KR20030051609A - 비수계 전지용 전해액 및 비수계 2차전지 - Google Patents

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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

재충전 가능한 정극과 부극과 비수 전해액을 사용하는 비수 전해액 2차전지에 있어서, 전해액 첨가제를 복합적으로, 바람직하게는, o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐로부터 선택되는 2종 이상을 조합하여 구성되고, 안전성과 보존 특성이 우수한 전지를 제공한다.

Description

비수계 전지용 전해액 및 비수계 2차전지 {ELECTROLYTE FOR NON-AQUEOUS CELL AND NON-AQUEOUS SECONDARY CELL}
근년, AV 기기 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 포타블화, 코오드레스화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고, 고에너지 밀도를 가진 2차전지에 대한 요구가 높다. 이들 중에서 리튬을 활물질로 함유하는 부극을 사용한 비수 전해액 2차전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지로서 기대가 크다.
상기한 전지에서는 정극 활물질로서 4 V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물이 사용되며, 부극으로는, 예컨대 리튬을 인터칼레이션 (intercalation) 혹은 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 탄소질 재료 등의 재료가 사용된다.
이러한 비수 전해액 전지에 있어서 안전성의 확보는 가장 중요한 과제 중의
하나이다.
특히 리튬이온 2차전지에 있어서는, 예컨대 충전제어 회로의 고장 등으로 인하여 소정의 충전전압을 초과하여 충전되었을 경우, 과충전 상태로 되며, 정극의 리튬이온이 과잉으로 빠져나와 부극으로 이동하여 소정의 설계용량 이상의 량으로 리튬이 부극에 흡장(吸藏) 혹은 부극표면에서 리튬이 금속리튬으로서 석출하게 된다. 이러한 상태에서 전지를 더욱 강제적으로 계속 충전했을 경우, 전지의 내부저항이 상승하여 쥬울 열 (Joule's heat)로 인한 발열이 극히 커져서 이상(異常) 발열을 하게 되며, 최악의 경우에는 열 폭주 (熱暴走; thermal runaway)로 되는 경우가 있다. 이러한 이상 발열시에 전지 외부에 온도감지형의 전류차단 스위치 [예컨대 정(正)온도 계수 더어미스터 (positive temperature coefficient thermistor (PTC) 또는 온도 퓨우즈]를 설치함으로써 전류를 확실히 차단하여 이상 발열시에 안전성을 확보할 수 있다. 더욱이 과충전 과제를 해결하기 위하여, 예컨대 미합중국 특허 제4943497호에 개시되어 있는 바와 같이 전지의 내압 변화를 감지하는 즉시 충전전류를 차단하는 수단 등이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나 이러한 기계적인 전류차단 메카니즘을 사용할 경우에 있어서, 경비절감이 어렵고, 더욱이 전지가 소형화 및 박형화함에 따라 구조적으로 전지 내부에 메카니즘을 삽입하기가 곤난해지고 있다.
이러한 과제를 해결하기 위하여 전해액에 가역적인 산화환원(redox) 반응을 일으키는 첨가제를 첨가함으로써 산화환원 셔틀(redox shuttle)로서 전지속에 투입된 전기 에너지를 자기 소비하는 방법이 제안되어 있다 (예컨대 일본국의 특개평1-206571호 공보, 특개평6-338347호 공보, 특개평7-302614호 공보 등).
그러나 이러한 산화환원 셔틀을 사용한 방법에서는 과충전 전류가 커졌을 경우, 전하이동 반응속도, 이튬 이온의 이동속도에 한계가 있으므로 충분히 안전하다고는 할 수 없다.
이러한 과제에 대하여, 예컨대 일본국의 특개평9-50822호 공보, 특개평 10-50342호 공보, 특개평9-106835호 공보, 특개평10-321258호 공보, 특허번호 제2939469호, 특개2000-58117호 공보에서는 전지내에 메톡시기와 할로겐기를 가진 방향족 화합물, 비페닐이나 티오펜, 방향족 에테르 화합물을 첨가하여 과충전시에 이들 첨가제가 중합함으로써 온도상승을 일으켜 안전성을 확보하는 수단이 제안되어 있다.
본 발명은 전지의 고온 보존시의 전지의 회복특성을 개선하면서 과충전시의 전지의 안전성을 확보할 수 있는 비수계 전해액 및 이 전해액을 사용한 비수계 2차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서의 원통형 전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에서 산화중합 반응 전위가 상이한 2종류 이상의 유기 화합물을 전해액에 첨가함으로써 보존시의 회복특성과 과충전시의 안전성을 제어할 수가 있다.
