KR101947565B1 - 집전체 및 그것을 이용한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품 - Google Patents

집전체 및 그것을 이용한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품 Download PDF

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Abstract

집전체의 도전성 수지층의 성능을, 실제로 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품 등을 제작하지 않고, 비파괴 검사에 의해 정밀도가 우수하고 간편하게 확인하는 기술을 제공한다. 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체에 있어서, 상기 도전성을 가지는 수지층은, 수지와 탄소를 주성분으로 하는 도전재를 포함하고, 상기 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조를, L*a*b*표색계로 규정하면, L*가 60이하, a*가 -1.0~1.0, b*가 -1.0~3.0인, 집전체가 제공된다.

Description

집전체 및 그것을 이용한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품{COLLECTOR AND ELECTRODE STRUCTURE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE CELL, ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR, LITHIUM ION CAPACITOR, OR ELECTRICITY STORAGE COMPONENT USING SAME}
본 발명은, 집전체 및 그것을 채용한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지에는 고속 충방전이나 장기 수명화가 요구되고 있다. 때문에 리튬이온 2차 전지용의 도전성 기재위에 도전성 수지층을 설치하는 것으로 활물질 등과의 밀착성이 개선되고, 고속 충방전, 밀착성이 함께 향상되는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 키토산을 이용한 언더코트(undercoat)층이 공개되고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 부극활물질층의 바인더에 니트로셀룰로오스(nitrocellulose), 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 이용하는 것이 공개되고 있다. 더욱이, 특허문헌 3에는, 도전성 수지층에 폴리비닐부티랄을 이용하는 것이 공개되고 있다. 그리고, 특허문헌 4에서는, 부극활물질 페이스트의 색조를 가시영역의 흡수 스펙트럼(spectrum)으로 평가하고 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 탄소미립자의 입경을 규정하고 있다.
일본공개특허 2008-60060호 공보 일본공개특허 2011-23341호 공보 일본공개특허 평 2-109256호 공보 일본공개특허 2010-272287호 공보 일본공개특허 평 6-163030호 공보
그러나, 상기 문헌에 기재된 종래 기술은, 이하의 점에서 개선의 여지가 있다.
첫째, 리튬이온 2차 전지 등에 이용되는 상기의 도전성 수지층의 성능은, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등에 의해 결정되고, 이것들의 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 서로 얽혀있다. 때문에, 상기의 도전성 수지층의 성능을 간편한 방법으로 예측하는 것은 어려웠다.
둘째, 리튬이온 2차 전지 등에 이용되는 상기의 도전성 수지층의 성능을 확인할 경우, 실제로 리튬이온 2차 전지 등을 제작한 기초상에서 성능을 확인 할 필요가 있다. 때문에, 실제로 리튬이온 2차 전지 등을 제작한 후에 성능이 불량할 경우에는, 모처럼 제작한 리튬이온 2차 전지 등을 폐기 할 필요가 있고, 리튬이온 2차 전지 등의 제조 수율에 악화를 초래한다. 특히, 리튬이온 2차 전지 등 제품수명 등의 내구시험에 관하여, 비파괴 검사가 곤란하기 때문에, 일부의 샘플을 취출하여 파괴 검사를 할 필요가 있고, 검사 부하의 증대 및 제조 코스트의 상승에 연결된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행해진 것이고, 집전체의 도전성 수지층의 성능을, 실제로 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품 등을 제작하지 않고, 비파괴 검사에 의해 정밀하고 간편하게 확인하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체를 제공하며, 상기 도전성을 가지는 수지층은, 수지와 탄소를 주성분으로 하는 도전재를 포함하고, 상기 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조를, L*a*b*표색계로 규정하면, L*가 60이하, a*가 -1.0~1.0, b*가 -1.0~3.0인, 집전체를 제공한다.
이러한 색조의 조건을 충족하는 집전체를 이용하면, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현될수 있는 것이 확인된다. 때문에, 실제로 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하지 않아도, 도전성을 가지는 수지층의 색조의 조건을 비파괴 검사에 의해 간편하게 확인하는 것만으로, 뛰어난 성능을 가지는 집전체를 정밀도가 좋게 골라 낼 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체와, 상기 도전성을 가지는 수지층위에 형성된 활물질층 또는 전극재료층을 구비하는, 전극 구조체가 제공된다.
상기 전극 구조체에서는, 미리 도전성을 가지는 수지층의 색조를 확인함으로써 뛰어난 성능을 가지는 집전체를 비파괴 검사에 의해 정밀도가 높고 간단히 골라내어 이용하고 있다. 때문에, 상기 전극 구조체를 이용하면, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명을 가지는 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 저코스트 또한 높은 제조 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 전극 구조체를 이용한, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품이 제공된다.
