ES2884936T3 - Electrolito a base de SO2 para un elemento de batería recargable y elemento de batería recargable que comprende el mismo - Google Patents

Electrolito a base de SO2 para un elemento de batería recargable y elemento de batería recargable que comprende el mismo Download PDF

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Christian Pszolla
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Innolith Technology AG
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Abstract

Electrolito a base de SO2 para un elemento de batería recargable, que contiene al menos una primera sal conductora, que presenta la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde - M es un metal, que se selecciona del grupo formado por metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio; - x es un número entero de 1 a 3; - los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo formado por alquilo C1- C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14; y - en donde Z es aluminio o boro.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito a base de SO2 para un elemento de batería recargable y elemento de batería recargable que comprende el mismo
La invención se refiere a un electrolito a base de SO2 para un elemento de batería recargable y a un elemento de batería recargable.
Los elementos de batería recargables son de gran importancia en muchos campos técnicos. Frecuentemente se usan éstos para aplicaciones en las que se requieren sólo elementos de batería recargables pequeños con intensidades de corriente relativamente bajas, tal como por ejemplo durante el funcionamiento de teléfonos móviles. Además existe sin embargo también una gran demanda de elementos de batería recargables más grandes para aplicaciones de alta energía, en donde una acumulación de masa de energía en forma de elementos de batería para el accionamiento eléctrico de vehículos es de especial importancia.
Un requerimiento importante en elementos de batería recargables de este tipo es una alta densidad de energía. Esto significa que el elemento de batería recargable debe contener a ser posible mucha energía eléctrica por unidad de peso y volumen. Para ello ha resultado especialmente ventajoso litio como metal activo. Como metal activo de un elemento de batería recargable se designa el metal cuyos iones dentro del electrolito migran durante la carga o descarga del elemento hacia el electrodo negativo o positivo y allí participan en procesos electroquímicos. Estos procesos electroquímicos conducen directa o indirectamente a la emisión de electrones en el circuito eléctrico externo o a la captación de electrones del circuito eléctrico externo. Los elementos de batería recargables, que contienen litio como metal activo, se designan también como elementos de iones litio. La densidad de energía de estos elementos de iones litio puede elevarse o bien mediante aumento de la capacidad específica de los electrodos o mediante aumento de la tensión del elemento.
Tanto el electrodo positivo como el negativo de elementos de iones litio están configurados como electrodos de inserción. Por el término "electrodo de inserción" en el sentido de la presente invención se entiende electrodos que tienen una estructura cristalina, en la que pueden introducirse o liberarse iones del material activo durante el funcionamiento del elemento de iones litio. Esto significa que los procesos de electrodos pueden ocurrir no sólo en la superficie de los electrodos, sino también dentro de la estructura cristalina. El electrodo negativo de elementos de iones litio está constituido por un revestimiento de carbono, que está aplicado sobre un elemento de derivación de cobre. El elemento de derivación produce la conexión eléctricamente conductora necesaria entre el revestimiento de carbono y el circuito eléctrico externo. El electrodo positivo está constituido por óxido de cobalto y litio (LiCoO2), que está aplicado sobre un elemento de derivación de aluminio. Ambos electrodos presentan un espesor por regla general inferior a 100 pm y están configurados, por tanto, de manera muy delgada. Durante la carga del elemento de iones litio se liberan los iones del metal activo del electrodo positivo y se introducen en el electrodo negativo. Durante la descarga del elemento de iones litio se desarrolla el proceso inverso.
El electrolito es un elemento funcional importante de cada elemento de batería recargable. Éste contiene en la mayoría de los casos un disolvente o mezcla de disolventes y al menos una sal conductora. Los electrolitos sólidos o líquidos iónicos no contienen, por ejemplo, disolventes, sino solo una sal conductora. El electrolito está en contacto con el electrodo positivo y el negativo del elemento de batería. Al menos un ion de la sal conductora (anión o catión) puede moverse en el electrolito de manera que mediante conducción de iones puede tener lugar un transporte de carga entre los electrodos necesario para el funcionamiento del elemento de batería recargable. El electrolito se descompone electroquímicamente de manera oxidativa a partir de una determinada tensión del elemento superior del elemento de batería recargable. Este proceso conduce con frecuencia a una destrucción irreversible de las partes constituyentes del electrolito y con ello a un fallo del elemento de batería recargable. También procesos reductores pueden descomponer los electrolitos a partir de una tensión del elemento inferior determinada. Para evitar estos procesos se seleccionan el electrodo positivo y el negativo de manera que la tensión del elemento se encuentra por debajo o bien por encima de la tensión de descomposición del electrolito. El electrolito determina por consiguiente el intervalo de tensión (en inglés: voltage window), en cuyo intervalo puede hacerse funcionar de manera reversible un elemento de batería recargable.
Los elementos de iones litio conocidos por el estado de la técnica contienen un electrolito, que está constituido por un disolvente orgánico o mezcla de disolventes y una sal conductora disuelta en esto. En el caso de la sal conductora se trata de una sal de litio tal como por ejemplo hexafluorofosfato de litio (LiPF6). La mezcla de disolventes puede contener por ejemplo carbonato de etileno. Debido al disolvente orgánico o mezcla de disolventes se designan los elementos de iones litio de este tipo también como elementos de iones litio orgánicos.
Además del hexafluorofosfato de litio (LiPF6) usado con frecuencia en el estado de la técnica como sal conductora se describen también otras sales conductoras para elementos de iones litio orgánicos. Así describe, por ejemplo, el documento JP 4306858 B2 sales conductoras en forma de sales de tetraalcoxi- o tetraariloxiborato, que pueden estar fluoradas o parcialmente fluoradas. El documento JP 2001 143750 A se refiere a sales de tetraalcoxiborato y sales de tetraalcoxialuminato fluoradas o parcialmente fluoradas como sales conductoras. En los documentos JP 4 306858 B2 y JP 2001 143750 A se disuelven las sales conductoras descritas en disolventes orgánicos o mezclas de disolventes y se usan en elementos de iones litio orgánicos.
