CN111316487B - 多孔质电极基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在用于电池时能够抑制电动势降低的多孔质电极基材。一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为120,000个/m2以下：一边使该片以10m/分钟行进，一边用粒子计数器测定在该片下方200mm的位置使用具有500mm×100mm的开口的集尘罩以47.2mL/s吸取40分钟而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的测定值除以作为吸取面积的200m2而得的值作为每1m2的发尘量。

Description

多孔质电极基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池等的多孔质电极基材及其制造方法。
背景技术
在固体高分子型燃料电池的气体扩散层、氧化还原液流电池的电极中，一般使用碳纤维纸、碳纤维布、碳纤维毡等使用了碳纤维的多孔质电极基材。这些基材不仅因碳纤维而显示高导电性，而且因为是多孔质材料，所以燃料气体、电解液和生成水等液体的透过性高。
然而，在作为固体高分子型燃料电池的气体扩散层、氧化还原液流电池的电极使用的基材中，有可能由于在制造电池时与电解质膜的接合工序、电池堆的紧固工序中产生的摩擦、压缩等而发生碳纤维、树脂碳化物的脱落。这些脱落的碳纤维、树脂碳化物相比于电解质膜具有刚性，因此有时会刺入电解质膜。
其结果是，有时阳极与阴极之间发生短路，或者电解液和/或反应气体(阳极侧的氢气和/或阴极侧的氧气)交叉泄漏，因此，有时燃料电池和氧化还原液流电池的电动势会降低。
专利文献1中，以减少碳纤维向固体高分子型燃料电池中使用的高分子电解质膜的穿刺所导致的损伤为目的，公开了一种使用以平滑的金属面夹持的加压手段对碳片进行加压的多孔质碳电极基材的制造方法。此外，专利文献2中公开了一种通过将碳纸压入一对弹性辊间而将前述碳纸表面的绒毛除去的燃料电池用电解质膜-电极结构体的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－190951号公报
专利文献2：日本特开2016－143468号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的方法中，因利用加压手段进行的加压而产生的碳粉等会残留于碳片，其结果是，有可能在将碳片用于电池时产生短路电流，使得电动势降低。
专利文献2所记载的方法中，有时碳纸厚度方向的变形量无法跟随弹性辊的变形量。因此，如果连续地在弹性辊间对碳纸进行加压处理，则容易发生碳纸的断裂。
本发明的目的在于提供一种在用于电池时能够抑制电动势降低的多孔质电极基材。本发明的另一目的在于提供一种能够在防止其断裂的同时制造这样的多孔质电极基材的多孔质电极基材的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的宗旨在于以下的(1)～(19)。
(1)一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，
对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为120,000个/m2以下：
一边使该片以10m/分钟行进，一边用粒子计数器测定在该片下方200mm的位置使用具有500mm×100mm的开口的集尘罩以47.2mL/s吸取40分钟而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的测定值除以作为吸取面积的200m2而得的值作为每1m2的发尘量。
(2)根据上述(1)所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为50,000个/m2以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为30,000个/m2以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的多孔质电极基材，对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为20,000个/m2以下。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的多孔质电极基材，对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的多孔质电极基材，对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为5,000个/m2以下。
(7)根据上述(1)所述的多孔质电极基材，
对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～50,000个/m2，
对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～30,000个/m2，
对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～20,000个/m2，
对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，而且
对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～5,000个/m2。
(8)一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，
对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为200,000个/m2以下：
用粒子计数器分别测定在该片表面的与该片的端部相距50mm以上的任意5个不同的位置以47.2mL/s对直径50mm的范围吸取10秒而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的5个位置的测定值的平均值除以作为吸取面积的0.0020m2而得的值作为每1m2的发尘量。
(9)根据上述(8)所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为100,000个/m2以下。
(10)根据上述(8)或(9)所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为50,000个/m2以下。
(11)根据上述(8)～(10)中任一项所述的多孔质电极基材，对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
(12)根据上述(8)～(11)中任一项所述的多孔质电极基材，对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
(13)根据上述(8)～(12)中任一项所述的多孔质电极基材，对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为3,000个/m2以下。
(14)根据上述(8)所述的多孔质电极基材，
对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～100,000个/m2，
