열풍 등으로 추가 가열 처리를 가해도 된다.
[소성 공정]
본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 포함하는 다공체에 수지 조성물을 함침하여 예비함침체로 만든 후, 수지 조성물을 탄화하기 위하여, 불활성 분위기 하에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 이 소성은, 배치식 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식 가열로를 사용할 수도 있다.
소성의 최고 온도는 1300∼3000 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면, 예비함침체 내의 수지 성분의 탄화가 진행하여, 탄소 시트가 도전성과 열전도성이 우수하게 된다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전 비용이 낮아진다.
본 발명에 있어서, 예비함침체를 탄화한 것을, 「탄소 섬유 소성체」로 기재하는 경우가 있다. 즉 탄소 섬유 소성체는 탄소 시트에 해당한다. 발수 가공이 되기 전의 탄소 섬유 소성체도, 발수 가공이 된 후의 탄소 섬유 소성체도, 모두 탄소 시트에 해당하는 것으로 한다.
[발수 가공]
본 발명에 있어서, 배수성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유 소성체에 발수 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 발수 가공은, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 도포하고 열처리함으로써 행할 수 있다. 그리고, 발수 가공하는 것에 의해, 결착재로서 발수재를 포함하는 탄소 시트로 만들 수 있다.
발수재로서는, 내부식성(耐腐食性)이 우수하므로, 불소계의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 예로 들 수 있다.
[가스 확산 전극]
다음으로, 본 발명의 가스 확산 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 본 발명의 탄소 시트의 제2 표면측에 미세 다공층(2)을 가진다. 미세 다공층을 가지는 면을 가스 확산 전극의 제2 표면, 미세 다공층을 가지고 있지 않은 면을 제1 표면으로 한다.
미세 다공층은, 탄소 시트의 제2 표면에, 도액(塗液)을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도액은, 물이나 유기용매 등의 분산매에 도전성 필러를 분산시킨 것이다. 도액에는, 계면활성제 등의 분산조제(分散助劑)를 함유시킬 수도 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산조제에는 비이온성의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발수재를 함유시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미세 다공층은 도전성 필러를 포함하는 것도 바람직하고, 상기 도전성 필러로서는, 물리적·화학적으로 안정하므로, 탄소분말이 바람직하다.
도액의 탄소 시트로의 도포는, 시판되고 있는 각종 도포 장치를 사용하여 행할 수 있고, 도포 후, 건조설비에 의해 도액을 건조시키 것도 바람직하다.
미세 다공층의 단위면적당 중량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 50g/m2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30g/m2 이하이며, 더욱 바람직하게는 25g/m2 이하이다. 또한, 하한으로서는 10g/m2 이상인 것이 바람직하고, 14g/m2 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16g/m2 이상이다.
미세 다공층의 단위면적당 중량이 10g/m2 이상이면, 탄소 시트의 제2 표면 전체면을 미세 다공층에 의해 덮을 수 있어, 생성수의 역확산이 보다 촉진되어, 드라이 업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 미세 다공층의 단위면적당 중량이 50g/m2 이하이면 배수성이 보다 향상하여, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.
[막전극 접합체]
본 발명에 있어서, 상기 가스 확산 전극을, 양면에 촉매층을 가지는 고체고분자 전해질막 중 적어도 한쪽 면에 접합함으로써, 막전극 접합체를 형성할 수 있다. 이 때, 촉매층 측에 가스 확산 전극의 제2 표면측을 배치함으로써, 보다 생성수의 역확산이 일어나기 쉬워지는 것에 더하여, 촉매층과 가스 확산 전극의 접촉 면적이 증대하여, 접촉 전기 저항을 저감시킬 수 있어, 바람직하다. 상기 촉매층은, 고체고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층으로 이루어진다. 촉매로서는 통상 백금이 사용된다. 도 1에 나타낸 가스 확산 전극(3)과 촉매 부착 전해질막(4)으로 구성되는 막전극 접합체는, 양면에 본 발명의 가스 확산 전극을 배치한 예이지만, 한쪽 면에만 본 발명의 가스 확산 전극을 사용하고, 다른 한쪽 면은 종래의 가스 확산 전극을 사용해도 된다.
