WO2019092904A1 - 多孔質電極基材とその製造方法 - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a porous electrode base material used for a polymer electrolyte fuel cell, a redox flow cell or the like, and a method for producing the same.
  • a porous electrode base material using carbon fibers such as carbon fiber paper, carbon fiber cloth, carbon fiber felt or the like is generally used for a gas diffusion layer of a polymer electrolyte fuel cell or an electrode of a redox flow cell.
  • These substrates not only exhibit high conductivity due to carbon fibers, but are also porous materials, so they have high permeability to liquids such as fuel gas, electrolyte solution and product water.
  • Patent Document 1 discloses that a carbon sheet is pressed using a pressing means sandwiched by a smooth metal surface for the purpose of reducing damage caused by carbon fiber sticking to a polymer electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell. Disclosed is a method of making a porous carbon electrode substrate that is pressurized. Further, Patent Document 2 discloses a method of manufacturing an electrolyte membrane / electrode assembly for a fuel cell, in which fluff on the surface of the carbon paper is removed by pressing the carbon paper between a pair of elastic rolls. .
  • the amount of deformation in the thickness direction of the carbon paper may not be able to follow the amount of deformation of the elastic roll. Therefore, when the carbon paper is continuously pressed between elastic rolls, the carbon paper is likely to break.
  • the present inventors have completed the present invention. That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (19).
  • a porous electrode substrate comprising a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder, Porous electrode substrate having a particle size of not less than 120,000 particles / m 2 per 1 m 2 determined by the following method for dust having a particle size of 0.3 ⁇ m or more: The particles in the gas obtained by suctioning at 47.2 mL / s for 40 minutes using a dust collection hood having an opening of 500 mm ⁇ 100 mm at a position 200 mm below the sheet while traveling the sheet at 10 m / min. The number of dust particles having a diameter in a predetermined range is measured by a particle counter, and a value obtained by dividing the obtained measurement value by 200 m 2 which is a suction area is defined as a dust amount per 1 m 2 .
  • the amount of dust generated per 1 m 2 of dust having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m is 1 to 50,000 particles / m 2
  • the amount of dust per 1 m 2 is 1 to 30,000 particles / m 2 as determined by the above method for dust having a particle size of 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m
  • Particle size is the particle generation amount per 1 m 2 as determined by the method is from 1 to 20,000 / m 2 for 2.0 ⁇ m less dust than 1.0 .mu.m
  • the porous electrode substrate according to the above (1), wherein the amount of dust per 1 m 2 determined by the above method is 1 to 5,000 / m 2 .
  • a porous electrode substrate comprising a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder, Porous electrode substrate having a particle size of not less than 200,000 particles / m 2 per 1 m 2 determined by the following method for dust particles having a particle size of 0.3 ⁇ m or more:
  • a predetermined particle size is obtained in a gas obtained by suctioning a range of 50 mm in diameter at 47.2 mL / s for 10 seconds at any five different points on the surface of the sheet separated 50 mm or more from the edge of the sheet.
  • the number of dust ranging in were measured by the particle counter, the mean value of the measured values of 5 points obtained, a value obtained by dividing 0.0020M 2 is a suction area, the dust amount per 1 m 2 .
  • the amount of dust generated per 1 m 2 of dust having a particle size of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m is 1 to 100,000 / m 2
  • Particle size is the particle generation amount per 1 m 2 as determined by the method is from 1 to 50,000 / m 2 for 1.0 ⁇ m less dust than 0.5 [mu] m
  • Particle size is the particle generation amount per 1 m 2 as determined by the method is 1 to 10,000 / m 2 for 2.0 ⁇ m less dust than 1.0 .mu.m
  • the porous electrode substrate according to the above (8), wherein the amount of dust generated per 1 m 2 determined by the above method is 1 to 3,000 particles / m 2 .
  • Step [1] a step of causing a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder to travel in a roll having a diameter of 20 to 350 mm along the sheet flow direction
  • Step [2] applying a rotating brush to a portion of the carbon fiber sheet which has been caused to roll in Step [1]
  • Step [3] A step of removing dust on the portion of the carbon fiber sheet on which the rotating brush is applied in step [2].
  • a porous electrode substrate capable of suppressing a reduction in electromotive force when used in a battery.
  • a method of producing a porous electrode substrate which can produce such a porous electrode substrate while preventing its breakage.
  • the volume of gas means the volume of 20 degreeC and 1 atmosphere conversion.
  • the porous electrode substrate of the present invention can be produced, for example, by a production method comprising the following steps [1] to [3].
  • Step [1] a step of causing a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder to travel in a roll having a diameter of 20 to 350 mm along the sheet flow direction.
  • Step [2] applying a rotating brush to a portion of the carbon fiber sheet which has been caused to roll in Step [1]
  • Step [3] A step of removing dust on the portion of the carbon fiber sheet on which the rotating brush is applied in step [2].
  • the holding angle of the roll in the step [1] is preferably 2 to 180 °.
  • the "dust” in the present invention is mainly composed of carbon fiber pieces and carbon powder attached to the surface of the carbon fiber sheet.
  • the porous electrode substrate is usually pressurized when it is adhered to a polymer electrolyte membrane or a catalyst layer, or when it is incorporated into a battery.
  • the dust (carbon fiber fragments and carbon powder) adhering to the surface of the porous electrode substrate causes damage to the electrolyte membrane (polymer electrolyte membrane in the polymer electrolyte fuel cell, diaphragm of the redox flow cell) It becomes a cause. Therefore, dust can be removed in advance through steps [1] to [3], and damage to the electrolyte membrane can be reduced.
  • porous electrode substrate By using the porous electrode substrate according to the present invention, it is possible to form an electrolyte membrane in which dust is formed during assembly of a membrane-electrode assembly, or during preparation of a polymer electrolyte fuel cell or redox flow cell, or under pressure during power generation. Damage to the unit can be reduced.
  • the carbon fiber sheet to be subjected to the step [1] is not particularly limited, but can generally be produced by a production method including the following step [i] and step [ii].
  • Step [i] a step of adding a binder for paper making to carbon fibers as necessary, and making paper, preferably wet paper making, to obtain a carbon fiber paper.
  • Step [ii] a step of impregnating the carbon fiber paper obtained in the above step [i] with a resin component, subjecting it to a forming treatment (in particular, thermoforming) if necessary, and carbonizing as required.
  • step [i] and step [ii] a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder such as carbon is manufactured.
  • carbon fiber is paper-made to obtain carbon fiber paper (paper making process).
  • a resin impregnation step of impregnating the carbon fiber paper with a resin, and a carbonization step of heating the carbon fiber paper impregnated with the resin to carbonize the resin can be performed.
  • the carbon fiber sheet to be produced is preferably a papermaking body in which a plurality of carbon fibers having high surface smoothness, good electrical contact and high mechanical strength are collected.
  • the carbon fiber can be used regardless of its raw material, but one selected from polyacrylonitrile (abbreviated as "PAN” hereinafter) carbon fiber, pitch carbon fiber, rayon carbon fiber, and phenol carbon fiber It is preferable to contain the above carbon fiber, and it is more preferable to contain a PAN-based carbon fiber or a pitch-based carbon fiber. From the viewpoint of imparting mechanical strength to the porous electrode substrate, carbon fibers with an average fiber diameter of 4 to 20 ⁇ m, an average fiber length of 2 to 30 mm, a tensile modulus of 200 to 600 GPa and a tensile strength of 3000 to 7000 MPa Is preferred.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the binder for binding carbon fibers is a material for binding carbon fibers to one another.
  • a carbon material obtained by carbonizing a resin by heating can be used as a binder.
  • a resin used for this it can select suitably from the well-known resin which can bind the carbon fiber of a porous electrode base material in the carbonized stage, and can be used.
  • the resin is preferably a phenol resin, an epoxy resin, a furan resin, pitch or the like from the viewpoint of easily remaining as a conductive material after carbonization, and a phenol resin having a high carbonization ratio at the time of carbonization by heating is particularly preferable.
  • the binder that does not undergo carbonization can be obtained by adding polytetrafluoroethylene capable of securing water repellency, graphite, carbon black, carbon nanotubes, and the like to the above-mentioned resin.
  • a highly conductive porous electrode substrate can be obtained without carbonization.
  • the carbonization of the resin can be carried out by firing at 1500 to 2200 ° C. in an inert gas.
  • thermoforming and further oxidation treatment before carbonation it is possible to produce a porous electrode base material having a high residual carbon ratio, high surface smoothness, and small thickness variation.
  • the thickness of the carbon fiber sheet is usually preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 300 ⁇ m. Within this range, the sheet can be easily wound in a roll, and high sheet strength can be maintained.
  • the carbon fiber sheet is allowed to travel in a roll having a diameter of 20 to 350 mm along the sheet flow direction, whereby dust such as weakly bound carbon powder contained in the carbon fiber sheet is carbon fiber sheet Let go of.
  • the separated dust may not be bonded to the carbon fiber sheet, and the dust may adhere to the carbon fiber sheet.
  • the dust adhering to the carbon fiber sheet can be removed in the step [3].
  • sheet flow direction refers to the direction in which the carbon fiber sheet is conveyed.
  • the central axis of the roll is orthogonal to the sheet flow direction and parallel to the sheet surface of the carbon fiber sheet.
  • FIG. 1 will be described in detail later, ⁇ shown in FIG. 1 (b) is referred to as a “holding angle” when the carbon fiber sheet is held in a roll along the sheet flow direction.
  • To hold the carbon fiber sheet in the roll means to press the roll 11 against the carbon fiber sheet in FIG. 1 (b) to bring the carbon fiber sheet into contact with the outer peripheral portion of the roll corresponding to the holding angle ⁇ .
  • the diameter of the roll for holding the carbon fiber sheet is preferably 20 to 350 mm. If the diameter of the roll is too small, the carbon fiber sheet can not be stably transported without cracking, and if the diameter of the roll is too large, carbon fibers and carbon powder attached to the carbon fiber sheet can not be removed sufficiently. It is impossible to let go.
  • the diameter of the roll is preferably 40 to 300 mm.
  • the material of the surface of the roll for holding the carbon fiber sheet may be any material that does not damage the surface of the carbon fiber sheet, and rubber, various metals, carbon and the like can be used. It is preferable to use a hard chrome plated roll from the viewpoint that the roll is less likely to be contaminated.
  • the angle at which the carbon fiber sheet is held in the roll is preferably 2 to 180 ° (the holding angle is 2 to 180 °) with respect to the center of the roll. If it is 2 degrees or more, the detachment of dust is easy. Moreover, if it is 180 degrees or less, it is easy to prevent the crack of a carbon fiber sheet.
  • the carbon fiber sheet it is preferable to run the carbon fiber sheet at a tension of 10 to 500 N / m. If it is 10 N / m or more, it is easy to make a roll and a carbon fiber sheet contact uniformly, and desorption of dust is easy. If it is 500 N / m or less, it is easy to prevent breakage of the carbon fiber sheet.
  • the tension is preferably 10 to 300 N / m, more preferably 10 to 200 N / m.
  • a rotating brush is applied to the portion of the carbon fiber sheet held in the roll in step [1].
  • the carbon fiber sheet is rotationally brushed at the roll position of step [1] or at a position behind the roll position. It is preferable to apply a rotating brush to both sides of the carbon fiber sheet in the portion of the carbon fiber sheet that is held in the roll in the process [1], but in some cases, only one side may be applied with a rotating brush. Further, in the step [2], dust such as weakly bound carbon fiber and carbon powder contained in the carbon fiber sheet can be detached.
  • the rotating brush is a roll of brush.
  • the rotating brush can be arranged such that its central axis is orthogonal to the sheet flow direction and parallel to the sheet surface of the carbon fiber sheet.