对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～50,000个/m2，
对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，
对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，而且
对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过前述方法确定的每1m2的发尘量为1～3,000个/m2。
(15)根据上述(1)～(14)中任一项所述的多孔质电极基材，前述碳纤维的平均纤维直径为4～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa。
(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的多孔质电极基材，其为固体高分子型燃料电池用多孔质电极基材。
(17)根据上述(1)～(15)中任一项所述的多孔质电极基材，其为氧化还原液流电池用多孔质电极基材。
(18)上述(1)～(17)中任一项所述的多孔质电极基材的制造方法，包括以下的工序[1]～[3]：
工序[1]：使将碳纤维用粘合剂粘结而成的碳纤维片沿片流动方向裹在直径20～350mm的辊筒上行进的工序，
工序[2]：对碳纤维片的在工序[1]中裹在辊筒上的部分施加旋转刷的工序，
工序[3]：将碳纤维片的在工序[2]中施加了旋转刷的部分上的灰尘除去的工序。
(19)根据上述(18)所述的多孔质电极基材的制造方法，前述工序[1]中辊筒的抱角为2～180°。
发明的效果
根据本发明的一个方式，提供一种在用于电池时能够抑制电动势降低的多孔质电极基材。根据本发明的另一方式，提供一种能够在防止其断裂的同时制造这样的多孔质电极基材的多孔质电极基材的制造方法。
附图说明
图1为显示能够制造多孔质电极基材的装置的概略构成例的示意图，(a)显示该装置的整体，(b)是将其一部分放大显示。
图2为用于对第1发尘量的确定方法进行说明的示意图，(a)为显示碳纤维片的发尘量测定位置的顶视图，(b)为显示测定发尘量的装置的概略构成的前视图。
图3为用于对第2发尘量的确定方法进行说明的示意图，(a)为显示碳纤维片的发尘量测定位置的顶视图，(b)为显示测定发尘量的装置的概略构成的前视图。
具体实施方式
以下详细地对本发明进行说明，但本发明不受其限定。需要说明的是，在本说明书中，气体的体积是指20℃、1气压换算的体积。
＜多孔质电极基材的制造方法＞
本发明的多孔质电极基材例如可以通过包括以下的工序[1]～[3]的制造方法来制造。
工序[1]：使将碳纤维用粘合剂粘结而成的碳纤维片沿片流动方向裹在直径20～350mm的辊筒上行进的工序。
工序[2]：对碳纤维片的在工序[1]中裹在辊筒上的部分施加旋转刷的工序，
工序[3]：将碳纤维片的在工序[2]中施加了旋转刷的部分上的灰尘除去的工序。
前述工序[1]中辊筒的抱角优选为2～180°。
本发明中的“灰尘”主要包括附着于碳纤维片表面的碳纤维片、碳粉。多孔质电极基材通常在与高分子电解质膜、催化剂层粘接时、在组装入电池时被加压。此时，附着于多孔质电极基材表面的灰尘(碳纤维片、碳粉)成为对电解质膜(固体高分子型燃料电池中的高分子电解质膜、氧化还原液流电池的隔膜)造成损伤的原因。因此，经过工序[1]～[3]，能够事先将灰尘除去，能够减少对电解质膜造成的损伤。
通过使用本发明涉及的多孔质电极基材，在组装膜－电极接合体时或在制作固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池时或在发电时的加压状态下，能够减少灰尘对电解质膜造成的损伤。
＜碳纤维片的制造方法＞
工序[1]中的碳纤维片没有特别限定，一般可以通过包括以下的工序[i]、工序[ii]的制造方法来制造。
工序[i]：在碳纤维中根据需要加入抄纸用粘合剂，进行抄纸、优选进行湿式抄纸，得到碳纤维纸的工序。
工序[ii]：在上述工序[i]中得到的碳纤维纸中含浸树脂成分，根据需要进行成型处理(特别是热成型)，并根据需要进行碳化的工序。
首先，在工序[i]和工序[ii]中，制造将碳纤维用碳等粘合剂粘结而成的碳纤维片。在工序[i]中，对碳纤维进行抄纸而得到碳纤维纸(抄纸工序)。在工序[ii]中，例如可以进行在该碳纤维纸中含浸树脂的树脂含浸工序和将该含浸有树脂的碳纤维纸加热而使该树脂碳化的碳化工序。制造的碳纤维片优选为表面平滑性高、电气接触良好、且机械强度高的由多根碳纤维集合而成的抄纸体。通过选择导电性成分作为使碳纤维彼此粘结的粘合剂，还能够省去上述碳化工序，以低成本制造多孔质电极基材。
＜碳纤维＞
作为碳纤维，不管其原料如何，均可使用，优选含有选自聚丙烯腈(以后简写为“PAN”。)系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、酚醛系碳纤维的1种以上碳纤维，更优选含有PAN系碳纤维或者沥青系碳纤维。从使多孔质电极基材具有机械强度的观点出发，优选碳纤维的平均纤维直径为4～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa。
＜使碳纤维粘结的粘合剂＞
使碳纤维粘结的粘合剂是用于使碳纤维相互粘结的材料。例如，作为粘合剂，可以使用通过加热使树脂碳化而得的碳材。作为为此使用的树脂，可以从在经碳化的阶段中能够使多孔质电极基材的碳纤维粘结的公知的树脂中适当选择使用。从碳化后容易作为导电性物质残留这样的观点出发，作为树脂，优选酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、沥青等，特别优选在通过加热而碳化时碳化率高的酚醛树脂。不经碳化的粘合剂可以通过在上述树脂中添加能够确保拒水性的聚四氟乙烯以及石墨、炭黑、碳纳米管等而获得。如果使用这样的粘合剂，则即使不经碳化，也能够获得导电性高的多孔质电极基材。
树脂的碳化可以通过在非活性气体中以1500～2200℃烧成来进行。
进行碳化前，通过进行热成型、进一步进行氧化处理，能够制造残碳率更高、表面平滑性更高、厚度波动更小的多孔质电极基材。
碳纤维片的厚度通常优选为50～500μm，更优选为50～300μm。如果在该范围内，则能够在容易卷绕成卷状的基础上保持高的片强度。
＜工序[1]＞
在工序[1]中，通过使碳纤维片沿片流动方向裹在直径20～350mm的辊筒上行进，从而使碳纤维片中所含的结合弱的碳粉等灰尘从碳纤维片脱离。这里，脱离的灰尘只要不与碳纤维片结合即可，灰尘也可以附着于碳纤维片。附着于碳纤维片的灰尘可以通过工序[3]除去。
这里，“片流动方向”是指碳纤维片的输送方向。辊筒的中心轴与片流动方向正交且与碳纤维片的片表面平行。下文中对图1进行详述，将图1(b)所示的θ称为使碳纤维片沿片流动方向裹在辊筒上时的“抱角”。使碳纤维片裹在辊筒上的意思是，在图1(b)中将碳纤维片按压在辊筒11上，使碳纤维片与对应于抱角θ的辊筒的外周部分接触。
裹上碳纤维片的辊筒的直径优选为20～350mm。如果辊筒的直径过小则无法稳定地输送碳纤维片而不在其中产生破裂，如果辊筒的直径过大则无法使附着于碳纤维片的碳纤维、碳粉充分脱离。辊筒的直径优选为40～300mm。
作为裹上碳纤维片的辊筒表面的材质，只要是不损伤碳纤维片表面的材质即可，可以使用橡胶、各种金属、碳等。从辊筒不易被污染这样的观点出发，优选使用镀有硬铬的辊筒。