[연료 전지]
본 발명의 연료 전지는, 본 발명의 가스 확산 전극을 구성 요소로서 포함하고, 세퍼레이터, 가스 확산 전극, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극, 세퍼레이터의 순서로 적층되어 이루어지는 연료 전지이다. 즉, 도 1과 같이 상기 막전극 접합체의 양측에 세퍼레이터(5)를 배치함으로써 연료 전지를 구성한다. 세퍼레이터는, 금속 혹은 흑연의 양(良)도전체의 판형 부재로서, 막전극 접합체에 접하는 면에 홈이 형성되어 있고, 가스 확산 전극과 외부회로의 전기의 주고받음과, 연료 가스 혹은 산화 가스의 공급 및 생성수의 배수를 가능하게 하는 역할을 한다. 세퍼레이터는, 연료 가스를 가스 확산 전극의 면 전체적으로 분배하기 위하여, 표면에 가스 유로가 되는 직선의 홈이 복수 평행하게 배열된 것이 사용되고, 가스 유로의 구조로서는 병렬 홈 타입이나 사행(蛇行) 홈 타입(서펀트 타입)을 예로 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지는, 탄소 시트의 제1 표면의 섬유 배향 방향과 상기 세퍼레이터 측에 배치했을 때, 상기 세퍼레이터에 설치된 가스 유로의 방향이 거의 수직이 되도록 배치되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 세퍼레이터의 가스 유로가 복수의 상이한 방향을 가지는 경우에는, 가장 점유 비율이 높은 가스 유로의 방향을 세퍼레이터의 가스 유로의 방향으로 한다. 이와 같이 배치됨으로써, 가스 확산 전극이 세퍼레이터에 실시된 가스 유로에 휘기 어려워져, 세퍼레이터 내를 흐르는 연료 가스의 압력 손실을 방지하고, 또한 가스 확산 전극의 표면 전체에 효율적으로 연료 가스를 공급할 수 있다. 통상적으로, 이와 같은 막전극 접합체의 양측에 개스킷을 통하여 세퍼레이터로 협지한 것을 복수 개 적층함으로써 고체고분자형 연료 전지를 구성한다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 재료, 탄소 시트(탄소 섬유 초지체, 탄소 섬유 소성체) 및 가스 확산 전극의 제작 방법을 이하에, 나타낸다.
<탄소 섬유 초지체의 제작>
이온교환수 100질량부에 대하여, 소포제 KM-73(신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조) 0.01질량부, 증점제 "노프텍스(등록상표)" E-R060(산노푸코(주) 제조) 0.01질량부, 계면활성제 "알콕스(등록상표)" CP-B1(메이세이가가쿠고교(주) 제조) 0.01질량부를 첨가하고, 분산기로 10분 교반하여 분산용의 수용액을 조제했다.
다음으로, 6mm 길이로 컷팅한 PAN계 탄소 섬유 "토레이카(등록상표)" T300(토레이(주) 제조)(평균 단섬유 직경: 7μm)을 분산용의 수용액 100질량부에 대하여, 0.15질량부 투입하고, 분산기로 5분 교반하여 슬러리를 조제했다. 다음으로, 얻어진 슬러리를 사용하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 10개의 슬러리 토출구가 높이 방향에 배치된 초지기에 의해 초지했다. 얻어진 슬러리를 상기 분산기로부터 각 슬러리 토출구에 보낼 때, 후술하는 각각 상이한 제트 와이어비에 있어서도 동일한 정도의 단위면적당 중량이 얻어지도록, 각 배관 내에서 분산용의 수용액으로 희석하여, 각 슬러리 농도를 조절했다. 다음으로, 각 슬러리 토출구에 의해 목표하는 제트 와이어비를 얻기 위한 슬러리 유량으로 조절하고, 희석한 슬러리를 각 슬러리 토출구로부터 경사식 초지기에 송액하면서 연속적으로 초지했다. 이 때, 초지 와이어 하부에 설치한 탈수 기구(機構)에 의해, 슬러리 중의 섬유의 분리를 촉진하였다. 그리고, 초지기 상부에 배치된 슬러리 토출구를 1번 슬러리 토출구로 하고, 초지기 바닥부의 슬러리 토출구를 10번 슬러리 토출구로 했다. 또한, 바인더 수지로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 초지기로부터 나온 습체에 도포하고, 180℃로 2분간 가열하여 건조시켜, 장척(長尺)의 탄소 섬유 초지체를 제작했다. 폴리비닐알코올의 도포량은, 탄소 섬유 초지체 100질량부에 대하여 22질량부였다.
