CN102280610B - 一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺。其特征在于注液工艺分两步进行：(1)锂离子电池电芯注液时，首先注入一种能够形成优良SEI膜的电解液，密封静置后化成；(2)电芯化成后，注入余量的另一种低温型电解液或低熔点溶剂，封口即得。本工艺可以解决PC、线性羧酸酯等有利于电池低温性能改善，却不利于SEI膜成膜的溶剂的使用问题，从而提高电池低温性能，同时能够排除电池在充电初期由于电极形成SEI膜时产生的气体。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺。
背景技术
锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层固体电介质膜(SEI膜)。SEI膜是电子绝缘体，却是Li+的优良导体。
一方面，SEI膜的形成，消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的首次充放电效率。而且在此过程中产生气体，对电芯性能造成不良影响。很多文献对此提出了消除气体不良影响的多种方法。例如，专利CN101399328A提出一种锂离子电池电芯的两步注液法：首次注入预先确定电解液总量的70-90％，预充电完成后，在真空条件下注入余量的电解液。专利CN1787275A采用底部带有注液孔的圆柱型壳体，封口后从底部注液孔注入定量电解液，小电流预充化成后抽真空，使充电初期形成SEI膜时产生的气体排出，然后根据电池重量进行二次注液。另一方面，SEI膜能在有机电解液中稳定存在，可以阻止溶剂分子直接与电极材料接触，从而避免了溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏，因而提高了电极的循环性能和使用寿命。
现阶段普遍认为负极表面SEI膜对锂离子电池性能的影响远大于正极表面SEI膜。电解液与负极石墨材料的相容性很大程度上由形成的SEI膜性能决定。有机电解液中，EC一般为形成优良稳定SEI膜的必须组分，但EC熔点较高(37℃)，于电池低温性能不利。因此业界一直想用介电常数相当，且熔点低的PC(-49℃)来取代一部分或者是全部EC，但是PC的还原电位更高，会先共嵌入石墨层，使石墨层间剥离。为了抑制PC对石墨的破坏，加入PC溶剂的电解液需要同时加入还原电位更高的成膜添加剂，而成膜添加剂的加入一般会导致电池其他性能的降低。除此之外，其他某些低熔点溶剂虽然不会对石墨造成破坏，但对形成优良稳定的SEI膜不利。怎样解决成膜性能虽然不好，但有利于提高电池低温性能的溶剂的使用问题，而又不至于引起电池其他性能损失，是业界研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决成膜性能虽然不好，却有利于提高电池低温性能的低温型锂离子电池芯的注液工艺，提高电池的低温性能，并且与此同时排出SEI膜形成时所产生的气体。
本发明提供一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺，包括以下步骤：
步骤一：电芯注液时，首先注入成膜型电解液，注液量为预定电解液总质量的50-80％，密封静置后化成；
步骤二：电芯化成后，注入余量的低温型电解液，封口即得。
所述成膜型电解液成分包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂由乙烯碳酸酯(EC)与二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种组成的混合物，其中EC的质量百分含量10-60％；所述锂盐浓度0.5-1.0mol·L-1；
所述低温型电解液包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂由碳酸丙烯酯(PC)与链状碳酸酯、链状羧酸酯、亚硫酸酯、γ-丁内酯(GBL)中的至少一种组成的混合物，其中PC的质量百分含量为10-60％；所述锂盐浓度与低温型电解液的锂盐浓度之和为0.8mol·L-1。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺中，所述成膜型电解液中，EC质量含量30-60％，注入量为预定电解液总质量的70-80％，所述锂盐浓度为0.6-0.8mol·L-1；所述低温型电解液中，PC质量含量30-60％。
本发明一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺中，所述成膜型电解液的溶剂组分体积比选自EC/DMC＝1∶1、EC/DEC＝1∶1、EC/DMC/EMC＝1∶1∶1、EC/DEC/EMC＝1∶1∶1、EC/DMC/DEC＝1∶1∶1中的一种。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺中，所述低温型电解液的溶剂组分体积比选自PC/DEC＝1∶1、PC/EMC＝3∶7、PC/DEC/EMC＝2∶1∶2、PC/MPC＝1∶3、PC/EB＝2∶8、PC/EMC/EB＝1∶1∶1、PC/DMS＝1∶1、PC/DES＝1∶1中的一种。