Se conoce desde hace tiempo que la sobrecarga indeseada de elementos de iones litio orgánicos conduce a una descomposición irreversible de componentes de electrolito. A este respecto tiene lugar la descomposición oxidativa del disolvente orgánico y/o de la sal conductora en la superficie del electrodo positivo. El calor de reacción formado durante esta descomposición y los productos gaseosos que se producen a este respecto son responsables del denominado ''thermal runaway" (en inglés para "fuga térmica") posterior y la destrucción que resulta de ello del elemento de iones litio orgánico. La predominante mayoría de protocolos de carga para estos elementos de iones litio orgánicos consultan la tensión del elemento como indicador del final de la carga. En este sentido son especialmente probables los accidentes por un thermal runaway con el uso de paquetes de batería de múltiples elementos, en los que se conectan en serie varios elementos de iones litio orgánicos con capacidades no coincidentes.
Por tanto, los elementos de iones litio orgánicos son problemáticos con respecto a su estabilidad así como la seguridad de funcionamiento a largo plazo. Los riesgos de seguridad se originan en particular también mediante la capacidad de inflamación del disolvente orgánico o mezcla de disolventes. Cuando un elemento de iones litio orgánico se incendia o incluso explota, forma el disolvente orgánico del electrolito un material inflamable. Para evitar tales riesgos de la seguridad deben adoptarse medidas adicionales. A estas medidas pertenecen en particular una regulación muy exacta de los procesos de carga y descarga del elemento de iones litio orgánico así como una construcción de batería optimizada. Además, el elemento de iones litio orgánico contiene componentes que funden con aumento indeseado de la temperatura y en este sentido pueden inundar el elemento de iones litio orgánico con plástico fundido. Debido a ello se evita un aumento incontrolado de la temperatura adicional. Estas medidas conducen sin embargo a costes de producción elevados durante la producción del elemento de iones litio orgánico así como a un elevado volumen y peso. Además, estas medidas reducen la densidad de energía del elemento de iones litio orgánico.
Otro inconveniente de elementos de iones litio orgánicos consiste en que posibles productos de hidrólisis que se producen en presencia de cantidades residuales de agua son muy agresivos frente a los componentes del elemento del elemento de batería recargable. Así, por ejemplo, en el caso de la sal conductora usada con frecuencia en elementos orgánicos, LiPF6, mediante reacción con trazas de agua se produce ácido fluorhídrico (HF) muy reactivo, agresivo. Debido a esto debe prestarse atención en la producción de elementos de batería recargables de este tipo con un electrolito orgánico a una minimización del contenido en agua residual contenido en el electrolito y los componentes del elemento. La producción tiene lugar, por tanto, con frecuencia en espacios secos caros con humedad del aire extremadamente baja. Los problemas descritos anteriormente en cuanto a la estabilidad y la seguridad de funcionamiento a largo plazo son especialmente graves en el desarrollo de elementos de iones litio orgánicos, que por un lado presentan datos de energía y potencia eléctrica muy buenos y por otro lado una seguridad de funcionamiento y vida útil muy altas, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables.
Un perfeccionamiento conocido por el estado de la técnica prevé por tanto el uso de un electrolito a base de dióxido de azufre (SO2) en lugar de un electrolito orgánico para elementos de batería recargables. Los elementos de batería recargables, que contienen un electrolito a base de SO2 , presentan entre otras cosas una alta conductividad iónica. Por el término "electrolito a base de SO2" ha de entenderse un electrolito, que contiene SO2 no solo como aditivo en baja concentración, sino en el que se garantiza la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente, en gran parte o incluso completamente mediante SO2. El SO2 sirve por tanto como disolventes para la sal conductora. La sal conductora puede formar con el SO2 gaseoso un complejo de solvato líquido, en donde el SO2 se une y la presión de vapor se reduce notablemente en comparación con el SO2 puro. Se producen electrolitos con presión de vapor baja. Los electrolitos de este tipo a base de SO2 tienen en comparación con el electrolito orgánico anteriormente descrito la ventaja de la no inflamabilidad. Los riesgos de seguridad que existen mediante la inflamabilidad del electrolito pueden excluirse debido a ello.
Por ejemplo, el documento US 4 891 281 A describe un elemento de batería electroquímico no acuoso con un electrolito buen conductor. Este electrolito presenta una presión de vapor baja y contiene dióxido de azufre y una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo disuelta en éste como sal conductora. Como ejemplo de una sal de metal alcalino se menciona entre otras LiAlCU (véanse los ejemplos 1-11 del documento US 4891 281 A).
El documento EP 1201 004 B1 describe un electrolito a base de SO2 con la composición LiAlCU * SO2 en combinación con un electrodo positivo de LiCoO2. Para la evitación de reacciones de descomposición alterantes en el caso de la sobrecarga del elemento de batería recargable a partir de un potencial de 4,1 a 4,2 voltios, tal como por ejemplo la formación indeseada de cloro (Cl2) a partir de tetracloroaluminato de litio (LiAlCU), propone el documento EP 1201 004 B1 el uso de una sal adicional.
También el documento EP 2534719 B1 divulga un electrolito a base de SO2 con entre otras cosas LiAlCU como sal conductora. Este LiAlCU forma con el SO2 por ejemplo complejos de fórmula LiAlCU* 1,5 mol de SO2 o LiAlCU* 6 mol de SO2. Como electrodo positivo se usa fosfato de hierro y litio (LiFePO4). LiFePO4 tiene un potencial de carga más bajo (3,7 V) en comparación con LiCoO2 (4,2 V). La problemática de las reacciones de sobrecarga indeseadas no se produce en este elemento de batería recargable, dado que los potenciales dañinos para los electrolitos de 4,1 voltios no se alcanzan.
El documento WO 2017/178543 A1 divulga también un electrolito que contiene dióxido de azufre para un elemento de batería recargable. En este caso comprende la sal conductora un compuesto con la fórmula estequiométrica K(ASX2)p, en donde K representa un catión del grupo de los metales alcalinos con p = 1, de los metales alcalinotérreos con p = 2 o del grupo de cinc con p = 2, A representa un elemento del tercer grupo principal, S representa azufre y X representa un halógeno. La sal conductora está disuelta en dióxido de azufre (véase la página 5, líneas 16-33 del documento WO 2017/178543 A1).
