一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺。
背景技术
锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层固体电介质膜(SEI膜)。SEI膜是电子绝缘体,却是Li+的优良导体。
一方面,SEI膜的形成,消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的首次充放电效率。而且在此过程中产生气体,对电芯性能造成不良影响。很多文献对此提出了消除气体不良影响的多种方法。例如,专利CN101399328A提出一种锂离子电池电芯的两步注液法:首次注入预先确定电解液总量的70-90%,预充电完成后,在真空条件下注入余量的电解液。专利CN1787275A采用底部带有注液孔的圆柱型壳体,封口后从底部注液孔注入定量电解液,小电流预充化成后抽真空,使充电初期形成SEI膜时产生的气体排出,然后根据电池重量进行二次注液。另一方面,SEI膜能在有机电解液中稳定存在,可以阻止溶剂分子直接与电极材料接触,从而避免了溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏,因而提高了电极的循环性能和使用寿命。
现阶段普遍认为负极表面SEI膜对锂离子电池性能的影响远大于正极表面SEI膜。电解液与负极石墨材料的相容性很大程度上由形成的SEI膜性能决定。有机电解液中,EC一般为形成优良稳定SEI膜的必须组分,但EC熔点较高(37℃),于电池低温性能不利。因此业界一直想用介电常数相当,且熔点低的PC(-49℃)来取代一部分或者是全部EC,但是PC的还原电位更高,会先共嵌入石墨层,使石墨层间剥离。为了抑制PC对石墨的破坏,加入PC溶剂的电解液需要同时加入还原电位更高的成膜添加剂,而成膜添加剂的加入一般会导致电池其他性能的降低。除此之外,其他某些低熔点溶剂虽然不会对石墨造成破坏,但对形成优良稳定的SEI膜不利。怎样解决成膜性能虽然不好,但有利于提高电池低温性能的溶剂的使用问题,而又不至于引起电池其他性能损失,是业界研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决成膜性能虽然不好,却有利于提高电池低温性能的低温型锂离子电池芯的注液工艺,提高电池的低温性能,并且与此同时排出SEI膜形成时所产生的气体。
本发明提供一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺,包括以下步骤:
步骤一:电芯注液时,首先注入成膜型电解液,注液量为预定电解液总质量的50-80%,密封静置后化成;
步骤二:电芯化成后,注入余量的低温型电解液,封口即得。
所述成膜型电解液成分包括溶剂、锂盐和添加剂,所述溶剂由乙烯碳酸酯(EC)与二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种组成的混合物,其中EC的质量百分含量10-60%;所述锂盐浓度0.5-1.0mol·L-1;
所述低温型电解液包括溶剂、锂盐和添加剂,所述溶剂由碳酸丙烯酯(PC)与链状碳酸酯、链状羧酸酯、亚硫酸酯、γ-丁内酯(GBL)中的至少一种组成的混合物,其中PC的质量百分含量为10-60%;所述锂盐浓度与低温型电解液的锂盐浓度之和为0.8mol·L-1。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺中,所述成膜型电解液中,EC质量含量30-60%,注入量为预定电解液总质量的70-80%,所述锂盐浓度为0.6-0.8mol·L-1;所述低温型电解液中,PC质量含量30-60%。
本发明一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺中,所述成膜型电解液的溶剂组分体积比选自EC/DMC=1∶1、EC/DEC=1∶1、EC/DMC/EMC=1∶1∶1、EC/DEC/EMC=1∶1∶1、EC/DMC/DEC=1∶1∶1中的一种。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺中,所述低温型电解液的溶剂组分体积比选自PC/DEC=1∶1、PC/EMC=3∶7、PC/DEC/EMC=2∶1∶2、PC/MPC=1∶3、PC/EB=2∶8、PC/EMC/EB=1∶1∶1、PC/DMS=1∶1、PC/DES=1∶1中的一种。
一种低温型锂离子电池芯的注液工艺,包括以下步骤:
步骤一:电芯注液时,首先注入成膜型电解液,注入量占预定电解液总质量的80-90%,密封静置后化成;
步骤二:电芯化成后,注入余量的低熔点电解液,封口即得。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺,所述成膜型电解液成分包括溶剂、锂盐和添加剂,所述溶剂由EC与DMC、DEC、EMC中的至少一种组成的的混合物,其中EC的质量百分含量为10-60%;所述锂盐浓度为0.9-1.1mol·L-1;
所述低熔点溶剂的熔点低于-40℃,选自PC、链状碳酸酯、链状羧酸酯、亚硫酸酯、γ-丁内酯中的至少一种。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺,所述成膜型电解液中,EC质量百分含量30-60%,锂盐浓度0.9-1.1mol·L-1。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺,所述成膜型电解液的溶剂组分体积比选自EC/DMC=1∶1、EC/DEC=1∶1、EC/DMC/EMC=1∶1∶1、EC/DEC/EMC=1∶1∶1、EC/DMC/DEC=1∶1∶1中的一种。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺,所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBOB、LiODFB、LiBF3Cl和LiPF4(C2O4)中的至少一种。