  • the material of the fibers of the brush used for the rotating brush may be any material that does not damage the carbon fiber sheet, and various plastics such as nylon and polypropylene can be used.
  • various plastics such as nylon and polypropylene can be used.
  • the fiber diameter of the rotating brush is preferably 0.02 mm to 0.5 mm, and 0.05 to 0.3 mm, from the viewpoint of intrusion into the pores of the carbon fiber sheet and removal of excess binder in the carbon fiber binding portion. Is more preferred. If it is 0.02 mm or more, it can be easily prevented that the brush loses its rigidity and the scraping force is reduced. If it is 0.5 mm or less, it is easy to suppress the removal of the surface of the carbon fiber sheet.
  • the fibers of the brush may be easily entangled, so putting the crimp in the fibers prevents the fibers from being entangled and the tip of the brush becomes independent It is preferable to treat.
  • the rotation speed of the rotating brush can be changed according to the line speed (traveling speed of the carbon fiber sheet).
  • a preferred range is 60 to 1200 rpm, and a further preferred range is 60 to 400 rpm.
  • a pair of rotating brushes consisting of two rotating brushes rotating respectively in forward and reverse directions with respect to the flow of the carbon fiber sheet. This makes it possible to more uniformly remove carbon fiber fragments randomly placed on the surface.
  • the rotation in the forward direction referred to here is to rotate the brush in the direction along the flow of the carbon fiber sheet, and the rotation in the reverse direction is to rotate the brush in the direction facing the flow direction of the carbon fiber sheet It means that. It is preferable to perform the process by the pair of rotating brushes respectively on both sides of the carbon fiber sheet.
  • carbon fiber fragments are more uniformly as described above. Etc. can be removed.
  • one side of the carbon fiber sheet is treated with a pair of rotating brushes and then the other side of the carbon fiber sheet is treated with the pair of rotating brushes, as will be described later in detail with reference to the embodiment. It can also be done.
  • the pressing amount of the rotating brush is preferably 0 to 1.0 mm based on the position where the carbon fiber sheet and the tip of the brush are in contact with each other.
  • step [3] dust on the portion of the carbon fiber sheet on which the rotating brush is applied in step [2] is removed. Thereby, the dust detached from the carbon fiber sheet in the steps [1] and [2] is removed.
  • a method of removing dust from the top of the carbon fiber sheet there is a method of bringing the adhesive roll into contact with the carbon fiber sheet and adsorbing the dust to the adhesive roll, or a method of removing dust by blowing air onto the carbon fiber sheet and sucking it. and so on.
  • a non-contact method capable of excluding the influence of abrasion of a carbon fiber sheet or the like a method of applying air and suctioning is preferable. By performing air blowing and suction in a range wider than the width of the carbon fiber sheet, dust attached to the carbon fiber sheet can be sucked uniformly in the width direction.
  • the amount of air to be blown (per unit length in the width direction of the carbon fiber sheet) is preferably 2 to 10 L / min / mm, and the amount of air to be sucked is preferably 3 to 15 L / min / mm.
  • the processing speed (traveling speed of the carbon fiber sheet) in the step is preferably 1 to 20 m / min.
  • the nozzle for blowing air and the nozzle for sucking air are preferably arranged at a distance of 0.5 to 5 mm with respect to the carbon fiber sheet. If the distance is 0.5 mm or more, it is easy to avoid the contact between the nozzle and the carbon fiber sheet, and if 5 mm or less, it is easy to remove dust efficiently.
  • the nozzle for blowing air be disposed downstream of the nozzle for sucking air in the traveling direction of the carbon fiber sheet. Also, by arranging the combination of the nozzle for blowing air and the nozzle for sucking air on the upper surface side and the lower surface side of the carbon fiber sheet, a carbon fiber sheet from which dust is removed on both sides can be obtained.
  • a channel brush in particular, linear one
  • a channel brush longer than the width of the carbon fiber sheet is extended in a direction (sheet width direction) orthogonal to the sheet flow direction, in this direction It is also effective to remove dust attached to the carbon fiber sheet by vibrating the channel brush.
  • the fiber diameter of the channel brush is preferably 0.02 mm to 0.5 mm, preferably 0.05 to 0.3 mm, from the viewpoint of invading the pores of the carbon fiber sheet and removing the excess binder in the carbon fiber binding portion. Is more preferred. If it is 0.02 mm or more, it can be easily prevented that the brush loses its rigidity and the scraping force is reduced. If it is 0.5 mm or less, it is easy to suppress the removal of the surface of the carbon fiber sheet.
  • the fibers of the brush may be easily entangled, and by putting a crimp in the fibers, the fibers do not entangle, and the brush tip becomes independent It is preferable to treat.
  • the frequency of the channel brush is preferably 1 to 10 Hz in accordance with the traveling speed of the carbon fiber sheet.
  • the vibration stroke is preferably 10 to 50 mm.
  • the pressing amount of the channel brush is preferably 0 to 1.0 mm based on the position where the carbon fiber sheet and the tip of the brush are in contact with each other.
  • a carbon fiber sheet from which dust has been removed in this manner can be suitably used as a porous electrode substrate.
  • FIG. 1 it demonstrates per the example of the manufacturing method of a porous electrode base material.
  • the carbon fiber sheet 1 in which the carbon fibers are bound by the binder is unwound from the unwinding roll 2 and travels in the horizontal direction (the direction of the arrow 4).
  • the rotation axes of the rolls 2, 3, 11, 12, and 13 extend in the depth direction of the drawing.
  • the rotation axes of the upper rotation brush 21 and the lower rotation brush 22 also extend in the paper surface depth direction.
  • step [1] bending process
  • the carbon fiber sheet traveling between the guide rolls 12 and 13 is pushed downward using the roll 11 for bending process. Therefore, the traveling direction of the carbon fiber sheet between the guide roll 12 and the roll 11 and the traveling direction of the carbon fiber sheet between the roll 11 and the guide roll 13 are not horizontal. Downstream from the guide roll 13, the traveling direction of the carbon fiber sheet becomes horizontal again.
  • the central angle ⁇ of the portion where the roll 11 and the carbon fiber sheet are in contact with each other is a holding angle.
  • step [2] a rotating brush is applied to the portion of the carbon fiber sheet in which the roll 11 is held in step [1].
  • the upper side of the carbon fiber sheet is treated by the upper rotating brush 21 and the lower side of the carbon fiber sheet is treated by the lower rotating brush 22.
  • the upper rotating brush 21 rotates in the direction of arrow 23 (counterclockwise in the drawing), and the lower rotating brush 22 rotates in the direction of arrow 24 (clockwise in the drawing).
  • one rotating brush is used as each of the upper and lower rotating brushes. Both the upper and lower rotary brushes rotate in the positive direction with respect to the flow direction of the carbon fiber sheet.
  • step [3] dust on the portion brushed with the rotating brush in step [2] of the carbon fiber sheet is removed by the dust removing device.
  • the upper surface of the carbon fiber sheet is treated by the dust removing device 31, and the lower surface of the carbon fiber sheet is treated by the dust removing device 32.
  • the dust removing devices 31 and 32 are devices for blowing and sucking air, each including the aforementioned air blowing nozzle and air suction nozzle. It is preferable that both the air spray nozzle and the air suction nozzle extend in the width direction (the paper surface depth direction) of the carbon fiber sheet.
  • dust removal devices 31 and 32 may each be a device comprising the aforementioned channel brushes. The channel brush preferably extends in the width direction of the carbon fiber sheet.
  • a carbon fiber sheet can be cut
  • Step [4] A step of forming a coating layer on the porous electrode substrate obtained in Step [3] to obtain a gas diffusion layer.
  • Step [5] A step of forming an electrode catalyst layer on the coating layer of the gas diffusion layer obtained in step [4] to obtain a gas diffusion electrode.
  • a coating layer is formed on the porous electrode substrate obtained in the steps up to the step [3] to obtain a gas diffusion layer.
  • the term "coating layer” as used herein refers to a layer which is disposed on at least one surface of the porous electrode substrate and which is composed of a conductive agent and a water repellent.
  • the conductive agent and the water repellent can be dispersed in a solvent to form a coating solution, and the coating solution can be used to form a coating layer.
  • a carbon powder etc. can be used as a conductive agent used for a coating layer.
  • carbon powder for example, graphite powder, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc. can be used. Above all, it is preferable to use carbon black from the viewpoint of production cost.
  • furnace black for example, trade name of CABOT: Vulcan XC72
  • acetylene black for example, trade name of Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: trade name: Denka black
  • ketjen black for example, trade name of Lion Co., Ltd.
  • Ketjen Black EC Ketjen Black EC
  • the carbon powder is preferably used in a concentration of 5 to 30% by mass when the carbon powder is dispersed in a solvent.
  • the water repellent agent may, for example, be a fluorine resin or a silicone resin, which can be used by dispersing it in a solvent such as water.
  • fluorine resin because of its high water repellency.
  • the fluorine resin include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and the like, and PTFE is particularly preferable.
  • the water repellent is preferably used so that the concentration of the water repellent dispersed in the solvent is 5 to 60% by mass.
  • PTFE produced by emulsion polymerization is preferable, and in particular, dispersion type PTFE is preferable.
  • Water or an organic solvent can be used as a solvent for dispersing the carbon powder and the water repellent. It is preferable to use water from the viewpoint of the cost and the environmental impact of the organic solvent.
  • an organic solvent it is preferable to use a lower alcohol or acetone which is a solvent miscible with water. It is preferable to use these organic solvents in a ratio (volume ratio) of 0.5 to 2 with respect to 10 of water.
  • the coating layer consisting of carbon powder and a water repellent is one in which carbon powder is bonded by a water repellent that is a binder. In other words, carbon powder is taken into the network formed by the water repellent to form a fine network structure.
  • a portion where penetration of the coating layer composition into the porous electrode substrate does not occur, that is, a layer composed of only carbon powder and a water repellent can be defined as a coating layer.
  • the fibrous water repellent When the fibrous water repellent is contained in the coating layer, the above-mentioned network structure becomes stronger and not only the strength of the coating layer is improved, but also the fibrous water repellent and the porous electrode substrate The occurrence of entanglement improves the adhesion between the coating layer and the porous electrode substrate, and a gas diffusion layer for a polymer electrolyte fuel cell with high peel strength of the coating layer can be obtained.
  • the gas diffusion layer has a coating layer composed of carbon powder and a water repellent agent on any one of the surfaces of the porous electrode substrate.
  • the coating layer may be provided on both sides, but the productivity may be reduced due to an increase in the number of manufacturing steps, and the gas diffusion and drainage may be reduced by providing the coating layer on both sides.
  • a coating layer is present.
  • the surface on which the coating layer is to be formed may be either, but in order to form a strong coating layer, it is preferable that the surface has a certain degree of surface roughness.
  • the gas flow path is formed on one surface of the porous electrode substrate, it is not limited to this, and it is preferable to form on the other smooth surface.
  • step [5] an electrode catalyst layer is formed on the coating layer of the gas diffusion layer obtained in step [4] to obtain a gas diffusion electrode.
  • the electrode catalyst layer referred to herein is, for example, a layer composed of platinum-supporting carbon as a catalyst and a polymer compound having ion exchange ability as a binder, and as a reaction site where an oxidation reaction of hydrogen and a reduction reaction of oxygen occur. Function.
  • a catalyst a catalyst which does not use platinum, for example, another metal or a carbon alloy catalyst may be applied.
  • not only a fluorine-type ion exchange resin but a hydrocarbon-type ion exchange resin can also be applied as a binder.
  • a bar coating method, a blade method, a screen printing method, a spray method, a curtain coating method and a roll coating method may be mentioned.