<발수 가공된 탄소 섬유 소성체의 제작>
열경화성 수지(레졸형 페놀 수지 KP-743K(아라카와화학공업(荒川化學工業) 제조), 노볼락형 페놀 수지 "타마놀(등록상표)" 759(아라카와화학공업 제조)를 1:1의 질량비로 혼합한 수지 혼합물) 10질량부, (주)쥬에츠흑연공업소(中越黑鉛工業所)에서 제조한 인편상 흑연 BF-5A(평균 입자 직경 5μm, 아스펙트비 1:5) 5질량부, 용매(메탄올) 85질량부를 혼합하고, 초음파 분산장치를 사용하여 1분간 교반을 행하여, 균일하게 분산한 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 장척의 탄소 섬유 초지체를 수조에 채운 수지 조성물의 함침액에 연속적으로 침지하고, 2개의 롤로 협지하여 수지의 부착량을 조절했다. 이 때, 2개의 롤 사이는 일정한 클리어런스를 두고 예비함침체를 통과시킴으로써 전체 수지 조성물의 부착량을 조절했다. 또한, 2개 중 한쪽 롤은 매끄러운 금속 롤로, 다른 쪽 롤을 요철이 있는 그라비아 롤로 구성하였다. 예비함침체의 한쪽 표면측에 금속 롤을, 다른 쪽 표면측에 그라비아 롤을 배치하여 통과시킴으로써, 예비함침체의 한쪽 표면과 다른 쪽 표면의 수지 조성물의 부착량에 차이를 두었다. 그 후, 100℃의 온도로 5분간 가열하여 건조시켜, 예비함침체를 제작했다. 다음으로, 단계적으로 반송하면서 서로 평행한 열판으로 가압 가열하면서 연속적으로 예비함침체를 180℃의 온도로 합계 5분간 가열 가압 처리를 행하였다.
이 가열 가압 처리한 예비함침체를, 질소 가스 분위기에 유지된 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 탄소 섬유 소성체를 얻었다.
상기에서 제작한 탄소 시트(탄소 섬유 소성체)를 15cm×12.5cm로 컷팅하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 수분산액("폴리플론(등록상표)" PTFE 디스퍼젼 D-201C(다이킨공업(주) 제조)의 수분산액)에 침지함으로써, 탄소 섬유 소성체에 발수재를 함침하였다. 그 후, 온도가 100℃의 건조기 노(爐) 내에서 5분간 가열 건조하고, 발수재가 균일하게 부착하도록 발수 가공된 탄소 섬유 소성체를 제작하고, 다음의 <가스 확산 전극의 제작>에 사용할 탄소 시트로 만들었다.
<가스 확산 전극의 제작>
이온교환수 100질량부에 대하여, 탄소 분말 "덴카 블랙(등록상표)"(덴키화학공업(電氣化學工業)(주) 제조) 9.2질량부, 발수제 "폴리플론(등록상표)" PTFE 디스퍼젼 D-1E(PTFE 수지를 60질량부 포함하는 수분산액, 다이킨공업(주) 제조) 5.5질량부, 계면활성제 "TRITON(등록상표)" X-100(나카라이테스크(주) 제조) 18.5질량부를 첨가하고, 분산기를 사용하여 혼합하여 필러 함유 도액을 형성했다. 이 필러 함유 도액을, 슬릿다이코터를 사용하여, 발수 가공된 탄소 시트의 제2 표면 전체에 도포한 후, 120℃의 온도로 10분간, 이어서 380℃의 온도로 10분간 가열했다. 이와 같이 하여, 발수 가공된 탄소 시트 상의 제2 표면측에 미세 다공층을 형성하여, 가스 확산 전극을 제작했다.
