CN114864905A - 石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料。本发明还公开了一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钒源、碳源、钠源、硅源和磷源依次溶解在去离子水中，采用水热法制备前驱体，将其与石墨烯混合，搅拌，干燥，研磨，煅烧，获得纳米级Na3V2(PO4)3‑x(SiO4)x@rGO(0.01＜x＜0.2)颗粒。本发明制备的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料，为纳米颗粒状，缩短了钠离子迁移的路径，增大了电极片与电解液的接触面积，且通过掺杂和与石墨烯复合的手段，提高了材料导电性，扩大了离子迁移通道，增强了电池的稳定性，在电池测试中表现出高容量和长循环寿命的电化学性能。

Description

石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域。更具体地说，本发明涉及一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我们生活应用中以锂离子电池为主，但随着需求量的加大，我们面临着锂资源短缺、锂元素回收等问题。钠作为锂的同族元素，具有资源丰富、成本低廉的优点，并与锂元素具有相似的物理和化学性质，有望成为下一代新型电池，因此，开发具有高能量密度的钠离子电池正极材料迫在眉睫。
钠离子正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子型材料、普鲁士蓝化合物等。层状过渡金属氧化物普遍拥有大容量，但输出电压较低，充放电过程中相变复杂，循环性能差，且在空气中不稳定，很难保存。聚阴离子型材料由于聚阴离子较强的电负性、稳定的聚阴离子基团和开放的框架结构，具有良好的安全性和较高的输出电压，但低导电率限制了其应用和发展。普鲁士蓝化合物拥有开放的框架结构和较大的孔洞间隙，可以为钠离子的扩散提供较大的通道，但这类材料水含量难以控制，热稳定性很差，且在合成过程中涉及到高毒性的氰化物。以磷酸钒钠为代表的聚阴离子材料应用于钠离子电池正极，拥有高稳定性、高安全性等优点，而被研究者们广泛关注着。然而，低导电率限制了磷酸钒钠的应用与发展。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，该复合材料通过Si掺杂取代磷酸钒钠的P位，扩大钠离子迁移通道，同时利用石墨烯与磷酸钒钠进行复合，进一步提高磷酸钒钠的导电性，从而提高磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料的电化学性能。本发明还有一个目的是提供一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，该方法采用的是简单的水热反应和煅烧的方法，该方法符合绿色化学的要求，操作周期短，使得该方法具有大规模产业化的巨大潜力。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，所述复合材料的化学式为Na3V2(PO4)3-x(SiO4)x@rGO(0＜x＜0.2)。
具体的是，所述复合材料的粒径为10～30nm。
本发明提供一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钒源、碳源、钠源、硅源和磷源依次溶解在去离子水中，采用水热法制备凝胶状的Na3V2(PO4)3-x(SiO4)x(0＜x＜0.2)前驱体，将前驱体与石墨烯混合，搅拌，干燥，研磨，煅烧，获得纳米级Na3V2(PO4)3-x(SiO4)x@rGO(0.01＜x＜0.2)颗粒。
具体的是，所述钒源、所述钠源、所述硅源和所述磷源的摩尔比例为2:3:x:3-x，其中0.01＜x＜0.2。
具体的是，所述钒源和所述碳源的摩尔比例为1:1～2；
所述前驱体与所述石墨烯混合后，所述石墨烯的含量为1～5mg/mL。
具体的是，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵中的至少一种；
所述碳源为草酸或柠檬酸中的至少一种；
所述钠源为碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；
所述硅源为硅酸钠或原硅酸四乙酯中的至少一种；
所述磷源为磷酸二氢铵。
具体的是，所述水热法的反应温度为150-200℃、反应时间为15～30h。
具体的是，所述干燥的温度为60～120℃、时间为3～10h。
具体的是，所述煅烧的设备为管式炉；
所述煅烧的氛围为Ar/H2或是N2/H2；
所述煅烧分段进行，第一段温度为350～500℃、时间为3～5h，第二段温度为600-900℃、时间为6-10h。
本发明提供一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料及其制备方法制备得到的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料在制备钠离子电池正极活性材料中的应用。
相比于现有技术，本发明至少包括以下有益效果：
本发明制备的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料，为纳米颗粒状，其颗粒尺寸为10～30nm，缩短了钠离子迁移的路径，增大了电极片与电解液的接触面积，且通过掺杂和与石墨烯复合的手段，提高了材料导电性，扩大了离子迁移通道，增强了电池的稳定性，在电池测试中表现出高容量和长循环寿命的电化学性能。
通过水热法，将钒源、钠源、硅源以及磷源按顺序加入体系，有利于碳源与其他材料进行更好的络合反应，形成具有很好的三维网络结构的凝胶，最后成功合成了石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料。
本发明工艺简单，符合绿色化学的要求，对设备要求低，有利于钠离子电池的市场化应用。
该复合材料作为钠离子电池正极材料，电压区间在2.5～4.0V，在0.5C、1C、5C、10C、16C、20C和40C倍率下进行恒电流充放电测试，其放电比容量分别可达112、106、95、89、85、83和73mAh g-1，表现出优异的倍率性能。