  • a uniform catalyst layer film can be formed on the coating layer of the gas diffusion layer.
  • the coated film of the catalyst layer thus formed can be dried by a general method to produce a gas diffusion electrode having an electrode catalyst layer formed thereon.
  • the porous electrode substrate of the present invention is a porous electrode substrate comprising a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder, and dust having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more for, porous electrode base material is provided dust amount per 1 m 2 as determined by the following method (method for determining the first dust weight) 120,000 / m 2 or less.
  • the particle size in the gas obtained by suctioning at 47.2 mL / s for 40 minutes using a dust collection hood while running the carbon fiber sheet at 10 m / min is predetermined Measure the number of dust in the range with a particle counter.
  • the dust collection hood has an opening (square shape) of 500 mm ⁇ 100 mm. This opening is placed at a position 200 mm below the carbon fiber sheet, toward the carbon fiber sheet.
  • the resulting measured value, the value obtained by dividing 200 meters 2 is a suction area, the dust amount per 1 m 2.
  • the porous electrode substrate has a size of 500 mm or more in width and 400 m or more in length.
  • the measurement of the amount of dust is performed in a clean room of cleanliness class 50000 or less.
  • first amount of dust generation the amount of dust generation per 1 m 2 determined by the first method of determining the amount of dust generation.
  • first amount of dust generation For example, for dust having a particle size of 0.3 ⁇ m or more, the dust generation amount per 1 m 2 determined by the first method for determining the amount of dust generation is referred to as “first dust generation amount having a particle size of 0.3 ⁇ m or more”. There is.
  • the first amount of dust with a particle size of 0.3 ⁇ m or more is preferably 115,000 particles / m 2 or less, more preferably 90,000 particles / m 2 or less.
  • the first dust generation amount having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m is 50,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 40,000 particles / m 2 .
  • the first dust generation amount having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m is 30,000 / m 2 or less, more preferably 1 to 20,000 / m 2 .
  • the first dust generation amount having a particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m is 20,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 10,000 particles / m 2 .
  • the first amount of dust generation having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m is 10,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 5,000 particles / m 2 .
  • the first dust amount having a particle diameter of 5.0 ⁇ m or more is 5,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 2,000 particles / m 2 .
  • a first dust amount of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m is 1 to 50,000 particles / m 2
  • a particle size is 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m
  • the first dust amount of 1 to 30,000 particles / m 2 and the particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m is 1 to 20,000 particles / m 2
  • the first dust amount of particle size 2.0 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m is 1 to 10,000 particles / m 2
  • the first dust amount of particle size 5.0 ⁇ m or more is 1 to It is 5,000 pieces / m 2 .
  • the dust collection hood 51 is disposed under the carbon fiber sheet 41 traveling horizontally.
  • the suction opening (500 mm ⁇ 100 mm square) of the dust collection hood is directed to the carbon fiber sheet 41.
  • the long side direction of the opening square is made to coincide with the width direction of the carbon fiber sheet.
  • the distance between the carbon fiber sheet and the opening is 200 mm.
  • the gas, in particular air is sucked from the dust collection hood 51, and the air is sent to the particle counter 53 for 40 minutes through the conduit 52.
  • the number of dust contained in the air is measured with a particle counter.
  • the flow rate of air sent to the particle counter is 47.2 mL / s.
  • the suction area (area of the area where the carbon fiber sheet is suctioned) is 200 m 2 .
  • the porous electrode substrate of the present invention is a porous electrode substrate comprising a carbon fiber sheet in which carbon fibers are bound by a binder, and dust having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more
  • a porous electrode substrate is provided wherein the amount of dust generated per 1 m 2 as determined by the following method is 200,000 / m 2 or less.
  • the second method of determining the amount of dust The suction of a range of 50 mm in diameter at 47.2 mL / s for 10 seconds at any of 5 different points on the surface of the carbon fiber sheet, separated 50 mm or more from the end of the carbon fiber sheet.
  • the number of dust particles in the predetermined range in the obtained gas is measured with a particle counter.
  • the average value of measured values obtained 5 points, a value obtained by dividing 0.0020M 2 is a suction area, the dust amount per 1 m 2.
  • the porous carbon electrode substrate is sized such that five circles of 50 mm in diameter enter and a 50 mm peripheral part (margin) around it.
  • the amount of dust generation per 1 m 2 determined by the second method of determining the amount of dust generation may be referred to as “second amount of dust generation”.
  • second amount of dust generation For example, for dust having a particle size of 0.3 ⁇ m or more, the dust generation amount per 1 m 2 determined by the second method for determining the amount of dust generation is referred to as “second dust generation amount having a particle size of 0.3 ⁇ m or more”. There is.
  • the measurement of the amount of dust is performed in a clean room of cleanliness class 50000 or less.
  • the second amount of dust with a particle size of 0.3 ⁇ m or more is preferably 173,000 particles / m 2 or less, more preferably 150,000 particles / m 2 or less.
  • the second dust generation amount having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m is 100,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 80,000 particles / m 2 .
  • the second dust generation amount having a particle diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 1.0 ⁇ m is 50,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 40,000 particles / m 2 .
  • the second amount of dust with a particle size of 1.0 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m is 10,000 / m 2 or less, more preferably 1 to 8,000 / m 2 .
  • the second dust generation amount having a particle diameter of 2.0 ⁇ m or more and less than 5.0 ⁇ m is 10,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 6,000 particles / m 2 .
  • the second amount of dust with a particle size of 5.0 ⁇ m or more is 3,000 particles / m 2 or less, more preferably 1 to 1,000 particles / m 2 .
  • a second dust amount of 1 to 50,000 particles / m 2 and a particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and less than 2.0 ⁇ m is 1 to 10,000 particles / m 2
  • the second dust amount of 1 to 10,000 particles / m 2 and the second dust amount of 5.0 ⁇ m or more is 1 to It is 3,000 pieces / m 2 .
  • the porous electrode substrate 41 is a quadrangle, as shown in FIG. 3A, a region separated by 50 mm or more from the four sides of the quadrangle is defined as a region 42. In this region, arbitrary five different circular portions (each having a diameter of 50 mm) 43 are to be measured. Five circular parts do not overlap each other.
  • the porous electrode substrate 41 is sandwiched between a dust collection hood 61 having a circular opening with a diameter of 50 mm and a stand 64 to suck gas, particularly air, from the dust collection hood 61. The air is sent to the particle counter 63 through the conduit 62 for 10 seconds.
  • the stand 64 has a hollow shape (no-bottomed cylindrical shape whose openings at both end faces are circular with a diameter of 50 mm) for sucking air, and has a structure capable of holding a porous electrode substrate.
  • the flow rate of air sent to the particle counter is 47.2 mL / s.
  • the porous electrode substrate is not run.
  • the porous electrode base 41 contacts the dust collection hood 61 and the stand 64 respectively.
  • the dust collection hood 61 and the stand 64 are installed so that they do not scrape the porous carbon electrode substrate.
  • the dust collecting hood 61 and the stand 64 are arranged such that the opening of the dust collecting hood 61 and the opening of the stand 64 are concentric with each other.
  • the above suction (10 seconds at 47.2 mL / s) is performed for each of the five circular portions 43.
  • the particle size of the dust means the largest diameter (maximum size) of one particle of dust to be treated.
  • the number of dust (particles) having a particle diameter of 0.3 ⁇ m or more is measured using a particle counter (a light scattering particle counter for gas), and at the same time, the above ⁇ 1.1> to ⁇ 1.6> and The number of dust particles in the particle size range described in 2.1> to ⁇ 2.6> can be measured.
  • the maximum value of the particle size of the dust whose number is measured by the particle counter is typically 100 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of porous electrode substrate> -Preparation of carbon fiber paper
  • carbon fiber 100 parts by mass of PAN-based carbon fiber with an average diameter of 7 ⁇ m cut into 3 mm in length and polyvinyl alcohol (PVA) fiber of 3 mm in length (trade name: VBP 105-1, Kuraray Co., Ltd. 20 parts by mass of polyethylene pulp (Mitsui Chemical Co., Ltd., trade name: SWP 450 mL, Pulp freeness test method according to JIS P8121-2 (2) measured by Canadian standard type) 20 parts by mass It was dispersed in water, continuously formed on a wire mesh, and dried to obtain a carbon fiber paper.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • phenol resin-impregnated carbon fiber paper 100 parts by mass of this carbon fiber paper is impregnated with a methanol solution of phenol resin (trade name: Phenolite J-325, manufactured by DIC Corporation), and methanol is sufficiently dried in a heating furnace Thus, a phenol resin-impregnated carbon fiber paper to which 100 parts by mass of the nonvolatile matter of the phenol resin was attached was obtained.
  • phenol resin trade name: Phenolite J-325, manufactured by DIC Corporation
  • the phenolic resin-impregnated carbon fiber paper was subjected to roll pressing at a temperature of 250 ° C. and a linear force of 8 ⁇ 10 4 N / m to cure the phenolic resin.
  • Carbonization A carbon fiber sheet consisting of a paper body of carbon fibers having a thickness of 200 ⁇ m and a bulk density of 0.29 g / cm 3 , which is continuously carbonized at 1900 ° C. in an inert gas (nitrogen) atmosphere Width 500 mm x length 400 m) was obtained.
  • Step [1] to [3] In the apparatus shown in FIG. 1A, steps [1] to [3] are continuously performed on the carbon fiber sheet unwound from the unwinding roll 2, and then wound around the winding roll 3.
  • the apparatus used here takes up the carbon fiber sheet on the take-up roll after performing the step [1], then unrolls the carbon fiber sheet from the roll, and the surface to be held by the roll is the other side again Step [1] is performed, and then the carbon fiber sheet is wound on a winding roll, and then the carbon fiber sheet can be unwound from the roll and sent to step [2].
  • reference numerals shown in FIG. 1 (a) are used for members having the same functions as the respective members of the apparatus shown in FIG. 1 (a).
  • steps [1] to [3] were respectively performed on the entire carbon fiber sheet.
  • Step [3] Thereafter, using a linear channel brush as dust removing devices 31 and 32, dust on the upper side surface and the lower side surface of carbon fiber sheet 1 is removed, and carbon fiber sheet 1 is wound as a porous electrode substrate. I took it.
  • each channel brush (brush material: polypropylene fiber, brush fiber diameter 0.05 mm, brush length: 10 mm, brush width 550 mm) is disposed orthogonal to the flow direction of the carbon fiber sheet 1, and in the orthogonal direction
  • the vibration stroke was 40 mm and the frequency was 3.33 Hz.
  • the pressing amount of each channel brush was set to be 0.1 mm in the thickness direction of the carbon fiber sheet.
  • the travel speed of the carbon fiber sheet was 10 m / min.
  • a roll obtained by winding a 500 mm wide porous electrode substrate for 400 m is unrolled from an unwinder associated with a dust collection hood, and as shown in FIG. The whole was taken up by a winder. The number of dust contained in the air sucked from the dust collection hood was measured for one roll.
  • the porous electrode substrate In the determination of the second dust content, apart from the porous electrode substrate used for the determination of the first dust content, the porous electrode substrate (width 500 mm ⁇ length 400 m) is used as described above. An area of 200 mm ⁇ 300 mm was cut out from this porous electrode base material to obtain a second porous electrode base material for dust amount measurement.
  • This porous electrode base material is arranged as shown in FIG. 3 and each 50 mm or more away from the four sides of a square (a square of 200 mm ⁇ 300 mm formed by the end of the second porous electrode base for dust amount measurement).
  • the area 42 is called the area 42.
  • the number of dust contained in the air sucked from the dust collection hood was measured at five different non-overlapping circular portions (diameter 50 mm) different from each other. The average value of five measured values was determined as the number of dusts.