<탄소 시트 및 가스 확산 전극의 단위면적당 중량의 측정>
측정할 탄소 시트 또는 가스 확산 전극을 10cm×10cm로 잘라내어 샘플로 하고, 그 질량[g]을 샘플의 면적(0.01m2)으로 나누어서 구하였다.
<탄소 시트 및 가스 확산 전극의 가압 시 두께의 측정>
정압두께계를 사용하여, 측정할 탄소 시트 또는 가스 확산 전극을 평활한 정반에 올려놓고, 압력 0.15MPa를 가한 상태에 있어서의 측정물(탄소 시트 또는 가스 확산 전극)이 있는 경우로부터, 없는 경우의 높이의 차이를 측정했다. 상이한 부위에서 10군데 샘플링을 행하고, 높이의 차이의 측정값을 평균한 것을 가압 시 두께로 했다.
<탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경의 측정>
탄소 섬유의 단섬유의 평균 직경은, 주사형 전자현미경 등의 현미경으로, 탄소 시트의 한쪽 표면의 탄소 섬유를 1000배로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 상이한 30개의 단섬유를 선택해서 그 직경을 계측하고, 그 평균값을 산출했다. 또한, 탄소 시트의 다른 쪽 표면의 탄소 섬유의 단섬유에 대해서도 동일하게 구했다. 주사형 전자현미경으로서는, (주)히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 S-4800을 사용했다.
<섬유 배향 및 충전율의 측정>
상기 [섬유 배향 및 충전율의 측정 수순]에 기재한 수순으로 섬유 배향도와 섬유 배향각, 및 충전율을 계측했다.
<가스 확산 전극의 전기 저항의 측정>
(주)시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 "오토그래프(등록상표)" AGS-X의 전기 저항 시험 모드를 사용하여 가압 시의 전기 저항을 측정했다. 20.0cm의 간격으로 장착된 상하 2개의 전기 저항 측정 지그에, 22.4mm×22.4mm로 잘라낸 가스 확산 전극의 샘플을, 미세 다공층이 위로 향하도록 설치한다. 상측의 전기 저항 측정 지그를 하강시켜, 1.0MPa에 도달할 때까지 하중을 가한다. 소정의 하중까지 도달한 후, 전기 저항 측정 지그에 접속된 직류 전원 장치로 1.0암페어의 전류를 인가한다. 전류 인가 후, 20초 경과 단계에서 디지털 멀티미터의 전압값을 판독하고, 계측값과 측정 면적으로부터 전기 저항의 값을 산출했다.
본 발명에서는, 전기 저항값 7mΩ·cm2을 기준값으로 하여 성능을 평가했다.
<가스 확산 전극의 휨의 측정>
도 2와 같이, 1면에 리브 폭 1mm, 홈 폭 1mm, 깊이 1mm의 홈을 15개 설치한 홈이 형성된 블록(6)(3cm×3cm)의 홈이 형성된 면 위에 미세 다공층을 형성한 면이 상면으로 향한 가스 확산 전극(3cm×3cm)을 배치하고, 또한 평면 블록(7)(3cm×3cm)을 가스 확산 전극 위에 둠으로써, 가스 확산 전극을 2종류의 블록으로 협지한 압축 유닛(8)을 준비했다. 평면 지그를 상하로 세팅한 만능시험기((주)시마즈제작소 제조, AGX-5kN)의 평면 지그 사이에 압축 유닛을 세팅하고, 가스 확산 전극에 평균 면압 1MPa가 가해지는 하중으로 압축하여 유지했다. 압축 유닛의 측면으로부터 디지털 마이크로스코프에 의해 가스 확산 전극을 폭 시야 1.5∼2.0mm가 되는 배율로 촬상했다. 디지털 마이크로스코프의 해석 화면 상에서, 기준인 리브 표면으로부터 홈부에 휘어 있는 최대 부분까지의 수선(垂線)의 길이를 휨량(9)[μm]으로서 측정했다. 가스 확산 전극 1장에 대하여 15개의 홈 중 3개소를 측정하고, 또한 가스 확산 전극 6장에 대하여 동일 검사를 실시하여, 합계 18점의 휨량을 측정하고, 그 평균값을 사용하여 평가했다.
