CN112436241A - 一种电压控制型的多步注液化成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电压控制型的多步注液化成方法，包括以下步骤，制备软包电芯，软包电芯的正极材料采用磷酸铁锂、镍钴锰三元材料中的一种，负极材料采用人造石墨；将含有碳酸丙烯酯的电解液A注入至软包电芯内，并进行低电压化成；将含有负极成膜添加剂的电解液B注入低电压化成后的软包电芯，并进行二次化成；将含由正极成膜添加剂的电解液C注入至二次化成后的软包电芯，并进行满电压化成、分容，完成注液化成步骤；其中，低电压化成的截止电压低于二次化成的截止电压、且二次化成的化成电压低于满电压化成的截止电压。本发明所述的注液化成方法实现在正负极材料表面得到一层稳定性优良的SEI膜，从而提高锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池制作技术领域，具体涉及一种电压控制型的多步注液化成方法。
背景技术
锂离子电池相比于传统的二次电池，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长以及环境友好等优点，因而被广泛的用于各行各业。随着锂离子电池被用户广泛接受后，人们也迫切需要开发具有安全性能优异、使用寿命更长的锂电池体系。一方面研究人员对电池材料进行不断的更新改进，另一方面对电池的制备工艺进行合理优化也是提升电池循环寿命的重要途径。
电解液是锂离子电池的血液，它是锂离子在正负极之间传输的载体与介质，同时电解液成分在负极材料会形成稳定的SEI物质膜，其能有效地抑制电解液在负极表面的持续分解，从而保证了锂离子电池长时间的充放电循环。上海交通大学的Chen Hou等人通过实验研究表明SEI膜具有双层混合的结构，SEI膜的失效则主要与SEI膜表面的有机成分破坏后引起内层的无机成分的溶解有关。因而如何形成一层稳定性良好的SEI膜是从电解液角度改善锂离子电池循环性能的重要途径。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种电压控制型的多步注液化成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种电压控制型的多步注液化成方法，包括以下步骤，
制备软包电芯，软包电芯的正极材料采用磷酸铁锂、镍钴锰三元材料中的一种，负极材料采用人造石墨；
将含有碳酸丙烯酯的电解液A注入至软包电芯内，并进行低电压化成；
将含有负极成膜添加剂的电解液B注入低电压化成后的软包电芯，并进行二次化成；
将含由正极成膜添加剂的电解液C注入至二次化成后的软包电芯，并进行满电压化成、分容，完成注液化成步骤；
其中，低电压化成的截止电压低于二次化成的截止电压、且二次化成的化成电压低于满电压化成的截止电压。
进一步地，含有碳酸丙烯酯的电解液A、含有负极成膜添加剂的电解液B和由正极成膜添加剂的电解液C之间的质量比为6:2:2。
进一步地，所述电解液A中的碳酸丙烯酯占所述电解液A总质量的1-10％。
进一步地，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-丙磺酸内酯中的一种或几种的组合，所述负极成膜添加剂占所述电解液B总质量的0.5-5％。
进一步地，所述正极成膜添加剂为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或几种的组合，所述正极成膜添加剂占所述电解液C总质量的0.5-5％。
进一步地，所述电解液A、电解液B和电解液C中还含有溶剂和锂盐，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)中一种或几种的组合；所述锂盐为六氟磷酸锂。
进一步地，所述低电压化成的截止电压不大于2.8V。
进一步地，所述二次化成的截止电压不大于3.2V。
进一步地，所述满电压化成的截止电压为3.0-4.2V。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明通过三步注液步骤与电压控制法相结合的方式实现对软包电芯进行注液；其中，首先注入含低浓度的碳酸丙烯酯电解液进行低电压化成，通过碳酸丙烯酯对人工石墨的负极表面进行轻微剥离，形成含有少量石墨烯和碳酸锂的SEI膜；其次，注入含有负极成膜添加剂的电解液进行二次化成，在负极形成稳定的SEI膜；最后，注液足量的正极成膜添加剂确保在正极成膜，由此实现在正负极材料表面得到一层稳定性优良的SEI膜，从而提高锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
对本发明所述的一种电压控制型的多步注液化成方法进行具体说明:
本发明所述的一种电压控制型的多步注液化成方法，包括以下步骤，
(1)将正极材料和负极材料经涂布、辊压、分切、烘烤处理后，制备成软包电芯，其中，正极材料采用磷酸铁锂、镍钴锰三元材料中的一种，负极材料采用人造石墨；