비수계 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수계 전지용 전해액 중에 함유되는 산화중합 전위가 상이한 유기 화합물의 구체예로서, o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐 등을 들 수 있다. 그 함유량은, 상대적으로 산화중합 전위가 높은 유기 화합물의 중량은 비수 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하가 바람직하다. 그리고 상대적으로 산화중합 전위가 낮은 유기 화합물의 중량은 비수 전해액의 총 량에 대하여 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만이 바람직하다. 더욱이는 상대적으로 산화중합 반응 전위가 높은 유기 화합물과 상대적으로 산화중합 반응 전위가 낮은 유기 화합물의 중량비로서, 바람직하게는 20대 1 이상, 2대 1 이하이다. 더욱 바람직하게는 10대 1 이상, 4대 1 이하이다.
보존시의 회복특성 향상을 위해서는 상대적으로 산화중합 개시 전위가 낮은 유기 화합물 (예컨대 비페닐)의 첨가량이 적은 쪽이 바람직하고, 역으로 과충전시의 안전성을 확보하기 위해서는 될 수 있는 한 과충전시에 이들 유기 화합물이 많이 반응해야 하는데, 즉 첨가량은 많은 쪽이 바람직하다.
본 발명에서는 산화중합 반응 전위가 상이한 2종 이상의 유기 화합물 (이하, 첨가제라 할 경우가 있음)을 사용하고, 이 계(系)에 있어서 상대적으로 산화중합 개시 전위가 낮은 화합물 (예컨대 비페닐)의 첨가량을 극단으로 저감함으로써 우수한 보존특성을 유지하면서, 한편으로는 과충전시에는 이들 첨가제가 약간만이라도 반응함으로써 과충전시의 분극(分極)이 커지며, 산화중합 개시 전위가 높은 첨가제 (예컨대 시클로헥실벤젠)가 조기에 반응하여 안전성을 확보할 수 있다. 이렇게 함으로써 각각의 첨가제 단독으로는 얻어지지 않았던 보존시의 회복성과 과충전시의 안전성 확보의 양쪽을 달성할 수가 있다.
본 발명에서의 첨가제는 산화환원 셔틀(redox shuttle)을 목적으로 하고 있지 않으므로 산화반응은 불가역인 것이 바람직하고, 산화환원 반응의 가역성을 목적으로 한 일본국의 특개평7-302614호 공보, 특개평9-50822호 공보와는 목적이 다른 것이다.
본 발명에서 정극 활물질로 사용하는 바람직한 리튬 함유 복합 산화물로서는LixCoOz, LixNiOz(미합중국 특허 제4302518호), LixMnOz, LixCoyNi1-yOz(일본국 특개소63-299056호 공보), LixCofV1-fOz, LixNi1-yMyOz(M = Ti, V, Mn, Fe), LixCoaNibMcOz, (M = Ti, Mn, Al, Mg, Fe, Zr), LixMn2O4,LixMn2(1-y)M2yO4(M = Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb) (여기서 x = 0∼1.2, y = 0∼1.0, f = 0.9∼0.98, z = 1.9∼2.3, a+b+c = 1.0, 0a1, 0b1, 0c1) 등을 들 수 있다. 여기서 상기한 x값은 충방전 개시전의 값이고, 충방전에 의해 증감한다.
본 발명에서 정극 활물질로 사용하는 리튬 함유 복합 산화물은 리튬의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물과 코발트, 망간 혹은 니켈 등의 천이금속의 탄산염, 질산염, 산화물 또는 수산화물 등을 소망의 조성에 따라 분쇄혼합하고, 소성하거나, 혹은 용액반응에 의해 합성할 수 있다. 특히 소성법이 바람직하고, 소성온도는 혼합된 화합물의 일부가 분해, 용해하는 온도인 250∼1500℃이다. 소성시간은 1∼80 시간인 것이 바람직하다. 소성가스 분위기로서는 공기, 산화 분위기, 환원 분위기 어느 것이어도 좋고 특히 한정되지 않는다.
본 발명에서는 복수의 상이한 정극 활물질을 병용해도 좋다.