Un inconveniente que se produce entre otras cosas también en estos electrolitos a base de SO2 consiste en que posibles productos de hidrólisis que se producen en presencia de cantidades residuales de agua reaccionan con los componentes del elemento del elemento de batería recargable y debido a ello conducen a la formación de productos secundarios indeseados. Debido a esto debe prestarse atención en la producción de elementos de batería recargables de este tipo con un electrolito a base de SO2 a una minimización del contenido en agua residual contenido en el electrolito y los componentes del elemento.
Otro problema en el caso de los electrolitos a base de SO2 consiste en que muchas sales conductoras, en particular también conocidas para elementos de iones litio orgánicos no son solubles en SO2. Las mediciones dan como resultado que SO2 es un mal disolvente para muchas sales, tal como por ejemplo fluoruro de litio (LiF), bromuro de litio (LiBr), sulfato de litio (Li2SO4), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), hexafluoroarseniato de litio (LiAsFs), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), hexafluoroaluminato de trilitio (Li3AlF6), hexafluoroantimoniato de litio (LiSbFs), difluoro(oxalato)borato de litio (LiBF2C2O4), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), metaborato de litio (LiBO2), aluminato de litio (LiAlO2), triflato de litio (LiCF3SO3) y clorosulfonato de litio (LiSO3Cl). Las solubilidades de estas sales se encuentran en SO2 en aprox. 10-2 - 10-4 mol/l (tabla 1). Con estas concentraciones bajas puede partirse de que existen en todo caso solo bajas conductividades, que no son suficientes para el funcionamiento práctico de un elemento de batería recargable.
Tabla 1: Solubilidades de distintas sales en SO2
Figure imgf000004_0001
Para mejorar adicionalmente las posibilidades de uso así como las propiedades de electrolitos a base de SO2 y elementos de batería recargables, que contienen estos electrolitos, se basa la presente invención por un lado en el objetivo de indicar un electrolito a base de SO2 , que en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica
- tiene una amplia ventana electroquímica, de modo que no se produce ninguna descomposición del electrolito oxidativa en el electrodo positivo;
- constituye una capa de cubierta estable sobre el electrodo negativo, en donde la capacidad de capa de cubierta debía ser baja y en el funcionamiento posterior no se produce ninguna otra descomposición del electrolito reductora en el electrodo negativo;
- mediante una amplia ventana electroquímica ofrece la posibilidad de activar elementos de batería recargables con cátodos de alta tensión;
- tiene una buena solubilidad para sales conductoras y con ello es un buen conductor de iones y aislante electrónico, con ello facilita el transporte de iones y puede limitarse la autodescarga hasta un mínimo;
- es inerte también frente a otros componentes del elemento de batería recargable, tal como separadores, materiales de electrodo y materiales de envase de elemento,
- es robusto frente a distintos usos indebidos, tal como eléctricos, mecánicos o térmicos y
- presenta un aumento de la estabilidad frente a cantidades residuales de agua en los componentes del elemento de elementos de batería recargables.
Los electrolitos de este tipo deben poder aplicarse en particular en elementos de batería recargables que tengan al mismo tiempo muy buenos datos de energía y potencia eléctrica, una alta seguridad de funcionamiento y vida útil, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables, sin que se descomponga en este sentido el electrolito en el funcionamiento del elemento de batería recargable.
Por otro lado, el objetivo de la presente invención consiste en indicar un elemento de batería recargable que contenga un electrolito a base de SO2 y en comparación con los elementos de batería recargables conocidos por el estado de la técnica
- presente datos de potencia eléctrica mejorados, en particular una alta densidad de energía,
- una capacidad de sobrecarga y capacidad de descarga profunda mejorada,
- una autodescarga más baja,
- un aumento de vida útil, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables,
- un peso total reducido,
- un seguridad de funcionamiento elevada, también en las condiciones ambientales difíciles en un vehículo, y
- costes de producción reducidos.
Se soluciona este objetivo mediante un electrolito a base de SO2 con las características de la reivindicación 1 así como un elemento de batería recargable con las características de la reivindicación 14. Configuraciones ventajosas del electrolito de acuerdo con la invención se han definido en las reivindicaciones 2 a 13. Las reivindicaciones 15 a 24 describen prefeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención.
Un electrolito, de acuerdo con la invención, a base de SO2 para un elemento de batería recargable comprende al menos una primera sal conductora, que presenta la fórmula (I)
Figure imgf000005_0001
Fórmula (I)
En la fórmula (I) es M un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio, x es un número entero de 1 a 3. Los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14. El átomo central Z es o bien aluminio o boro.
El electrolito a base de SO2 de acuerdo con la invención contiene SO2 no solo como adición en baja concentración, sino en concentraciones en las que se garantiza la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente, en gran parte o incluso completamente mediante el SO2. La primera sal conductora está disuelta en el electrolito y muestra en éste una muy buena solubilidad. Puede formar con el SO2 gaseoso un complejo de solvato líquido, en el que se une el SO2. En este caso disminuye la presión de vapor del complejo de solvato líquido en comparación con el SO2 puro claramente y se producen electrolitos con presión de vapor baja. Sin embargo se encuentra también en el marco de la invención que en la producción del electrolito de acuerdo con la invención, dependiendo de qué estructura química tenga la primera sal conductora según la fórmula (I), no puede producirse ninguna reducción de la presión de vapor. En el caso mencionado en último lugar se prefiere que en la producción del electrolito de acuerdo con la invención se trabaje a temperatura baja o con presión. El electrolito puede contener también varias sales conductoras de fórmula (I), que se diferencian una de otra en su estructura química.
El término "alquilo C1-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo saturados lineales o ramificados con uno a diez átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, 2-etilhexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, iso-octilo, n-nonilo, n-decilo y similares.
El término "alquenilo C2-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a diez átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un doble enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etenilo, 1 -propenilo, 2-propenilo, 1 -n-butenilo, 2-n-butenilo, iso-butenilo, 1-pentenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo, 1-nonenilo, 1-decenilo y similares.
El término "alquinilo C2-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a diez átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un triple enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -n-butinilo, 2-n-butinilo, isobutinilo, 1 -pentinilo, 1-hexinilo, 1 -heptinilo, 1 -octinilo, 1 -noninilo, 1 -decinilo y similares.
El término "cicloalquilo C3-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo saturados, cíclicos con tres a diez átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclohexilo, ciclononilo y ciclodecanilo.