본 발명에서는, 평균 휨량 50μm를 기준으로 하여 가스 확산 전극의 성능을 평가했다.
(실시예 1)
상기한 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 기재된 방법에 따라, 경사식 초지기의 초지 와이어를 초속(抄速) 5m/min으로 구동시키고, 1번의 슬러리 토출구에는 원래의 슬러리를 적절한 희석한 슬러리를 0.07m3/min으로, 2∼9번의 슬러리 토출구에는 원래의 슬러리를 적절하게 희석한 슬러리를 0.10m3/min으로 송액하여, 단위면적당 중량이 30g/m2, 가압 시 두께가 250μm가 되는 탄소 섬유 초지체를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 초지체를 상기 <발수 가공된 탄소 섬유 소성체의 제작>에 기재된 방법에 따라 처리하여, 단위면적당 중량이 45g/m2, 가압 시 두께가 150μm인 탄소 시트를 얻었다. 이 때, 얻어진 탄소 시트의 섬유 배향도나 충전도 및 이들의 분포는 표 1와 같다. 또한, 여기서 얻은 탄소 시트를 사용하여, 상기 <가스 확산 전극의 제작>에 기재된 방법에 따라, 단위면적당 중량이 62g/m2, 가압 시 두께가 160μm인 가스 확산 전극을 얻었다. 얻어진 가스 확산 전극에 대하여, 상기 <가스 확산 전극의 전기 저항의 측정> <가스 확산 전극의 휨된 측정>에 기재된 방법에 따라 측정했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 6.0mΩ·cm2, 휨량이 42μm로서, 모두 양호했다.
(실시예 2∼4)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하고, 제1 표면측 영역과 제2 표면측 영역의 두께의 탄소 시트 전체의 두께에 대한 비율을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 어느 예에서도 가스 확산 전극은 전기 저항이 7mΩ·cm2 이하, 휨량이 50μm 이하이며, 모두 양호했다.
(실시예 5∼7)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하고, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도를 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 어느 예에서도 가스 확산 전극은 전기 저항이 7mΩ·cm2 이하, 휨량이 50μm 이하이며, 모두 양호했다.
(실시예 8, 9)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하고, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와 제2 표면측 영역의 섬유 배향도의 평균값을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 어느 예에서도 가스 확산 전극은 전기 저항이 7mΩ·cm2 이하, 휨량이 50μm 이하이며, 모두 양호했다.
(실시예 10)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하고, 제1 표면측 영역과 제2 표면측 영역의 두께의 탄소 시트 전체의 두께에 대한 비율과 제2 표면측 영역의 섬유 배향도의 평균값을 변경한 점 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은전기 저항이 6.6mΩ·cm2, 휨량이 37μm로서, 모두 양호했다.
(실시예 11)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하고, 제1 표면측 영역과 제2 표면측 영역의 두께의 탄소 시트 전체의 두께에 대한 비율과 제2 표면측 영역의 섬유 배향도의 평균값을 변경한 점 이외에는 실시예 9과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은전기 저항이 6.7mΩ·cm2, 휨량이 35μm로서, 모두 양호했다.
(실시예 12)
상기 <발수 가공된 탄소 섬유 소성체의 제작>에 있어서, 2개의 롤을 금속 롤로 해서 수지 함침을 하고, 제1 표면측과 제2 표면측의 결착재의 충전율을 동일하게 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 6.0mΩ·cm2, 휨량이 44μm로서, 모두 양호했다.
(실시예 13)
상기 <발수 가공된 탄소 섬유 소성체의 제작>에 있어서, 2개의 롤의 클리어런스를 적절하게 조절하여 복층체 X와 복층체 Y의 결착재의 충전율의 차이를 크게 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 6.1mΩ·cm2, 휨량이 39μm로서, 모두 양호했다.
