JP2014013671A

JP2014013671A - 複合炭素繊維

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Publication number: JP2014013671A
Application number: JP2012150032A
Authority: JP
Inventors: Tatsuyuki Yamamoto; 竜之山本; Takeshi Nakamura; 武志中村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-01-23
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: KR20140004596A; CN103523766B; JP5497109B2; US20140011092A1; EP2682517A3; KR101452880B1; CN103523766A; EP2682517A2; TW201418158A; TWI477444B; US9356293B2

Abstract

【課題】樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与することができる、黒鉛化カーボンナノファイバー間および前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面近傍に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維を提供する。
【解決手段】繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブと繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の黒鉛化カーボンナノファイバーを含む複合炭素繊維であって、前記黒鉛化カーボンナノファイバー間および前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面近傍に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維。
【選択図】図７

Description

本発明は複合炭素繊維に関する。より詳細に、本発明は、樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与する効果に優れる、黒鉛化カーボンナノファイバー間および前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面近傍に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維に関する。

多層カーボンナノチューブの製造方法としては、化学気相蒸着法（炭化水素などを触媒金属上で熱分解させ、多層カーボンナノチューブを形成する方法）と、物理気相蒸着法（アークやレーザーなどにより黒鉛を昇華させて、冷却過程で多層カーボンナノチューブを形成する方法）とがある。化学気相蒸着法はリアクターのスケールアップが比較的容易であるため大量合成に適した方法である。

化学気相蒸着法は２つの方法に大別することができる。一つは、ベンゼンなどの炭化水素に触媒となる金属化合物やイオウなどの助触媒を溶解した溶液を、水素をキャリアガスとして１０００℃以上に加熱された反応場に供給し、その場で触媒生成と多層カーボンナノチューブの成長とを行う方法（浮遊触媒法）である。もう一つは、５００〜７００℃に加熱された反応場に予め調製された担持触媒（担体上に触媒金属または前駆体を担持したもの）を投入し、エチレンなどの炭化水素と水素や窒素などとの混合ガスを供給し反応させる方法（担持触媒法）である。

浮遊触媒法は１０００℃以上の高温域で反応させるので、触媒金属上での炭化水素の分解のみならず、炭化水素の自己分解反応が進行する。触媒金属を起点にして成長した多層カーボンナノチューブ上に熱分解炭素が沈着し、繊維の太さ方向にも成長する。この方法で得られた多層カーボンナノチューブ（以下、浮遊触媒法で合成した繊維径が５０ｎｍ以上の多層カーボンナノチューブをカーボンナノファイバーと称する）は、結晶性の低い熱分解炭素で覆われているため導電性が比較的に低い。そこで浮遊触媒法で合成した後、不活性ガス雰囲気下２６００℃以上の温度で熱処理して黒鉛化する。この熱処理により結晶の再配列、黒鉛結晶成長が進行し、繊維の導電性が向上する。また、熱処理により触媒金属が蒸発し、不純物の少ないカーボンナノファイバーが得られる。

一方、担持触媒法は５００〜８００℃で反応させるので、炭化水素の自己分解反応が抑制される。触媒金属を起点にして成長した細い多層カーボンナノチューブを得ることができる。この多層カーボンナノチューブは比較的高い結晶性を有し、導電性が比較的に高い。したがって、浮遊触媒法で得られる多層カーボンナノチューブに施されるような結晶化のための熱処理を行う必要がない。担持触媒法で合成される多層カーボンナノチューブは、結晶化のための高温での熱処理を経由しないので、多層カーボンナノチューブの中にパーセントオーダーの触媒金属が残留している。

特許４８３５８８１号公報

カーボンナノファイバーは、繊維径が５０ｎｍ〜３００ｎｍと比較的太く、繊維長が１０μｍ程度である（図１）。このようなカーボンナノファイバーは、繊維どうしの絡まりあいが弱いので、マトリックスに添加して混練することによって繊維状炭素の一本一本を容易に分散させることができる。しかし、繊維状炭素どうしの繋がりによる導電ネットワークが十分に構築され難いことがある。

一方、担持触媒法により合成した多層カーボンナノチューブは繊維径が５ｎｍ〜３０ｎｍと細く、また繊維長が３μｍ〜１０μｍであるため、１０００近いアスペクト比を有する（図２）。このような多層カーボンナノチューブは繊維どうしが絡まって、数百μｍの凝集体を形成する（図３）。このような強固に絡まった凝集構造を有する繊維状炭素をマトリックスに添加して混練しても、凝集体が細かくなっていくだけで、凝集構造は維持されたままであるので、繊維状炭素の一本一本が分散した状態にすることは難しい。その結果、期待したほどの導電性付与効果が発揮されないことがある。