作为使碳纤维片裹在辊筒上的角度，优选相对于辊筒中心设为2～180°(抱角为2～180°)。如果为2°以上，则灰尘容易脱离。此外如果为180°以下，则容易防止碳纤维片的破裂。
优选使碳纤维片以10～500N/m的张力行进。如果为10N/m以上，则容易均匀地使辊筒与碳纤维片接触，灰尘容易脱离。如果为500N/m以下，则容易防止碳纤维片的断裂。该张力优选为10～300N/m，更优选为10～200N/m。
＜工序[2]＞
在工序[2]中，对碳纤维片的在工序[1]中裹在辊筒上的部分施加旋转刷。例如，在工序[1]的辊筒位置、或者比该辊筒位置更靠后方的位置，对碳纤维片施加旋转刷。优选在碳纤维片的在工序[1]中裹在辊筒上的部分对碳纤维片的两面施加旋转刷，但根据情况的不同，也可以仅对其一面施加旋转刷。在工序[2]中可以进一步使碳纤维片中所含的结合弱的碳纤维、碳粉等灰尘脱离。
旋转刷是卷状的刷子。可以按照其中心轴与片流动方向正交且与碳纤维片的片表面平行的方式配置旋转刷。
作为旋转刷中使用的刷子的纤维材质，只要不损伤碳纤维片即可，可以使用各种塑料例如尼龙、聚丙烯。为了防止因带电而引起的刷子和碳纤维片的污染，优选旋转刷的纤维的一部分使用导电性纤维。
从进行向碳纤维片的细孔内的侵入和碳纤维粘结部的剩余粘合剂的除去的观点出发，旋转刷的纤维直径优选为0.02mm～0.5mm，进一步优选为0.05～0.3mm。如果为0.02mm以上，则能够容易地防止刷子不硬挺、刮取力降低。如果为0.5mm以下，则容易抑制碳纤维片表面的刮擦。
此外，使用纤维直径细的旋转刷的情况下，有时刷子的纤维彼此容易缠绕，因此优选预先通过在纤维中产生卷曲来进行处理，以使纤维彼此不会缠绕、刷子前端呈独立状态。
旋转刷的转数可以根据线速度(碳纤维片的行进速度)而改变。优选的范围为60～1200rpm，进一步优选的范围为60～400rpm。
优选使用由相对于碳纤维片的流向分别朝正向和逆向旋转的2个旋转刷组成的一对旋转刷，对碳纤维片的1个面进行处理。由此，能够更均匀地将无规地配置在该面上的碳纤维碎片除去。这里所说的正向旋转是使刷子在沿碳纤维片流向的方向上旋转，逆向旋转是指使刷子在相对于碳纤维片的流动方向相向的方向上旋转。优选对于碳纤维片的两面分别实施利用上述一对旋转刷进行的处理。例如，通过在碳纤维片的表面和背面两面分别配置一对旋转刷(使用合计两对旋转刷、即合计4个旋转刷)，如上所述，能够更均匀地将碳纤维碎片等除去。或者，也可以如下文对实施例进行的详述那样，在使用一对旋转刷对碳纤维片的一个面进行处理后再使用这一对旋转刷对碳纤维片相反侧的面进行处理。
旋转刷的推入量优选以碳纤维片与刷子的前端接触的位置为基准推入0～1.0mm。
＜工序[3]＞
在工序[3]中，将碳纤维片的在工序[2]中施加了旋转刷的部分上的灰尘除去。由此，将在工序[1]、[2]中从碳纤维片脱离的灰尘除去。
作为将灰尘从碳纤维片上除去的方法，有使粘着辊与碳纤维片接触而将灰尘吸附于粘着辊的方法、通过对碳纤维片吹送空气并吸取而将灰尘除去的方法等。优选能够排除碳纤维片的摩擦等的影响的非接触方式、即吹送空气并吸取的方法。通过在比碳纤维片的宽度更宽的范围内进行空气的吹送和吸取，能够在宽度方向上均匀地吸取附着于碳纤维片的灰尘。作为吹送空气的量(碳纤维片宽度方向的每单位长度)，优选设为2～10L/分钟/mm；作为吸取的空气量，优选设为3～15L/分钟/mm。通过使吸取的空气量相对于吹送的空气量更多，能够容易地防止因吹送的空气而飞舞的灰尘再次附着于碳纤维片。该工序的处理速度(碳纤维片的行进速度)优选为1～20m/分钟。吹送空气的喷嘴和吸取空气的喷嘴优选相对于碳纤维片配置在0.5～5mm的距离。如果距离为0.5mm以上，则容易避免上述喷嘴与碳纤维片的接触，如果为5mm以下，则容易高效地将灰尘除去。
吹送空气的喷嘴优选在碳纤维片的行进方向上配置在比吸取空气的喷嘴更靠后的地方。此外，通过将吹送空气的喷嘴和吸取空气的喷嘴的组合分别配置在碳纤维片的上表面侧、下表面侧，可获得两面除去了灰尘的碳纤维片。
此外，作为接触方式的清洁，通过使比碳纤维片的宽度长的通道刷(特别是直线状的通道刷)在相对于片流动方向正交的方向(片宽度方向)上延伸，并使通道刷在该方向上振动，从而将附着于碳纤维片的灰尘除去也是有效的。通道刷的材质优选应用前述关于旋转刷的材质。从进行碳纤维片的细孔内的侵入和碳纤维粘结部的剩余粘合剂的除去的观点出发，通道刷的纤维直径优选为0.02mm～0.5mm，进一步优选为0.05～0.3mm。如果为0.02mm以上，则能够容易地防止刷子不硬挺、刮取力降低。如果为0.5mm以下，则容易抑制碳纤维片表面的刮擦。
此外，使用纤维直径细的通道刷的情况下，有时刷子的纤维彼此容易缠绕，因此优选预先通过在纤维中产生卷曲来进行处理，以使纤维彼此不缠绕、刷子前端呈独立状态。通道刷的振动数优选根据碳纤维片的行进速度而设为1～10Hz。振动行程优选设为10～50mm。通道刷的推入量优选以碳纤维片与刷子的前端接触的位置为基准推入0～1.0mm。通过将集尘喷嘴设置在刷子附近，还能够防止碳粉的再次附着。
可以将这样操作除去了灰尘的碳纤维片适当用作多孔质电极基材。
这里，参照图1对多孔质电极基材的制造方法的例子进行说明。将碳纤维用粘合剂粘结而成的碳纤维片1从卷出辊2卷出，在水平方向(箭头4的方向)上行进。需要说明的是，辊筒2、3、11、12和13的旋转轴在纸面深度方向上延伸。上侧旋转刷21和下侧旋转刷22的旋转轴也在纸面深度方向上延伸。
在工序[1](弯曲处理)中，使用弯曲处理用的辊筒11将在导辊12和13之间行进的碳纤维片推向下方。因此，导辊12与辊筒11之间的碳纤维片的行进方向和辊筒11与导辊13之间的碳纤维片的行进方向变得不再水平。在导辊13的下游，碳纤维片的行进方向再次变为水平。辊筒11与碳纤维片接触的部分的中心角θ为抱角。
然后，在工序[2]中，对碳纤维片的在工序[1]中裹在辊筒11上的部分施加旋转刷。用上侧旋转刷21对碳纤维片的上侧面进行处理，用下侧旋转刷22对碳纤维片的下侧面进行处理。上侧旋转刷21在箭头23方向(纸面中的逆时针方向)上旋转，下侧旋转刷22在箭头24方向(纸面中的顺时针方向)上旋转。这里，作为上侧和下侧旋转刷，各使用了1个旋转刷。上侧和下侧旋转刷均相对于碳纤维片的流动方向在正向上旋转。
然后，在工序[3]中，利用除尘装置将碳纤维片的在工序[2]中施加了旋转刷的部分上的灰尘除去。用除尘装置31对碳纤维片的上侧面进行处理，用除尘装置32对碳纤维片的下侧面进行处理。例如，除尘装置31和32分别为具备前述空气吹送喷嘴和空气吸取喷嘴的、进行空气的吹送和吸取的装置。优选空气吹送喷嘴和空气吸取喷嘴均在碳纤维片的宽度方向(纸面深度方向)上延伸。或者，除尘装置31和32也可以分别为具备前述通道刷的装置。优选通道刷在碳纤维片的宽度方向上延伸。
需要说明的是，在多孔质电极基材的制造过程中，可以将碳纤维片适当切断而改变碳纤维片的尺寸。
＜气体扩散层、气体扩散电极的制造方法＞
通过在下述工序[4]中对多孔质电极基材进行处理，可以得到能够在固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散层。
工序[4]：在工序[3]中得到的多孔质电极基材上形成涂层，得到气体扩散层的工序。
此外，通过在下述工序[5]中对上述气体扩散层进行处理，可以得到能够在固体高分子型燃料电池中使用的气体扩散电极。
工序[5]：在工序[4]中得到的气体扩散层的涂层上形成电极催化剂层，得到气体扩散电极的工序。
＜工序[4]＞
在工序[4]中，在直至工序[3]为止得到的多孔质电极基材上形成涂层，得到气体扩散层。这里所说的“涂层”是指配置在多孔质电极基材的至少一个面上的、包含导电剂和拒水剂的层。可以使导电剂和拒水剂分散在溶剂中而形成涂布液，使用该涂布液来形成涂层。