  • region of 200 mm x 300 mm square was cut out from the porous electrode base material of width 500 mm x length 400 m for convenience here, this cutting may or may not be performed.
  • the reason for measuring the number of dusts in a region 50 mm or more away from the end of the porous electrode substrate is that the end may be a singular point with respect to the number of dusts.
  • PTFE dispersion (trade name: 31-JR, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.) and surfactant (polyoxyethylene (10) octyl phenyl ether) for the preparation of a water repellent treatment liquid for porous electrode substrates And distilled water were used. These are mixed so that the solid content concentration in the water repellent solution is 1% by mass of PTFE and 2% by mass of the surfactant, and the water repellent solution is formed by stirring at 1000 rpm for 10 minutes using a stirrer. Created.
  • the porous electrode substrate used for the determination of the first dust content and also for the porous electrode substrate used for the determination of the second dust content, the porous electrode substrate as described above A material (width 500 mm ⁇ length 400 m) was produced to obtain a porous electrode substrate for a power generation test.
  • the porous electrode substrate was impregnated with the water repellent solution by immersing the porous electrode substrate in the water repellent solution described above. After the excess water-repellent treatment liquid is removed by passing the porous electrode substrate after impregnation through two pairs of nip rolls, the porous electrode substrate subjected to water-repellent treatment by drying treatment in a drying furnace I got the material.
  • PTFE dispersion (trade name: 31-JR, manufactured by Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd.) was added. At this time, with respect to carbon black 1 contained in the carbon black dispersion liquid, the ratio (mass ratio) of the PTFE dispersion was added so as to be 0.3. Stirring was performed at 5000 rpm for 15 minutes using a stirrer to obtain a coating solution.
  • This coating solution is discharged from a slot die, applied to a water repellent treated porous electrode substrate at a sheet transfer speed of 1 m / min, and immediately dried for 20 minutes using a hot air drying furnace set at 100 ° C. The Further, after drying, sintering was performed at 360 ° C. in a sintering furnace to form a coating layer, thereby obtaining a gas diffusion layer.
  • Catalyst-supporting carbon (catalyst: Pt, catalyst loading: 50% by mass), water repellent (PTFE dispersion; trade name: PTFE-31JR, Mitsui DuPont Fluorochemicals), ion conductive resin solution (20% by mass)
  • PTFE dispersion trade name: PTFE-31JR, Mitsui DuPont Fluorochemicals
  • ion conductive resin solution 20% by mass
  • a catalyst ink consisting of a solution, manufactured by DuPont, trade name: DE 2020) is applied on the surface of the gas diffusion layer on which the coating layer is formed, and dried to form a catalyst layer having a thickness of 15 ⁇ m, and a gas diffusion electrode I got The obtained gas diffusion electrodes were respectively cut into 50 mm ⁇ 50 mm sizes, and two gas diffusion electrodes for producing a membrane electrode assembly (MEA) were produced.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a polymer electrolyte membrane (trade name: Nafion NR211, manufactured by KEMERS) was sandwiched between two gas diffusion electrodes for MEA production, and hot pressing was performed to produce a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA was sandwiched between two carbon separators having bellows-like gas flow paths to form a solid polymer fuel cell (single cell). Hydrogen gas and air were supplied to this unit cell, which had a temperature of 80 ° C., through an 80 ° C. bubbler to generate electricity, and a good initial voltage was obtained.
  • Table 1 the same values are shown in Table 2).
  • Example 2 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding angle ⁇ was changed to 30 °.
  • the dust generation amount of the porous electrode substrate and the result of the power generation test of the gas diffusion electrode show good results as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the holding angle ⁇ was changed to 180 °.
  • the dust generation amount of the porous electrode substrate and the result of the power generation test of the gas diffusion electrode show good results as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the roll 11 to be held was changed to 150 mm.
  • the dust generation amount of the porous electrode substrate and the result of the power generation test of the gas diffusion electrode show good results as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 2 except that the diameter of the roll 11 to be held was changed to 150 mm.
  • the dust generation amount of the porous electrode substrate and the result of the power generation test of the gas diffusion electrode show good results as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 6 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 3 except that the diameter of the roll 11 to be held was changed to 150 mm.
  • the dust generation amount of the porous electrode substrate and the result of the power generation test of the gas diffusion electrode show good results as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that a carbon fiber sheet not to be carbonized described later was used as the carbon fiber sheet.
  • the dust generation amount of the porous electrode substrate and the result of the power generation test of the gas diffusion electrode show good results as shown in Tables 1 and 2.
  • the manufacturing method of the carbon fiber sheet which does not go through carbonization is as follows.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a phenolic resin-impregnated carbon fiber paper was produced, and roll pressing was performed to cure the phenolic resin. Carbon fiber paper containing the cured phenolic resin was immersed in dispersion D1. Dispersion D1 was prepared by mixing the components shown below in water and stirring for 1 hour with a homogenizer. In addition, the compounding quantity (mass%) of each component shown next is based on the mass of the dispersion liquid D1.
  • Ketjen Black manufactured by Lion Corporation: 4.0% by mass
  • PTFE dispersion trade name: 31-JR, Mitsui-Dupont Fluorochemicals Co., Ltd.
  • Polyoxyethylene 10 octyl phenyl ether (dispersant): 4.5% by mass.
  • dispersion liquid D1 was removed from the carbon fiber paper after immersion in dispersion liquid D1 with a nip device. Thereafter, the carbon fiber paper was dried in a batch dryer at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the carbon fiber paper after being subjected to the nip device was heat-treated at 360 ° C. for 1 hour in the atmosphere in a batch atmosphere furnace to obtain a carbon fiber sheet.
  • the obtained carbon fiber sheet had a thickness of 200 ⁇ m and a bulk density of 0.29 g / cm 3 .
  • Example 1 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment (step [1]) to be held in the roll 11 was not performed. The amount of dust generation of the obtained porous electrode substrate was large, and a decrease in the initial voltage in the power generation test was confirmed accordingly.
  • Example 2 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 2 except that the diameter of the roll 11 to be held was changed to 10 mm. The porous electrode substrate thus obtained was broken, and the amount of dust generated was large, and a decrease in the initial voltage in the power generation test was confirmed accordingly.
  • Example 3 A porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in Example 2 except that the diameter of the roll 11 to be held was changed to 400 mm. The amount of dust generation of the obtained porous electrode substrate was large, and a decrease in the initial voltage in the power generation test was confirmed accordingly.