特許文献１には、１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素、および１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または非繊維状導電性炭素を、導電材として含有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極が開示されている。後述するとおり、１００ｎｍ以上の直径を有し結晶性が低い繊維状炭素を１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素と混ぜても粉体物性及び電池特性において顕著な効果を発揮することができないことがわかった。

本発明の目的は、樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与する効果に優れる、黒鉛化カーボンナノファイバー間および前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面近傍に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブと繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の黒鉛化カーボンナノファイバーを含む複合炭素繊維であって、前記黒鉛化カーボンナノファイバー間および前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面近傍に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維。
〔２〕圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が、前記多層カーボンナノチューブ単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低く、かつ前記黒鉛化カーボンナノファイバー単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低い〔１〕に記載の複合炭素繊維。

〔３〕前記多層カーボンナノチューブのＣ₀値が０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下であり、前記黒鉛化カーボンナノファイバーのＣ₀値が０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である〔１〕または〔２〕に記載の複合炭素繊維。
〔４〕前記多層カーボンナノチューブの酸化開始温度が４００℃以上５５０℃以下であり、前記黒鉛化カーボンナノファイバーの酸化開始温度が６００℃以上７００℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
〔５〕前記多層カーボンナノチューブの量が複合炭素繊維中に１質量％以上５０質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
〔６〕凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集体を実質的に含まない〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
〔７〕荷重１０００N以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ₀に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ₀）が０．９５以上である〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。

〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
〔９〕レーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５μｍ以上２０μｍ以下である〔８〕に記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
〔９〕〔１〕〜〔９〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維または複合炭素繊維凝集体を含有する電池用電極。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与する効果に優れる、該複合炭素繊維をリチウム二次電池の電極に導電性付与剤として含有させると容量維持率などの電池特性が改善される。

黒鉛化カーボンナノファイバーの走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（12k倍）。多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真の一例を示す図である（写真中央100k倍、写真右上500k倍）。合成直後の多層カーボンナノチューブ凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（写真中央 30倍写真右上 2k倍）。黒鉛化カーボンナノファイバーの繊維径分布を示す図である。多層カーボンナノチューブの繊維径分布を示す図である。多層カーボンナノチューブ、焼成カーボンナノファイバーおよび黒鉛化カーボンナノファイバーの熱分析結果を示す図である。複合炭素繊維凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（左20k倍、右2k倍）。混合炭素繊維凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（左20k倍、右2k倍）。複合炭素繊維凝集体の粒度分布を示す図である。粉体を圧密した際の荷重と圧縮密度の関係を示す図である。図１０中の荷重１６００〜２４００Ｎにおける圧縮密度を拡大して示す図である。複合炭素繊維を電極に添加したものの走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（30k倍：図中、矢印（細）が指し示すものが多層カーボンナノチューブ）。混合炭素繊維を電極に添加したものの走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（30k倍：図中、矢印（細）が指し示すものが多層カーボンナノチューブ、矢印（太）が指し示すものが多層カーボンナノチューブ凝集体）。粉体抵抗測定用セルの縦断面を示す図である。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブと、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の黒鉛化カーボンナノファイバーからなるものである。ここで、「繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下」とは、９９個数％以上の繊維が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の繊維径を有することを意味し、「繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下」とは、９９個数％以上の繊維が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の繊維径を有することを意味する。
本発明においては、繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の黒鉛化カーボンナノファイバー１００質量部に対する繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブの量は１質量部以上１００質量部以下、好ましくは５質量部以上９０質量部以下、より好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が、前記多層カーボンナノチューブ単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低く、かつ前記黒鉛化カーボンナノファイバー単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低いことが好ましい。本発明の好ましい実施形態に係る複合炭素繊維で、このような関係の圧密比抵抗となるのは、多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーとが適度に絡まりあって、大きな凝集体がなく、均一に分散し、且つ密な導電ネットワークを形成しているからであると考えられる。

本発明に用いる多層カーボンナノチューブは、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましく、担持触媒法で合成されるものがより好ましい。
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。
無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。
炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応容器内の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。

多層カーボンナノチューブには、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造がある。この中において、チューブラー構造が導電性、機械的強度の点で好ましい。