在0.5C下循环，首圈比容量高达116mAh g-1，首圈库伦效率为95.4％，在10C高倍率下进行充放电，循环1000次后，放电比容量为78mAh g-1，容量保持率为85.7％，表现出优异的循环性能和长寿命，是高功率、高能量密度离子电池的潜在应用材料。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1时本发明实施例1的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料与石墨烯复合磷酸钒钠复合材料微观结构示意图；
图2是本发明实施例1的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的TEM图；
图4是本发明实施例1的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的EDS mapping图；
图5是本发明实施例5的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料在0.5C低倍率下的电池循环曲线图；
图6是本发明实施例5的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料在10C高倍率下的电池循环曲线图；
图7是本发明实施例5的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料与对比例1石墨烯复合磷酸钒钠复合材料的倍率性能对比图；
图8是本发明实施例5的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料与对比例1石墨烯复合磷酸钒钠复合材料的电化学阻抗谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4mmol NH4VO3加入到一定量的去离子水中，70℃水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(2)将6mmol C2H2O4加入到步骤(1)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(3)将2.8mmol Na2CO3加入到步骤(2)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(4)将0.2mmol Na2SiO3加入到步骤(3)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(5)将5.8mmol NH4H2PO4加入到步骤(4)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(6)将步骤(5)所得的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在190℃下水热反应20h；
(7)将步骤(6)得到的产物倒入烧杯中，加入48mL 2mg/L石墨烯溶液，搅拌12h使其均匀混合；
(8)将步骤(7)得到的溶液放置在鼓风干燥箱内，120℃干燥6h，将溶液中的水蒸发，研磨10～30min得粉末；
(9)将步骤(8)所得粉末置于管式炉中，在Ar/H2的氛围下分段煅烧，第一段在温度为400℃，煅烧4h，第二段在温度为700℃，煅烧8h，即得到黑色粉末状的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料。该复合材料的颗粒尺寸为10-30nm。
以本实例产物石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠材料为例，其微观结构如图1所示。其结构有X-射线衍射仪(XRD)确定，如图2所示，XRD图表明，石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的特征峰能够很好地与三方晶系Na3V2(PO4)3晶体的标准卡片(PDF:#53-0018)匹配，证明Na3V2(PO4)3为主要物相且无其他杂相。如图3所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该材料为纳米颗粒，有利于材料与电解液的充分接触，在TEM下可以很清楚的看到石墨烯片的存在，有利于提高材料的导电性。图4为本实施例的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的EDSmapping图，由mapping图可以看出来Si成功掺杂进磷酸钒钠晶体结构中，且各个元素分布均匀。
钠离子电池正极电极片的制备方法如下：采用本实施例的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠纳米片材料作为活性物质，Super P作为导电剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，活性物质、Super P和PVDF的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，再将其均匀涂覆在铝箔上，在120℃的烘箱内活化12h，用冲孔机冲成11mm的正极电极片后备用。
以1mol/L的NaClO4、体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)、质量分数为5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶液用作电解液，本实施例制备的电极片作为正极，自制的钠片为负极，玻璃纤维为隔膜，LIR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。