이것들의 제품으로는, 미리 도전성을 가지는 수지층의 색조를 확인함으로써 뛰어난 성능을 가지는 집전체를 비파괴 검사에 의해 정밀도가 높고 간편하게 골라내어 이용한다. 때문에, 저코스트 또한 높은 제조 수율로 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명을 가지는 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 미리 도전성을 가지는 수지층의 색조를 확인 함으로써 뛰어난 성능을 가지는 집전체를 비파괴 검사에 의해 정밀도가 높고 간편하게 골라 낼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서 A~B는 A이상B이하를 의미하는 것으로 한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))에 의해 측정한 것을 의미한다.
본 실시 형태에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체가 제공된다. 여기에서, 상기 도전성을 가지는 수지층은, 수지와 탄소를 주성분으로 하는 도전재를 포함한다. 이하, 각 구성에 대하여 자세하게 설명한다.
<1. 도전성 기재>
본 실시 형태에서 이용되는 도전성 기재로서는, 각종 금속 호일을 사용할 수 있다. 금속 호일로서는 전극 구조체용, 비수전해질 전지용, 전기 이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용, 및 축전 부품용 전극으로서 이용되는 공지된 금속 호일을 사용할 수 있으나, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미늄 호일, 알루미늄 합금호일, 부극용으로서 동 호일, 스텐레스 호일, 니켈 호일, 부극활물질이 티타늄산 리튬 등의 고전위 타입일 경우에는 알루미늄 호일이나 알루미늄 합금호일 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 도전성의 높이와 코스트의 밸런스면에서 보면 알루미늄 호일, 알루미늄 합금호일, 동 호일이 바람직하다. 호일의 두께는 용도에 따라 적당히 조정할 수 있지만, 7~100㎛, 특히 10~50㎛가 바람직하다. 두께가 너무 얇으면 호일의 강도가 부족되어 활물질층의 도공이 곤란해질 수 있다. 한편, 두께가 너무 두꺼우면 활물질층 혹은 전극재료층 등의 다른 구성을 얇게 할 필요가 있기 때문에, 충분한 용량을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<2. 도전성을 가지는 수지층>
본 실시 형태에서 이용되는 도전성을 가지는 수지층 (이하, 단지 '수지층'이라 칭함)은, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 설치되고, 수지와 탄소를 주성분으로 하는 도전재를 포함한다. 한편, 상기 수지는, 특히 한정되지 않고 임의의 종래 공지된 수지를 이용하여도 좋지만, 예를 들면, 도전성 기재 및 활물질 등에 대한 밀착성의 면에서 보면, 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지의 임의의 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 이용되는 도전성을 가지는 수지층의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 바인더 수지와 도전성 입자를 포함하는 용액이나 분산 액을 도전성 기재위에 도공하는 것이 바람직하다. 도공방법으로서는 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이코터 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 이용되는 수지는 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지의 임의의 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 수지층에는 도전성을 가지게 하기 위하여 탄소를 주성분으로 하는 도전재(도전성 입자)를 첨가하지만, 상기 도전성 수지층의 특성은 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등에 의해 결정되고, 이것들의 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽혀 있다. 본 발명자는, 각종 수지에 탄소를 주성분으로 하는 도전재를 첨가하여 수지층의 체적 고유 저항을 조사한 결과, 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지의 임으의 하나를 포함할 경우에는, 도전성 기재 및 활물질 등에 대한 밀착성이 좋다는 것을 찾아내었다. 또한, 도전성을 가지는 수지층의 소부온도는 도전성 기재의 도달 온도로서는 100~250℃, 소부시간은 10~60초가 바람직하다. 100℃미만일 경우에는 초화면계 수지가 충분히 경화되지 않고, 250℃를 초과하면 활물질층과의 밀착성이 저하될 경우가 있다.
<2-1. 초화면계 수지>
본 실시 형태에 있어서, 초화면계 수지는, 수지성분으로서 초화면을 포함하는 수지이며, 초화면만으로 형성되는 것이여도 좋고, 다른 수지와 초화면을 함유하는 것이여도 좋다. 초화면은 다당류인 셀룰로오스(cellulose)의 일종이지만, 니트로기를 가지는 점에 특징이 있다. 초화면은 니트로기를 가지는 셀룰로오스이지만, CMC 등의 다른 셀룰로오스와 비교하고, 전극에 사용되는 용도로서는 알려지지 않고, 종래, 수지 필름이나 도료 원료로서 이용된다.