El término "arilo C6-C14" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo aromáticos con seis a catorce átomos de carbono de anillo. entre esto se encuentran en particular fenilo (grupo C6H5), naftilo (grupo C10H7) y antracilo (grupo C14H9).
El término "heteroarilo C5-C14" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo aromáticos con cinco a catorce átomos de carbono de anillo, en los que al menos un átomo del hidrocarburo se ha sustituido o bien se ha intercambiado por un átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre. Entre esto se encuentra en particular pirrolilo, furanilo, tiofenilo, piridinilo, piranilo, tiopiranilo y similares. Todos los grupos de hidrocarburo mencionados anteriormente están unidos en cada caso a través del átomo de oxígeno al átomo central de acuerdo con la fórmula (I).
Un electrolito de este tipo tiene en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica la ventaja de que la primera sal conductora contenida en éste presenta una estabilidad frente a la oxidación más alta y como consecuencia de esto no muestra esencialmente ninguna descomposición con tensiones del elemento más altas. Este electrolito es estable frente a la oxidación preferentemente al menos hasta un potencial de 4,0 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,2 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,4 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,6 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,8 voltios y de manera especialmente preferible al menos hasta un potencial de 5,0 voltios. Por consiguiente, con el uso de un electrolito de este tipo en un elemento de batería recargable se produce una descomposición del electrolito solo baja o incluso ninguna en absoluto dentro de los potenciales de trabajo de ambos electrodos del elemento de batería recargable. Mediante esto se alarga claramente la vida útil del electrolito en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica. Además, un electrolito de este tipo es también estable a baja temperatura. Siempre que en el electrolito se encuentren aún bajas cantidades residuales de agua (en el intervalo de ppm), entonces forma el electrolito o bien la primera sal conductora con el agua en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, a base de SO2 productos de hidrólisis que son claramente menos agresivos frente a los componentes del elemento. Debido a ellos desempeña un papel menos importante una libertad de agua del electrolito en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, a base de SO2. Estas ventajas del electrolito de acuerdo con la invención prevalecen al inconveniente que se produce debido a que la primera sal conductora según la fórmula (I) presenta un tamaño de aniones claramente más alto en comparación con las sales conductoras conocidas por el estado de la técnica. Este tamaño de aniones más alto conduce a una conductividad de la primera sal conductora de acuerdo con la fórmula (I) más baja en comparación con la conductividad de LiAlCl4.
Otro aspecto de la invención prevé un elemento de batería recargable. Este elemento de batería recargable contiene el electrolito anteriormente descrito, de acuerdo con la invención o un electrolito de acuerdo con una de las configuraciones descritas a continuación, ventajosas del electrolito de acuerdo con la invención. Además, el elemento de batería recargable de acuerdo con la invención comprende un metal activo, al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo y una carcasa.
En una primera configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención, los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que se forma de
- alquilo C1-C6 ; preferentemente de alquilo C2-C4 ; de manera especialmente preferente de los grupos alquilo 2-propilo, metilo y etilo;
- alquenilo C2-C6 ; preferiblemente de alquenilo C2-C4 ; de manera especialmente preferible de los grupos alquenilo etenilo y propenilo;
- alquinilo C2-C6 ; preferiblemente de alquinilo C2-C4 ;
- cicloalquilo C3-C6 ;
- fenilo; y
- heteroarilo C5-C7.
El término "alquilo C1-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención grupos de hidrocarburo saturados lineales o ramificados con uno a seis átomos de carbono, en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, nhexilo e iso-hexilo. Entre esto se prefieren alquilos C2-C4. De manera especialmente preferible, los alquilos C2-C4 son 2-propilo, metilo y etilo.
El término "alquenilo C2-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a seis átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un doble enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1 -n-butenilo, 2-n-butenilo, iso-butenilo, 1 -pentenilo y 1 -hexenilo, prefiriéndose alquenilos C2-C4. Se prefieren especialmente etenilo y 1 -propenilo.
El término "alquinilo C2-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a seis átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un triple enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1 -n-butinilo, 2-n-butinilo, iso-butinilo, 1 -pentinilo y 1 -hexinilo. Entre esto se prefieren alquinilos C2-C4.
El término "cicloalquilo C3-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención grupos de hidrocarburo saturados cíclicos con tres a seis átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "heteroarilo C5-C7" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención fenilo y naftilo.
Para la mejora de la solubilidad de la primera sal conductora en el electrolito a base de SO2 están sustituidos los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 por al menos un átomo de flúor y/o por al menos un grupo químico, en donde el grupo químico se selecciona del grupo que se forma de alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , fenilo y bencilo. Los grupos químicos alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , fenilo y bencilo presentan las mismas propiedades o bien estructuras químicas que los grupos de hidrocarburo descritos anteriormente. Sustituido significa en este contexto que átomos individuales o grupos de átomos de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 se han sustituido por el átomo de flúor y/o por el grupo químico.
Una solubilidad especialmente alta de la primera sal conductora en el electrolito a base de SO2 puede conseguirse debido a que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 es un grupo CF3 o un grupo OSO2CF3.
En otra configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención, la primera sal conductora se selecciona del grupo que se forma de
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Lí[AI(OC(CH3)(CF3)2)4] Lí[AI(OCH(CF3)2)4].
Para adaptar la conductividad y/u otras propiedades del electrolito a un valor deseado, presenta el electrolito en otra configuración ventajosa al menos una segunda sal conductora, diferente de la primera sal conductora según la fórmula (I). Esto significa que el electrolito puede contener, además de la primera sal conductora, una o también otras segundas sales conductoras, que se diferencian en su composición química así como su estructura química de la primera sal conductora.
En otra configuración ventajosa del electrolito de acuerdo con la invención es la segunda sal conductora un compuesto de metal alcalino, en particular un compuesto de litio. El compuesto de metal alcalino o el compuesto de litio se seleccionan del grupo que se forma de un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato y un galato. Preferiblemente, la segunda sal conductora es un tetrahaloaluminato de litio, en particular LiAlCU.