作为涂层中使用的导电剂，可以使用碳粉等。碳粉例如可以使用石墨粉、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等。其中，从制造成本的观点出发，优选使用炭黑。例如可以使用炉黑(例如CABOT公司制的商品名：VULCAN XC72)、乙炔黑(例如电气化学工业(株)制的商品名：Denka Black)、科琴黑(例如LION(株)制的商品名：Ketjen Black EC)等。碳粉优选以使碳粉分散在溶剂中时浓度成为5～30质量％的方式使用。
作为拒水剂，可列举氟树脂、有机硅树脂等，可以使它们分散在水等溶剂中而使用。从拒水性的高低出发，特别优选为氟树脂。作为氟树脂，可列举例如四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－乙烯共聚物等，特别优选PTFE。拒水剂优选以使拒水剂分散在溶剂中时的浓度成为5～60质量％的方式使用。为了使拒水剂纤维化，优选通过乳液聚合而制造的PTFE，其中优选分散型的PTFE。
作为使碳粉和拒水剂分散的溶剂，可以使用水、有机溶剂。从有机溶剂的成本和环境负担等观点出发，优选使用水。使用有机溶剂时，优选使用作为能够与水混合的溶剂的低级醇、丙酮等。作为使用这些有机溶剂的比例，优选相对于10份水以0.5～2的比率(体积比)使用。
包含碳粉和拒水剂的涂层是将碳粉利用作为粘合剂的拒水剂结合而成的涂层。换句话说，碳粉进入由拒水剂形成的网络中，形成微细的网眼结构。形成涂层时，涂层形成材料的一部分会渗入至多孔质电极基材，因此难以定义涂层与多孔质电极基材的明确边界线。但是，可以将未发生涂层组合物向多孔质电极基材渗入的部分、即仅由碳粉和拒水剂构成的层定义为涂层。如果涂层中含有经纤维化的拒水剂，则上述网眼结构变得更坚固，不仅涂层的强度提高，而且涂层与多孔质电极基材的粘接性由于发生纤维状拒水剂与多孔质电极基材的缠绕而提高，可得到涂层的剥离强度高的固体高分子型燃料电池用的气体扩散层。气体扩散层在多孔质电极基材的面中的任一个面上具有包含碳粉和拒水剂的涂层。也可以在两面具有该涂层，但存在因制造工序数增加而导致的生产率降低和由于在两面具有涂层而导致气体扩散性和排水性降低的可能性，因而优选涂层存在于一面。形成涂层的表面是哪个面都可以，但为了形成坚固的涂层，优选为具有一定程度的表面粗糙度的面。但是，在多孔质电极基材的一个面形成了气体流路的情况等不受此限，优选在另一方的平滑面上形成。
＜工序[5]＞
在工序[5]中，在工序[4]中得到的气体扩散层的涂层上形成电极催化剂层，得到气体扩散电极。
这里所说的电极催化剂层例如是包含作为催化剂的铂载持碳和作为粘合剂的具有离子交换能力的高分子化合物的层，作为发生氢的氧化反应和氧的还原反应的反应场发挥功能。作为催化剂，也可以应用不使用铂的催化剂、例如其他金属、碳合金催化剂等。此外，作为粘合剂，不仅可以应用氟系离子交换树脂，也可以应用烃系离子交换树脂。通过电极催化剂层的厚度设为2～30μm，能够高效发电。作为形成电极催化剂层的方法，可以应用各种涂布方法。可列举例如棒涂法、刮刀法、丝网印刷法、喷雾法、帘涂法和辊涂法等。利用这些方法，能够在气体扩散层的涂层上形成均匀的催化剂层膜。所形成的催化剂层的涂膜通过一般的方法来干燥，能够制造形成有电极催化剂层的气体扩散电极。
＜多孔质电极基材＞
(第1实施方式)
根据本发明的多孔质电极基材的第1实施方式，提供一种多孔质电极基材，其由将碳纤维用粘合剂粘结而成的碳纤维片构成，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法(第1发尘量的确定方法)确定的每1m2的发尘量为120,000个/m2以下。
·第1发尘量的确定方法
用粒子计数器测定一边使碳纤维片以10m/分钟行进一边使用集尘罩以47.2mL/s吸取40分钟而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量。集尘罩具有500mm×100mm的开口(四边形)。使该开口在碳纤维片下方200mm的位置朝向碳纤维片配置。将所得到的测定值除以作为吸取面积的200m2而得的值作为每1m2的发尘量。为了进行该测定，多孔质电极基材具有宽度500mm以上、长度400m以上的尺寸。
需说明的是，该发尘量的测定是在清洁度等级50000以下的洁净室中进行。
以下，有时将通过第1发尘量的确定方法确定的每1m2的发尘量称为“第1发尘量”。例如，有时将对于粒径为0.3μm以上的灰尘通过第1发尘量的确定方法确定的每1m2的发尘量称为“粒径0.3μm以上的第1发尘量”。
如果粒径0.3μm以上的第1发尘量过多，则组装入电池时容易发生短路。粒径0.3μm以上的第1发尘量优选为115,000个/m2以下，更优选为90,000个/m2以下。发尘量越少越好，因而没有特别的下限，但粒径0.3μm以上的第1发尘量通常为1个/m2以上，典型地为10个/m2以上。
优选满足以下的＜1.1＞～＜1.6＞的条件中的一个以上。
＜1.1＞粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的第1发尘量为50,000个/m2以下，更优选为1～40,000个/m2。
＜1.2＞粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的第1发尘量为30,000个/m2以下，更优选为1～20,000个/m2。
＜1.3＞粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的第1发尘量为20,000个/m2以下，更优选为1～10,000个/m2。
＜1.4＞粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的第1发尘量为10,000个/m2以下，更优选为1～5,000个/m2。
＜1.5＞粒径为5.0μm以上的第1发尘量为5,000个/m2以下，更优选为1～2,000个/m2。
＜1.6＞粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的第1发尘量为1～50,000个/m2，而且
粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的第1发尘量为1～30,000个/m2，而且
粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的第1发尘量为1～20,000个/m2，而且
粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的第1发尘量为1～10,000个/m2，而且
粒径为5.0μm以上的第1发尘量为1～5,000个/m2。
特别是通过减少粒径大的灰尘的数量，容易防止组装入电池时的短路。
参照图2，在水平行进的碳纤维片41的下方配置集尘罩51。此时，集尘罩的吸取用开口(500mm×100mm的四边形)朝着碳纤维片41。此外，使开口的四边形的长边方向与碳纤维片的宽度方向一致。碳纤维片与开口的距离设为200mm。从集尘罩51吸取气体、特别是空气，经过导管52，将该空气向粒子计数器53输送40分钟。此时，用粒子计数器测定该空气中所含的灰尘的数量。向粒子计数器输送的空气的流量为47.2mL/s。碳纤维片的行进速度为10m/分钟，在碳纤维片的宽度方向上在500mm的范围内进行吸取，因而吸取面积(碳纤维片的进行吸取的区域的面积)为200m2。