(실시예 14)
상기 <발수 가공된 탄소 섬유 소성체의 제작>에 있어서, 2개의 롤의 위치를 바꾸어서 수지 함침을 행하여, 복층체 X와 복층체 Y의 충전율의 대소 관계를 역전시킨 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 6.2mΩ·cm2, 휨량이 44μm로서, 모두 양호했다.
(비교예 1)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하여, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도를 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 5.1mΩ·cm2로 양호했지만, 휨량이 54μm가 되어, 불충분한 성능이 되었다. 또한 섬유 배향도가 낮으므로, 강도가 약하고, 가공 시의 장력에 의한 파단이 관찰되는 문제가 있었다.
(비교예 2)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적저하게 조절하여, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도, 제2 표면측의 최표면층의 섬유 배향도, 제2 표면측 영역의 평균 배향도를 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 5.3mΩ·cm2로 양호했지만, 휨량이 52μm이 되어, 불충분한 성능이 되었다. 비교예 1과 마찬가지로 섬유 배향도가 낮으므로, 강도가 약하고, 가공 시의 장력에 의한 파단이 관찰되는 문제가 있었다.
(비교예 3)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하여, 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도, 제2 표면측 영역의 평균 배향도를 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 휨량이 31μm로 극히 양호했지만, 전기 저항이 8.0mΩ·cm2가 되어, 불충분한 성능이 되었다. 또한, 탄소 시트의 제1 표면측 영역의 섬유 배향도가 높으므로, 배향 방향과 수직 방향으로 약간 컬링하기 쉽고, 가공 시의 취급성에 다소 어려움이 있었다.
(비교예 4)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하여, 시트 전체의 섬유 배향도를 1.10로 일정하게 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 전기 저항이 5.0mΩ·cm2로 양호했지만, 휨량이 55μm가 되어, 불충분한 성능이 되었다. 비교예 1과 마찬가지로 섬유 배향도가 낮으므로, 강도가 약하고, 가공 시의 장력에 의한 파단이 다발하는 문제가 있었다.
(비교예 5)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하여, 시트 전체의 섬유 배향도를 3.10로 일정하게 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 휨량이 28μm로 극히 양호했지만, 전기 저항이 9.5mΩ·cm2로 극히 악화되어, 불충분한 성능이 되었다. 또한, 탄소 시트 전체의 섬유 배향도가 높으므로, 배향 방향과 수직 방향으로 극히 컬링하기 쉽고, 가공 시의 취급성에 다소 어려움이 있었다.
(비교예 6)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하여, 제1 표면측 영역과 제2 표면측 영역의 두께의 탄소 시트 전체의 두께에 대한 비율을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극 휨량이 37μm로 다소 양호했지만, 전기 저항이 7.5mΩ·cm2로 다소 악화되어, 불충분한 성능이 되었다. 탄소 시트의 전체 두께에 대하여 제1 표면측 영역의 비율이 증가함으로써 전기 저항이 악화된 것으로 추측된다.
(비교예 7)
상기 <탄소 섬유 초지체의 제작>에 있어서, 슬러리 농도와 슬러리 송액량을 적절하게 조절하여, 제1 표면측 영역과 제2 표면측 영역의 두께의 탄소 시트 전체의 두께에 대한 비율을 변경한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가스 확산 전극을 제작했다. 이 가스 확산 전극은 휨량이 33μm로 양호했지만, 전기 저항이 8.3mΩ·cm2로 악화되어, 불충분한 성능이 되었다. 탄소 시트의 전체 두께에 대하여 제1 표면측 영역의 비율이 비교예 6보다 더욱 증가함으로써, 전기 저항이 더욱 악화된 것으로 추측된다.
[표 1]
[표 2]
본 발명의 탄소 시트는, 연료 전지, 특히 고체고분자형 연료 전지에 바람직하게 이용된다.