정극의 집전체로서는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 어느것이라도 좋다. 예컨대 재료로서 스테인레스강, 알루미늄, 티탄, 탄소인 것이 특히 바람직하고, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금이 바람직하다. 그리고 형상은 포일(foil) 외에 필름, 시이트, 네트, 펀칭된 것, 라스체(lath), 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등이 사용되고, 표면처리에 의해 집전체 표면에凹凸을 형성해도 좋다. 두께는 특히 한정되지 않으나, 1∼500 ㎛의 것이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 부극재료로서는 리튬 합금, 합금, 금속간 화합물, 탄소, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등의 리튬 이온을 흡장(吸藏)ㆍ방출할 수 있는 화합물이면 좋다. 이들은 단독이어도 좋고 조합하여 사용해도 좋다.
탄소질 재료로서는 코크스, 열분해 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소카본 마이크로비이즈 (mesocarbon microbeads), 흑연화 메소페이즈 소구체 (mesophase spherule), 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 탄소 섬유 (폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 셀룰로오스계, 기상 성장 탄소계), 부정형 탄소, 유기 화합물의 소성된 탄소 등을 들 수 있고, 이들은 단독이어도 좋고 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 메소페이즈 소구체를 흑연화한 것, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연재료가 바람직하다. 이들 부극 재료를 복합하여 사용해도 좋은데, 예컨대 탄소와 합금, 탄소와 무기 화합물 등의 조합을 생각할 수 있다.
본 발명에서는 정극 활물질로서 Li가 함유되어 있으므로 Li를 함유하지 않은 부극 재료 (탄소 등)를 사용할 수가 있다. 그리고 그러한 Li를 함유하지 않은 부극재에 소량 (부극재 100 중량부에 대해 0.01∼10 중량부 정도)의 Li를 함유시켜 두면, 일부의 Li가 전해질 등과 반응하거나 하여 불활성으로 되더라도 상기 부극재에 함유시킨 Li로써 보충할 수가 있으므로 바람직하다. 상기한 바와 같이 부극재에 Li를 함유시키자면, 예컨대 부극재를 압착한 집전체 위에 가열, 용융하거나, 리튬금속을 도포하여 부극재에 Li를 함침시키거나, 혹은 미리 전극군 중에 압착 등에 의해 리튬금속을 첩부하여 전해액 중에서 전기화학적으로 부극재료 중에 Li를 도핑시키거나 하면 좋다.
부극의 집전체로서는 구성된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 어느것이라도 좋다. 예컨대 재료로서 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 등이 사용되고, 특히 구리 혹은 구리 합금이 바람직하다.
그리고 형상은 포일(foil) 외에 필름, 시이트, 네트, 펀칭된 것, 라스체(lath), 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등이 사용되고, 표면처리에 의해 집전체 표면에 凹凸을 형성해도 좋다. 두께는 특히 한정되지 않으나, 1∼500 ㎛의 것이 사용된다.
본 발명에서의 비수 전해액은, 용매와, 그 용매에 용해하는 리튬염으로 구성되어 있다. 비수 용매로서는, 예컨대 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 비닐렌 카보네이트 (VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC), 메틸이소프로필 카보네이트 (MIPC), 디프로필 카보네이트 (DPC) 등의 비환상 카보네이트류, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등의 지방족 카르복실산 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,2-디에톡시에탄 (DEE), 에톡시메톡시에탄 (EME) 등의 비환상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란 등이나 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리옥틸 등의 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합계 또는 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트 및 지방족 카르복실산 에스테르의 혼합계를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이들 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, Li2B10Cl10(일본국 특개소57-74974호 공보), LiN(C2F5SO2)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3등을 들 수 있고, 이들을 사용하는 전해액 등에 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는데, 특히 LiPF6를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 특히 바람직한 비수 전해액은 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 적어도 함유하고, 리튬염으로서 LiPF6를 함유한 전해액이다. 이들 전해액을 전지내에 첨가하는 량은 특히 한정되지 않으나, 정극 활물질이나 부극 재료의 양이나 전지의 사이즈에 따라 필요량을 사용할 수 있다. 리튬염의 비수 용매에 대한 용해량은 특히 한정되지 않으나 0.2∼2 mol/l가 바람직하다. 특히 0.5∼1.5 mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 전해액은, 통상, 다공성 폴리머, 부직포 등과 같은 세파레이터에 함침 혹은 충전시켜 사용된다.