(第2实施方式)
根据本发明的多孔质电极基材的第2实施方式，提供一种多孔质电极基材，其由将碳纤维用粘合剂粘结而成的碳纤维片构成，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为200,000个/m2以下。
·第2发尘量的确定方法
用粒子计数器分别测定在碳纤维片表面的与碳纤维片的端部相距50mm以上的任意5个不同的位置以47.2mL/s对直径50mm的范围吸取10秒而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量。将所得到的5个位置的测定值的平均值除以作为吸取面积的0.0020m2而得的值作为每1m2的发尘量。为了进行该测定，多孔质碳电极基材具有能够放入5个直径50mm的圆、且其周边具有50mm的外周部分(边缘)的尺寸。
以下，有时将通过第2发尘量的确定方法确定的每1m2的发尘量称为“第2发尘量”。例如，有时将对于粒径为0.3μm以上的灰尘通过第2发尘量的确定方法确定的每1m2的发尘量称为“粒径0.3μm以上的第2发尘量”。
需说明的是，该发尘量的测定是在清洁度等级50000以下的洁净室中进行。
如果粒径0.3μm以上的第2发尘量过多，则在组装入电池时容易发生短路。粒径0.3μm以上的第2发尘量优选为173,000个/m2以下，更优选为150,000个/m2以下。发尘量越少越好，因而没有特别的下限，但粒径0.3μm以上的第2发尘量通常为1个/m2以上，典型地为10个/m2以上。
优选满足以下的＜2.1＞～＜2.6＞的条件中的一个以上。
＜2.1＞粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的第2发尘量为100,000个/m2以下，更优选为1～80,000个/m2。
＜2.2＞粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的第2发尘量为50,000个/m2以下，更优选为1～40,000个/m2。
＜2.3＞粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的第2发尘量为10,000个/m2以下，更优选为1～8,000个/m2。
＜2.4＞粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的第2发尘量为10,000个/m2以下，更优选为1～6,000个/m2。
＜2.5＞粒径为5.0μm以上的第2发尘量为3,000个/m2以下，更优选为1～1,000个/m2。
＜2.6＞粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的第2发尘量为1～100,000个/m2，而且
粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的第2发尘量为1～50,000个/m2，而且，
粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的第2发尘量为1～10,000个/m2，而且
粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的第2发尘量为1～10,000个/m2，而且
粒径为5.0μm以上的第2发尘量为1～3,000个/m2。
特别是通过减少粒径大的灰尘的数量，能够防止在组装入电池时的短路。
例如多孔质电极基材41为四边形时，如图3(a)所示，将与四边形的四条边分别相距50mm以上的区域设为区域42。将该区域中任意5个不同位置的圆形部(直径分别为50mm)43作为测定对象。5个位置的圆形部互不重合。例如，如图3(b)所示，用具有直径50mm的圆形开口的集尘罩61和载物台64夹住多孔质电极基材41，从集尘罩61吸取气体、特别是空气，经过导管62，向粒子计数器63输送10秒该空气。其间，用粒子计数器测定该空气中所含的灰尘的数量。需说明的是，为了吸取空气，载物台64为中空形状(两个端面的开口为直径50mm的圆形的无底圆筒状)，形成了能够保持多孔质电极基材的结构。向粒子计数器输送的空气的流量为47.2mL/s。此时，多孔质电极基材是不行进的。此外，多孔质电极基材41与集尘罩61和载物台64分别接触。测定时，将集尘罩61和载物台64以它们不会摩擦多孔质碳电极基材的方式设置。以集尘罩61的开口与载物台64的开口为同心的方式配置集尘罩61和载物台64。需说明的是，对于5个位置的圆形部43分别进行上述吸取(47.2mL/s，10秒)。
＜粒径＞
灰尘的粒径是指作为对象的一粒灰尘的最大直径(最大尺寸)。可以使用粒子计数器(气体用的光散射式粒子计数器)，在测定粒径0.3μm以上的灰尘(粒子)的数量的同时，测定上述＜1.1＞～＜1.6＞和＜2.1＞～＜2.6＞中记载的粒径范围的灰尘数量。用粒子计数器测定数量的灰尘的粒径的最大值典型地为100μm。
实施例
以下，在实施例中更具体地对本发明进行说明，但本发明不受其限定。
(实施例1)
＜多孔质电极基材的制作＞
·碳纤维纸的制作
将作为碳纤维的100质量份切成3mm长度的平均直径7μm的PAN系碳纤维、20质量份长度3mm的聚乙烯醇(PVA)纤维(商品名：VBP105－1，可乐丽株式会社制)、以及20质量份聚乙烯纸浆(三井化学株式会社制，商品名：SWP，游离度450mL，通过JIS P8121－2的纸浆游离度试验法(2)加拿大标准型进行测定)分散在水中，连续地在金属网上抄制后干燥，得到碳纤维纸。
·酚醛树脂含浸碳纤维纸的制作
在100质量份该碳纤维纸中含浸酚醛树脂(商品名：PHENOLITE J－325，DIC株式会社制)的甲醇溶液，用加热炉使甲醇充分干燥，得到附着有100质量份酚醛树脂非挥发成分的酚醛树脂含浸碳纤维纸。
·酚醛树脂的固化
以250℃的温度对该酚醛树脂含浸碳纤维纸进行8×104N/m线性力的辊压，使酚醛树脂固化。
·碳化
然后，在非活性气体(氮气)气氛中，以1900℃连续地碳化，得到厚度为200μm、体积密度为0.29g/cm3的由碳纤维的抄纸体构成的碳纤维片(宽度500mm×长度400m)。
·工序[1]～[3]
在图1(a)所示的装置中，对从卷出辊2卷出的碳纤维片连续地进行工序[1]～[3]后，卷绕在卷绕辊筒3上。这里使用的装置设为能够进行下述操作的构成：在进行工序[1]之后将碳纤维片卷绕在卷绕辊筒上，接着使碳纤维片从该辊筒卷出，将裹在辊筒上的面翻转，再次进行工序[1]，然后将碳纤维片卷绕在卷绕辊筒上，接着使碳纤维片从该辊筒卷出，送入工序[2]。以下的说明中，对于与图1(a)所示装置的各构件具有同样功能的构件，使用图1(a)所示的符号。
对于碳纤维片整体，分别进行工序[1]～[3]的处理。
·工序[1]
以该碳纤维片相对于直径40mm的辊筒11形成5°的抱角θ的方式调整直径200mm的导辊12和13的位置。按照上述抱角以10m/分钟的速度使碳纤维片1行进、卷绕。为了对碳纤维片的两面进行处理，改变裹在辊筒11上的面，再次进行使直径40mm的辊筒11通过碳纤维片的处理，并卷绕。
·工序[2]
接下来，使碳纤维片1卷出，对其两面利用上侧和下侧旋转刷21和22实施处理。其中，作为上侧旋转刷21，使用一对旋转刷(由分别朝正向和逆向旋转的2个旋转刷组成)。此外，作为下侧旋转刷22，也使用一对旋转刷(由分别朝正向和逆向旋转的2个旋转刷组成)。各刷子使用聚丙烯制纤维，刷子的纤维直径设为0.3mm、转速设为200rpm。各旋转刷的推入量以相对于碳纤维片的厚度方向成为0mm的方式设定。此外，碳纤维片的行进速度设为10m/min。