一种低温型锂离子电池芯的注液工艺，包括以下步骤：
步骤一：电芯注液时，首先注入成膜型电解液，注入量占预定电解液总质量的80-90％，密封静置后化成；
步骤二：电芯化成后，注入余量的低熔点电解液，封口即得。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺，所述成膜型电解液成分包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂由EC与DMC、DEC、EMC中的至少一种组成的的混合物，其中EC的质量百分含量为10-60％；所述锂盐浓度为0.9-1.1mol·L-1；
所述低熔点溶剂的熔点低于-40℃，选自PC、链状碳酸酯、链状羧酸酯、亚硫酸酯、γ-丁内酯中的至少一种。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺，所述成膜型电解液中，EC质量百分含量30-60％，锂盐浓度0.9-1.1mol·L-1。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺，所述成膜型电解液的溶剂组分体积比选自EC/DMC＝1∶1、EC/DEC＝1∶1、EC/DMC/EMC＝1∶1∶1、EC/DEC/EMC＝1∶1∶1、EC/DMC/DEC＝1∶1∶1中的一种。
本发明一种低温型锂离子电池芯的注液工艺，所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBOB、LiODFB、LiBF3Cl和LiPF4(C2O4)中的至少一种。
本发明采用上述工艺方法，由于优先注入部分成膜性能优良的电解液进行化成，使电极表面预先形成一层优良的SEI膜，然后再注入余量的低温型电解液或低熔点溶剂，可以解决PC、线性羧酸酯等有利于电池低温性能改善，却不利于SEI膜成膜的溶剂的使用问题，从而提高电池低温性能。同时，由于采用两步注液，能够在第二步注液之前，排除电池正负极形成SEI膜时产生的气体，从而有效降低电池的内部气压，提高电池的电性能和安全性。
附图说明
附图1为本发明实施例1的阻抗曲线图。
图中：曲线1对应锂盐浓度：x＝0.4M；曲线2对应锂盐浓度：x＝0.6M；曲线3对应锂盐浓度：x＝0.8M；曲线4对应锂盐浓度：x＝1.0M；曲线5对应锂盐浓度：x＝1.2M。
从图中可以看出：两次注液法中，成膜型电解液的锂盐浓度对锂离子电池在常温下的阻抗的影响；锂盐浓度为0.6-0.8M时的电池阻抗最小，有利于电池容量的发挥，与充放电容量数据一致。
具体实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，本发明不仅限于所述实施例。
实施例1：
采用同一批18650～2.0Ah锂离子电池电芯极组，每组5只，对电芯进行注液，首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的70％，电解液组成为xM LiPF6(x＝0.4、0.6、0.8、1.0、1.2)-EC/DMC/EMC(1∶1∶1，质量比)，密封，电池静置48h后按传统工艺化成，0.1C充放电循环数次至充放电效率达100％。然后于真空条件下(-0.5MPa)静置2min，卸压，称重，然后分别注入电解液组成为yM LiPF6(y由x来确定，使得锂盐总浓度为0.8M，如x＝0.4时，y＝1.73)-PC/DEC/EMC(2∶1∶2，体积比)的余量电解液，封口，静置48h后用0.5C充电至4.2V，然后恒压充电至电流衰减到10mA截止。常温老化7天后，1C循环5次。最后将电池充到满电。然后测试充放电倍率为0.5C时，电池在40℃、20℃、0℃、-20℃下的充放电容量。考察成膜型电解液的锂盐浓度对电池阻抗和容量的影响，并与采用一次足量注入0.8MLiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1，质量比)电解液电池的1C充放电容量对比，结果如表1所示。成膜型电解液的锂盐浓度对电池阻抗的影响如说明书附图1。由上述结果来看，0.8M电解液有利于电极形成性能更为优良的SEI膜。
表1为实施例1中不同注液工艺、首次注入电解液的不同锂盐浓度(mol/L)对电池充放电容量(Ah)及效率的影响。
表1
实施例2：
采用同一批18650～2.0Ah锂离子电池电芯极组，每组5只，对电芯进行注液，首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的70％，电解液组成为0.8MLiPF6-EC/DEC(1∶1，质量比)，接下来的步骤同实施例1，然后注入电解液组成为0.8M LiPF6-PC/EB(2∶8，体积比)的余量电解液，其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.2C时，电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量，与采用一次足量注入0.8MLiPF6-EC/DMC/EMC(1∶1∶1，质量比)