그리고 유기 고체 전해질에 상기한 비수 전해액을 함유시킨 겔 전해질을 사용할 수도 있다. 상기 유기 고체 전해질이라 함은, 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리플루오르화 비닐리덴 등이나 이들의 유도체, 혼합물, 복합체 등의 고분자 매트릭스 재료가 유효하다. 특히 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체나 폴리플루오르화 비닐리덴과 폴리에틸렌옥사이드의 혼합물이 바람직하다.
세파레이터로서는 큰 이온 투과도를 가지고, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성의 미다공성 박막이 사용된다. 그리고 80℃ 이상에서 구멍을 폐색하고, 저항을 올리는 기능을 가진 것이 바람직하다. 내(耐)유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 단독 또는 조합시킨 올레핀계 폴리머 혹은 유리섬유 등으로 제조된 시이트 혹은 부직포가 사용된다. 세파레이터의 구멍지름은 전극 시이트로부터 탈리한 활물질, 결착제, 도전제 등이 투과하지 않는 범위인 것이 바람직하며, 예컨대 0.01∼1 ㎛인 것이 바람직하다. 세파레이터의 두께는 일반적으로는 5∼300 ㎛이 사용된다. 그리고 기공율(porosity)은 전자나 이온의 투과성과 소재나 막 두께에 따라 결정되는데, 일반적으로는 30 내지 80%인 것이 바람직하다.
전지의 형상은 시이트형, 원통형, 편평형, 각형 등, 어느것이라도 적용할 수 있다. 또한 전지의 형상이 시이트형, 원통형, 각형일 때 정극 활물질이나 부극 재료의 합제(合劑)는 집전체 위에 도포 (코우트), 건조, 압축되어 주로 사용된다.
그리고 본 발명에서의 전극의 권회체(卷回體)는 반드시 동그란 원통형일 필요는 없고, 그 단면이 타원인 긴 원통형이나 장방형 등의 각주상의 형상이어도 좋다.
본 발명의 바람직한 조합은 상기한 화학 재료나 전지 구성부품의 바람직한 것을 조합하는 것이 바람직하며, 특히 정극 활물질로서 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4(여기서 0x1)을 함유하고, 도전제로서 아세틸렌 블랙도 함께 함유한다. 정극 집전체는 스테인레스강 또는 알루미늄으로 만들어져 있는 네트, 시이트, 박(箔), 라스(lath) 등의 형상을 하고 있다. 부극 재료로서는 합금, 탄소질 재료 등, 적어도 1종의 화합물을 함유한 것이 바람직하다. 부극 집전체는 스테인레스강 혹은 구리로 만들어져 있는 네트, 시이트, 박(箔), 라스(lath) 등의 형상을 하고 있다. 정극 활물질 혹은 부극 재료와 더불어 사용하는 합제에는, 전자 도전제로서 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 재료를 혼합해도 좋다. 결착제는 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 플루오르 함유 열가소성 화합물, 아크릴산을 함유한 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 터폴리머 등의 엘라스토머를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고 전해액으로서 에틸렌 카보네이트, 더욱이 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 환상, 비환상 카보네이트 혹은 이들에 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 등의 지방족 카르복실산 에스테르 화합물을 가한 조합, 리튬염으로서 LiPF6를 함유한 것이 바람직하다. 더욱이 세파레이터로서 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌의 단독 혹은 이들의 조합이 바람직하다. 전지의 형태는 특히 한정하는 것은 아니고, 실린더, 편평형(偏平型), 각형 등 어느 것이라도 좋다. 전지에는 오동작에도 안전을 확보할 수 있는 수단 (예컨데 내압 개방형 안전 밸브, 고온에서 저항을 올리는 세파레이터)을 구비하는 것이 바람직하다.
이상 발열시에 전지외부에 온도감지형의 전류차단 스위치 [예컨대 정(正)온도 계수 더어미스터(PTC)나 온도 퓨우즈]를 설치했을 경우, 과충전시의 전류가 정격용량의 5∼6배 이상인 과대한 전류 (5∼6 C)가 흘렀을 경우에는 전류에 의해 소자 자체가 발열하여 저항이 증대함으로써 전류를 차단하여 안전성을 확보할 수 있으나, 통상적으로 전류가 충전, 방전시에 사용하는 전류 (최대로서 1∼2 C 이하)에서는 온도상승이 불충분하여 저항의 상승이 일어나지 않는다. 이러한 전류치에서 과충전이 되었을 경우, 이들 방법에서는 안전성을 충분히 확보할 수 없다. 통상적으로 사용하는 전류영역에서 저항이 커지도록 설정해버리면, 당연히 본래의 전지의 성능이 손상되어버리는 것을 물론이다.