多層カーボンナノチューブの繊維径は、通常、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。繊維径が５ｎｍ未満になると繊維を一本一本解して分散させることが難しい傾向がある。繊維径が３０ｎｍを超える繊維は担持触媒法により作製することが難しい傾向がある。

多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは１００以上１０００以下である。アスペクト比が小さいと繊維同士の絡まり度合いが弱くなり効率的な導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きいと繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。

多層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ²／ｇ以上２８０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ²／ｇ以上２７０ｍ²／ｇ以下である。

多層カーボンナノチューブのＣ₀値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブのＣ₀値が０．６８０ｎｍより小さくなると、繊維の柔軟性がなくなり、凝集体が解れ難くなる傾向がある。

多層カーボンナノチューブの酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。酸化開始温度とは熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で１０００℃まで昇温したとき、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少する温度と定義する。酸化開始温度が低いほど炭素結晶中に欠陥を多く有する傾向がある。

多層カーボンナノチューブの圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗は好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。多層カーボンナノチューブ圧密比抵抗が小さいと繊維の柔軟性が失われる傾向がある。圧密比抵抗が大きいと導電付与効果が低くなる。

本発明に用いる黒鉛化カーボンナノファイバーは、その合成法によって特に制限されないが、気相法によって合成されるものが好ましく、浮遊触媒法で合成し、その後不活性雰囲気下２０００℃以上で熱処理して合成されるものがより好ましい。
浮遊触媒法は、炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセンおよび硫黄化合物を溶解した原料液またはそれをガス化したものを水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属を起点にしてホローチューブが形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、ホローチューブ表面に熱分解炭素が堆積し、径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造が形成される。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより可能である。この反応により得られるカーボンナノファイバーは、結晶性の低い熱分解炭素により覆われているため導電性が低いことがある。そこで、炭素繊維の結晶性を上げるためにアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で熱処理を行い、次いで２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理は同時に触媒金属を蒸発除去することができ、カーボンナノファイバーの高純度化が可能となる。

熱処理により得られた黒鉛化カーボンナノファイバーは、粉砕機により繊維の長さを調整したり、分岐状炭素繊維の枝を折ったりすることができる。粉砕により枝が折れた黒鉛化カーボンナノファイバーは、繊維同士の干渉が低くなるため、容易に圧縮することができ、また、分散することもできる。

黒鉛化カーボンナノファイバーの繊維径は、通常、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。繊維径が大きくなると、その繊維成長メカニズムのために、繊維のアスペクト比が小さくなる。繊維径が大きくアスペクト比が小さくなると、単位重量あたりの繊維本数が減少するため、樹脂などのマトリックス中における効率的なネットワーク形成が難しい傾向がある。一方、繊維径が小さくアスペクト比が高くなると凝集し易くなり樹脂などのマトリックス中への分散が難しい傾向がある。

黒鉛化カーボンナノファイバーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは６ｍ²／ｇ以上４０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは８ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下である。

黒鉛化カーボンナノファイバーのＣ₀値は、好ましくは０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である。黒鉛化カーボンナノファイバーのＣ₀値が０．６８０ｎｍより大きくなると導電性が低下する傾向がある。

黒鉛化カーボンナノファイバーの酸化開始温度は、好ましくは６００℃以上７００℃以下である。酸化開始温度が６００℃未満では黒鉛結晶が十分に発達していないことがある。

黒鉛化カーボンナノファイバーの圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗は、好ましくは０．００６Ωｃｍ以上０．０１７Ωｃｍ以下である。黒鉛化カーボンナノファイバーの圧密比抵抗を０．００６Ωｃｍ未満にすることは困難である。一方、圧密比抵抗が０．０１７Ωｃｍより大きくなると導電付与効果が低くなる。