본 발명자들은, 상기 초화면에 도전재를 분산하여 초화면계 수지조성물을 얻어, 도전성 기재위에 초화면계 수지와 도전재를 함유하는 수지층을 형성하는 것으로써, 비수전해질 전지의 하이 레이트 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명에서 이용되는 초화면의 질소농도는 10~13%, 특히 10.5~12.5%가 바람직하다. 질소농도가 너무 낮으면, 도전재의 종류에 따라 충분히 분산되지 않을 경우가 있으며, 질소농도가 너무 높으면, 초화면이 화학적으로 불안정하여져, 전지에 이용되기는 위험하기 때문이다. 질소농도는 니트로기의 개수에 의존하기 때문에, 질소농도는 니트로기 개수를 조정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 초화면의 점도는, JIS K-6703에 근거하여 측정한 측정값이, 통상적으로 1~6.5초, 특히 1.0~6초, 산분은 0.006%이하, 특히 0.005%이하가 추천된다. 이것들의 범위를 벗어나면, 도전재의 분산성, 전지특성이 저하될 경우가 있다.
본 실시 형태의 초화면계 수지는, 초화면을 100질량부인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 초화면계 수지를 전체 수지성분에 대하여 20질량부이상, 특히 25질량부이상 포함하는 것이 바람직하다. 각종 수지에 도전재를 첨가하여 수지층의 저항을 조사한 결과, 초화면계 수지를 20질량부이상 포함하면 수지층의 저항이 비약적으로 저감화될 수 있어, 충분한 하이 레이트 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 이것은 초화면의 배합량이 너무 적으면 도전재의 분산에 대한 초화면 배합에 의한 개선 효과를 얻을 수 없고, 20질량부이상의 초화면계 수지를 첨가함으로써, 수지층의 저항을 충분히 낮게 할 수 없기 때문이라고 추정된다.
본 실시 형태의 초화면계 수지는, 상술한 초화면과 병용하여 각종 수지를 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전지성능(커패시터 성능을 포함한다. 이하 동일)을 조사한 결과, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지를 첨가함으로써, 수지성분으로서 초화면을 100% 사용했을 경우와 동일하거나 그 이상으로 전지성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 이하에 각각의 첨가에 대하여 설명한다.
초화면계 수지는, 멜라민계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 멜라민계 수지는 초화면과 가교 반응을 일으키기 때문에, 수지의 경화성이 향상되고, 도전성 기재와의 밀착성도 향상됨으로써, 전지성능이 향상될 수 있다고 추정된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 보다 바람직하게는 10~150질량%이다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 수지층이 너무 단단하여, 절단시나 권회시에 박리되기 쉬워지고, 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 멜라민계 수지로서는 부틸화 멜라민, 이소부틸화 멜라민, 메틸화 멜라민 등을 이용할 수 있다. 멜라민계 수지의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 500~5만이며, 구체적으로 예를 들면 500, 1000, 2000, 2500, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
초화면계 수지는, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지는 도전성 기재, 특히 알루미늄, 구리와의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 첨가됨으로써써 더욱 도전성 기재와의 밀착성이 향상된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 한편, 초화면의 중량은 모두 습윤제를 제외한 중량이다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 아크릴계 수지로서는 아크릴산 혹은 메타크릴산(methacrylic acid) 및 그것들의 유도체를 주성분으로 하는 수지, 또한, 이들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 메틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 이소프로필(isopropl)등 그 공중합체이다. 또한, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 극성기 함유 아크릴계 화합물이나 그 공중합체를 이용할 수도 있다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 3만~100만이며, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 30만, 40만, 50만, 60만, 70만, 80만, 90만, 100만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
초화면계 수지는, 폴리아세탈계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아세탈계 수지는 가요성, 초화면과의 상용성이 우수하기 때문에, 수지층에 적당한 유연성을 주고, 권회후에 혼합제층과의 밀착성이 향상된다고 추정된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 20~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 폴리아세탈계 수지로서는, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트아세탈, 폴리비닐 아세트아세탈 등을 사용할 수 있다. 폴리아세탈계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1만~50만이며, 구체적으로 예를 들면 1만, 2만, 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
초화면계 수지는, 에폭시계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시계 수지는 금속과의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 첨가됨으로써 더욱 도전성 기재와의 밀착성을 향상한다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 에폭시계 수지로서는 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 테트라메틸 비페닐형인 글리시딜 에테르형이 바람직하다. 에폭시계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 300~5만이며, 구체적으로 예를 들면 300, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
이와 같이, 초화면계 수지는, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지 중의 적어도 일종과, 초화면을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 초화면계 수지는, 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지 중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 조합일 경우에, 방전 레이트 특성이 특히 양호해지기 때문이다. 또한, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지가 10~40질량%이고, 초화면이 50~70질량%인 것이 더 바람직하다. 이 경우에, 방전 레이트 특성이 더욱 양호해지기 때문이다.