그리고 위에서 설명한 메톡시기와 할로겐기를 가진 방향족 화합물, 비페닐이나 티오펜, 방향족 에테르 화합물 등의 첨가제를 전지내에 첨가했을 경우, 통상적으로 사용하는 전류영역에서는 첨가제가 과충전 상태로 되었을 때에 전극에서 중합하여 안전성이 향상하는 것이 확인되었다.
그러나 과충전시의 안전성을 확보하기 위해서는 이들 첨가제를 1 중량% 이상을 첨가해야 하지만, 첨가량이 많을 경우, 예컨대 여름철의 차속에 이들을 방치한다고 상정했을 경우에는 환경시험 (80℃) 보존시험에서는 이들 첨가제가 부분적으로 반응하여 활물질을 피복하므로 전지특성의 현저한 저하를 초래함이 판명되었다.
이러한 현상은 전지가 고온 환경하에 노출됨으로써 이들 첨가제의 산화중합 전위가 저하함과 아울러 충전된 전극에서의 전위분포가 균일하지 않고 부분적으로 전위가 높은 개소가 존재하여, 결과적으로 통상적인 전지사용 전위 환경하에서도 첨가제가 반응한 것이라고 생각되고 있다.
이러한 보존 열화(劣化)의 문제를 해결하기 위해, 예컨대 산화중합 개시 전위가 높은 첨가제 (예컨대 시클로헥실벤젠)를 사용하면 보존 열화의 문제에 대해서는 해소할 수 있으나, 이 경우, 과충전시에 첨가제의 반응전위가 높기 때문에 과충전의 안전성을 충분히 확보할 수 없다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것이고, 과충전시의 안전성을 확보하면서 고온보존 특성이 우수한 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 비수계 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수계 전해액에 있어서 상기한 비수계 용매 중에 산화중합 반응 전위가 상이한 2종 이상의 유기 화합물을 첨가하는 것이다. 바람직하게는 각각의 유기 화합물의 계(系)에서 상대적으로 산화반응 전위가 낮은 유기 화합물을 극소량, 바람직하게는 전해액의 총 량에 대하여 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만 첨가함으로써 보존시의 회복특성과 과충전시의 안전성을 제어한다. 구체적으로는, 바람직하게는 o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐로부터 선택되는 유기 화합물 중의 적어도 2종류 이상을 함유시키는 것이다.
첨가의 형태로서, 예컨대 비수계 용매 중에 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 트리페닐렌이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
그리고 비수계 용매 중에 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한 비수계 용매 중에 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
그리고 상기 비수계 용매 중에 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 비수계 용매 중에 o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 및 비페닐이 모두 함유되고, 그 첨가량의 합계가 상기 비수계 용매에 대하여 0.4∼5 중량%인 것이 바람직하다.
이러한 유기 화합물들은, 정극은 리튬 함유 금속 산화물을 함유한 재료, 부극은 그라파이트를 함유한 재료인 경우에 특히 유효하고, 상기 비수계 전해액은 환상 (環狀) 카보네이트 및 쇄상(鎖狀) 카보네이트를 주성분으로 하는 비수계 용매에 용질로서 리튬염이 용해되어 있는 전해액인 경우에 보다 효과를 발휘한다.
환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐렌 카보네이트 (VC)로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
그리고 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC) 및 에틸프로필 카보네이트 (EPC)로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다.
실시예 1
도 1에 본 실시예에서 사용한 원통형 전지의 종단면도를 나타낸다. 도 1에서 (1)은 유기 전해액에 대한 저항성을 가진 스테인레스 강판을 가공한 전지 케이스, (2)는 안전 밸브를 설치한 봉구판(封口板; sealing plate), (3)은 절연 패킹을 나타낸다. (4)는 극판군(極板群)인데, 정극과 부극이 세파레이터를 개재하여 복수회 와권상(渦卷狀)으로 권회되어 케이스 (1)내에 수납되어 있다. 그리고 상기 정극으로부터는 정극 리이드 (5)가 인출되어 봉구판 (2)에 접속되고, 부극으로부터는 부극 리이드 (6)가 인출되어 전지 케이스 (1)의 저부에 접속되어 있다. (7)은 절연 링인데, 극판군 (4)의 상하부에 각각 설치되어 있다. 이하, 정극, 부극 등에 대해 상세히 설명한다.