一般に、カーボンナノチューブは極めて凝集しやすいので、カーボンナノファイバーとカーボンナノチューブとを混合しても、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブの凝集体がカーボンナノファイバーと個別に存在した状態になる（図８参照）。
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維においては、前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面及び前記黒鉛化カーボンナノファイバー間において多層カーボンナノチューブが均質に分散している。この分散状態は、図７に示すように、ゆるい状態に解れたカーボンナノチューブの隙間をカーボンファイバーが貫通し、該カーボンファイバーの表面に解れた状態のカーボンナノチューブが絡みついたような状態である。
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維における分散状態は図８に示す状態とは全く相違し、極めて特異な状態である。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を実質的に含まない。「１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を実質的に含まない」とは、複合炭素繊維を走査電子顕微鏡の２ｋ倍で任意に１０視野（１視野の面積：７０μｍ×７０μｍ）観察したとき、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を含む視野が１視野以下のことをいう。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、例えば、以下のような方法により得ることができる。先ず、純水中に多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーを添加して混ぜ合わせて、混合液を得る。該混合液を高圧分散装置の粉砕ノズルの中にポンプで圧入しペーストを得る。混合液が超高速でノズルを通過することによって乱流による強いせん断力が生じ、そのせん断力で多層カーボンナノチューブ凝集体を解し黒鉛化カーボンナノファイバーと均一に混合される。混合液の固形分濃度（多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーの濃度）は５質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５質量％を超えると混合液の粘度が上昇するため効率的な多層カーボンナノチューブ凝集体の粉砕が進行し難くい傾向がある。なお、混合液に分散剤を添加すると複合炭素繊維から除去困難になるので分散剤は使用しないことが好ましい。

高圧分散装置としては、例えば、吉田機械興行社製ナノヴェイタ、スギノマシン社製スターバースト、アドバンスト・ナノ・テクノロジィ社のナノメーカーなどが挙げられる。ノズルへの注入圧力は１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましい。また、ノズルへの液の注入・通過回数は５回以下が好ましい。注入・通過回数が５回より多くなると多層カーボンナノチューブおよび黒鉛化カーボンナノファイバーの短繊維化と再凝集が生じやすい傾向がある。

次いで、得られたスラリーを乾燥させて粉末化する。乾燥手法としては、スプレードライ、凍結乾燥、ドラムドライ、気流乾燥、熱風乾燥。真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、乾燥機の種類により適宜設定する。乾燥はカールフィッシャー法による水分測定で含水率が０．５質量％以下になるまで行うことが好ましい。乾燥した後、必要に応じて解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。

このようにして得られる複合炭素繊維凝集体の大きさは、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した体積基準粒度分布における５０％粒子径Ｄ₅₀が５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、荷重１０００N以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ₀に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ₀）が０．９５以上であることが好ましい。黒鉛化カーボンナノファイバー自体は、アスペクト比が小さいため繊維同士の相互作用が弱いので荷重に対して容易に圧縮変形させることができる。一方、多層カーボンナノチューブは高アスペクト比であるがゆえ、ミクロンオーダーの凝集体を形成している。凝集体はゴムまりのように反発するため、大荷重をかけないと黒鉛化カーボンナノファイバーと同じ密度に到達しない。

多層カーボンナノチューブからなる凝集体を含まない複合炭素繊維の荷重−圧縮密度カーブは、黒鉛化カーボンナノファイバー単独で見られる荷重−圧縮密度カーブとほぼ同一である。すなわち、荷重１０００Ｎ以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ₀に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ₀）が０．９５以上である。
多層カーボンナノチューブ凝集体が存在する複合炭素繊維の荷重−圧縮密度カーブは、黒鉛化カーボンナノファイバー単独で見られる荷重−圧縮密度カーブから外れる。すなわち、荷重１０００N以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ₀に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ₀）が０．９５未満である。
ただし、粉末中の多層カーボンナノチューブの存在比率が５質量％未満の場合、この方法だけでは凝集体の有無を判断することができない。したがって、粉体の走査電子顕微鏡観察と合わせて評価する必要がある。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が好ましくは０．００５Ωｃｍ以上０．０１５Ωｃｍ以下である。また、本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が、前記多層カーボンナノチューブ単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低く、かつ前記黒鉛化カーボンナノファイバー単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低いことが好ましい。

本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、導電助剤としての機能を有するので、電池の正極及び／又は負極に好適に使用することができる。たとえば電池の正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる。たとえば電池の負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる。

正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。

負極活物質は、リチウム系電池において負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物；などを挙げることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛；樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛は、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による（００２）回折線から算出される面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。負極活物質として炭素材料の他に、ＳｉおよびＳｎのそれぞれを単体で使用したり、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用したり、それぞれの酸化物を採用可能である。

導電助剤としては、本発明に係る複合炭素繊維以外に、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性材料を併用することができる。カーボンブラック系導電性材料と複合炭素繊維とをドライブレンドし、それを電極スラリー調製時に添加することもできる。複合炭素繊維とカーボンブラック系導電性材料の混合比率は、１０：９０〜７０：３０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。また、ドライブレンドとは、ナウターミキサーやプラネタリーミキサーなどを用いて乾式状態で均一に混合できればよく、混合装置や混合条件は特に限定されない。

バインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。

多層カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーの特性等は以下のようにして測定した。

〔走査電子顕微鏡観察〕
試料粉末をカーボンテープに付着させ、金蒸着したものを観察試料とし、日本電子社製ＪＳＭ−６３９０で観察を行った。
（分散状態）
走査電子顕微鏡にて２０ｋ倍で１０視野を観察し、ゆるい状態に解れたカーボンナノチューブの隙間をカーボンナノファイバーが貫通し、該カーボンナノファイバーの表面近傍に解れた状態のカーボンナノチューブが絡みついたような状態になっているかで判断した。１０視野中８視野以上で上記分散状態が観察された場合を「黒鉛化カーボンナノファイバー表面及び前記黒鉛化カーボンナノファイバー間において多層カーボンナノチューブが均質に分散している」として、表２では「良好」と記した。１０視野中２視野未満で上記分散状態が観察された場合を「黒鉛化カーボンナノファイバー表面及び前記黒鉛化カーボンナノファイバー間において多層カーボンナノチューブが均質に分散していない」として、表２では「不良」と記した。また、１０視野中２視野以上７視野未満で上記分散状態が観察された場合を「黒鉛化カーボンナノファイバー表面及び前記黒鉛化カーボンナノファイバー間において多層カーボンナノチューブが概ね均質に分散している」として、「概ね良好」と評価した。１視野は７０μｍ×７０μｍである。

（凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体の有無）
走査電子顕微鏡にて２ｋ倍で１０視野観察し、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を含む視野が１０視野中１視野以下の場合を「凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を実質的に含まない」として、表２では「無し」と記した。凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を含む視野が１０視野中２視野以上の場合を「凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を実質的に含む」として、表２では「在り」と記した。１視野は７０μｍ×７０μｍである。
なお、２ｋ倍で観察したときにミクロンオーダーの球状物が認められた場合、１０ｋ以上の倍率でその球状物を再度観察し、それが多層カーボンナノチューブの凝集体であるかどうかを再確認した。

（カーボンナノファイバーの繊維径）
走査電子顕微鏡にて２０ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測し、それらを平均したものを繊維径とした。
（カーボンナノファイバーの繊維長）
走査電子顕微鏡にて１０ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維１００本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。

〔透過電子顕微鏡観察〕
試料粉末をエタノール中に少量採取し、超音波照射によって分散させた。それをカーボンマイクログリッド（支持膜付）に保持させた。それを観察試料とし、日立製作所社製９５００で観察を行った。
（多層カーボンナノチューブの繊維径）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測し、それらを平均したものを繊維径とした。
（多層カーボンナノチューブの繊維長）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維５０本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。

（圧密比抵抗、荷重−圧縮密度カーブ）
図１４に示す測定治具を用いた。セル４は、平面積（１×４）ｃｍ²、深さ１０ｃｍの樹脂製で、被測定物５に電流を流すための銅板製の電流端子３と、途中に電圧測定様端子１を備えている。セル４に一定量の試料を入れ、上部から圧縮ロッド２に力をかけ試料を圧縮する。試料に電流０．１Ａを流し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³の時点で容器底部から差し込まれた２つの電圧測定用端子１の２．０ｃｍ間の電圧を読み、以下の式から比抵抗Ｒを算出した。
Ｒ＝（Ｅ／０．１）×Ｄ／２
式中、Ｒは比抵抗［Ωｃｍ］、Ｄは粉体の電流方向の断面積（深さ×幅）＝１０ｄ［ｃｍ²］、Ｅは端子間電圧［Ｖ］である。
この比抵抗は加圧条件により変化する、低加圧の時は高い比抵抗を示すが、加圧を増すに従って比抵抗が低くなる。ある加圧値以上ではほぼ一定値となる。本実施例では、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³に圧縮した時の比抵抗を圧密比抵抗とした。

圧密比抵抗の測定時に、荷重２０００Ｎにおける圧縮密度ρのデータを読み取り、前記炭素繊維を構成するカーボンナノファイバー単独の同荷重における圧縮密度ρ₀との比（ρ／ρ₀）を算出した。

（比表面積）
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１０００を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法で算出した。

（Ｃ₀測定）
試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ultima IV、リガク社製）を用いて、学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として測定を実施した。

（熱分析）
熱分析にはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡを用いた。白金パンの上に試料を１０ｍｇ載せ、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分流通下、１０℃／分にて１０００℃まで昇温した。