<2-2. 아크릴계 수지>
본 실시 형태에서 이용되는 아크릴계 수지는, 아크릴산 또는 메타크릴산(methacrylic acid), 또는 이것들의 유도체를 주성분으로 하는 모노머로 형성된 수지이다. 아크릴계 수지의 모노머 중의 아크릴 성분의 비율은, 예를 들면 50질량%이상이고, 바람직하게는, 80질량%이상이다. 상한은, 특히 규정되지 않고, 아크릴계 수지의 모노머가 실질적으로 아크릴 성분만으로 구성되어도 좋다. 또한, 아크릴계 수지의 모노머는, 아크릴 성분의 일종을 단독 또는 이종(두가지 종류)이상 포함하여도 좋다.
아크릴계 수지 중에서도 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 그 유도체와 극성기 함유 아크릴계 화합물 중 적어도 하나를 모노머로 포함하는 아크릴 공중합체가 바람직하다. 이것들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 이용함으로써, 하이 레이트 특성이 더욱 향상되기 때문이다. 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 그 유도체로서는, 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 메틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 에틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 이소프로필(isopropl) 등을 들 수 있다. 극성기 함유 아크릴계 화합물로서는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등이 있다. 더욱 극성기 함유 아크릴계 화합물 중에서도 아미드기를 가지는 아크릴 화합물이 바람직하다. 아미드기를 가지는 아크릴 화합물로서 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등이 있다.
본 실시 형태에서 이용되는 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 3만~100만이고, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 30만, 40만, 50만, 60만, 70만, 80만, 90만, 100만이고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 분자량이 너무 작으면, 수지층의 유연성이 낮고, 작은 곡률반경으로 집전체를 권회하면 수지층에 크랙이 발생되어 전지 등의 용량이 저하될 경우가 있고, 분자량이 너무 크면, 밀착성이 낮아지는 경향이 있기 때문이다. 중량 평균 분자량은, 도전재 첨가전의 수지액에서 GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))를 이용하여 측정할 수 있다. 한편, 상기의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프)에 의해 측정한 것을 의미한다.
<2-3. 키토산계 수지>
본 실시 형태에 있어서, 키토산계 수지는, 수지성분으로서 키토산 유도체를 포함하는 수지이다. 키토산계 수지는, 키토산 유도체가 100질량%인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 키토산 유도체를 전체 수지성분에 대하여 50질량%이상, 특히 80질량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 키토산 유도체는, 예를 들면 히드록시알킬 키토산이며, 구체적으로는, 히드록시 에틸 키토산, 히드록시 프로필 키토산, 히드록시 부틸 키토산, 글리세릴화 키토산, 글리세릴화 키토산 등을 들 수 있다.
키토산계 수지는, 바람직하게는, 유기산을 포함한다. 유기산으로서는, 피로멜리트산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 유기산의 첨가량은, 키토산 유도체 100질량%에 대하여 20~300질량%가 바람직하고, 50~150질량%가 더욱 바람직하다. 유기산의 첨가량이 너무 적으면 키토산 유도체의 경화가 불충분하고, 유기산의 첨가량이 너무 많으면 수지층의 가요성이 저하되기 때문이다.
키토산 유도체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 3만~50만이고, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프)에 의해 측정한 것을 의미한다.
<2-4. 탄소를 주성분으로 하는 도전재>
집전체는 전극으로부터 대극에 이동하는 전자의 통로로 되기 때문에, 그 표면에도 전자 도전성이 필요하다. 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산 유도체는, 모두 절연체이기 때문에, 전자 전도성을 부여하기 위하여 탄소를 주성분으로 하는 도전재를 첨가하여야 하다. 본 실시 형태에서 이용되는 도전성 입자로서는 탄소를 주성분으로 하는 도전재라면 임의의 도전재를 사용할 수 있지만, 그중에서도 탄소분말(탄소미립자)이 바람직하다. 탄소분말로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성이 있으면 탄소섬유나 카본 나노튜브 등도 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 비교적 애그리게이트(aggregate)가 길고 비교적 적은 첨가량으로 도전성을 향상시키기 쉬운 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 이용하는 것이 바람직하다. 첨가량을 적게 함으로써 활물질층 혹은 전극재료층과의 밀착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 도전성 입자의 첨가량은, 수지층의 수지 100질량부에 대하여 20질량부이상, 80질량부이하가 바람직하다. 20질량부 미만일 경우에는 수지층의 저항이 높아지고, 80질량부를 초과하면 수지층 표면의 활물질층 혹은 전극재료층과의 밀착성이 저하될 경우가 있기 때문이다. 도전재를 수지액에 분산시키기 위하여서는 자전공전식 믹서기(PLANETARY MIXER), 볼밀, 호모지나이저 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
<3. 수지층 표면의 색조>
본 실시 형태의 집전체에서는, 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조를, L*a*b*표색계로 규정하면, L*가 60이하, a*가 -1.0~1.0, b*가 -1.0~3.0이다. 한편, 상기 도전성을 가지는 수지층의 표면은, 다른 재료로 이루어지는 다른 층에 피복되지 않고 외부에 노출되는 것이 바람직하다. 상기 도전성을 가지는 수지층의 표면이 외부에 노출되면, 특히 아무런 손질을 하지 않은 그대로 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조를 측정할 수 있기 때문이다. 즉, 도전성을 가지는 수지층의 표면에는 아무것도 피복되지 않은 상태로 색조를 측정하는 것이 정확한 색조를 측정하기 위하여서는 바람직하다.