Además, el electrolito en otra configuración ventajosa contiene al menos un aditivo. Este aditivo se selecciona preferiblemente del grupo que se forma de carbonato de vinileno y sus derivados, carbonato de viniletileno y sus derivados, carbonato de metiletileno y sus derivados, (bisoxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, oxalato de litio, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, carbonatos de exometileno cíclicos, sulfonas, sulfonatos cíclicos y acíclicos, sulfitos acíclicos, sulfinatos cíclicos y acíclicos, ésteres orgánicos de ácidos inorgánicos, alcanos acíclicos y cíclicos, alcanos acíclicos y cíclicos que presentan un punto de ebullición con 1 bar de al menos 36°C, compuestos aromáticos, sulfonilimidas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres de fosfato cíclicos y acíclicos halogenados, fosfinas cíclicas y acíclicas halogenadas, fosfitos cíclicos y acíclicos halogenados, fosfacenos cíclicos y acíclicos halogenados, sililaminas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres cíclicos y acíclicos halogenados, amidas cíclicas y acíclicas halogenadas, anhídridos cíclicos y acíclicos halogenados y heterociclos orgánicos halogenados.
Con respecto al peso total de la composición de electrolito, el electrolito presenta en otra configuración ventajosa la siguiente composición:
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo.
Tal como se ha mencionado ya anteriormente, el electrolito puede contener no solo una primera sal conductora según la fórmula (I) y una segunda sal conductora, sino en cada caso también varias primeras sales conductoras según la fórmula (I) y varias segundas sales conductoras. Las proporciones porcentuales mencionadas anteriormente incluyen en el caso mencionado en último lugar también varias primeras sales conductoras y varias segundas sales conductoras. La concentración de cantidad de sustancia de la primera sal conductora se encuentra en el intervalo de 0,05 mol/l a 10 mol/l, preferiblemente de 0,1 mol/l a 6 mol/l y de manera especialmente preferible de 0,2 mol/l a 3,5 mol/l, con respecto al volumen total del electrolito.
Otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrolito contenga al menos 0,1 mol de SO2 , preferiblemente al menos 1 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 5 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 10 mol de SO2 y de manera especialmente preferible al menos 20 mol de SO2 por mol de sal conductora. El electrolito puede contener también proporciones molares muy altas de SO2 , en donde el valor límite superior preferible puede indicarse con 2600 mol de SO2 por mol de sal conductora y se prefieren adicionalmente límites superiores de 1500, 1000, 500 y 100 mol de SO2 por mol de sal conductora en este orden.
El término "por mol de sal conductora" se refiere a este respecto a todas las sales conductoras que están contenidas en el electrolito. Los electrolitos a base de SO2 con una relación de concentración de este tipo entre SO2 y la sal conductora tienen la ventaja de que en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, que se basan por ejemplo en una mezcla de disolventes orgánicos, pueden disolver una cantidad mayor de sal conductora. En el marco de la invención se determinó que sorprendentemente un electrolito con una concentración relativamente baja de sal conductora es ventajoso a pesar de la presión de vapor más alta unida a ello, en particular con respecto a su estabilidad durante muchos ciclos de carga y descarga del elemento de batería recargable. La concentración de SO2 en el electrolito repercute en su conductividad. Por consiguiente, mediante la elección de la concentración de SO2 puede adaptarse la conductividad del electrolito al uso planeado de un elemento de batería recargable accionado con este electrolito.
El contenido total de SO2 y la primera sal conductora puede ser mayor del 50 por ciento en peso (% en peso) del peso del electrolito, preferiblemente mayor del 60 % en peso, más preferiblemente mayor del 70 % en peso, más preferiblemente mayor del 80 % en peso, más preferiblemente mayor del 85 % en peso, más preferiblemente mayor del 90 % en peso, más preferiblemente mayor del 95 % en peso o más preferiblemente mayor del 99 % en peso.
El electrolito puede contener al menos el 5 % en peso de SO2 con respecto a la cantidad total del electrolito contenido en el elemento de batería recargable, en donde se prefieren adicionalmente valores del 20 % en peso de SO2 , del 40 % en peso de SO2 y del 60 % en peso de SO2. El electrolito puede contener también hasta el 95 % en peso de SO2 , en donde se prefieren valores máximos del 80 % en peso de SO2 y del 90 % en peso de SO2 en este orden.
Se encuentra en el marco de la invención que el electrolito presenta preferentemente una proporción porcentual solo baja o incluso ninguna en absoluto de al menos un disolvente orgánico. Preferentemente, la proporción de disolventes orgánicos en el electrolito, que está presente por ejemplo en forma de un disolvente o de una mezcla de varios disolventes, puede ascender como máximo al 50 % en peso del peso del electrolito. Se prefieren especialmente proporciones más bajas de como máximo el 40 % en peso, de como máximo el 30 % en peso, de como máximo el 20 % en peso, de como máximo el 15 % en peso, de como máximo el 10 % en peso, de como máximo el 5 % en peso o de como máximo el 1 % en peso del peso del electrolito. Más preferiblemente, el electrolito está libre de disolventes orgánicos. Mediante la proporción solo baja de disolventes orgánicos o incluso su ausencia completa, el electrolito no es o bien apenas o en absoluto inflamable. Esto eleva la seguridad de funcionamiento de un elemento de batería recargable accionado con un electrolito a base de SO2 de este tipo. De manera especialmente preferible, el electrolito a base de SO2 está esencialmente libre de disolventes orgánicos.
Metal activo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al metal activo:
En un primer perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable, el metal activo es
- un metal alcalino, en particular litio o sodio;
- un metal alcalinotérreo, en particular calcio;
- un metal del grupo 12 del sistema periódico, en particular cinc; o
- aluminio.
Electrodo negativo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al electrodo negativo:
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable prevé que el electrodo negativo sea un electrodo de inserción. Este electrodo de inserción contiene un material de inserción como material activo, en el que pueden introducirse los iones del metal activo durante la carga del elemento de batería recargable y del que pueden liberarse los iones del metal activo durante la descarga del elemento de batería recargable. Esto significa que los procesos de electrodos pueden ocurrir no sólo en la superficie del electrodo negativo, sino también en el interior del electrodo negativo. Si se usa, por ejemplo, una sal conductora a base de litio, entonces pueden introducirse iones litio durante la carga del elemento de batería recargable en el material de inserción y durante la descarga del elemento de batería recargable pueden liberarse de éste. Preferiblemente, el electrodo negativo contiene como material activo o bien material de inserción carbono, en particular en la modificación grafito. Sin embargo se encuentra también en el marco de la invención que el carbono se encuentra en forma de grafito natural (medio transportador de flóculos o redondeado), grafito sintético (mesofases de grafito), microperlas de meso-carbono grafitadas (MCMB), con grafito revestido con carbono o carbono amorfo.