（多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー中の金属濃度）
試料２０〜４０ｍｇをテフロン製ビーカーに採取し、硫酸２ｍｌを添加、テフロン製時計皿を載せて、３００℃に設定したセラミックヒータ上に載せて３０分間加熱した。次いで５分間程度放冷した。これに硝酸０．５ｍｌを添加しさらに加熱した。内容物が目視で見えなくなるまで前記硝酸添加を繰り返した。それを室温まで冷却し、純水約２０ｍｌ、および５０％−フッ酸０．５ｍｌを添加し、６０〜７０℃のホットプレート上で２時間加熱した。ビーカーの内容物をポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により鉄とモリブデンを定量した。

（粒度測定）
秤量した試料０．００７ｇを純水２０ｍｌの入ったビーカーに入れ、これにトリトン希釈液（１００倍純水希釈）０．２ｇを滴下した。前記ビーカーを超音波分散機で５分間処理した。その後、ビーカーに純水３０ｍｌを加え再度超音波分散機で３分間処理した。日機装社製マイクロトラックＨＲＡにより、分散液の粒度を測定した。

（水分測定）
窒素ガスをフローした２００℃の加熱炉に試料を入れ、フローした窒素ガスをカールフィッシャー水分計（平沼産業社製ＡＱ−２２００Ｆ）の測定セルに導入し、水分を測定した。滴定終点までの積分値を含有水分量とした。

（多層カーボンナノチューブ）
製造例１（触媒調製）
水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライト（登録商標）Ｍ−４３）を空気が流れている雰囲気下で８５０℃、２時間熱処理して、担体を調製した。
３００ｍｌトールビーカーに純水５０ｇを入れ、それに担体４．０ｇを添加し分散させて、担体スラリーを調製した。
５０ｍｌビーカーに純水１６．６ｇを入れ、それに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（純正化学社製）０．３２ｇを添加し溶解させた。その後、硝酸鉄（III）九水和物（関東化学社製）７．２３ｇを添加し溶解させて触媒溶液を調製した。
また、別の５０ｍｌビーカーに純水３２．７ｇを入れ、それに炭酸アンモニウム（関東化学社製）８．２ｇを添加し溶解させてｐＨ調整液を調製した。
担体スラリーが入ったトールビーカーに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せて撹拌した。前記スラリーのｐＨが６．０±０．１に維持されるようにｐＨ計で管理しながら触媒溶液およびｐＨ調整液のそれぞれをパスツールピペットで担体スラリーに滴下した。触媒溶液を担体スラリーに全量投入するのに１５分間要した。トールビーカーの内容物をろ紙（５Ｃ）で分離し、ろ紙上のケーキに純水５０ｇを散布して洗浄した。洗浄したろ過ケーキを磁性皿に移し、それを１２０℃の熱風乾燥器にて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕して、多層カーボンナノチューブ合成用触媒を得た。

製造例２（多層カーボンナノチューブの合成：ＭＷＣＮＴ）
製造例１で得られた触媒１．０ｇを石英ボートに載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）内の中央に置いた。該横型管状炉に窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しながら、３０分間かけて６８０℃まで昇温した。その後、窒素ガスの供給を停止し、エチレンと水素との混合ガス（エチレン濃度５０体積％）を２０００ｍｌ／分で流し、２０分間反応させて、多層カーボンナノチューブを合成した。混合ガスの供給を停止し、窒素ガスを供給し、室温まで冷却し、多層カーボンナノチューブを炉から採り出した。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図２に透過電子顕微鏡写真を、図３に凝集体の走査電子顕微鏡写真を、図５に繊維径分布を示す。

製造例３（多層カーボンナノチューブの粉砕：ＭＷＣＮＴ粉砕品）
セイシン企業社製ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、製造例２で合成された多層カーボンナノチューブを６ｋｇ／ｈで供給して粉砕した。凝集体の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ₅₀は１０μｍであった。
表１に繊維形状および粉体物性を、図６に熱分析の結果を、図１０、１１に荷重と圧縮密度の関係を示す。

製造例４（カーボンナノファイバーの合成）
内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの反応管とヒータから構成される反応器を用意した。反応管上部には原料を供給するための２流体混合ノズルを配置し、反応管の下部にはコンベアを配置し、バグフィルターを設置したタンクに接続した。バグフィルターを通過した可燃性ガスは焼却炉で燃焼させた。
フェロセン０．４９ｋｇと硫黄０．０１ｋｇをベンゼン１３．５ｋｇに溶解し、原料液（原料液中のフェロセン３．５質量％、硫黄０．０８質量％）を調製した。
調製した前記原料液を３６０ｇ／分、水素を７００NＬ／分で供給し、２流体ノズルで原料液を反応管内に噴霧し、１３００℃に加熱した反応炉内を通過させて炭素繊維を合成した。２時間原料を供給した後、原料液及び水素の供給を停止し、窒素を供給し可燃性ガスを追い出した。