如图5所示，该材料在0.5C下进行测试，首圈比容量高达116mAh g-1，首圈库伦效率高达95.4％，在此之后的循环中，库伦效率接近100％，循环150圈后，放电比容量可达103mAh g-1，表现出优异的循环性能。如图6所示，该材料在10C大倍率下进行恒电流充放电测试，循环1000次后，放电比容量仍达78mAh g-1，具有良好的循环性能和长寿命性能。如图7所示，该材料分别在0.5C、1C、5C、10C、16C、20C、40C的倍率下进行恒电流充放电测试，其放电比容量分别为112、106、95、89、85、83和73mAh g-1，表现出优异的倍率性能。上述性能表明石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料具有优异的高倍率特性和循环性能，是高功率、长寿命钠离子电池的潜在应用材料。
<实施例2>
石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4mmol V2O5加入到一定量的去离子水中，70℃水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(2)将6mmol C2H2O4加入到步骤(1)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(3)将2.98mmol Na2CO3加入到步骤(2)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(4)将0.02mmol Na2SiO3加入到步骤(3)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(5)将5.98mmol NH4H2PO4加入到步骤(4)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(6)将步骤(5)所得的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在190℃下水热反应20h；
(7)将步骤(6)得到的产物倒入烧杯中，加入48mL 2mg/L石墨烯溶液，搅拌12h使其均匀混合；
(8)将步骤(7)得到的溶液放置在鼓风干燥箱内，80℃干燥10h，将溶液中的水蒸发，研磨10～30min得粉末；
(9)将步骤(8)所得粉末置于管式炉中，在Ar/H2的氛围下分段煅烧，第一段在温度为480℃，煅烧3h，第二段在温度为800℃，煅烧7h，即得到黑色粉末状的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料为纳米颗粒，其材料的颗粒尺寸为10-30nm，缩短了充放放电过程中钠离子迁移的路径，增大了电极片与电解液的接触面积。
利用本实施例的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，按照实施例1的制备方式制备电极片和扣式锂离子电池。在0.5C的小倍率下进行充放电测试，循环150次后，放电比容量仍可达95.9mAh g-1，具有良好的电化学性能。
<实施例3>
石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4mmol NH4VO3加入到一定量的去离子水中，70℃水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(2)将4mmol C6H8O7加入到步骤(1)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(3)将5.4mmol NaHCO3加入到步骤(2)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(4)将0.3mmol Na2SiO3加入到步骤(3)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(5)将5.7mmol NH4H2PO4加入到步骤(4)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(6)将步骤(5)所得的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在160℃下水热反应25h；
(7)将步骤(6)得到的产物倒入烧杯中，加入48mL 2mg/L石墨烯溶液，搅拌12h使其均匀混合；
(8)将步骤(7)得到的溶液放置在鼓风干燥箱内，120℃干燥4h，将溶液中的水蒸发，研磨10～30min得粉末；
(9)将步骤(8)所得粉末置于管式炉中，在Ar/H2的氛围下分段煅烧，第一段在温度为450℃，煅烧4h，第二段在温度为750℃，煅烧9h，即得到黑色粉末状的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料为纳米颗粒，其材料的颗粒尺寸为10-30nm，缩短了充放放电过程中钠离子迁移的路径，增大了电极片与电解液的接触面积。
利用本实施例的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，按照实施例1的制备方式制备电极片和扣式锂离子电池。在0.5C的小倍率下进行充放电测试，循环150次后，放电比容量仍可达100.2mAh g-1，具有良好的电化学性能。
<实施例4>
石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4mmol NH4VO3加入到一定量的去离子水中，70℃水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(2)将6mmol C6H8O7加入到步骤(1)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(3)将3mmol Na2CO3加入到步骤(2)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(4)将0.4mmol原硅酸四乙酯加入到步骤(3)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(5)将5.6mmol NH4H2PO4加入到步骤(4)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(6)将步骤(5)所得的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在170℃下水热反应28h；