·工序[3]
然后，作为除尘装置31和32，分别各使用1根直线状的通道刷，将碳纤维片1的上侧面和下侧面的灰尘除去，并将作为多孔质电极基材的碳纤维片1卷绕。此时，各通道刷(刷子材质：聚丙烯纤维，刷子纤维直径0.05mm，刷子长度：10mm，刷子宽度550mm)以与碳纤维片1的流动方向正交的方式配置，在该正交方向上以振动行程40mm、频率3.33Hz振动。各通道刷的推入量以相对于碳纤维片的厚度方向成为0.1mm的方式设定。此外，碳纤维片的行进速度设为10m/min。
＜发尘量的确定＞
对于所得到的多孔质电极基材确定上述第1发尘量和第2发尘量，结果如表1、表2所示。灰尘的数量用粒子计数器(LION公司制，商品名：KC－52)测量。
确定第1发尘量时，对于卷绕有400m的500mm宽的多孔质电极基材的辊筒，从附带有集尘罩的卷出机抽出，如图2所示在集尘罩上通过，利用卷绕机全部卷绕。对于1根该辊筒，测量从集尘罩吸取的空气中所含的灰尘的数量。
确定第2发尘量时，与在确定第1发尘量时使用的多孔质电极基材分别地，如前述那样操作而制作多孔质电极基材(宽度500mm×长度400m)，从该多孔质电极基材切出200mm×300mm见方的区域，得到第2发尘量测定用的多孔质电极基材。将该多孔质电极基材如图3所示配置，将与四边形(第2发尘量测定用的多孔质电极基材的端部所形成的200mm×300mm的四边形)的四条边分别相距50mm以上的区域设为区域42。测量在该区域中任意5个不重叠的不同位置的圆形部(直径50mm)从集尘罩吸取的空气中所含的灰尘的数量。将5个位置的测定值的平均值确定为灰尘的数量。需说明的是，此处为方便起见，从宽度500mm×长度400m的多孔质电极基材切出了200mm×300mm见方的区域，但该切割可以进行也可以不进行。在与多孔质电极基材的端部相距50mm以上的区域进行灰尘数量测定的理由是因为，关于灰尘的数量，端部有时是特异点。
＜多孔质电极基材的拒水处理＞
在多孔质电极基材用的拒水处理液的制作中，使用PTFE分散液(商品名：31－JR，三井·杜邦氟化学(株)制)、表面活性剂(聚氧乙烯(10)辛基苯基醚)和蒸馏水。以拒水处理液中的固体成分浓度是PTFE为1质量％、表面活性剂为2质量％的方式将它们混合，使用搅拌机以1000rpm搅拌10分钟，从而制成拒水处理液。
与第1发尘量的确定中使用的多孔质电极基材分别地，此外也与第2发尘量的确定中使用的多孔质电极基材分别地，如前述那样操作而制作多孔质电极基材(宽度500mm×长度400m)，得到发电试验用的多孔质电极基材。
通过将该多孔质电极基材浸渍在上述拒水处理液中，从而使拒水处理液含浸在多孔质电极基材中。通过使含浸后的多孔质电极基材通过2对夹辊而将多余的拒水处理液去除，然后利用干燥炉进行干燥处理，从而得到实施了拒水处理的多孔质电极基材。
＜气体扩散层的制作＞
将Denka Black(商品名。电气化学工业株式会社制)、离子交换水、表面活性剂按8:100:0.8的比例(质量比)混合，使用均质混合器MARK－II(商品名。Primix株式会社制)，一边冷却一边以15000rpm进行30分钟搅拌，得到炭黑分散液。
在该炭黑分散液中添加PTFE分散液(商品名：31－JR，三井·杜邦氟化学(株)制)。此时，以相对于炭黑分散液所含的1份炭黑，PTFE分散液的比例(质量比)为0.3份的方式添加。用搅拌机以5000rpm进行15分钟搅拌，得到涂布液。
将该涂布液从狭缝模头排出，以1m/分钟的片输送速度涂布在已拒水处理的多孔质电极基材上，立即使用设定为100℃的热风干燥炉干燥20分钟。进一步，干燥后用烧结炉进行360℃、10分钟的烧结处理，形成涂层，得到气体扩散层。
＜气体扩散电极的制作和发电试验＞
将由催化剂载持碳(催化剂：Pt，催化剂载持量：50质量％)和拒水剂(PTFE分散液。商品名：PTFE－31JR，三井·杜邦氟化学社制)、离子传导性树脂溶液(20质量％溶液，杜邦公司制，商品名：DE2020)组成的催化剂油墨涂布在气体扩散层的形成有涂层的面上，干燥，从而形成厚度15μm的催化剂层，得到气体扩散电极。将得到的气体扩散电极分别切成50mm×50mm尺寸，制作两枚用于制作膜电极接合体(MEA)的气体扩散电极。用2枚用于制作MEA的气体扩散电极夹住高分子电解质膜(商品名：Nafion NR211，科慕公司制)，实施热压，制作膜电极接合体(MEA)。将MEA用具有蛇纹状气体流路的2枚碳隔膜夹住，形成固体高分子型燃料电池(单体单元)。在将温度设为80℃的该单体单元中，通过80℃的起泡器来供给氢气和空气，进行发电，结果得到了良好的初始电压。将结果汇总于表1(表2中也显示相同的值)。
(实施例2)
将抱角θ变更为30°，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。如表1、表2所示，多孔质电极基材的发尘量、气体扩散电极的发电试验结果得到了良好的结果。
(实施例3)
将抱角θ变更为180°，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。如表1、表2所示，多孔质电极基材的发尘量、气体扩散电极的发电试验结果得到了良好的结果。
(实施例4)
将包裹的辊筒11的直径变更为150mm，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。如表1、表2所示，多孔质电极基材的发尘量、气体扩散电极的发电试验结果得到了良好的结果。
(实施例5)
将包裹的辊筒11的直径变更为150mm，除此以外，与实施例2同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。如表1、表2所示，多孔质电极基材的发尘量、气体扩散电极的发电试验结果得到了良好的结果。
(实施例6)
将包裹的辊筒11的直径变更为150mm，除此以外，与实施例3同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。如表1、表2所示，多孔质电极基材的发尘量、气体扩散电极的发电试验结果得到了良好的结果。
(实施例7)
使用后述的不经碳化的碳纤维片作为碳纤维片，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。如表1、表2所示，多孔质电极基材的发尘量、气体扩散电极的发电试验结果得到了良好的结果。不经碳化的碳纤维片的制造方法如下所述。
与实施例1同样操作，制作酚醛树脂含浸碳纤维纸，进行辊压从而进行酚醛树脂的固化。将含有固化了的酚醛树脂的碳纤维纸浸渍在分散液D1中。分散液D1通过将以下所示成分在水中混合并且用均质器搅拌1小时而调制。需说明的是，以下所示各成分的配合量(质量％)是以分散液D1的质量为基准。
科琴黑(LION(株)制)：4.0质量％、
PTFE分散液(商品名：31－JR，三井－杜邦氟化学(株)制)：3.0质量％、聚氧乙烯(10)辛基苯基醚(分散剂)：4.5质量％。
然后，利用夹持装置从浸渍于分散液D1后的碳纤维纸将多余的分散液D1去除。然后，使该碳纤维纸在100℃的间歇干燥机中干燥20分钟。
利用间歇气氛炉将施加夹持装置后的碳纤维纸在大气中、360℃的条件下热处理1小时，得到碳纤维片。得到的碳纤维片的厚度为200μm、堆密度为0.29g/cm3。
(比较例1)
未实施裹在辊筒11上的处理(工序[1])，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。得到的多孔质电极基材的发尘量多，与之相伴，确认到在发电试验中初始电压降低。