製造例５（カーボンナノファイバーの焼成：焼成ＣＮＦ）
製造例４により得られたカーボンナノファイバーを黒鉛坩堝（外径１００ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に８０ｇ充填し、焼成炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で１２００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーに付着しているタール分を除去した。焼成後、黒鉛坩堝から回収した焼成カーボンナノファイバーをジューサーミキサー（パナソニック社製ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）で１分間解砕した。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図６に熱分析の結果を示す。

製造例６（カーボンナノファイバーの黒鉛化：黒鉛化ＣＮＦ）
製造例５により得られた焼成カーボンナノファイバーを黒鉛坩堝に充填し、高周波加熱炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で２８００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーを黒鉛化した。黒鉛化処理後、黒鉛坩堝から回収した黒鉛化カーボンナノファイバーを躍進機械製作所社製気流粉砕機ＫＶ−３ラボユニットにて、回転数５０００ｒｐｍで粉砕を行った。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図１に走査電子顕微鏡写真を、図４に繊維径分布を、図６に熱分析の結果を、図１０および１１に荷重と圧縮密度の関係を示す。

実施例１
２Ｌビーカーに純水１４７０ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２９．４ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．６ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、吉田機械興行社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。

（高圧分散処理）
タンク内の混合液を圧送ポンプでスラリーポンプへ移送し、スラリーポンプでストレートノズル（ノズル径１９０μｍ）へ１５０ＭＰａで圧入した。ストレートノズルで高圧分散処理した液を熱交換器を通過させて２Ｌのビーカーに回収した。混合液のストレートノズルへの通過回数は１回とした。
高圧分散処理した液を、水流ポンプによる減圧条件でろ紙（５Ｃ）をセットしたヌッチェにてろ過した。ろ紙上のケーキ状固形物がひび割れし、減圧状態（−７５０ｍｍＨｇ）から大気圧近く（−１５０ｍｍＨｇ）になった時点でろ過を終了した。
得られたケーキ状固形物を磁性皿に入れ、１５０℃に設定した熱風乾燥機を用いて９時間乾燥した。
乾燥凝集した複合炭素繊維をジューサーミキサーで１分間解砕し、複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。

実施例２
２Ｌビーカーに純水１４７０ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２７．０ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品３．０ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、吉田機械興行社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。
前記混合液を実施例１と同じ手法で高圧分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。得られた複合炭素繊維の走査電子顕微鏡写真を図７に示す。粒度分布を図９に示す。また、荷重と圧縮密度の関係を図１０および１１に示す。

実施例３
２Ｌビーカーに純水１４７０ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２４．０ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品６．０ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、吉田機械興行社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。
前記混合液を実施例１と同じ手法で高圧分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。

比較例１
２Ｌビーカーに純水１４７０ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例５により得られた焼成カーボンナノファイバー２７．０ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品３．０ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、吉田機械興行社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。
前記混合液を実施例１と同じ手法で高圧分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。

比較例２
２Ｌビーカーに純水１４７０ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例５により得られた焼成カーボンナノファイバー２４．０ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品６．０ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、吉田機械興行社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。
前記混合液を実施例１と同じ手法で高圧分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。

比較例３
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４．９ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．１ｇとを秤量し、ジューサーミキサーで１分間混合し、混合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。

比較例４
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．５ｇとを秤量し、ジューサーミキサーで１分間混合し、混合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。得られた混合炭素繊維の走査電子顕微鏡写真を図８に示す。荷重と圧縮密度の関係を図１０および１１に示す。黒鉛化カーボンナノファイバーの間隙に解れた多層カーボンナノチューブは存在しておらず、４μｍ以上の多層カーボンナノチューブからなる凝集体が点在していた。

電池評価は以下のようにして行った。
（Ｌｉイオン電池試験セルの作製（ラミネートセル））
下記のようにしてラミネートセルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
セパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード社製、セルガード２４００）、２５μｍ）を介して正極・負極を対向させ、積層体を作成した。得られた積層体をアルミラミネートで包み、三辺をヒートシールした。その後、これに電解液を注入し、真空シールして試験用セルとした。

（電解液）
溶媒は２体積部のＥＣ（エチレンカーボネート）及び３体積部のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液であり、電解質は１．０モル／リットルのＬｉＰＦ₆である。また、添加剤として１質量％のVC（ビニレンカーボネート）を含む。