이러한 색조의 조건을 만족시키는 집전체를 이용하면, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명을 실현할 수 있다는 것이 확인된다. 때문에, 실제로 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하지 않아도, 도전성을 가지는 수지층의 색조의 조건을 비파괴 검사에 의해 간편하게 확인 하는 것만으로, 뛰어난 성능을 가지는 집전체를 정밀도가 우수하게 골라 낼 수 있다.
L*a*b*표색계는, 물체의 색을 나타냄에 있어서, 일반적으로 사용되는 표색계이다. 1976년에 국제 조명 위원회(CIE)에서 규격화되어, 일본에서도 JIS(JISZ8729)에서 채용하고 있다. L*a*b*표색계는, 명도를 L*, 색상과 채도를 나타내는 색도를 a*,b*로 표시한다. a*,b*는, 색의 방향을 나타내고, a*는 빨간색쪽, -a*는 초록색쪽, b*는 황생쪽, -b*는 파란색쪽을 나타낸다.
상기 L*a*b*표색계의 측정 방법은, 특히 한정되지 않고 임의의 측정장치를 이용하여 JIS(JISZ8729)에 따라 측정할 수 있지만, 예를 들면, 컬러 미터(SM-3-MCH (스가시험기(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제))를 이용하여, 측정 모드d/8, 애퍼추어30mmφ로 L*,a*,b*를 측정할 수 있다.
상기의 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조 중, L*가 60이하일 경우에는, 다른 a* 및b*의 값도 소정의 범위내이면, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽히면서도 절묘한 밸런스가 실현되고, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작할 경우에, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 L*의 값은, 8, 9, 10, 11, 12, 23, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 56, 57, 58, 59, 60 중 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
또한, 상기의 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조 중, a*가 -1.0~1.0일 경우에는, 다른 L* 및b*의 값도 소정의 범위내이면, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등의 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽히면서도 절묘한 밸런스가 실현되고, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 a*의 값은, -1.00, -0.90, -0.80, -0.70, -0.60, -0.50, -0.40, -0.30, -0.20, -0.10, 0.00, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00 중 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
또한, 상기의 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조 중, b*가 -1.0~3.0일 경우에는, 다른 L* 및b*의 값도 소정의 범위내이면, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽히면서도 절묘한 밸런스가 실현되고, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 a*의 값은, -1.00, -0.90, -0.80, -0.70, -0.60, -0.50, -0.40, -0.30, -0.20, -0.10, 0.00, 0.50, 1.00, 1.50, 2.00, 2.50, 2.60, 2.70, 2.80, 2.90, 3.00 중 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
또한, 상기 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)에 대하여, 상기의 색조가
-5t+25≤L*≤=-5t+70
-0.01t-0.3≤a*≤- 0.01t+0.7
0.01t≤b*≤0.01t+1
의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이, L*가 60이하, a*가 -1.0~1.0, b*이 -1.0~3.0인 조건을 만족시킬 경우에는, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 실용에 견디는 수준이 우수한 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현된다. 그렇지만, 본 발명자는, 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명을 실현하기 위하여, 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)도, 다른 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등의 각 요소에 의한 영향에 대하여 복잡하게 얽히면서 영향을 주기 때문에, 상기 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)도 고려하는 것이 바람직하다는것을 생각하였다. 한편, 수지층의 두께는, 필름 두께 측정기 게이타로G(세이코em제)룰 이용하여, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차이로 산출할 수 있다.
여기에서, 본 발명자는, 상기 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)를 변형하였을 경우에, L*a*b*의 조건을 어떻게 하면 더 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명을 실현되겠는 가를 검토한 바, 상기 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)에 대하여, L*a*b*가 상기와 같은 조건을 만족시킬 경우에는, 더 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명을 실현할 수 있다는 것을 찾아내었다.