정극은 Li2CO3와 Co3O4를 혼합하여 900℃에서 10 시간 소성하여 합성한 LiCoO2의 분말의 중량에 대해 아세틸렌 블랙 3%와 플루오르(불소) 수지계 결착제 7%를 혼합한 다음, 이 혼합물을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 정극 합제(合劑) 페이스트로 하였다. 정극 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 표면에 정극 합제 페이스트를 코팅하여 건조한 다음, 압연하여 두께 0.18 mm, 폭 37 mm, 길이 390 mm의 정극판으로 하였다.
부극은 메소페이즈 소구체를 2800℃의 고온에서 흑연화한 것 (이하, 메소페이즈 흑연이라 함)을 사용하였다. 이 메소페이즈 흑연의 중량에 대해 스티렌-부타디엔 고무 3%를 혼합한 후, 이 혼합물을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 페이스트상으로 하였다. 그리고 이 부극 합제 페이스트를 두께 0.02 mm의 구리박의 양면에 코팅하여 건조한 다음, 압연하여 두께 0.20 mm, 폭 39 mm, 길이 420 mm의 부극판으로 하였다.
그리고 정극판에는 알루미늄제 리이드를, 부극판에는 니켈제 리이드를 각각 부착하고, 두께 0.018 mm, 폭 45 mm, 길이 840 mm의 폴리에틸렌제 세파레이터를 개재하여 와권상으로 권회하여 직경 17.0 mm, 높이 50.0 mm의 전지 케이스에 수납하였다.
전해액으로는 EC와 EMC를 30:70의 체적비로 혼합한 용매에 1 mol/l의 LiPF6를 용해한 것을 사용하고, 전해액의 첨가제로서 o-테르페닐을 전해액의 총 량에 대해 2 중량%, 트리페닐렌을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량% 첨가하고, 이것을 주액(注液)한 후 봉구(封口; sealing)하여 본 발명의 전지 1 (전지 용량 800 mAh)로 하였다.
실시예 2
전해액의 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 전해액의 총 량에 대해 2 중량%, 비페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량% 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 와권형(渦卷型)의 통형(筒型) 전지를 구성하였다. 이것을 본 발명의 전지 2로 하였다.
실시예 3
전해액의 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 전해액의 총 량에 대해 2 중량%, o-테르페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량% 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 본 발명의 전지 3으로 하였다.
실시예 4
전해액의 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 전해액의 총 량에 대해 2 중량%, 비페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량%, o-테르페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량% 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 본 발명의 전지 4로 하였다.
실시예 5
전해액의 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 전해액의 총 량에 대해 2 중량%, 비페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량%, o-테르페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량%, 트리페닐렌을 전해액의 총 량에 대해 0.1 중량% 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 본 발명의 전지 5로 하였다.
비교예 1
비교예로서 전해액의 첨가제를 가하지 않은 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 구성한 전지를 비교의 전지 6으로 하였다.
비교예 2
비교예로서 전해액의 첨가제로서 비페닐을 전해액의 총량에 대하여 2.0 중량% 사용한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 비교의 전지 7로 하였다.
비교예 3
비교예로서 전해액의 첨가제로서 시클로헥실벤젠을 전해액의 총 량에 대해 2.0 중량% 사용한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 비교의 전지 8로 하였다.
비교예 4
비교예로서 전해액의 첨가제로서 o-테르페닐을 전해액의 총 량에 대해 2.0 중량% 사용한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 비교의 전지 9로 하였다.
비교예 5
비교예로서 전해액의 첨가제로서 비페닐을 전해액의 총 량에 대해 0.2 중량% 사용한 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 와권형의 통형 전지를 구성하였다. 이것을 비교의 전지 10으로 하였다.
이어서 과충전 시험으로서 본 발명의 전지 1∼5와 비교의 전지 6∼9를 환경 온도 20℃에서, 충전 상태로부터 더욱 0.8 A (1 C)에서 각 20 셀씩 과충전을 하여, 전지가 이상 발열하는가 어떤가를 확인하였다. 표 1 및 2에 20 셀 중의 이상 발열이 발생한 셀 수를 나타내었다.
그리고 고온 보존 시험으로서 충전 상태의 전지를 80℃에서 4일간 방치하고,그 후의 1 C에서의 방전 용량을 보존전의 1 C 방전 용량과 비교하여 보존 회복율을 계산하였다.