电解液
电池的1C充放电容量对比，结果如表2所示。表2为实施例2中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表2
实施例3：
采用同一批18650～2.0Ah锂离子电池电芯极组，每组5只，对电芯进行注液，首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的90％，电解液组成为1.0M LiPF6-EC/DEC/DMC(1∶1∶1，质量比)，接下来的步骤同实施例1，然后注入余量的溶剂PC，其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.5C时，
电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量，与采用一次足量注入1.0MLiPF6-EC/DEC/EMC(1∶1∶1，质量比)电解液的电池的1C充放电容量对比，结果如表3所示。表3实施例3中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表3
实施例4
采用同一批18650～2.0Ah锂离子电池电芯极组，每组5只，对电芯进行注液，首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的90％，电解液组成为1.0M LiPF6-EC/DEC/DMC(1∶1∶1，质量比)，接下来的步骤同实施例1，然后注入余量的溶剂EB，其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.2C时，
电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量，与采用一次足量注入1.0MLiPF6-EC/DEC/EMC(1∶1∶1，质量比)电解液的电池的1C充放电容量对比，结果如表4所示。表4为实施例4中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表4
实施例5
采用同一批18650～2.0Ah锂离子电池电芯极组，每组5只，对电芯进行注液，首次注入预先确定的工艺要求所需的电解液总量(5.0g)的80％，电解液组成为1.0M LiPF6-EC/DEC/DMC(1∶1∶1，质量比)，接下来的步骤同实施例1，然后注入余量的溶剂MA，其余步骤同实施例1。然后测试充放电倍率为0.2C时，电池在20℃、0℃、-20℃、-40℃下的充放电容量，与采用一次足量注入1.0MLiPF6-EC/DEC/EMC(1∶1∶1，质量比)电解液的电池的1C充放电容量对比，结果如表5所示。表5为实施例5中不同注液工艺电池充放电容量(Ah)及效率对比。
表5
Claims (5)
1.一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺，包括以下步骤：
步骤一：电芯注液时，首先注入成膜型电解液，注入量占预定电解液总质量的80-90%，密封静置后化成；
步骤二：电芯化成后，注入余量的低熔点溶剂，封口即得；
所述低熔点溶剂的熔点低于-40℃，选自PC、EB、MA、亚硫酸酯、γ-丁内酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺，其特征在于：所述成膜型电解液成分包括溶剂、锂盐，所述溶剂由EC与DMC、DEC、EMC中的至少一种组成的的混合物，其中EC的质量百分含量为10-60%；所述锂盐浓度为0.9-1.1mol·L-1。
3.根据权利要求2所述一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺，其特征在于：所述成膜型电解液中，EC质量百分含量30-60%，锂盐浓度0.9-1.1mol·L-1。
4.根据权利要求3所述一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺，其特征在于：所述成膜型电解液的溶剂组分质量比选自EC/DMC=1:1、EC/DEC=1:1、EC/DMC/EMC=1:1:1、EC/DEC/EMC=1:1:1、EC/DMC/DEC=1:1:1中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺，其特征在于：所述锂盐选自LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO3)2、LiBOB、LiODFB、LiBF3Cl和LiPF4(C2O4)中的至少一种。
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