El electrodo negativo comprende en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención materiales activos de ánodo de intercalación de litio, que no contienen carbono, así por ejemplo titanatos de litio (por ejemplo Li4Ti5O12).
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo comprenda materiales activos de ánodo que forma aleación con litio. Estos son por ejemplo metales y aleaciones de metal de almacenamiento de litio (por ejemplo Si, Ge, Sn, SnCoxCy, SnSix y similares) y óxidos de los metales y aleaciones de metal de almacenamiento de litio (por ejemplo SnOx, SiOx, vidrios oxídicos de Sn, Si y similares).
El electrodo negativo contiene en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención materiales activos de ánodo de conversión. Estos materiales activos de ánodo de conversión pueden ser, por ejemplo, óxidos de metales de transición en forma de óxidos de manganeso (MnOx), óxidos de hierro (FeOx), óxidos de cobalto (CoOx), óxidos de níquel (NiOx), óxidos de cobre (CuOx) o hidruros de metal en forma de hidruro de magnesio (MgH2), hidruro de titanio (TiH2), hidruro de aluminio (AlH3) e hidruros terciarios a base de boro, aluminio y magnesio y similares.
En otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención comprende el electrodo negativo un metal, en particular litio metálico.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo sea poroso, en donde la porosidad asciende preferiblemente como máximo al 50%, más preferiblemente como máximo al 45%, más preferiblemente como máximo al 40%, más preferiblemente como máximo al 35%, más preferiblemente como máximo al 30%, más preferiblemente como máximo al 20% y de manera especialmente preferible como máximo al 10%. La porosidad representa el volumen de cavidades con respecto al volumen total del electrodo negativo, en donde el volumen de cavidades se forma de los denominados poros o bien cavidades. Esta porosidad conduce a un aumento de la superficie interna del electrodo negativo. Además, la porosidad reduce la densidad del electrodo negativo y con ello también su peso. Los poros individuales del electrodo negativo pueden estar rellenos en el funcionamiento preferiblemente de manera completa con el electrolito.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo presente un elemento de derivación. Esto significa que el electrodo negativo comprende además del material activo o bien material de inserción también un elemento de derivación. Este elemento de derivación sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo negativo. Para ello está en contacto el elemento de derivación con el material activo que participa en la reacción de electrodo del electrodo negativo. Este elemento de derivación puede estar configurado de manera plana en forma de una chapa de metal delgada o de una lámina de metal delgada. La lámina de metal delgada presenta preferiblemente una estructura perforada o bien a modo de red. El material activo del electrodo negativo está aplicado preferiblemente sobre la superficie de la chapa de metal delgada o de la lámina de metal delgada. Los elementos de derivación planos de este tipo presentan un espesor en el intervalo de 5 gm a 50 gm. Un espesor del elemento de derivación plano en el intervalo de 10 gm a 30 gm es preferible. En el caso del uso de elementos de derivación planos puede presentar el electrodo negativo un espesor total de al menos 20 gm, preferiblemente al menos 40 gm y de manera especialmente preferible al menos 60 gm. El espesor máximo asciende como máximo a 200 gm, preferiblemente como máximo a 150 gm y de manera especialmente preferible como máximo a 100 gm. La capacidad específica de superficie del electrodo negativo presenta en el caso del uso de un elemento de derivación plano preferiblemente al menos 0,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2.
Además existe también la posibilidad de que el elemento de derivación pueda estar configurado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal. El término "estructura metálica porosa tridimensional" designa a este respecto estructura que está constituida en cada caso por metal, que se extiende no solo como la chapa de metal delgada o bien la lámina de metal por la longitud y anchura del electrodo plano, sino también por su dimensión de espesor. La estructura de metal porosa tridimensional es porosa de manera que el material activo del electrodo negativo pueda introducirse en los poros de la estructura metálica. En el caso de la cantidad de material activo introducido o bien aplicado se trata de la carga del electrodo negativo. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, entonces presenta el electrodo negativo preferiblemente un espesor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera especialmente preferible al menos 0,6 mm. El espesor de los electrodos es en este caso claramente más grande en comparación con los electrodos negativos que se usan en elementos de iones litio orgánicos. Otra configuración ventajosa prevé que la capacidad específica de superficie del electrodo negativo con el uso de un elemento de derivación tridimensional en forma de una espuma de metal, en particular en forma de una espuma de metal asciende preferiblemente a al menos 2,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 30 mAh/cm2. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, asciende la cantidad del material activo del electrodo negativo, es decir la carga del electrodo, con respecto a su superficie, a al menos 10 mg/cm2, preferiblemente a al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferible a al menos 100 mg/cm2. Esta carga del electrodo negativo repercute positivamente sobre el proceso de carga así como el proceso de descarga del elemento de batería recargable.
El electrodo negativo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención al menos un aglutinante. Este aglutinante es preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero que está formado de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. Sin embargo puede ser también un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto. Además, el aglutinante puede estar constituido también por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas. Además, el aglutinante puede ser también un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas. El aglutinante se encuentra en el electrodo negativo preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo negativo.
Electrodo positivo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al electrodo positivo:
El electrodo positivo contiene en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención como material activo al menos un compuesto de intercalación. Por el término "compuesto de intercalación" ha de entenderse en el sentido de la presente invención una subcategoría de los materiales de inserción descritos anteriormente. Este compuesto de intercalación actúa como matriz hospedadora, que presenta sitios vacíos que están unidos entre sí. En estos sitios vacíos pueden difundirse los iones del metal activo durante el proceso de descarga del elemento de batería recargable y allí pueden introducirse. En el contexto de esta introducción de los iones del metal activo se producen en la matriz hospedadora sólo bajas modificaciones estructurales o no se producen en absoluto modificaciones estructurales. Preferiblemente presenta el compuesto de intercalación la composición LixM'yM"zOa, en donde
- M' es al menos un metal, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn;
- M" es al menos un elemento, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos,
- x e y son mayores de 0;
- z es mayor o igual a 0; y
- a es mayor a 0.