本发明采用上述工艺方法,由于优先注入部分成膜性能优良的电解液进行化成,使电极表面预先形成一层优良的SEI膜,然后再注入余量的低温型电解液或低熔点溶剂,可以解决PC、线性羧酸酯等有利于电池低温性能改善,却不利于SEI膜成膜的溶剂的使用问题,从而提高电池低温性能。同时,由于采用两步注液,能够在第二步注液之前,排除电池正负极形成SEI膜时产生的气体,从而有效降低电池的内部气压,提高电池的电性能和安全性。
附图说明
附图1为本发明实施例1的阻抗曲线图。
图中:曲线1对应锂盐浓度:x=0.4M;曲线2对应锂盐浓度:x=0.6M;曲线3对应锂盐浓度:x=0.8M;曲线4对应锂盐浓度:x=1.0M;曲线5对应锂盐浓度:x=1.2M。
从图中可以看出:两次注液法中,成膜型电解液的锂盐浓度对锂离子电池在常温下的阻抗的影响;锂盐浓度为0.6-0.8M时的电池阻抗最小,有利于电池容量的发挥,与充放电容量数据一致。
具体实施例
下面通过实施例进一步描述本发明,本发明不仅限于所述实施例。
实施例1:
采用同一批18650~2.0Ah锂离子电池电芯极组,每组5只,对电芯进行注液,首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的70%,电解液组成为xM LiPF6(x=0.4、0.6、0.8、1.0、1.2)-EC/DMC/EMC(1∶1∶1,质量比),密封,电池静置48h后按传统工艺化成,0.1C充放电循环数次至充放电效率达100%。然后于真空条件下(-0.5MPa)静置2min,卸压,称重,然后分别注入电解液组成为yM LiPF6(y由x来确定,使得锂盐总浓度为0.8M,如x=0.4时,y=1.73)-PC/DEC/EMC(2∶1∶2,体积比)的余量电解液,封口,静置48h后用0.5C充电至4.2V,然后恒压充电至电流衰减到10mA截止。常温老化7天后,1C循环5次。最后将电池充到满电。然后测试充放电倍率为0.5C时,电池在40℃、20℃、0℃、-20℃下的充放电容量。考察成膜型电解液的锂盐浓度对电池阻抗和容量的影响,并与采用一次足量注入0.8MLiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1,质量比)电解液电池的1C充放电容量对比,结果如表1所示。成膜型电解液的锂盐浓度对电池阻抗的影响如说明书附图1。由上述结果来看,0.8M电解液有利于电极形成性能更为优良的SEI膜。
表1为实施例1中不同注液工艺、首次注入电解液的不同锂盐浓度(mol/L)对电池充放电容量(Ah)及效率的影响。
表1
实施例2:
采用同一批18650~2.0Ah锂离子电池电芯极组,每组5只,对电芯进行注液,首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的70%,电解液组成为0.8MLiPF6-EC/DEC(1∶1,质量比),接下来的步骤同实施例1,然后注入电解液组成为0.8M LiPF6-PC/EB(2∶8,体积比)的余量电解液,其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.2C时,电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量,与采用一次足量注入0.8MLiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1,质量比)
电解液
电池的1C充放电容量对比,结果如表2所示。表2为实施例2中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表2
实施例3:
采用同一批18650~2.0Ah锂离子电池电芯极组,每组5只,对电芯进行注液,首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的90%,电解液组成为1.0M LiPF6-EC/DEC/DMC(1∶1∶1,质量比),接下来的步骤同实施例1,然后注入余量的溶剂PC,其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.5C时,
电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量,与采用一次足量注入1.0MLiPF6-EC/DEC/EMC(1∶1∶1,质量比)电解液的电池的1C充放电容量对比,结果如表3所示。表3实施例3中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表3
实施例4
采用同一批18650~2.0Ah锂离子电池电芯极组,每组5只,对电芯进行注液,首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的90%,电解液组成为1.0M LiPF6-EC/DEC/DMC(1∶1∶1,质量比),接下来的步骤同实施例1,然后注入余量的溶剂EB,其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.2C时,
电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量,与采用一次足量注入1.0MLiPF6-EC/DEC/EMC(1∶1∶1,质量比)电解液的电池的1C充放电容量对比,结果如表4所示。表4为实施例4中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表4
实施例5
采用同一批18650~2.0Ah锂离子电池电芯极组,每组5只,对电芯进行注液,首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的80%,电解液组成为1.0M LiPF6-EC/DEC/DMC(1∶1∶1,质量比),接下来的步骤同实施例1,然后注入余量的溶剂MA,其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.2C时,电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量,与采用一次足量注入1.0MLiPF6-EC/DEC/EMC(1∶1∶1,质量比)电解液的电池的1C充放电容量对比,结果如表5所示。表5为实施例5中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表5