（大電流負荷試験（ラミネートセル））
先ずレストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、次いで３．６Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。
次に、０．２Ｃ相当、７．０Ｃ相当および１０．０C相当の電流値で定電流放電をそれぞれ行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
０．２Ｃ相当電流値での放電容量に対する７．０Ｃ相当電流値での放電容量の割合および１０．０Ｃ相当電流値での放電容量の割合を、７Ｃ容量比および１０Ｃ容量比（放電容量保持率）とした。

実施例４
以下に正極サンプルの作製方法を示す。
リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ₄）：平均粒子径：２μｍ）と実施例１により得られた複合炭素繊維とアセチレンブラックとを質量比９４．７：２．１：３．２となるように合計２００ｇを量り採り、ＴＫハイビスミックス（２Ｐ−０３型、プライミクス（株）製）を用いて乾式混合した。これにポリビニリデンフルオライドが固形分で５質量％となるようにポリビニリデンフルオライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃１３２０）呉羽化学工業社製）を加え、混練した。さらに、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練して、最適な塗工粘度を有するスラリーを得た。
該スラリーを、自動塗工機を用いて、アルミ箔上に塗布し１００℃で乾燥した。次いで真空乾燥機（１００℃）にて乾燥した。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスした（電極密度２．０ｇ／ｃｍ³）。

続いて負極サンプルの作成方法を示す。
負極活物質（ＳＣＭＧ（登録商標）：昭和電工株式会社製、平均粒子径：６μｍ）とアセチレンブラックと繊維状炭素（ＶＧＣＦ−Ｈ：昭和電工社製）を質量比９７．３：２．２：０．５となるように合計２００ｇを量り採り、ＴＫハイビスミックスを用いて乾式混合した。これにポリビニリデンフルオライドが固形分で５質量％となるようにポリビニリデンフルオライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃９１３０）呉羽化学工業社製）を加え、混練した。さらに、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練して、最適な塗工粘度を有するスラリーを得た。
該スラリーを、自動塗工機を用いて、銅箔上に塗布し９０℃で乾燥した。次いで真空乾燥機（９０℃）にて乾燥した。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスした（電極密度１．３ｇ／ｃｍ³）。
電池の評価結果を表３に示す。

実施例５
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例２により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。図１２に電極の走査電子顕微鏡写真を示す。電極中において、正極、カーボンブラック、多層カーボンナノチューブ、黒鉛化カーボンナノファイバーが均一に分散していることがわかる。

実施例６
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例３により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。

比較例５
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例１により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。

比較例６
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例２により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。

比較例７
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例３により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。

比較例８
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例４により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。図１３に電極の走査電子顕微鏡写真を示す。電極中において、多層カーボンナノチューブ凝集体が偏在している様子が分かる。

比較例９
実施例１により得られた複合炭素繊維を製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバーに変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。

比較例１０
実施例１により得られた複合炭素繊維を製造例３により得られた多層カーボンナノチューブに変更した以外は実施例４と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表３に示す。

１−電圧測定用端子
２−圧縮ロッド
３−銅板製の電流端子
４−樹脂製のセル
５−被測定物

Claims

繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の多層カーボンナノチューブと繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の黒鉛化カーボンナノファイバーを含む複合炭素繊維であって、前記黒鉛化カーボンナノファイバー間および前記黒鉛化カーボンナノファイバー表面近傍に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維。
圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗が、前記多層カーボンナノチューブ単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低く、かつ前記黒鉛化カーボンナノファイバー単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³における圧密比抵抗より低い請求項１に記載の複合炭素繊維。
前記多層カーボンナノチューブのＣ₀値が０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下であり、前記黒鉛化カーボンナノファイバーのＣ₀値が０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合炭素繊維。
前記多層カーボンナノチューブの酸化開始温度が４００℃以上５５０℃以下であり、
前記黒鉛化カーボンナノファイバーの酸化開始温度が６００℃以上７００℃以下である請求項１〜３のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
前記多層カーボンナノチューブの量が複合炭素繊維中に１質量％以上５０質量％以下である請求項１〜４のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集体を実質的に含まない請求項１〜５のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
荷重１０００N以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ₀に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ₀）が０．９５以上である請求項１〜６のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
レーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）が５μｍ以上２０μｍ以下である請求項８に記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
請求項１〜９のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維または複合炭素繊維凝集体を含有する電池用電極。