(2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按比例配比，配制电解液A、电解液B和电解液C，所述主溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)中一种或几种的组合，所述次溶剂为锂盐，所述锂盐优选采用六氟磷酸锂；
其中，所述电解液A中的添加剂为碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯占所述电解液A总质量的1-10％；
其中，所述电解液B中的添加剂为负极成膜添加剂，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-丙磺酸内酯中的一种或几种的组合，所述负极成膜添加剂占所述电解液B总质量的0.5-5％；
其中，所述电解液C中的添加剂为正极成膜添加剂，所述正极成膜添加剂为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或几种的组合，所述正极成膜添加剂占所述电解液C总质量的0.5-5％；
(3)按以下质量比对含有碳酸丙烯酯的电解液A、含有负极成膜添加剂的电解液B和由正极成膜添加剂的电解液C进行预备：电解液A、电解液B和电解液C之间的质量比为6:2:2；
(4)在露点控制≤-40℃条件下，将电解液A注入至软包电芯中，封口后常温静置12h后进行低电压化成，化成的截止电压不大于2.8V，化成结束后继续常温静置12h；
(5)将电解液B注入至低电压化成后的软包电芯中，封口静置后进行二次化成，化成的截止电压不大于3.2V，常温静置12h；
(6)将电解液C注入步骤(4)静置后的软包电芯中，进行满电压化成、分容，化成截止电压为3.0-4.2V，由此完成注液化成步骤；
其中，在上述步骤(4)-步骤(6)中，低电压化成的截止电压低于二次化成的截止电压、且二次化成的截止电压低于满电压截止的化成电压。
实施例1
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液A：碳酸甲乙酯85份，六氟磷酸锂13份，及碳酸丙烯酯2份；电解液B：碳酸乙烯酯30份，碳酸甲乙酯55份，六氟磷酸锂13份，及碳酸亚乙烯酯2份；电解液C：碳酸乙烯酯20份，碳酸甲乙酯65份，六氟磷酸锂13份，及双(氟磺酰)亚胺锂2份；
3)在在露点控制≤-40℃条件下，将电解液A注入到软包电芯，封口后常温静置12h后进行低电压化成，化成截止电压为2.8V，化成结束后常温静置12h；
4)将电解液B注入到化成后电芯，封口静置后进行二次化成，化成截止电压为3.2V，继续常温静置12h；
5)将电解液C注入到化成后电芯，封口静置后进行完全化成、分容，化成截止电压为4.0V，最终得到待循环电芯。
实施例2
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液A：碳酸甲乙酯80份，六氟磷酸锂13份，碳酸丙烯酯7份；电解液B：碳酸乙烯酯30份，碳酸甲乙酯55份，六氟磷酸锂13份，碳酸亚乙烯酯2份；电解液C：碳酸乙烯酯20份，碳酸甲乙酯65份，六氟磷酸锂13份，双(氟磺酰)亚胺锂2份；
3)在在露点控制≤-40℃条件下，将电解液A注入到软包电芯，封口后常温静置12h后进行低电压化成，化成截止电压为2.8V，化成结束后常温静置12h；
4)将电解液B注入到化成后电芯，封口静置后进行二次化成，化成截止电压为3.2V，继续常温静置12h；
5)将电解液C注入到化成后电芯，封口静置后进行完全化成、分容，化成截止电压为4.0V，最终得到待循环电芯。
实施例3
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液A：碳酸甲乙酯82份，六氟磷酸锂13份，碳酸丙烯酯5份；电解液B：碳酸乙烯酯30份，碳酸甲乙酯55份，六氟磷酸锂13份，碳酸亚乙烯酯2份；电解液C：碳酸乙烯酯20份，碳酸甲乙酯65份，六氟磷酸锂13份，双(氟磺酰)亚胺锂2份；
3)在在露点控制≤-40℃条件下，将电解液A注入到待注液电芯，封口后常温静置12h后进行低电压化成，化成截止电压为2.8V，化成结束后常温静置12h；
4)将电解液B注入到化成后电芯，封口静置后进行二次化成，化成截止电压为3.2V，继续常温静置12h；
5)将电解液C注入到化成后电芯，封口静置后进行完全化成、分容，化成截止电压为4.0V，最终得到待循环电芯。
实施例4
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液A：碳酸甲乙酯77份，六氟磷酸锂13份，碳酸丙烯酯10份；电解液B：碳酸乙烯酯30份，碳酸甲乙酯55份，六氟磷酸锂13份，碳酸亚乙烯酯2份；电解液C：碳酸乙烯酯20份，碳酸甲乙酯65份，六氟磷酸锂13份，双(氟磺酰)亚胺锂2份；
3)在在露点控制≤-40℃条件下，将电解液A注入到待注液电芯，封口后常温静置12h后进行低电压化成，化成电压为2.8V，化成结束后常温静置12h；
4)将电解液B注入到化成后电芯，封口静置后进行二次化成，化成电压为3.2V，继续常温静置12h；