(比较例2)
将包裹的辊筒11的直径变更为10mm，除此以外，与实施例2同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。得到的多孔质电极基材中发生断裂，发尘量多，与之相伴，确认到在发电试验中初始电压降低。
(比较例3)
将包裹的辊筒11的直径变更为400mm，除此以外，与实施例2同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。得到的多孔质电极基材的发尘量多，与之相伴，确认到在发电试验中初始电压降低。
(比较例4)
代替裹在辊筒11上的处理(工序[1])而利用硬度(硬度计A型)A60的橡胶辊和进行了硬铬镀敷的金属辊以2kN负荷进行辊压处理，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。得到的多孔质电极基材的发尘量多，与之相伴，确认到在发电试验中初始电压降低。
(比较例5)
裹在辊筒11上的处理(工序[1])、施加旋转刷的工序(工序[2])和清洁处理(工序[3])均未进行，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔质电极基材和气体扩散层、气体扩散电极。得到的多孔质电极基材的发尘量多，与之相伴，确认到在发电试验中初始电压降低。
[表1]
Figure BDA0002480160310000231
[表2]
Figure BDA0002480160310000241
从表1、表2所示的结果可知，本发明涉及的多孔质电极基材在组装入燃料电池、氧化还原液流电池时电动势的降低少。
例如，15MW级电池的构成是(100单元/电池堆)×(8电池堆/模块)×(65模块/系统)＝52,000单元/系统。因此，如果例如每1单元能够防止0.05V的电动势降低，则在15MW级电池中，能够获得0.05V/单元×52,000单元＝2,600V的高电动势。电动势直接影响电池性能，在反复使用中，总是表现该+2,600V的效果。
符号说明
1：碳纤维片
11：裹上碳纤维片的辊筒
12、13：导辊
21、22：旋转刷
31、32：除尘装置
41：多孔质电极基材
51、61：集尘罩
53、63：粒子计数器。

Claims (33)

1.一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，
所述碳纤维的平均纤维直径为4～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa，
在所述碳纤维片上附着有灰尘，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为120,000个/m2以下：
一边使该片以10m/分钟行进，一边用粒子计数器测定在该片下方200mm的位置使用具有500mm×100mm的开口的集尘罩以47.2mL/s吸取40分钟而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的测定值除以作为吸取面积的200m2而得的值作为每1m2的发尘量。
2.根据权利要求1所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为50,000个/m2以下。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为30,000个/m2以下。
4.根据权利要求1或2所述的多孔质电极基材，对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为20,000个/m2以下。
5.根据权利要求1或2所述的多孔质电极基材，对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
6.根据权利要求1或2所述的多孔质电极基材，对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为5,000个/m2以下。
7.根据权利要求1所述的多孔质电极基材，
对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～50,000个/m2，
对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～30,000个/m2，
对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～20,000个/m2，
对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，而且
对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～5,000个/m2。
8.一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，
在所述碳纤维片上附着有灰尘，所述碳纤维的平均纤维直径为4～20μm、平均纤维长度为2～30mm、拉伸弹性模量为200～600GPa、拉伸强度为3000～7000MPa，
对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为200,000个/m2以下：
用粒子计数器分别测定在该片表面的与该片的端部相距50mm以上的任意5个不同的位置以47.2mL/s对直径50mm的范围吸取10秒而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的5个位置的测定值的平均值除以作为吸取面积的0.0020m2而得的值作为每1m2的发尘量。
9.根据权利要求8所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为100,000个/m2以下。
10.根据权利要求8或9所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为50,000个/m2以下。
11.根据权利要求8或9所述的多孔质电极基材，对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
12.根据权利要求8或9所述的多孔质电极基材，对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
13.根据权利要求8或9所述的多孔质电极基材，对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为3,000个/m2以下。
14.根据权利要求8所述的多孔质电极基材，
对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～100,000个/m2，
对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～50,000个/m2，
对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，
对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，而且
对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～3,000个/m2。