  • Example 4 Example 1 except that roll pressing was carried out with a load of 2 kN using a rubber roll of hardness (durometer type A) A60 and a hard chromium plated metal roll instead of the treatment (step [1]) to be held by the roll 11
  • a porous electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained in the same manner as in the above. The amount of dust generation of the obtained porous electrode substrate was large, and a decrease in the initial voltage in the power generation test was confirmed accordingly.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that none of the treatment (step [1]) to be held by the roll 11 (step [1]), the step of applying a rotating brush (step [2]) and the cleaning treatment (step [3]) was performed. A quality electrode substrate, a gas diffusion layer, and a gas diffusion electrode were obtained. The amount of dust generation of the obtained porous electrode substrate was large, and a decrease in the initial voltage in the power generation test was confirmed accordingly.
  • the porous electrode substrate according to the present invention has a small decrease in electromotive force when incorporated into a fuel cell or a redox flow cell.

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Abstract

電池に用いた際に起電力の低下を抑制することのできる多孔質電極基材を提供する。炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１２０，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材：該シートを１０ｍ／分で走行させながら、該シートの下方２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×１００ｍｍの開口を有する集塵フードを用いて４７．２ｍＬ／ｓで４０分間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターで測定し、得られた測定値を吸引面積である２００ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。

Description

多孔質電極基材とその製造方法
　本発明は、固体高分子形燃料電池やレドックスフロー電池などに用いられる多孔質電極基材とその製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池のガス拡散層や、レドックスフロー電池の電極には、炭素繊維紙、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた多孔質電極基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスや、電解液及び生成水などの液体の透過性が高い。
　しかしながら、固体高分子形燃料電池のガス拡散層や、レドックスフロー電池の電極として用いられる基材では、電池を製造する際の電解質膜との接合工程やスタックの締結工程において生じる摩擦や圧縮などにより、炭素繊維や樹脂炭化物の脱落が生じるおそれがある。これらの脱落した炭素繊維や樹脂炭化物は電解質膜に比べ剛直であるため、電解質膜に突き刺さることがある。
　その結果、アノード極とカソード極との間がショートしたり、電解液及び／又は反応ガス（アノード極側の水素ガス及び／又はカソード極側の酸素ガス）がクロスリークしたりすることがあり、したがって、燃料電池及びレドックスフロー電池の起電力が低下することがあった。
　特許文献１には、固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜への炭素繊維の突き刺さりによるダメージを低減することを目的として、平滑な金属面で挟む加圧手段を用いて炭素シートを加圧する、多孔質炭素電極基材の製造方法が開示される。また、特許文献２には、カーボンペーパーを一対の弾性ロール間に圧入することにより、前記カーボンペーパーの表面の毛羽を除去する、燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法が開示されている。
特開２００９－１９０９５１号公報 特開２０１６－１４３４６８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法では、加圧手段による加圧によって発生した炭素粉等が炭素シートに残存し、その結果、炭素シートを電池に用いた際に短絡電流が生じ、起電力が低くなるおそれがあった。
　特許文献２に記載の方法では、弾性ロールの変形量に対し、カーボンペーパーの厚み方向の変形量が追従できないことがある。そのため、カーボンペーパーを連続的に弾性ロール間でプレス処理すると、カーボンペーパーの破断が生じやすい。
　本発明の目的は、電池に用いた際に起電力の低下を抑制することのできる多孔質電極基材を提供することである。本発明の別の目的は、このような多孔質電極基材を、その破断を防止しつつ製造することのできる、多孔質電極基材の製造方法を提供することである。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、以下の（１）～（１９）に存する。
　（１）　炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、
　粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１２０，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材：
　該シートを１０ｍ／分で走行させながら、該シートの下方２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×１００ｍｍの開口を有する集塵フードを用いて４７．２ｍＬ／ｓで４０分間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターで測定し、得られた測定値を吸引面積である２００ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。
　（２）　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が５０，０００個／ｍ２以下である上記（１）に記載の多孔質電極基材。
　（３）　粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が３０，０００個／ｍ２以下である上記（１）または（２）に記載の多孔質電極基材。
　（４）　粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が２０，０００個／ｍ２以下である上記（１）～（３）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（５）　粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１０，０００個／ｍ２以下である上記（１）～（４）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（６）　粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が５，０００個／ｍ２以下である上記（１）～（５）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（７）　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～５０，０００個／ｍ２であり、
粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～３０，０００個／ｍ２であり、
粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～２０，０００個／ｍ２であり、
粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～５，０００個／ｍ２である
上記（１）に記載の多孔質電極基材。
　（８）　炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、
　粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が２００，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材：
　該シート表面の、該シートの端部から５０ｍｍ以上離れた相異なる任意の５箇所において、直径５０ｍｍの範囲を４７．２ｍＬ／ｓで１０秒間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターでそれぞれ測定し、得られた５箇所の測定値の平均値を、吸引面積である０．００２０ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。
　（９）　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１００，０００個／ｍ２以下である上記（８）に記載の多孔質電極基材。
　（１０）　粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が５０，０００個／ｍ２以下である上記（８）または（９）に記載の多孔質電極基材。
　（１１）　粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１０，０００個／ｍ２以下である上記（８）～（１０）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（１２）　粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１０，０００個／ｍ２以下である上記（８）～（１１）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（１３）　粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が３，０００個／ｍ２以下である上記（８）～（１２）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（１４）　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１００，０００個／ｍ２であり、
粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～５０，０００個／ｍ２であり、
粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、
粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～３，０００個／ｍ２である上記（８）に記載の多孔質電極基材。
　（１５）　前記炭素繊維の平均繊維径が４～２０μｍ、平均繊維長が２～３０ｍｍ、引張弾性率が２００～６００ＧＰａ、引張強度が３０００～７０００ＭＰａである、上記（１）～（１４）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（１６）　固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材である、上記（１）～（１５）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（１７）　レドックスフロー電池用多孔質電極基材である、上記（１）～（１５）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
　（１８）　以下の工程［１］～［３］を含む、上記（１）～（１７）のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法：
　工程［１］：炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートをシート流れ方向に沿って直径２０～３５０ｍｍのロールに抱かせて走行させる工程、
　工程［２］：炭素繊維シートの、工程［１］でロールに抱かせた部分に、回転ブラシをかける工程、
　工程［３］：炭素繊維シートの、工程［２］で回転ブラシをかけた部分上の塵を除去する工程。
　（１９）　前記工程［１］におけるロールの抱き角が２～１８０°である、上記（１８）に記載の多孔質電極基材の製造方法。
　本発明の一態様によれば、電池に用いた際に起電力の低下を抑制することのできる多孔質電極基材が提供される。本発明の別の態様によれば、このような多孔質電極基材を、その破断を防止しつつ製造することのできる、多孔質電極基材の製造方法が提供される。
多孔質電極基材を製造することのできる装置の概略構成例を示す模式図であり、（ａ）は当該装置の全体を示し、（ｂ）はその一部を拡大して示す。 第１の発塵量の決定方法を説明するための模式図であり、（ａ）は炭素繊維シートの発塵量測定箇所を示す上面図、（ｂ）は発塵量を測定する装置の概略構成を示す正面図である。 第２の発塵量の決定方法を説明するための模式図であり、（ａ）は炭素繊維シートの発塵量測定箇所を示す上面図、（ｂ）は発塵量を測定する装置の概略構成を示す正面図である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、本明細書において、気体の体積は、２０℃、１気圧換算の体積を意味する。
　＜多孔質電極基材の製造方法＞
　本発明の多孔質電極基材は、例えば以下の工程［１］～［３］を含む製造方法で製造することができる。
工程［１］：炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートをシート流れ方向に沿って直径２０～３５０ｍｍのロールに抱かせて走行させる工程。
工程［２］：炭素繊維シートの、工程［１］でロールに抱かせた部分に、回転ブラシをかける工程、
工程［３］：炭素繊維シートの、工程［２］で回転ブラシをかけた部分上の塵を除去する工程。
　前記工程［１］におけるロールの抱き角が２～１８０°であることが好ましい。
　本発明における「塵」は、主に、炭素繊維シート表面に付着した炭素繊維片や炭素粉からなる。多孔質電極基材は、通常、高分子電解質膜や触媒層と接着させる際や、電池に組み込む際に加圧される。この際に、多孔質電極基材表面に付着していた塵（炭素繊維片や炭素粉）が電解質膜（固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜、レドックスフロー電池の隔膜）へのダメージの原因となる。したがって、工程［１］～［３］を経ることで、塵を事前に取り除くことができ、電解質膜へのダメージを低減することができる。
　本発明に係る多孔質電極基材を用いることで、膜－電極接合体の組み立て時、あるいは固体高分子形燃料電池やレドックスフロー電池の作製時または発電時の加圧状態において、塵が電解質膜へ与えるダメージを低減することができる。
　＜炭素繊維シートの製造方法＞
　工程［１］にかける炭素繊維シートは、特に限定はないが、一般的には以下の工程［ｉ］、工程［ｉｉ］を含む製造方法により製造することができる。
工程［ｉ］：炭素繊維に、必要に応じて抄紙用バインダーを加えて、抄紙、好ましくは湿式抄紙し、炭素繊維紙を得る工程。
工程［ｉｉ］：上記工程［ｉ］で得られた炭素繊維紙に樹脂成分を含浸させ、必要に応じて成形処理（特には熱成形）し、必要に応じて炭素化する工程。
　まず、工程［ｉ］と工程［ｉｉ］において、炭素繊維が炭素等のバインダーにより結着された炭素繊維シートを製造する。工程［ｉ］では、炭素繊維を抄紙して炭素繊維紙を得る（抄紙工程）。工程［ｉｉ］では、例えば、該炭素繊維紙に樹脂を含浸させる樹脂含浸工程と、該樹脂が含浸した炭素繊維紙を加熱し、該樹脂を炭化させる炭化工程を行うことができる。製造される炭素繊維シートは、表面平滑性が高く、電気的接触が良好で、かつ機械的強度が高い複数本の炭素繊維が集合してなる抄紙体が好ましい。炭素繊維同士を結着させるバインダーとして導電性成分を選択することによって、上記の炭化工程を省き、低コストに多孔質電極基材を製造することも可能である。