(7)将步骤(6)得到的产物倒入烧杯中，加入48mL 2mg/L石墨烯溶液，搅拌12h使其均匀混合；
(8)将步骤(7)得到的溶液放置在鼓风干燥箱内，120℃干燥6h，将溶液中的水蒸发，研磨10～30min得粉末；
(9)将步骤(8)所得粉末置于管式炉中，在Ar/H2的氛围下分段煅烧，第一段在温度为450℃，煅烧4h，第二段在温度为700℃，煅烧8h，即得到黑色粉末状的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料为纳米颗粒，其材料的颗粒尺寸为10-30nm，缩短了充放放电过程中钠离子迁移的路径，增大了电极片与电解液的接触面积。
利用本实施例的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，按照实施例1的制备方式制备电极片和扣式锂离子电池。在0.5C的小倍率下进行充放电测试，循环150次后，放电比容量仍可达93.7mAh g-1，具有良好的电化学性能。
<对比例1>
石墨烯复合磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4mmol NH4VO3加入到一定量的去离子水中，70℃水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(2)将6mmol C2H2O4加入到步骤(1)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(3)将3mmol Na2CO3加入到步骤(2)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(4)将6mmol NH4H2PO4加入到步骤(3)所得的溶液中，水浴条件下搅拌15min使其溶解；
(5)将步骤(4)所得的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，在190℃下水热反应20h；
(6)将步骤(5)得到的产物倒入烧杯中，加入48mL 2mg/L石墨烯溶液，搅拌12h使其均匀混合；
(7)将步骤(6)得到的溶液放置在鼓风干燥箱内，120℃干燥6h，将溶液中的水蒸发，研磨10～30min得粉末；
(8)将步骤(7)所得粉末置于管式炉中，在Ar/H2的氛围下分段煅烧，第一段在温度为400℃，煅烧4h，第二段在温度为700℃，煅烧8h，即得到黑色粉末状的石墨烯复合磷酸钒钠复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料为纳米颗粒，其材料的颗粒尺寸为50-100nm。
以本实例制备的石墨烯复合磷酸钒钠复合材料，按照实施例1的方式制备电极片和扣式锂离子电池。在0.5C的小倍率下进行充放电测试，循环150次后，放电比容量仍可达89.9mAh g-1，具有良好的电化学性能。在0.5C的小倍率下，对比例1的放电比容量要低于实施例1-4。
图8是本发明实施例1的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠复合材料与对比例1的石墨烯复合磷酸钒钠复合材料的电化学阻抗谱对比图。由图8可知，实施例1的复合材料的电化学阻抗性能明显优于对比例1的复合材料。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，其特征在于，所述复合材料的化学式为Na3V2(PO4)3-x(SiO4)x@rGO(0＜x＜0.2)。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为10～30nm。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钒源、碳源、钠源、硅源和磷源依次溶解在去离子水中，采用水热法制备凝胶状的Na3V2(PO4)3-x(SiO4)x(0＜x＜0.2)前驱体，将前驱体与石墨烯混合，搅拌，干燥，研磨，煅烧，获得纳米级Na3V2(PO4)3-x(SiO4)x@rGO(0.01＜x＜0.2)颗粒。
4.如权利要求3所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源、所述钠源、所述硅源和所述磷源的摩尔比例为2:3:x:3-x，其中0.01＜x＜0.2。
5.如权利要求3所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源和所述碳源的摩尔比例为1:1～2；
所述前驱体与所述石墨烯混合后，所述石墨烯的含量为1～5mg/mL。
6.如权利要求3所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵中的至少一种；
所述碳源为草酸或柠檬酸中的至少一种；
所述钠源为碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种；
所述硅源为硅酸钠或原硅酸四乙酯中的至少一种；
所述磷源为磷酸二氢铵。
7.如权利要求3所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热法的反应温度为150-200℃、反应时间为15～30h。
8.如权利要求3所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～120℃、时间为3～10h。
9.如权利要求3所述的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的设备为管式炉；
所述煅烧的氛围为Ar/H2或是N2/H2；
所述煅烧分段进行，第一段温度为350～500℃、时间为3～5h，第二段温度为600-900℃、时间为6-10h。
10.如权利要求1或2的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料和如权利要求3～9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯复合硅掺杂磷酸钒钠的复合材料在制备钠离子电池正极活性材料中的应用。
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