즉, 상기의 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조 중, L*가 -5t+25≤L*≤-5t+70라는 조건을 만족시킬 경우에는, 다른 a* 및b*의 값도 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)와의 관계로 소정의 범위내이면, 도전성을 가지는 수지층의 두께, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등의 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽히면서도 절묘한 밸런스가 실현되고, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 더 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 L*의 값은, -5t+25, -5t+30, -5t+35, -5t+40, -5t+45, -5t+50, -5t+55, -5t+60, -5t+65, -5t+70 중 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
또한, 상기의 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조 중, a*가 -0.01t-0.3≤a*≤- 0.01t+0.7인 조건을 만족시킬 경우에는, 다른 L* 및b*의 값도 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)와의 관계로 소정의 범위내이면, 도전성을 가지는 수지층의 두께, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등의 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽히면서도 절묘한 밸런스가 실현되고, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 더 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 a*의 값은, -0.01t-0.3, -0.01t-0.4, -0.01t-0.5, -0.01t-0.6, -0.01t+0.7 중 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
또한, 상기의 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조중, b*가 0.01t≤b*≤ 0.01t+1인 조건을 만족시킬 경우에는, 다른 L*및a*의 값도 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)와의 관계로 소정의 범위내이면, 도전성을 가지는 수지층의 두께, 미시적인 도전성 기재의 피복 상황, 도전성 수지층내에서의 도전재의 분산 상태, 수지의 산화 상태 등의 각 요소에 의한 영향이 복잡하게 얽히면서도 절묘한 밸런스가 실현되고, 상기 집전체를 이용하여 제작된 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터 등을 제작하였을 경우에, 더 뛰어난 하이 레이트 특성 또는 제품수명이 실현되기 때문에 바람직하다. 한편, 상기 b*의 값은, 0.01t, 0.01t+0.1, 0.01t+0.2, 0.01t+0.3, 0.01t+0.4, 0.01t+0.5, 0.01t+0.6, 0.01t+0.7, 0.01t+0.8, 0.01t+0.9, 0.01t+1 중 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
<4. 전극 구조체>
본 실시 형태의 집전체의 적어도 한면에 활물질층 또는 전극재료층을 형성함으로써, 본 실시 형태의 전극 구조체를 얻을 수 있다. 전극재료층을 형성한 축전 부품용의 전극 구조체에 대하여서는 후술한다. 우선, 활물질층을 형성한 전극 구조체일 경우, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 비수전해질 등을 이용하여 비수전해질 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 전지용 전극 구조체 및 비수전해질 전지에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 비물전지용 부재를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 형성되는 활물질층은, 종래, 비수전해질 전지용으로 제안되는 것이여도 좋다. 예를 들면, 정극으로서는 알루미늄 호일을 이용한 본 발명의 집전체에, 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2등을 이용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용하고, 이것들에 바인더인 PVDF에 분산된 페이스트를 도공함으로써, 본 실시 형태의 정극 구조체를 얻을 수 있다.
부극으로서는, 도전성 기재로서 동 호일을 이용한 본 발명의 집전체에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그라파이트, 메조카본 마이크로비즈 등을 이용하고, 이것들을 증점제인 CMC에 분산시킨 후, 바인더인 SBR와 혼합한 페이스트를 도공함으로써, 본 발명의 부극 구조체를 얻을 수 있다.
<5. 비수전해질 전지>
상기의 정극 구조체와 부극 구조체 사이에 비수전해질을 가지는 비수전해질 전지용 전해액을 함침시킨 세퍼레이터로 끼움으로써, 본 실시 형태의 비수전해질 전지를 구성할 수 있다. 비수전해질 및 세퍼레이터는 공지된 비수전해질 전지용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 전해액은 용매로서, 카르보네이트류나 락톤류 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 전해질로서 LiPF6이나 LiBF4가 용해된 것을 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀제의 마이크로포러스를 가지는 막을 이용할 수 있다.
<6. 축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)>
본 실시 형태의 집전체는 대전류 밀도에서의 방전이 필요한 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에도 적응할 수 있다. 본 실시 형태의 축전 부품용 전극 구조체는 본 실시 형태의 집전체에 전극재료층을 형성함으로써 얻을 수 있고, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 전해액 등에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 전극 구조체 및 축전 부품에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 전기 이중층 커패시터용이나 리튬이온 커패시터용의 부재를 이용할 수 있다.