Los índices y y z se refieren a este respecto a la totalidad de los metales y elementos, que se representan mediante M' o bien M". Si, por ejemplo, M‘ comprende dos metales M‘1 y M‘2 , entonces se aplica para el índice y: y=y1+y2, en donde y1 y y2 representan los índices de los metales M‘1 y M‘2. Los índices x, y, z y a deben seleccionarse de modo que impere una neutralidad de carga dentro de la composición.
Se prefieren composiciones de fórmula LixM'yM"zO4. En otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención son M' hierro y M" fósforo en la composición LixM'yM"zO4. En este caso se trata en el caso del compuesto de intercalación de fosfato de hierro y litio (LiFePO4). Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que sean M' manganeso y M" cobalto en la composición LixM'yM"zO4. En este caso se trata en el caso del compuesto de intercalación de óxido de manganeso, cobalto y litio (LiCoMnO4). Con LiCoMnO4 pueden prepararse los denominados electrodos de alta tensión para elementos de alta energía con una tensión del elemento de más 5 voltios. Este LiCoMnO4 está preferentemente libre de Mn3+.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que M' esté constituido por los metales níquel y manganeso y M" sea cobalto. A este respecto se trata de composiciones de fórmula LixNiy1Mny2CozO2 (NMC). Ejemplos de estos compuestos de intercalación de óxido de cobalto, manganeso, níquel y litio son LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), LiNi0,6Mn0,2Co2O2 (NMC622) y LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811).
Los electrodos de alta tensión pueden someterse a ciclos al menos hasta un potencial superior de 4,0 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,2 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,4 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,6 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 4,8 voltios y de manera especialmente preferible al menos hasta un potencial de 5,0 voltios en el elemento de batería recargable de acuerdo con la invención.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo contenga al menos un compuesto de metal. Este compuesto de metal se selecciona del grupo, que se forma de un óxido de metal, un haluro de metal y un fosfato de metal. Preferiblemente, el metal de este compuesto de metal es un metal de transición de los números atómicos 22 a 28 del sistema periódico de los elementos, en particular cobalto, níquel, manganeso o hierro.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo presente un elemento de derivación. Esto significa que el electrodo positivo comprende además del material activo también un elemento de derivación. Este elemento de derivación sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo positivo. Para ello está en contacto el elemento de derivación con el material activo que participa en la reacción de electrodo del electrodo positivo.
Este elemento de derivación puede estar configurado de manera plana en forma de una chapa de metal delgada o de una lámina de metal delgada. La lámina de metal delgada presenta preferiblemente una estructura perforada o bien a modo de red. El material activo del electrodo positivo está aplicado preferiblemente sobre la superficie de la chapa de metal delgada o de la lámina de metal delgada. Los elementos de derivación planos de este tipo presentan un espesor en el intervalo de 5 gm a 50 gm. Un espesor del elemento de derivación plano en el intervalo de 10 gm a 30 gm es preferible. En el caso del uso de elementos de derivación planos puede presentar el electrodo positivo un espesor total de al menos 20 gm, preferiblemente al menos 40 gm y de manera especialmente preferible al menos 60 gm. El espesor máximo asciende como máximo a 200 gm, preferiblemente como máximo a 150 gm y de manera especialmente preferible como máximo a 100 gm. La capacidad específica de superficie del electrodo positivo presenta en el caso del uso de un elemento de derivación plano preferiblemente al menos 0,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2.
Además existe también la posibilidad de que el elemento de derivación del electrodo positivo esté configurado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal. La estructura de metal porosa tridimensional es porosa de manera que el material activo del electrodo positivo pueda introducirse en los poros de la estructura metálica. En el caso de la cantidad de material activo introducido o bien aplicado se trata de la carga del electrodo positivo. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, entonces presenta el electrodo positivo preferiblemente un espesor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera especialmente preferible al menos 0,6 mm. Otra configuración ventajosa prevé que la capacidad específica de superficie del electrodo positivo con el uso de un elemento de derivación tridimensional en forma de una espuma de metal, en particular en forma de una espuma de metal asciende preferiblemente a al menos 2,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 30 mAh/cm2. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, asciende la cantidad del material activo del electrodo positivo, es decir la carga del electrodo, con respecto a su superficie, a al menos 10 mg/cm2, preferiblemente a al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferible a al menos 100 mg/cm2. Esta carga del electrodo positivo repercute positivamente sobre el proceso de carga así como el proceso de descarga del elemento de batería recargable.
El electrodo positivo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención al menos un aglutinante. Este aglutinante es preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero que está formado de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. Sin embargo puede ser también un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto. Además, el aglutinante puede estar constituido también por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas. Además, el aglutinante puede ser también un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas. El aglutinante se encuentra en el electrodo positivo preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo positivo.
Estructura del elemento de batería recargable
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto a su estructura:
Para mejorar adicionalmente la función del elemento de batería recargable, otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el elemento de batería recargable comprenda varios electrodos negativos y varios electrodos positivos, que están dispuestos de manera alterna apilados en la carcasa. En este sentido, los electrodos positivos y los electrodos negativos están separados eléctricamente uno de otro preferiblemente en cada caso por separadores.
El separador puede estar formado de un material no tejido, una membrana, un tejido, un tejido de punto de trama, un material orgánico, un material inorgánico o de una combinación de los mismos. Los separadores orgánicos pueden estar constituidos por poliolefinas no sustituidas (por ejemplo polipropileno o polietileno), poliolefinas de parcial a completamente sustituidas con halógeno (por ejemplo de parcial a totalmente sustituidas con flúor, en particular PVDF, ETFE, PTFE), poliésteres, poliamidas o polisulfonas. Separadores, que contienen una combinación de materiales orgánicos e inorgánicos, son por ejemplo materiales textiles de fibras de vidrio, en los que las fibras de vidrio se han dotado de un polímero adecuado. La revestimiento contiene preferiblemente un polímero que contiene flúor tal como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), etilen-tetrafluoroetileno (ETFE), perfluoroetilenpropileno (FEP), THV (terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoroetileno y fluoruro de vinilideno), un polímero de perfluoroalcoxi (PFA), aminosilano, polipropileno o polietileno (PE). El separador puede encontrarse también plegado en la carcasa del elemento de batería recargable, por ejemplo en forma de un "plegado en Z". Con este plegado en Z, un separador en forma de tira está plegado en forma de z por o bien alrededor de los electrodos. Además, el separador puede estar configurado también como papel separador.