보존 회복율 =
[(보존후의 1 C 방전 용량) / (보존전의 1 C 방전 용량)] ×100(%)
[표 1] (실시예)
No. 첨가물 이상발열 발생율 보존 회복율(%)
1 o-테르페닐 (2%) + 트리페닐렌 (0.2%) 0/20 75
2 시클로헥실벤젠 (2%) + 비페닐 (0.2%) 0/20 85
3 시클로헥실벤젠 (2%) + o-테르페닐 (0.2%) 2/20 82
4 시클로헥실벤젠 (2%) + 비페닐 (0.2%) +o-테르페닐 (0.2%) 0/20 84
5 시클로헥실벤젠 (2%) + 비페닐 (0.2%) +o-테르페닐 (0.2%) + 트리페닐렌 (0.1%) 0/20 83
[표 2] (비교예)
No. 첨가제 이상발열 발생율 보존 회복율(%)
6 없음 20/20 87
7 비페닐 (2%) 0/20 17
8 시클로헥실벤젠 (2%) 13/20 85
9 o-테르페닐 (2%) 7/20 69
10 비페닐 (0.2%) 14/20 82
표 2에 나온 바와 같이 첨가제가 없는 전지 6에 대해서는 과충전을 했을 경우, 20 셀 모두에서 이상 발열 현상이 나타났다. 종래에는 충전전압의 보호회로와 천류차단 메카니즘에 의한 복수의 안전성 메카니즘을 설치함으로써 전지의 안전성을 확보하여 왔으나, 예컨대 위의 비교예 1과 같이 안전성 보호를 하지 않을 경우는 이러한 이상 발열이 일어날 수 있다.
과충전의 첨가제로서 비페닐을 첨가한 비교예 2의 전지 7에서는 과충전을 하더라도 이상 발열은 일어나지 않아 안전성은 확보할 수 있으나, 고온 보존에서의 회복율은 17%로서 극히 낮음을 알 수 있다.
이 전지를 보존후 분해하여 분석을 하면, 정극의 표면에 중합 생성물로 생각되는 피막이 생성해 있어, 리튬 이온의 충방전 반응을 저해함으로써 회복율이 저하한 것이라 추측되었다.
그리고 반응개시 전위가 높은 시클로헥실벤젠만을 첨가한 비교예 3의 전지 8에서는 고온 보존시의 회복율은 85%로서 높아 첨가제가 없는 전지 6과 손색없는 특성을 나타내지만, 과충전에서의 안전성은 충분하지 않으며 절반 이상의 전지가 이상 발열을 나타내었다.
또한 반응개시 전위가 비교적 높은 o-테르페닐에서는 과충전의 발화율은 약간 저하하기는 하지만 완전하지는 않고, 또한 보존시의 회복율도 충분하지 않다.
반응개시 전위가 낮은 비페닐의 첨가량을 저감하면 비교예 5의 전지 10과 같이 보존시의 회복율은 향상하지만, 과충전시의 안전성을 역시 확보할 수 없다.
이와 같이 과충전 안전성과 고온 보존 특성을 단독의 첨가제로써 확보하는 것은 용이하지 않다.
이러한 비교예의 전지에 대해 본 발명의 전지 1∼5와 같은 2종유 이상의 첨가제를 첨가한 전지에서는 각각의 계(系)에서 상대적으로 반응개시 전위가 낮은 첨가제 (비페닐, o-테르페닐, 트리페닐렌)를 소량 첨가함으로써 보존시의 회복율은 향상하여 70% 이상을 유지함과 아울러 과충전시에는 약간 반응한 반응개시 전위가낮은 첨가제가 과충전시의 분극을 크게하므로, 반응개시 전위가 높은 첨가제가 빠른 단계에서 반응을 개시하여 과충전의 안전성이 향상하여, 보존시의 회복 특성이 양호하면서도 과충전 안전성이 양호한 전지를 실현할 수 있다.
과충전의 안전성을 유지하는 의미에서 시클로헥실벤젠의 첨가량은 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고 보존시의 회복 특성 유지의 의미에서 비페닐, 트리페닐렌의 첨가량은 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만인 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에서는 전해액의 첨가제를 복합적으로 조합함으로써 과충전에 대해 높은 안전성을 나타내면서도 고온 보존시의 회복 특성이 양호한 전지를 제공할 수 있다.