전극재료층은 정극, 부극, 전극재료, 도전재, 바인더로 이우어진다. 본 발명에 있어서는, 본 실시 형태의 집전체의 적어도 한쪽에 상기 전극재료층을 형성함으로써 전극 구조체를 얻을 수 있다. 여기에서, 전극재료에는 종래, 전기 이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용 전극재료로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, PVDF(폴리 불화 비닐리덴)나 SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 부품은, 본 발명의 전극 구조체에 세퍼레이터를 끼워 고정하고, 세퍼레이터에 전해액을 침투시키는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 구성할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀으로 제조된 마이크로포러스를 가지는 막이나 전기 이중층 커패시터용 부직포 등을 이용할 수 있다. 전해액은 용매로서 예를 들면 카르보네이트류나 락톤류를 이용할 수 있고, 전해질은 양이온으로서는 테트라에틸암모늄염, 트리에틸 메틸 암모늄염 등, 음이온으로서는 육불화 인산염, 사불화 붕산염 등을 이용할 수 있다. 리튬이온 커패시터는 리튬이온 전지의 부극, 전기 이중층 커패시터의 정극을 조합시킨 것이다. 이것들의 제조 방법은 본 실시 형태의 집전체를 이용하는이외는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특히 제한되지 않는다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 각족 구성을 채용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
(1) 집전체의 제작
[실시예 1~8, 비교예 1~2]
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 히드록시알킬 키토산(중량 평균 분자량80000)과 표1에 나타내는 각종 유기산을 용해하고, 표1에 나타내는 도전재를 볼밀로 8시간 분산하여 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 표1에 나타내는 조건으로 소부하였다. 표1의 온도는 모두 기재 도달 온도이다.
[실시예 9~10, 비교예 3]
모노머를 포함하는 아크릴 공중합체(중량 평균 분자량110000)를 계면활성제를 이용한 물에 분산된 수지액에, 수지의 고형분에 대하여 표1에 나타내는 도전재를 첨가하고, 볼밀로 8시간 분산하여 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 표1에 나타내는 조건으로 소부하여 집전체를 제작하였다. 표1의 온도는 모두 기재 도달 온도이다.
[실시예11]
메틸에틸키톤(MEK)에 초화면(JIS K6703L1/4)과 표1에 나타내는 수지를 용해하고, 표1에 나타내는 도전재를 볼밀로 8시간 분산하여 도료로 하였다. 초화면의 중량은 모두 고형분의 중량이다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 바코터로 도포하고, 표1에 나타내는 조건으로 소부하였다. 표1의 온도는 모두 기재 도달 온도이다.
Figure 112014016634942-pct00001
한편, 표1에 있어서, 수지층의 두께는 필름 두께 측정기 계다로G)(세이코em제)를 이용하여, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차이로부터 수지층의 두께를 산출하였다.
(2) 평가 방법
(2-1) 색조
컬러 미터SM-3-MCH (스가시험기(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제) 를 이용하여, 측정 모드d/8, 애퍼추어30mmφ로 L*,a*,b*를 측정하였다. 측정 결과를 표2에 나타낸다.
(2-2) 리튬이온 전지의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가
(리튬이온 전지의 제조 방법)
정극에는, 활물질의 LiCoO2와 도전재의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 바인더인 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)에 분산된 페이스트를 두께가 70㎛로 되게 상기 각 집전체 전극에 도공 한 것을 사용하였다. 부극에는, 활물질의 흑연을 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)에 분산한 후, 바인더인 SBR(스티렌 부타디엔 고무)와 혼합한 페이스트를 두께가 20㎛인 동 호일에 두께가 70㎛로 되게 도공 한 것을 사용하였다. 이것들의 전극 구조체에 폴리프로필렌으로 제조된 마이크로포러스 세퍼레이터를 끼워 전지 케이스에 수용하고, 코인 전지를 제작하였다. 전해액으로서는 EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 1M인 LiPF6을 첨가한 전해액을 이용하였다.
(방전 레이트 특성 평가 방법)
충전 상한 전압 4.2V, 충전 전류 0.2C, 방전 종료 전압 2.8V, 온도 25℃에 있어서, 방전 전류 레이트1C, 5C, 10C, 20C의 조건으로, 이것들의 리튬이온 전지의 방전 용량 (0.2C기준, 단위%)을 측정하였다. (1C는 그 전지의 전류용량(Ah)을 1시간(h)로 꺼낼 때의 전류값(A)이다. 20C에서는 1/20h=3min로 그 전지의 전류용량을 꺼낼 수 있다. 혹은 충전할 수 있다.) 측정 결과를 표2에 나타낸다.
(전극 수명 평가 방법)
전해액 온도 40℃에서, 상한 전압 4.2 V, 충전 전류 20C로 충전한 후, 종료 전압 2.8V, 방전 전류 20C로 방전하고, 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 60%미만이 되는 회수(최대500회)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 측정 결과를 표2에 나타낸다.