　＜炭素繊維＞
　炭素繊維としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後「ＰＡＮ」と略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。多孔質電極基材に機械的な強度を持たせる観点から、炭素繊維の平均繊維径が４～２０μｍ、平均繊維長が２～３０ｍｍ、引張弾性率が２００～６００ＧＰａ、引張強度が３０００～７０００ＭＰａであることが好ましい。
　＜炭素繊維を結着するバインダー＞
　炭素繊維を結着するバインダーは、炭素繊維を互いに結着させるための材料である。例えば、バインダーとして、樹脂を加熱によって炭素化して得られる炭素材を用いることができる。このために用いる樹脂としては、炭素化した段階で多孔質電極基材の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際の炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化を経ないバインダーは、上記樹脂に、撥水性を担保できるポリテトラフルオロエチレンと、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等を添加することで得ることができる。このようなバインダーを用いると、炭素化を経ずとも導電性の高い多孔質電極基材を得ることができる。
　樹脂の炭素化は、不活性ガス中において１５００～２２００℃で焼成することで行うことができる。
　炭素化を行う前に、熱成形、さらには酸化処理を行うことでより残炭率が高く、表面平滑性が高く、厚みのばらつきの小さい多孔質電極基材を製造することができる。
　炭素繊維シートの厚みは、通常５０～５００μｍが好ましく、５０～３００μｍがより好ましい。この範囲内にあれば、ロール状に巻き取りやすい上に高いシート強度を保持できる。
　＜工程［１］＞
　工程［１］において、炭素繊維シートをシート流れ方向に沿って直径２０～３５０ｍｍのロールに抱かせて走行させることで、炭素繊維シート中に含まれる結合の弱い炭素粉等の塵を炭素繊維シートから脱離させる。ここで、脱離した塵は炭素繊維シートと結合していなければよく、塵が炭素繊維シートに付着していてもよい。炭素繊維シートに付着した塵は、工程［３］で除去することができる。
　ここで「シート流れ方向」とは、炭素繊維シートを搬送する方向のことを指す。ロールの中心軸は、シート流れ方向に直交し、かつ、炭素繊維シートのシート面に平行となる。図１については後に詳述するが、図１（ｂ）に示されるθを、炭素繊維シートをシート流れ方向に沿ってロールに抱かせる際の「抱き角」という。炭素繊維シートをロールに抱かせるとは、図１（ｂ）において炭素繊維シートにロール１１を押し当てて、抱き角θに対応するロールの外周部分に炭素繊維シートを接触させることを意味する。
　炭素繊維シートを抱かせるロールの直径は２０～３５０ｍｍが好適である。ロールの直径が小さすぎると炭素繊維シートに割れが生じることなく安定して搬送することが不可能であり、ロールの直径が大きすぎると炭素繊維シートに付着した炭素繊維や炭素粉を十分に脱離させることが不可能である。ロールの直径は好ましくは４０～３００ｍｍである。
　炭素繊維シートを抱かせるロールの表面の材質としては、炭素繊維シートの表面を傷つけない材質であればよく、ゴム、各種金属、カーボン等が使用できる。ロールが汚染されにくいという観点から、ハードクロムメッキを施したロールを用いることが好ましい。
　炭素繊維シートをロールに抱かせる角度としては、ロール中心に対し、２～１８０°とすること（抱き角が２～１８０°であること）が好ましい。２°以上であれば、塵の脱離が容易である。また１８０°以下であれば、炭素繊維シートの割れを防止することが容易である。
　炭素繊維シートを１０～５００Ｎ／ｍの張力で走行させることが好ましい。１０Ｎ／ｍ以上であれば、均一にロールと炭素繊維シートを接触させることが容易で、塵の脱離が容易である。５００Ｎ／ｍ以下であれば、炭素繊維シートの破断を防止することが容易である。当該張力は好ましくは１０～３００Ｎ／ｍであり、より好ましくは１０～２００Ｎ／ｍである。
　＜工程［２］＞
　工程［２］において、炭素繊維シートの、工程［１］でロールに抱かせた部分に、回転ブラシをかける。例えば、工程［１］のロール位置、もしくは当該ロール位置より後方の位置において、炭素繊維シートに回転ブラシをかける。炭素繊維シートの工程［１］でロールに抱かせた部分において、炭素繊維シートの両面に回転ブラシをかけることが好ましいが、場合によってはその片面だけに回転ブラシをかけてもよい。工程［２］において更に、炭素繊維シート中に含まれる結合の弱い炭素繊維や炭素粉等の塵を脱離させることができる。
　回転ブラシは、ロール状のブラシである。その中心軸がシート流れ方向に直交し、かつ炭素繊維シートのシート面に平行となるように、回転ブラシを配置することができる。
　回転ブラシに用いるブラシの繊維の材質としては炭素繊維シートを損傷しないものであればよく、各種プラスチックたとえばナイロン、ポリプロピレンを用いることができる。帯電によるブラシおよび炭素繊維シートの汚染を防ぐため、導電性繊維を回転ブラシの繊維の一部用いることが好ましい。
　回転ブラシの繊維径は、炭素繊維シートの細孔内への侵入および炭素繊維結着部の余剰バインダーの除去を行う観点から、０．０２ｍｍ～０．５ｍｍが好ましく、０．０５～０．３ｍｍがさらに好ましい。０．０２ｍｍ以上であれば、ブラシの腰がなくなって掻き取る力が低下することを容易に防止できる。０．５ｍｍ以下であれば、炭素繊維シート表面の削り取りを抑制することが容易である。
　また、細い繊維径の回転ブラシを使用する場合は、ブラシの繊維同士が絡みやすくなることがあるため、繊維にクリンプを入れることで、繊維同士が絡まらず、ブラシ先端が独立した状態となるよう処理しておくことが好ましい。
　回転ブラシの回転数はライン速度(炭素繊維シートの走行速度）に応じて変更することができる。好適な範囲は６０～１２００ｒｐｍであり、さらに好適な範囲は６０～４００ｒｐｍである。
　炭素繊維シートの流れに対して正方向及び逆方向にそれぞれ回転する２つの回転ブラシからなる一対の回転ブラシを用いて、炭素繊維シートの１つの面を処理することが好ましい。これによって、その面にランダムに配置した炭素繊維の破片をより均一に除去することが可能となる。ここでいう正方向の回転とは、炭素繊維シートの流れに沿う方向にブラシを回転させることであり、逆方向の回転とは、炭素繊維シートの流れ方向に対して向き合う方向にブラシの回転させることを意味する。上記一対の回転ブラシによる処理を、炭素繊維シートの両面に対してそれぞれ施すことが好ましい。例えば、一対の回転ブラシを炭素繊維シートの表裏両面のそれぞれに配すること（合計二対の回転ブラシ、すなわち合計４個の回転ブラシを用いる）で、上記の通り、より均一に炭素繊維の破片等を除去することができる。あるいは、実施例に関して後に詳述するように、一対の回転ブラシを用いて炭素繊維シートの一方の面を処理した後、当該一対の回転ブラシを用いて炭素繊維シートの反対側の面を処理することもできる。
　回転ブラシの押し込み量は、炭素繊維シートとブラシの先端が接触する位置を基準に、０～１．０ｍｍ押し込むことが好ましい。
　＜工程［３］＞
　工程［３］において、炭素繊維シートの、工程［２］で回転ブラシをかけた部分上の塵を除去する。これにより、工程［１］や［２］で炭素繊維シートから脱離させた塵を除去する。
　炭素繊維シート上から塵を除去する方法としては、粘着ロールを炭素繊維シートに接触させて粘着ロールに塵を吸着せしめる方法や、炭素繊維シートに空気を吹き付けて吸引することで塵を除去する方法などがある。炭素繊維シートの擦過等の影響を除外できる非接触方式である、空気を当てて吸引する方法が好適である。炭素繊維シートの幅よりも広い範囲で空気の吹き付け及び吸引を行うことで、炭素繊維シートに付着した塵を幅方向のむらなく吸引することができる。吹き付ける空気の量（炭素繊維シートの幅方向の単位長さあたり）としては２～１０Ｌ／分／ｍｍ、吸引する空気の量としては３～１５Ｌ／分／ｍｍとすることが好ましい。吹き付ける空気の量に対して、吸引する空気の量をより大きくすることで、吹き付けた空気によって舞い上がった塵の炭素繊維シートへの再付着を防ぐことが容易にできる。当該工程の処理速度（炭素繊維シートの走行速度）は１～２０ｍ／分が好ましい。空気を吹き付けるノズルをよび空気を吸引するノズルは炭素繊維シートに対して、０．５～５ｍｍの距離に配置することが好ましい。距離が０．５ｍｍ以上であれば、上記ノズルと炭素繊維シートとの接触を避けることが容易であり、５ｍｍ以下であれば、効率よく塵を除去することが容易である。
　空気を吹き付けるノズルは、炭素繊維シートの走行方向において、空気を吸引するノズルよりも後段に配することが好ましい。また、空気を吹き付けるノズルと空気を吸引するノズルの組み合わせを、炭素繊維シートの上面側、下面側それぞれに配することで、両面において塵の除去された炭素繊維シートが得られる。
　また、接触方式のクリーニングとして、炭素繊維シートの幅よりも長いチャンネルブラシ（特には直線状のもの）を、シート流れ方向に対して直交する方向（シート幅方向）に延在させ、この方向にチャンネルブラシを振動させることにより、炭素繊維シートに付着した塵を除去することも有効である。チャンネルブラシの材質は回転ブラシに関して前述した材質を適用することが好適である。チャンネルブラシの繊維径は、炭素繊維シートの細孔内への侵入および炭素繊維結着部の余剰バインダーの除去を行う観点から、０．０２ｍｍ～０．５ｍｍが好ましく、０．０５～０．３ｍｍがさらに好ましい。０．０２ｍｍ以上であれば、ブラシの腰がなくなって掻き取る力が低下することを容易に防止できる。０．５ｍｍ以下であれば、炭素繊維シート表面の削り取りを抑制することが容易である。
　また、細い繊維径のチャンネルブラシを使用する場合は、ブラシの繊維同士が絡みやすくなることがあるため、繊維にクリンプを入れることで、繊維同士が絡まらず、ブラシ先端が独立した状態となるよう処理しておくことが好ましい。チャンネルブラシの振動数は炭素繊維シートの走行速度に合わせ、１～１０Ｈｚとすることが好ましい。振動ストロークは１０～５０ｍｍとすることが好ましい。チャンネルブラシの押し込み量は、炭素繊維シートとブラシの先端が接触する位置を基準に、０～１．０ｍｍ押し込むことが好ましい。ブラシ近傍に集塵ノズルを設けることで炭素粉の再付着を防止することもできる。
　このようにして塵を除去した炭素繊維シートを、多孔質電極基材として好適に使用することができる。
　ここで、図１を参照して、多孔質電極基材の製造方法の例につき、説明する。炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シート１は、巻き出しロール２から巻き出され、水平方向（矢印４の方向）に走行する。なお、ロール２、３、１１、１２及び１３の回転軸は、紙面奥行き方向に延在する。上側回転ブラシ２１及び下側回転ブラシ２２の回転軸も、紙面奥行き方向に延在する。
　工程［１］（曲げ処理）において、ガイドロール１２及び１３の間を走行する炭素繊維シートを、曲げ処理用のロール１１を用いて下方に押し込む。したがって、ガイドロール１２とロール１１との間における炭素繊維シートの走行方向、及びロール１１とガイドロール１３との間における炭素繊維シートの走行方向は、水平でなくなる。ガイドロール１３から下流では、炭素繊維シートの走行方向は再び水平となる。ロール１１と炭素繊維シートが接触している部分の中心角θが抱き角である。
　その後、工程［２］において、炭素繊維シートの工程［１］でロール１１を抱かせた部分に、回転ブラシをかける。上側回転ブラシ２１によって炭素繊維シートの上側面を、下側回転ブラシ２２によって炭素繊維シートの下側面を処理する。上側回転ブラシ２１は矢印２３方向（紙面において反時計回り）に回転し、下側回転ブラシ２２は矢印２４方向（紙面において時計回り）に回転する。ここでは、上側及び下側回転ブラシとして、それぞれ１つの回転ブラシを用いている。上側及び下側回転ブラシは、いずれも炭素繊維シートの流れ方向に対して正方向に回転する。
　その後、工程［３］において、炭素繊維シートの工程［２］で回転ブラシをかけた部分上の塵を、塵除去装置によって除去する。塵除去装置３１によって炭素繊維シートの上側面を、塵除去装置３２によって炭素繊維シートの下側面を処理する。例えば、塵除去装置３１及び３２はそれぞれ、前述の空気吹き付けノズルと空気吸引ノズルとを備える、空気の吹き出し及び吸引を行う装置である。空気吹付ノズル及び空気吸引ノズルはいずれも、炭素繊維シートの幅方向（紙面奥行き方向）に延在させることが好ましい。あるいは、塵除去装置３１及び３２はそれぞれ、前述のチャンネルブラシを備える装置であってもよい。チャンネルブラシは、炭素繊維シートの幅方向に延在させることが好ましい。
　なお、多孔質電極基材の製造過程において、炭素繊維シートを適宜切断し、炭素繊維シートのサイズを変更することができる。
　＜ガス拡散層、ガス拡散電極の製造方法＞
　多孔質電極基材を下記工程［４］に処することにより、固体高分子形燃料電池に使用可能なガス拡散層を得ることができる。
工程［４］：工程［３］で得られた多孔質電極基材にコーティング層を形成して、ガス拡散層を得る工程。
　また、上記のガス拡散層を下記工程［５］に処することにより、固体高分子形燃料電池に使用可能なガス拡散電極を得ることができる。
工程［５］：工程［４］で得られたガス拡散層のコーティング層上に電極触媒層を形成して、ガス拡散電極を得る工程。
　＜工程［４］＞
　工程［４］において、工程［３］までで得られた多孔質電極基材にコーティング層を形成し、ガス拡散層を得る。ここで言う「コーティング層」とは、多孔質電極基材の少なくとも一方の面に配されるものであって、導電剤と撥水剤からなる層のことを指す。導電剤と撥水剤を溶媒に分散させてコーティング液を形成し、このコーティング液を用いてコーティング層を形成することができる。
　コーティング層に用いる導電剤としてはカーボン粉等を用いることができる。カーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどを用いることができる。中でも製造コストの観点からカーボンブラックを用いることが好ましい。例えばファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製の商品名：バルカンＸＣ７２）、アセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製の商品名：デンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製の商品名：Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＥＣ）などを用いることができる。カーボン粉は、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５～３０質量％となるように用いることが好ましい。
　撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤は、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５～６０質量％となるように用いることが好ましい。撥水剤を繊維化させるためには、乳化重合により製造されるＰＴＦＥが好ましく、中でもディスパージョンタイプのＰＴＦＥが好ましい。
　カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒のコスト及び環境負荷などの観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１０に対して０．５～２の比率（体積比）で用いることが好ましい。
　カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層は、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造が形成される。コーティング層を形成させる際に、コーティング層形成材料の一部が多孔質電極基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質電極基材との明確な境界線の定義は困難である。しかし、コーティング層組成物の多孔質電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層をコーティング層と定義することができる。コーティング層中に繊維化された撥水剤が含まれると、上記網目構造がより強固なものとなり、コーティング層の強度が向上するだけでなく、繊維状撥水剤と多孔質電極基材との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層が得られる。ガス拡散層は、多孔質電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、製造工程数の増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから、片面にコーティング層が存在することが好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質電極基材の一方の面にガス流路を形成した場合などはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。
　＜工程［５］＞
　工程［５］において、工程［４］で得られたガス拡散層のコーティング層上に電極触媒層を形成して、ガス拡散電極を得る。