이러한 비수 전해액 2차전지를 사용함으로써 안전성이 높은 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 캠 코더, 개인용 컴퓨터, PDA, 휴대 음향기기, 전기 자동차, 로드 레벨링용 전원 등의 기기를 제공할 수가 있다.

Claims (32)

  1. 비수계 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수계 전해액으로서 상기한 비수계 전해액에 산화중합 전위가 상이한 2종 이상의 유기 화합물 (단, 산화중합 전위가 상대적으로 낮은 유기 화합물의 중량은 산화중합 전위가 상대적으로 높은 유기 화합물의 중량보다 적음)이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화중합 전위가 상이한 유기 화합물로서 o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐로부터 선택되는 유기 화합물 중의 적어도 2종류 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 트리페닐렌이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서, o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐이 모두 함유되고, 그 첨가량의 합계가 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 0.4∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  8. 리튬 함유 금속 산화물을 함유한 재료를 정극 활물질로 하는 정극과, 그라파이트를 함유한 재료를 부극 활물질로 하는 부극을 구비한 비수계 전지용 전해액에 있어서, 상기 비수계 전해액은 환상(環狀) 카보네이트 및 쇄상(鎖狀) 카보네이트를 주성분으로 하는 비수계 용매에 용질로서 리튬염이 용해되어 있는 전해액이고, 더욱이 산화중합 전위가 상이한 2종류 이상의 유기 화합물 (단, 산화중합 전위가 상대적으로 낮은 유기 화합물의 중량은 산화중합 전위가 상대적으로 높은 유기 화합물의 중량보다 적음)이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화중합 전위가 상이한 유기 화합물로서 o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐로부터 선택되는 유기 화합물 중의 적어도 2종류 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 트리페닐렌이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  11. 제8항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  12. 제8항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐의 양쪽이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  13. 제8항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 모두 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  14. 제8항에 있어서, o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐이 모두 함유되고, 그 첨가량의 합계가 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 0.4∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  15. 제8항에 있어서, 상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐렌 카보네이트 (VC)로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  16. 제8항에 있어서, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC) 및 에틸프로필 카보네이트 (EPC)로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 전지용 전해액.
  17. 비수계 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수계 전해액을 함유한 비수계 2차전지로서 상기 비수계 전해액에, 산화중합 전위가 상이한 2종 이상의 유기 화합물 (단, 산화중합 전위가 상대적으로 낮은 유기 화합물의 중량은 산화중합 전위가 상대적으로 높은 유기 화합물의 중량보다 적음)이 더욱 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 산화중합 전위가 상이한 유기 화합물로서 o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐로부터 선택되는 유기 화합물 중의 적어도 2종류 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  19. 제17항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 트리페닐렌이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  20. 제17항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  21. 제17항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  22. 제17항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 모두 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  23. 제17항에 있어서, o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐이 모두 함유되고, 그 첨가량의 합계가 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 0.4∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  24. 리튬 함유 금속 산화물을 함유한 재료를 정극 활물질로 하는 정극과, 그라파이트를 함유한 재료를 부극 활물질로 하는 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 2차전지에 있어서, 상기 비수계 전해액은 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하는 비수계 용매에 용질로서 리튬염이 용해되어 있는 전해액이고, 산화중합 전위가 상이한 2종류 이상의 유기 화합물 (단, 산화중합 전위가 상대적으로 낮은 유기 화합물의 중량은 산화중합 전위가 상대적으로 높은 유기 화합물의 중량보다 적음)이 더욱 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산화중합 전위가 상이한 유기 화합물로서 o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐로부터 선택되는 유기 화합물 중의 적어도 2종류 이상이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  26. 제24항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 3.0 중량% 이하의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 트리페닐렌이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  27. 제24항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  28. 제24항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  29. 제24항에 있어서, 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 1.0 중량% 이상 5.0 중량% 이하의 시클로헥실벤젠과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 o-테르페닐과 0.01 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비페닐이 모두 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  30. 제24항에 있어서, o-테르페닐, 트리페닐렌, 시클로헥실벤젠, 비페닐이 모두 함유되고, 그 첨가량의 합계가 상기 비수계 전해액의 총 량에 대하여 0.4∼5 중량%인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  31. 제24항에 있어서, 상기 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 및 비닐렌 카보네이트 (VC)로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
  32. 제24항에 있어서, 상기 쇄상 카보네이트는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 (MPC) 및 에틸프로필 카보네이트 (EPC)로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비수계 2차전지.
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