5)将电解液C注入到化成后电芯，封口静置后进行完全化成、分容，化成电压为4.0V，最终得到待循环电芯。
对比例1
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液：碳酸甲乙酯85份，六氟磷酸锂13份，碳酸丙烯酯2份；
3)在在露点控制≤-40℃条件下，将电解液注入到待注液电芯，封口后常温静置12h后进行电压化成，化成电压为2.8V，化成结束后继续常温静置12h。静置结束后进行分容，最终得到待循环电芯。
对比例2
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液：碳酸乙烯酯30份，碳酸甲乙酯55份，六氟磷酸锂13份，碳酸亚乙烯酯2份；
3)在在露点控制≤-40℃条件下，将电解液注入到待注液电芯，封口后常温静置12h后进行电压化成，化成电压为3.2V，化成结束后继续常温静置12h，静置结束后进行分容，最终得到待循环电芯。
对比例3
1)通过合浆、涂布、辊压、分切、转绕、封装、烘烤等工艺制备2.4Ah待注液软包电芯，其中正极材料为磷酸铁锂，负极材料为人造石墨；
2)将主溶剂、次溶剂和添加剂按照以下重量份配比配制电解液A：碳酸乙烯酯30份，碳酸甲乙酯55份，六氟磷酸锂13份,碳酸亚乙烯酯2份；电解液B：碳酸乙烯酯20份，碳酸甲乙酯65份，六氟磷酸锂13份,三(三甲基硅基)硼酸酯2份；
3)在露点控制≤-40℃条件下，将电解液A注入到待注液电芯，封口后常温静置12h后进行一次化成，化成截止电压为3.2V，化成结束后常温静置12h；
4)将电解液B注入到化成后电芯，封口静置后进行二次化成，化成截止电压为4.0V，继续常温静置12h后进行分容，最终得到待循环电芯。
本发明实施例1-4和对比例1-3中电芯的循环性能如下表。
从表中可以看出，通过控制碳酸丙烯酯的添加量和化成电压范围，避免对负极材料造成破坏，并形成含有少量石墨烯和碳酸锂的SEI膜，再通过后续的两次电压控制的化成步骤，可形成更加稳定的SEI膜，从而提高电芯的循环性能。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，包括以下步骤，
制备软包电芯，软包电芯的正极材料采用磷酸铁锂、镍钴锰三元材料中的一种，负极材料采用人造石墨；
将含有碳酸丙烯酯的电解液A注入至软包电芯内，并进行低电压化成；
将含有负极成膜添加剂的电解液B注入低电压化成后的软包电芯，并进行二次化成；
将含由正极成膜添加剂的电解液C注入至二次化成后的软包电芯，并进行满电压化成、分容，完成注液化成步骤；
其中，低电压化成的截止电压低于二次化成的截止电压、且二次化成的化成电压低于满电压化成的截止电压。
2.根据权利要求1所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，含有碳酸丙烯酯的电解液A、含有负极成膜添加剂的电解液B和由正极成膜添加剂的电解液C之间的质量比为6:2:2。
3.根据权利要求1或2所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述电解液A中的碳酸丙烯酯占所述电解液A总质量的1-10％。
4.根据权利要求1或2所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述负极成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、1，3-丙磺酸内酯中的一种或几种的组合，所述负极成膜添加剂占所述电解液B总质量的0.5-5％。
5.根据权利要求1或2所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述正极成膜添加剂为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三(三甲基硅基)硼酸酯中的一种或几种的组合，所述正极成膜添加剂占所述电解液C总质量的0.5-5％。
6.根据权利要求1或2所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述电解液A、电解液B和电解液C中还含有溶剂和锂盐，所述溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)中一种或几种的组合；所述锂盐为六氟磷酸锂。
7.根据权利要求1所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述低电压化成的截止电压不大于2.8V。
8.根据权利要求1所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述二次化成的截止电压不大于3.2V。
9.根据权利要求1所述的电压控制型的多步注液化成方法，其特征在于，所述满电压化成的截止电压为3.0-4.2V。
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