　ここで言う電極触媒層とは、例えば、触媒としての白金担持カーボンおよびバインダーとしてのイオン交換能を有する高分子化合物からなる層であって、水素の酸化反応および酸素の還元反応が起こる反応場として機能する。触媒としては白金を使用しない触媒、例えば、他の金属やカーボンアロイ触媒などを適用してもよい。また、バインダーとしてはフッ素系イオン交換樹脂だけでなく、炭化水素系のイオン交換樹脂を適用することも出来る。電極触媒層の厚みは２～３０μｍとすることで効率よく発電可能である。電極触媒層を形成する方法としては各種の塗工方法を適用することができる。例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、ガス拡散層のコーティング層上に均一な触媒層膜を形成することができる。形成した触媒層の塗工膜は一般的な方法で乾燥され、電極触媒層を形成したガス拡散電極を製造することができる。
　＜多孔質電極基材＞
　（第１の実施形態）
　本発明の多孔質電極基材の第１の実施形態によれば、炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法（第１の発塵量の決定方法）で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１２０，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材が提供される。
　・第１の発塵量の決定方法
　炭素繊維シートを１０ｍ／分で走行させながら、集塵フードを用いて４７．２ｍＬ／ｓで４０分間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターで測定する。集塵フードは、５００ｍｍ×１００ｍｍの開口（四角形状）を有する。この開口を炭素繊維シートの下方２００ｍｍの位置に、炭素繊維シートに向けて配置する。得られた測定値を、吸引面積である２００ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。この測定を行うためには、多孔質電極基材は、幅５００ｍｍ以上、長さ４００ｍ以上のサイズを有する。
　なお、この発塵量の測定はクリーン度クラス５００００以下のクリーンルームで行う。
　以下、第１の発塵量の決定方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量を「第１の発塵量」と呼ぶことがある。例えば、粒径が０．３μｍ以上の塵について第１の発塵量の決定方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量を「粒径０．３μｍ以上の第１の発塵量」と呼ぶことがある。
　粒径０．３μｍ以上の第１の発塵量が多すぎると電池に組んだ際に短絡が生じやすい。粒径０．３μｍ以上の第１の発塵量は、好ましくは１１５，０００個／ｍ２以下であり、より好ましくは９０，０００個／ｍ２以下である。発塵量は少なければ少ないほどよいので特に下限はないが、粒径０．３μｍ以上の第１の発塵量は通常１個／ｍ２以上、典型的には１０個／ｍ２以上である。
　以下の＜１．１＞～＜１．６＞の条件のうちの１つ以上が満たされることが好ましい。
＜１．１＞　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の第１の発塵量が５０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～４０，０００個／ｍ２である。
＜１．２＞　粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の第１の発塵量が３０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～２０，０００個／ｍ２である。
＜１．３＞　粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の第１の発塵量が２０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～１０，０００個／ｍ２である。
＜１．４＞　粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の第１の発塵量が１０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～５，０００個／ｍ２である。
＜１．５＞　粒径が５．０μｍ以上の第１の発塵量が５，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～２，０００個／ｍ２である。
＜１．６＞　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の第１の発塵量が１～５０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の第１の発塵量が１～３０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の第１の発塵量が１～２０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の第１の発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が５．０μｍ以上の第１の発塵量が１～５，０００個／ｍ２である。
　とりわけ粒径の大きい塵の数を少なくすることで、電池に組んだ際の短絡を防止することが容易である。
　図２を参照すると、水平に走行する炭素繊維シート４１の下に、集塵フード５１を配置する。このとき集塵フードの吸引用の開口（５００ｍｍ×１００ｍｍの四角形）が炭素繊維シート４１に向かうようにする。また、開口の四角形の長辺方向を、炭素繊維シートの幅方向に一致させる。炭素繊維シートと開口との距離は２００ｍｍとする。集塵フード５１から気体、特には空気を吸引し、導管５２を経て、パーティクルカウンター５３にその空気を４０分間送る。この間、パーティクルカウンターでその空気中に含まれる塵の数を測定する。パーティクルカウンターに送る空気の流量は４７．２ｍＬ／ｓである。炭素繊維シートの走行スピードが１０ｍ／分で、炭素繊維シートの幅方向に５００ｍｍの範囲で吸引を行うので、吸引面積（炭素繊維シートの吸引を行う領域の面積）は２００ｍ２となる。
　（第２の実施形態）
　本発明の多孔質電極基材の第２の実施形態によれば、炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が２００，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材が提供される。
　・第２の発塵量の決定方法
　炭素繊維シート表面の、炭素繊維シートの端部から５０ｍｍ以上離れた相異なる任意の５箇所において、直径５０ｍｍの範囲を４７．２ｍＬ／ｓで１０秒間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターでそれぞれ測定する。得られた５箇所の測定値の平均値を、吸引面積である０．００２０ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。この測定を行うためには、多孔質炭素電極基材は、直径５０ｍｍの円が５つ入り、かつその周辺に５０ｍｍの外周部分（マージン）を有することのできるサイズを有する。
　以下、第２の発塵量の決定方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量を「第２の発塵量」と呼ぶことがある。例えば、粒径が０．３μｍ以上の塵について第２の発塵量の決定方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量を「粒径０．３μｍ以上の第２の発塵量」と呼ぶことがある。
　なお、この発塵量の測定はクリーン度クラス５００００以下のクリーンルームで行う。
　粒径０．３μｍ以上の第２の発塵量が多すぎると電池に組んだ際に短絡が生じやすい。粒径０．３μｍ以上の第２の発塵量は、好ましくは１７３，０００個／ｍ２以下であり、より好ましくは１５０，０００個／ｍ２以下である。発塵量は少なければ少ないほどよいので特に下限はないが、粒径０．３μｍ以上の第２の発塵量は、通常１個／ｍ２以上、典型的には１０個／ｍ２以上である。
　以下の＜２．１＞～＜２．６＞の条件のうちの１つ以上が満たされることが好ましい。
＜２．１＞　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の第２の発塵量が１００，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～８０，０００個／ｍ２である。
＜２．２＞　粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の第２の発塵量が５０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～４０，０００個／ｍ２である。
＜２．３＞　粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の第２の発塵量が１０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～８，０００個／ｍ２である。
＜２．４＞　粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の第２の発塵量が１０，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～６，０００個／ｍ２である。
＜２．５＞　粒径が５．０μｍ以上の第２の発塵量が３，０００個／ｍ２以下、より好ましくは１～１，０００個／ｍ２である。
＜２．６＞　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の第２の発塵量が１～１００，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の第２の発塵量が１～５０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の第２の発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の第２の発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
粒径が５．０μｍ以上の第２の発塵量が１～３，０００個／ｍ２である。
　とりわけ粒径の大きい塵の数を少なくすることで、電池に組んだ際の短絡を防止することができる。
　例えば多孔質電極基材４１が四角形のとき、図３（ａ）に示すように、四角形の四辺からそれぞれ５０ｍｍ以上離れた領域を領域４２とする。この領域において、相異なる任意の５箇所の円形部（それぞれ直径５０ｍｍ）４３を測定対象とする。５箇所の円形部は互いに重ならない。例えば、同図（ｂ）に示すように直径５０ｍｍの円形の開口を有する集塵フード６１とスタンド６４とで多孔質電極基材４１を挟み、集塵フード６１から、気体、特には空気を吸引し、導管６２を経て、パーティクルカウンター６３にその空気を１０秒間送る。この間、パーティクルカウンターでその空気中に含まれる塵の数を測定する。なお、スタンド６４は空気を吸引するため、中空形状（両端面の開口が直径５０ｍｍの円形である無底円筒状）であり、多孔質電極基材を保持できる構造となっている。パーティクルカウンターに送る空気の流量は４７．２ｍＬ／ｓである。このとき、多孔質電極基材は走行させない。また、多孔質電極基材４１は、集塵フード６１及びスタンド６４のそれぞれに接触する。測定に際しては、集塵フード６１及びスタンド６４を、これらが多孔質炭素電極基材をこすらないように設置する。集塵フード６１の開口とスタンド６４の開口とが同心になるよう、集塵フード６１とスタンド６４を配置する。なお、５箇所の円形部４３について、それぞれ上記の吸引（４７．２ｍＬ／ｓで１０秒間）を行う。
　＜粒径＞
　塵の粒径は、対象となる一粒の塵の一番大きい径（最大寸法）を意味する。パーティクルカウンター（気体用の光散乱式の粒子計数器）を用いて、粒径０．３μｍ以上の塵（粒子）の数を測定すると同時に、上記＜１．１＞～＜１．６＞及び＜２．１＞～＜２．６＞に記載される粒径範囲の塵の数を測定することができる。パーティクルカウンターで数を測定する塵の粒径の最大値は、典型的には１００μｍである。
　以下、実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜多孔質電極基材の作製＞
　・炭素繊維紙の作製
　炭素繊維として、長さ３ｍｍにカットした平均直径７μｍのＰＡＮ系炭素繊維１００質量部と、長さ３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（商品名：ＶＢＰ１０５－１、クラレ株式会社製）を２０質量部と、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ　濾水度４５０ｍＬ、ＪＩＳ　Ｐ８１２１－２のパルプ濾水度試験法（２）カナダ標準型で測定）２０質量部を水中で分散し、連続的に金網上に抄造した後、乾燥して炭素繊維紙を得た。
　・フェノール樹脂含浸炭素繊維紙の作製
　この炭素繊維紙１００質量部に、フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ－３２５、ＤＩＣ株式会社製）のメタノール溶液を含浸させ、加熱炉でメタノールを十分に乾燥させ、フェノール樹脂の不揮発分を１００質量部付着させたフェノール樹脂含浸炭素繊維紙を得た。
　・フェノール樹脂の硬化
　このフェノール樹脂含浸炭素繊維紙に、２５０℃の温度で８×１０４Ｎ／ｍの線力のロールプレスを行い、フェノール樹脂を硬化させた。
　・炭素化
　その後、不活性ガス（窒素）雰囲気中、１９００℃で連続的に炭素化して、厚みが２００μｍ、嵩密度が、０．２９ｇ／ｃｍ３の炭素繊維の抄紙体からなる炭素繊維シート（幅５００ｍｍ×長さ４００ｍ）を得た。
　・工程［１］～［３］
　図１（ａ）に示した装置では、巻出しロール２から巻き出した炭素繊維シートに、工程［１］～［３］を連続して行った後、巻き取りロール３に巻き取る。ここで用いた装置は、工程［１］を行った後に炭素繊維シートを巻き取りロールに巻き取り、次にこのロールから炭素繊維シートを巻き出して、ロールに抱かせる面を反対側にして再び工程［１］を行い、次に炭素繊維シートを巻き取りロールに巻き取り、次にこのロールから炭素繊維シートを巻き出して工程［２］に送ることができる構成とした。以下の説明において、図１（ａ）に示した装置の各部材と同様の機能を有する部材については、図１（ａ）に示した符号を用いる。
　炭素繊維シートの全体について、工程［１］～［３］の処理をそれぞれ行った。
　・工程［１］
　この炭素繊維シートが、直径４０ｍｍのロール１１に対して５°の抱き角θとなるように、直径２００ｍｍのガイドロール１２及び１３の位置を調整した。上記抱き角にて１０ｍ／分の速度で炭素繊維シート１を走行せしめ、巻き取った。炭素繊維シートの両面が処理されるよう、ロール１１に抱かせる面を変更し、再度炭素繊維シートに直径４０ｍｍのロール１１を通過させる処理を行い、巻き取った。
　・工程［２］
　次いで炭素繊維シート１を巻出し、その両面に上側及び下側回転ブラシ２１及び２２による処理を実施した。ただし、上側回転ブラシ２１として、一対の回転ブラシ（正方向及び逆方向にそれぞれ回転する２つの回転ブラシからなる）を用いた。また、下側回転ブラシ２２としても、一対の回転ブラシ（正方向及び逆方向にそれぞれ回転する２つの回転ブラシからなる）を用いた。各ブラシにはポリプロピレン製繊維を用い、ブラシの繊維径は０．３ｍｍ、回転数は２００ｒｐｍとした。各回転ブラシの押し込み量は炭素繊維シートの厚み方向に対し、０ｍｍとなるように設定した。また、炭素繊維シートの走行速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
　・工程［３］
　その後、塵除去装置３１及び３２としてそれぞれ１本ずつ直線状のチャンネルブラシを用いて、炭素繊維シート１の上側面と下側面の塵を除去し、多孔質電極基材として炭素繊維シート１を巻き取った。このとき、各チャンネルブラシ（ブラシ材質：ポリプロピレン繊維、ブラシ繊維径０．０５ｍｍ、ブラシ長さ：１０ｍｍ、ブラシ幅５５０ｍｍ）は炭素繊維シート１の流れ方向に直交するように配し、当該直交方向に振動ストローク４０ｍｍ、周波数３．３３Ｈｚで振動させた。各チャンネルブラシの押し込み量は炭素繊維シートの厚み方向に対し、０．１ｍｍとなるように設定した。また、炭素繊維シートの走行速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。
　＜発塵量の決定＞
　得られた多孔質電極基材について、上記第１の発塵量及び第２の発塵量を決定したところ、表１、表２の通りとなった。塵の数は、パーティクルカウンター（リオン社製、商品名：ＫＣ－５２）により計測した。
　第１の発塵量の決定に際しては、５００ｍｍ幅の多孔質電極基材を４００ｍ分巻き取ったロールを、集塵フードの付随した巻出し機から繰り出し、図２に示すように集塵フード上を通過させ、巻取機にて全量巻き取った。このロール１本分について、集塵フードから吸引した空気に含まれる塵の数を計測した。
　第２の発塵量の決定に際しては、第１の発塵量の決定に使用した多孔質電極基材とは別に、前述のようにして多孔質電極基材（幅５００ｍｍ×長さ４００ｍ）を製造し、この多孔質電極基材から、２００ｍｍ×３００ｍｍ角の領域を切り出して、第２の発塵量測定用の多孔質電極基材を得た。この多孔質電極基材を図３に示すように配置し、四角形（第２の発塵量測定用の多孔質電極基材の端部がなす２００ｍｍ×３００ｍｍの四角形）の四辺からそれぞれ５０ｍｍ以上離れた領域を領域４２とした。この領域において、相異なる任意の重ならない５箇所の円形部（直径５０ｍｍ）で集塵フードから吸引した空気に含まれる塵の数を計測した。５箇所の測定値の平均値を塵の数として決定した。なお、ここでは便宜上、幅５００ｍｍ×長さ４００ｍの多孔質電極基材から、２００ｍｍ×３００ｍｍ角の領域を切り出したが、この切り出しは行っても行わなくてもよい。多孔質電極基材の端部から５０ｍｍ以上離れた領域にて塵の数の測定を行う理由は、塵の数に関して、端部が特異点となることがあるからである。