1: 탄소 시트
1-1: 제1 표면측 영역
1-2: 제2 표면측 영역
2: 미세 다공층
3: 가스 확산 전극
4: 촉매 부착 전해질막
5: 세퍼레이터
6: 홈이 형성된 블록
7: 평면 블록
8: 압축 유닛
9: 휨량
10: 탄소 시트의 두께 방향
11: 제1 표면측
12: 제2 표면측
13: 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면
14: 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면
15: 50% 충전율
16: 충전율의 분포
17: 20개의 층
18: 섬유 배향도 분포
19: 복층체 X
20: 복층체 Y
21: 슬러리 토출구
22: 구획판
23: 초지 와이어
24: 습체

Claims (10)

  1. 제1 표면과 제1 표면의 반대측에 위치하는 제2 표면을 가지는 탄소 시트로서, 제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 두께 방향으로 20등분하여, 20개의 층으로 했을 때, 제1 표면측의 최표면층(最表面層)의 섬유 배향도가 1.20 이상 3.00 이하이며, 상기 층 중, 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도와의 차이가 ±0.10 이내인 섬유 배향도를 가지는 연속하는 층으로 이루어지는 영역을 제1 표면측 영역, 상기 층 중, 제1 표면측 영역에 포함되지 않은 층으로 이루어지는 영역을 제2 표면측 영역으로 했을 때, 상기 제1 표면측 영역의 두께가 탄소 시트 전체의 두께의 40% 이하이며, 상기 제2 표면측 영역의 평균 섬유 배향도와 상기 제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향도의 차이가 0.10보다 큰, 탄소 시트.
    (여기서 50% 충전율이란, 탄소 시트의 한쪽 표면으로부터 다른 쪽 표면을 향하여, 3.9μm마다 면의 충전율을 측정하고, 계속해서 얻어진 면의 충전율의 평균값을 구하고, 또한 얻어진 평균값의 50%의 값을 일컫는다. 또한 층의 충전율이란, 층을 형성하는 면의 충전율을 사용하여 얻어지는 평균값을 일컫는다.)
  2. 제1항에 있어서,
    제1 표면측의 최표면층의 섬유 배향각과 제2 표면측의 최표면층의 섬유 배향각의 차이가 45°이내인, 탄소 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제1 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면으로부터, 제2 표면에 가장 가까운 50% 충전율을 가지는 면까지의 구간에 있어서, 상기 구간을 두께 방향으로 이등분하여, 2개의 복층체로 했을 때, 제1 표면측의 복층체를 복층체 X, 제2 표면측의 복층체를 복층체 Y로 했을 때, 복층체 Y의 충전율이 복층체 X의 충전율보다 낮은, 탄소 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소 섬유 초지체(抄紙體)와 결착재로 이루어지는, 탄소 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 표면측 영역의 평균 배향도가 1.20 이하인, 탄소 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 시트의 제2 표면측에 미세 다공층을 가지는 가스 확산 전극.
  7. 제6항에 기재된 가스 확산 전극을 구성 요소로서 포함하고, 세퍼레이터, 가스 확산 전극, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극, 세퍼레이터의 순서로 적층되어 이루어지는 연료 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    탄소 시트의 제1 표면의 섬유 배향 방향과 상기 세퍼레이터 측에 배치했을 때, 상기 세퍼레이터에 설치된 가스 유로의 방향이 거의 수직이 되도록 배치되어 이루어지는, 연료 전지.
  9. 탄소 섬유 다발을 액중에 균일 분산시켜 슬러리를 얻는 분산 공정, 및 적어도 연속적으로 탄소 섬유를 적층시키면서, 두께 방향으로 배향 제어가 가능한 기구(機構)를 가지는 초지기를 사용하여, 탄소 섬유를 포함하는 슬러리를 초지하는 초지 공정을 포함하는 탄소 시트의 제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 탄소 시트의 제조 방법으로 얻어지는 탄소 시트에 수지를 부여하는 수지 함침 공정, 가열 및 가압에 의해 두께를 조절하는 가열 가압 공정, 및 수지를 부여한 탄소 시트를 탄화시키는 소성 공정을 포함하는 탄소 시트의 제조 방법.
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