A: 500회이상
B: 450회이상 500회미만
C: 400회이상 450회미만
D: 400회미만
(2-3) 전기 이중층 커패시터의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가
(전기 이중층 커패시터의 제조 방법)
전극재료의 활성탄, 도전재의 케첸블랙을 바인더인 PVDF에 분산된 페이스트를 두께가 80㎛로 되게 상기 집전체 전극에 도공하고, 정극, 부극 모두 동일하게 전극 구조체로 하였다. 상기 전극 구조체 2개에 전해액을 함침시킨 전기 이중층 커패시터용 부직포를 끼워 고정시키고, 전기 이중층 커패시터를 구성하였다. 전해액은 용매인 프로필렌 카르보네이트에 1.5M의 TEMA(트리에틸 메틸 암모늄)과 사불화 붕산을 첨가한 것을 사용하였다.
(방전 레이트 특성 평가 방법)
충전 상한 전압 2.8V, 충전 전류 1C, 충전 종료 조건 2h, 방전 종료 전압 0V, 온도 25℃, 방전 전류 레이트100C, 300C, 500C의 조건으로, 이것들의 전기 이중층 커패시터의 방전 용량 (1C기준, 단위%)을 측정하였다. 측정 결과를 표2에 나타낸다.
(전극 수명 평가의 방법)
전해액체 온도 40℃에서, 상한 전압 2.8V, 충전 전류 500C로 충전한 후, 방전 전류 500C로 종료 전압 0V까지 방전하고, 1사이클째의 방전 용량에 대하여, 방전 용량이 80%미만이 되는 회수(최대5000회)를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 측정 결과를 표2에 나타낸다.
A : 5000회이상
B : 4500회이상 5000회미만
C : 4000회이상 4500회미만
D : 4000회미만
Figure 112014016634942-pct00002
<결과 고찰>
상기의 실시예·비교예의 실험 결과로부터, 소정의 색조 조건을 만족시키는 도전성 수지층을 가지는 집전체를 이용하면, 모두 리튬이온 전지 및 전기 이중층 커패시터 양쪽으로, 뛰어난 하이 레이트 특성, 전지 수명을 나타낸다는 것을 알았다. 때문에, 실제로 리튬이온 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 제작하지 않아도, 도전성을 가지는 수지층의 색조의 조건을 비파괴 검사에 의해 간편하게 확인 하는 것만으로, 뛰어난 성능을 가지는 집전체를 정밀도가 우수한것으로 골라 낼 수 있다는 것을 알았다.
이상, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하였다. 상기 실시예는 어디까지나 예시이며, 각종 변형예가 가능하고, 또한 이러한 변형예도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당업자도 이해할 것이다.
예를 들면, 상기 실시예에서는, 도전재로서 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 이용하였지만, 탄소를 주성분으로 하는 도전재라면 다른 도전제를 이용하여도 좋다. 이 경우에도 탄소를 주성분으로 하는 도전재라면, 동일한 형식으로 소정의 색조의 조건을 충족하는 도전성 수지층을 가지는 집전체를 이용하면, 모두 리튬이온 전지 및 전기 이중층 커패시터 양쪽으로, 뛰어난 하이 레이트 특성, 전지 수명을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 가지는 집전체에 있어서,
    상기 도전성을 가지는 수지층의 표면의 색조를, L*a*b*표색계로 규정하면, L*가 60이하, a*가 -1.0~1.0, b*가 -1.0~3.0인, 집전체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성을 가지는 수지층의 두께t (㎛)에 대하여, 상기 색조가
    -5t+25≤L*≤-5t+70
    -0.01t-0.3≤a*≤- 0.01t+0.7
    0.01t≤b*≤0.01t+1
    의 조건을 만족시키는, 집전체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성을 가지는 수지층은, 수지와 탄소를 포함하는 도전재를 포함하는, 집전체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지가, 아크릴계 수지, 초화면계 수지 또는 키토산계 수지의 임의의 하나를 포함하는, 집전체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전성을 가지는 수지층의 표면이 노출되어 있는, 집전체.
  6. 청구항 1에 기재된 집전체와,
    상기 도전성을 가지는 수지층위에 형성되어 있는 활물질층 또는 전극재료층을 구비하는, 전극 구조체.
  7. 청구항 6에 기재된 전극 구조체를 이용한, 비수전해질 전지.
  8. 청구항 6에 기재된 전극 구조체를 이용한, 전기 이중층 커패시터.
  9. 청구항 6에 기재된 전극 구조체를 이용한, 리튬이온 커패시터.
  10. 청구항 6에 기재된 전극 구조체를 이용한, 축전 부품.
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