　＜多孔質電極基材の撥水処理＞
　多孔質電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：３１－ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル（株）製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１質量％、界面活性剤は２質量％となるように、これらを混合し、攪拌機を用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。
　第１の発塵量の決定に使用した多孔質電極基材とは別に、また、第２の発塵量の決定に使用した多孔質電極基材とも別に、前述のようにして多孔質電極基材（幅５００ｍｍ×長さ４００ｍ）を製造し、発電試験用の多孔質電極基材を得た。
　この多孔質電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって、多孔質電極基材に撥水処理液を含浸させた。含浸後の多孔質電極基材を２対のニップロールを通過させることで余分な撥水処理液を取り除いたのち、乾燥炉にて乾燥処理することで、撥水処理が施された多孔質電極基材を得た。
　＜ガス拡散層の作製＞
　デンカブラック（商品名。電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、界面活性剤を８：１００：０．８の割合（質量比）で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ－ＩＩ（商品名。プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、カーボンブラック分散液を得た。
　このカーボンブラック分散液に、ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：３１－ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル（株）製）を添加した。このとき、カーボンブラック分散液に含まれるカーボンブラック１に対して、ＰＴＦＥディスパージョンの割合（質量比）が０．３となるように添加した。攪拌機によって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング液を得た。
　このコーティング液をスロットダイから吐出し、シート搬送速度１ｍ／分にて撥水処理済みの多孔質電極基材に塗工し、すぐさま、１００℃に設定した熱風乾燥炉を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて３６０℃１０間の焼結処理を行ってコーティング層を形成し、ガス拡散層を得た。
　＜ガス拡散電極の作製と発電試験＞
　触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）及び撥水剤（ＰＴＦＥディスパージョン。商品名：ＰＴＦＥ－３１ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル社製）、イオン導伝性樹脂溶液（２０質量％溶液、デュポン社製、商品名：ＤＥ２０２０）からなる触媒インクを、ガス拡散層のコーティング層が形成された面上に塗布、乾燥することで、厚さ１５μｍの触媒層を形成し、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出して膜電極接合体（ＭＥＡ）作製用のガス拡散電極を２枚作製した。２枚のＭＥＡ作製用ガス拡散電極で高分子電解質膜（商品名：ナフィオンＮＲ２１１、ケマーズ社製）を挟み込みホットプレスを実施し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ＭＥＡを蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。温度を８０℃としたこの単セルに、水素ガスと空気を８０℃のバブラーを介して供給して、発電したところ、良好な初期電圧が得られた。結果を表１にまとめた（表２にも同じ値を示す）。
　（実施例２）
　抱き角θを３０°に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。多孔質電極基材の発塵量、ガス拡散電極の発電試験の結果は表１、表２の通り良好な結果が得られた。
　（実施例３）
　抱き角θを１８０°に変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。多孔質電極基材の発塵量、ガス拡散電極の発電試験の結果は表１、表２の通り良好な結果が得られた。
　（実施例４）
　抱かせるロール１１の直径を１５０ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。多孔質電極基材の発塵量、ガス拡散電極の発電試験の結果は表１、表２の通り良好な結果が得られた。
　（実施例５）
　抱かせるロール１１の直径を１５０ｍｍに変更したこと以外は実施例２と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。多孔質電極基材の発塵量、ガス拡散電極の発電試験の結果は表１、表２の通り良好な結果が得られた。
　（実施例６）
　抱かせるロール１１の直径を１５０ｍｍに変更したこと以外は実施例３と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。多孔質電極基材の発塵量、ガス拡散電極の発電試験の結果は表１、表２の通り良好な結果が得られた。
　（実施例７）
　炭素繊維シートとして、後述する炭素化を経ない炭素繊維シートを用いたこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。多孔質電極基材の発塵量、ガス拡散電極の発電試験の結果は表１、表２の通り良好な結果が得られた。炭素化を経ない炭素繊維シートの製造方法は下記のとおりである。
　実施例１と同様にして、フェノール樹脂含浸炭素繊維紙を作製し、ロールプレスを行ってフェノール樹脂の硬化を行った。硬化したフェノール樹脂を含む炭素繊維紙を、分散液Ｄ１に浸漬した。分散液Ｄ１は、次に示す成分を水に混合し、ホモジナイザーで１時間攪拌することによって調製した。なお、次に示す各成分の配合量（質量％）は、分散液Ｄ１の質量を基準とする。
ケッチェンブラック（ライオン（株）製）：４．０質量％、
ＰＴＦＥディスパージョン（商品名：３１－ＪＲ、三井－デュポンフロロケミカル（株）製）：３．０質量％、
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（分散剤）：４．５質量％。
　その後、分散液Ｄ１に浸漬した後の炭素繊維紙から、ニップ装置にて余分の分散液Ｄ１を取り除いた。その後、この炭素繊維紙を１００℃のバッチ乾燥機で２０分乾燥させた。
　ニップ装置にかけた後の炭素繊維紙を、バッチ雰囲気炉にて、大気中、３６０℃の条件下で１時間熱処理して炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは厚みが２００μｍ、嵩密度が、０．２９ｇ／ｃｍ３であった。
　（比較例１）
　ロール１１に抱かせる処理（工程［１］）を施さなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。得られた多孔質電極基材の発塵量は多く、それに伴い、発電試験における初期電圧の低下が確認された。
　（比較例２）
　抱かせるロール１１の直径を１０ｍｍに変更したこと以外は実施例２と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。得られた多孔質電極基材には破断が生じ、発塵量は多く、それに伴い、発電試験における初期電圧の低下が確認された。
　（比較例３）
　抱かせるロール１１の直径を４００ｍｍに変更したこと以外は実施例２と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。得られた多孔質電極基材の発塵量は多く、それに伴い、発電試験における初期電圧の低下が確認された。
　（比較例４）
　ロール１１に抱かせる処理（工程［１］）の代わりに、硬度（デュロメータ　タイプＡ）Ａ６０のゴムロールとハードクロムメッキされた金属ロールにて荷重２ｋＮでロールプレス処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。得られた多孔質電極基材の発塵量は多く、それに伴い、発電試験における初期電圧の低下が確認された。
　（比較例５）
　ロール１１に抱かせる処理（工程［１］）、回転ブラシをかける工程（工程［２］）およびクリーニング処理（工程［３］）のいずれも行わなかったこと以外は実施例１と同様にして多孔質電極基材およびガス拡散層、ガス拡散電極を得た。得られた多孔質電極基材の発塵量は多く、それに伴い、発電試験における初期電圧の低下が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２に示した結果から分かるように、本発明に係る多孔質電極基材は、燃料電池、レドックスフロー電池に組み込んだ際に、起電力の低下が少ない。
　例えば、１５ＭＷ級電池の構成は、（１００セル／スタック）×（８スタック／モジュール）×（６５モジュール／システム）＝５２，０００セル／システムとなる。従って、例えば１セルあたり０．０５Ｖの起電力低下を防止できれは、１５ＭＷ級電池であれば、０．０５Ｖ／セル×５２，０００セル＝２，６００Ｖ高い起電力を得ることができる。起電力は電池性能に直接的に影響を与え、繰り返しの使用において、常にこの＋２，６００Ｖの効果を発現する。
　１　炭素繊維シート
１１　炭素繊維シートを抱かせるロール
１２、１３　ガイドロール
２１、２２　回転ブラシ
３１、３２　塵除去装置
４１　多孔質電極基材
５１、６１　集塵フード
５３、６３　パーティクルカウンター
 

Claims (19)

  1. 　炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、
    　粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１２０，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材：
    　該シートを１０ｍ／分で走行させながら、該シートの下方２００ｍｍの位置に５００ｍｍ×１００ｍｍの開口を有する集塵フードを用いて４７．２ｍＬ／ｓで４０分間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターで測定し、得られた測定値を吸引面積である２００ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。
  2. 　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が５０，０００個／ｍ２以下である請求項１に記載の多孔質電極基材。
  3. 　粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が３０，０００個／ｍ２以下である請求項１または２に記載の多孔質電極基材。
  4. 　粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が２０，０００個／ｍ２以下である請求項１～３のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  5. 　粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１０，０００個／ｍ２以下である請求項１～４のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  6. 　粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が５，０００個／ｍ２以下である請求項１～５のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  7. 　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～５０，０００個／ｍ２であり、
    粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～３０，０００個／ｍ２であり、
    粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～２０，０００個／ｍ２であり、
    粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
    粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～５，０００個／ｍ２である
    請求項１に記載の多孔質電極基材。
  8. 　炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートからなる多孔質電極基材であって、
    　粒径が０．３μｍ以上の塵について、下記の方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が２００，０００個／ｍ２以下である多孔質電極基材：
    　該シート表面の、該シートの端部から５０ｍｍ以上離れた相異なる任意の５箇所において、直径５０ｍｍの範囲を４７．２ｍＬ／ｓで１０秒間吸引して得た気体中の、粒径が所定の範囲にある塵の数をパーティクルカウンターでそれぞれ測定し、得られた５箇所の測定値の平均値を、吸引面積である０．００２０ｍ２で除した値を、１ｍ２あたりの発塵量とする。
  9. 　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１００，０００個／ｍ２以下である請求項８に記載の多孔質電極基材。
  10. 　粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が５０，０００個／ｍ２以下である請求項８または９に記載の多孔質電極基材。
  11. 　粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１０，０００個／ｍ２以下である請求項８～１０のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  12. 　粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１０，０００個／ｍ２以下である請求項８～１１のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  13. 　粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が３，０００個／ｍ２以下である請求項８～１２のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  14. 　粒径が０．３μｍ以上０．５μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１００，０００個／ｍ２であり、
    粒径が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～５０，０００個／ｍ２であり、
    粒径が１．０μｍ以上２．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、
    粒径が２．０μｍ以上５．０μｍ未満の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～１０，０００個／ｍ２であり、かつ
    粒径が５．０μｍ以上の塵について前記方法で決定した１ｍ２あたりの発塵量が１～３，０００個／ｍ２である請求項８に記載の多孔質電極基材。
  15. 　前記炭素繊維の平均繊維径が４～２０μｍ、平均繊維長が２～３０ｍｍ、引張弾性率が２００～６００ＧＰａ、引張強度が３０００～７０００ＭＰａである、請求項１～１４のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  16. 　固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材である、請求項１～１５のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  17. 　レドックスフロー電池用多孔質電極基材である、請求項１～１５のいずれかに記載の多孔質電極基材。
  18. 　以下の工程［１］～［３］を含む、請求項１～１７のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法：
    　工程［１］：炭素繊維がバインダーにより結着された炭素繊維シートをシート流れ方向に沿って直径２０～３５０ｍｍのロールに抱かせて走行させる工程、
    　工程［２］：炭素繊維シートの、工程［１］でロールに抱かせた部分に、回転ブラシをかける工程、
    　工程［３］：炭素繊維シートの、工程［２］で回転ブラシをかけた部分上の塵を除去する工程。
  19. 　前記工程［１］におけるロールの抱き角が２～１８０°である、請求項１８に記載の多孔質電極基材の製造方法。
     
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