15.根据权利要求1或8所述的多孔质电极基材，其为固体高分子型燃料电池用多孔质电极基材。
16.根据权利要求1或8所述的多孔质电极基材，其为氧化还原液流电池用多孔质电极基材。
17.一种多孔质电极基材的制造方法，其为由碳纤维片构成的多孔质电极基材的制造方法，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，
所述多孔质电极基材为，在所述碳纤维片上附着有灰尘，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为120,000个/m2以下的多孔质电极基材：
一边使该片以10m/分钟行进，一边用粒子计数器测定在该片下方200mm的位置使用具有500mm×100mm的开口的集尘罩以47.2mL/s吸取40分钟而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的测定值除以作为吸取面积的200m2而得的值作为每1m2的发尘量，
或者，所述多孔质电极基材为，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为200,000个/m2以下的多孔质电极基材：
用粒子计数器分别测定在该片表面的与该片的端部相距50mm以上的任意5个不同的位置以47.2mL/s对直径50mm的范围吸取10秒而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的5个位置的测定值的平均值除以作为吸取面积的0.0020m2而得的值作为每1m2的发尘量；
所述多孔质电极基材的制造方法包括以下的工序[1]～[3]：
工序[1]：使将碳纤维用粘合剂粘结而成的碳纤维片沿片流动方向裹在直径20～350mm的辊筒上行进的工序，
工序[2]：对碳纤维片的在工序[1]中裹在辊筒上的部分施加旋转刷的工序，
工序[3]：将碳纤维片的在工序[2]中施加了旋转刷的部分上的灰尘除去的工序。
18.根据权利要求17所述的多孔质电极基材的制造方法，所述工序[1]中辊筒的抱角为2～180°。
19.一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，其中，所述多孔质电极基材不包括具有拒水层的情况，
在所述碳纤维片上附着有灰尘，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为120,000个/m2以下：
一边使该片以10m/分钟行进，一边用粒子计数器测定在该片下方200mm的位置使用具有500mm×100mm的开口的集尘罩以47.2mL/s吸取40分钟而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的测定值除以作为吸取面积的200m2而得的值作为每1m2的发尘量。
20.根据权利要求19所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为50,000个/m2以下。
21.根据权利要求19或20所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为30,000个/m2以下。
22.根据权利要求19或20所述的多孔质电极基材，对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为20,000个/m2以下。
23.根据权利要求19或20所述的多孔质电极基材，对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
24.根据权利要求19或20所述的多孔质电极基材，对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为5,000个/m2以下。
25.根据权利要求19所述的多孔质电极基材，
对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～50,000个/m2，
对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～30,000个/m2，
对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～20,000个/m2，
对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，而且
对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～5,000个/m2。
26.一种多孔质电极基材，其由碳纤维片构成，所述碳纤维片通过将碳纤维用粘合剂粘结而成，其中，所述多孔质电极基材不包括具有拒水层的情况，
在所述碳纤维片上附着有灰尘，对于粒径为0.3μm以上的灰尘，通过下述方法确定的每1m2的发尘量为200,000个/m2以下：
用粒子计数器分别测定在该片表面的与该片的端部相距50mm以上的任意5个不同的位置以47.2mL/s对直径50mm的范围吸取10秒而得到的气体中粒径处于预定范围内的灰尘的数量，将所得到的5个位置的测定值的平均值除以作为吸取面积的0.0020m2而得的值作为每1m2的发尘量。
27.根据权利要求26所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为100,000个/m2以下。
28.根据权利要求26或27所述的多孔质电极基材，对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为50,000个/m2以下。
29.根据权利要求26或27所述的多孔质电极基材，对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
30.根据权利要求26或27所述的多孔质电极基材，对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为10,000个/m2以下。
31.根据权利要求26或27所述的多孔质电极基材，对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为3,000个/m2以下。
32.根据权利要求26所述的多孔质电极基材，
对于粒径为0.3μm以上且小于0.5μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～100,000个/m2，
对于粒径为0.5μm以上且小于1.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～50,000个/m2，
对于粒径为1.0μm以上且小于2.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，
对于粒径为2.0μm以上且小于5.0μm的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～10,000个/m2，而且
对于粒径为5.0μm以上的灰尘，通过所述方法确定的每1m2的发尘量为1～3,000个/m2。
33.根据权利要求19或26所述的多孔质电极基材，其为氧化还原液流电池用多孔质电极基材。
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