Se encuentra también en el marco de la invención que el separador pueda estar configurado como envoltura, estando envuelto cada electrodo positivo o cada electrodo negativo por la envoltura. La envoltura puede estar formada de un material no tejido, una membrana, un tejido, un tejido de punto de trama, un material orgánico, un material inorgánico o de una combinación de los mismos.
Una envoltura del electrodo positivo conduce a una migración de iones y distribución de iones más uniforme en el elemento de batería recargable. Cuanto más uniforme sea la distribución de iones, en particular en el electrodo negativo, más alta puede ser la carga posible del electrodo negativo con material activo y como consecuencia de ello la capacidad aprovechable del elemento de batería recargable. Al mismo tiempo se evitan riesgos que pueden estar unidos a una carga no uniforme y a una deposición que resulta de esto del metal activo. Estas ventajas repercuten sobre todo cuando los electrodos positivos del elemento de batería recargable están envueltos con la envoltura.
La medida de superficie de los electrodos y la envoltura pueden adaptarse preferiblemente una a otra de tal manera que las dimensiones externas de la envoltura de los electrodos y las dimensiones externas de los electrodos no envueltos coincidan al menos en una dimensión.
La extensión de superficie de la envoltura puede ser preferiblemente mayor que la extensión de superficie del electrodo. En este caso se extiende la envoltura más allá de una limitación del electrodo. Dos capas de la envoltura que cubren los electrodos en ambos lados pueden unirse entre sí, por tanto, en el borde del electrodo positivo mediante una unión de borde.
En otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención presentan los electrodos negativos una envoltura, mientras que los electrodos positivos no tienen ninguna envoltura.
Otras propiedades ventajosas de la invención se describen y se explican en más detalle a continuación por medio de las figuras, ejemplos y experimentos.
La figura 1: muestra un primer ejemplo de realización de un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal;
la figura 2: muestra un registro de microscopía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma de metal del primer ejemplo de realización de la figura 1 como representación en detalle;
la figura 3: muestra un segundo ejemplo de realización de un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal;
la figura 4: muestra un detalle del segundo ejemplo de realización de la figura 3;
la figura 5: muestra un tercer ejemplo de realización del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en despiece ordenado;
la figura 6: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de elementos enteros, que contienen o bien un electrolito mixto del compuesto 1 o compuesto 3 en un electrolito de referencia o el electrolito de referencia;
la figura 7: muestra desarrollos de potencial de carga y descarga en voltios [V] como función de la carga porcentual de elementos enteros, que están rellenos o bien con uno de los tres ejemplos de realización 1, 2 o 3 de un electrolito de acuerdo con la invención o el electrolito de referencia;
la figura 8: muestra un desarrollo de potencial en voltios [V] como función de la carga porcentual de un elemento entero, que está relleno con el primer ejemplo de realización 1 del electrolito de acuerdo con la invención;
la figura 9: muestra desarrollos de potencial en voltios [V] como función de la carga acumulada de elementos enteros, que están rellenos con un tercer ejemplo de realización 3 de un electrolito de acuerdo con la invención, dependiendo de la corriente de carga/descarga;
la figura 10: muestra valores promedio de las capacidades de descarga de un elemento entero de referencia, que está relleno con el electrolito de referencia, y de un elemento entero de ensayo, que está relleno con el primer ejemplo de realización 1 del electrolito de acuerdo con la invención, como función del número de ciclos;
la figura 11: muestra el desarrollo de la resistencia interna de los dos elementos enteros de la figura 10 durante el número de ciclos;
la figura 12: muestra la conductividad en [mS/cm] del primer ejemplo de realización 1 del electrolito de acuerdo con la invención dependiendo de la concentración; y
la figura 13: muestra el potencial en [V] de un elemento entero de referencia y dos elementos enteros de ensayo durante la carga de un electrodo negativo frente a litio como función de la capacidad, que está relacionada con la capacidad teórica del electrodo negativo, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo.
La figura 1 muestra un primer ejemplo de realización de un elemento de batería 2 recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal. Este elemento de batería 2 recargable está configurado como elemento prismático y presenta entre otras cosas una carcasa 1. Esta carcasa 1 encierra una disposición de electrodos 3, que comprende tres electrodos positivos 4 y cuatro electrodos negativos 5. Los electrodos positivos 4 y los electrodos negativos 5 están dispuestos apilados de manera alterna en la disposición de electrodos 3. La carcasa 1 puede alojar sin embargo también más electrodos positivos 4 y/o electrodos negativos 5. Generalmente se prefiere cuando el número de electrodos negativos 5 es en uno mayor que el número de los electrodos positivos 4. Esto tiene como consecuencia que las superficies frontales exteriores del apilamiento de electrodos se formen por las superficies de electrodo de los electrodos negativos 5. Los electrodos 4, 5 están unidos a través de las conexiones de electrodo 6, 7 con correspondientes contactos de conexión 9, 10 del elemento de batería recargable 2. El elemento de batería 2 recargable esta relleno con un electrolito a base de SO2 de manera que el electrolito penetre a ser posible de manera completa en todos los poros o bien cavidades, en particular dentro de los electrodos 4, 5. El electrolito no es visible en la figura 1. En el presente ejemplo de realización contienen los electrodos positivos 4 un compuesto de intercalación como material activo. En el caso de este compuesto de intercalación se trata de LiCoMnO4.
Los electrodos 4, 5 están configurados de manera plana en el presente ejemplo de realización, es decir como capas con un espesor más bajo en relación con respecto a su extensión de superficie. Éstos están separados uno de otro en cada caso mediante separadores 11.
La carcasa 1 del elemento de batería recargable 2 está configurada esencialmente de manera paralelepipédica, extendiéndose los electrodos 4, 5 y las paredes de la carcasa 1 mostradas en la representación en corte de manera perpendicular al plano del dibujo y estando configurados esencialmente de manera recta y lisa. El elemento de batería 2 recargable puede estar configurado sin embargo también como elemento de arrollamiento, en el que los electrodos están constituidos por capas delgadas, que están arrolladas junto con un material separador. Los separadores 11 separan por un lado el electrodo positivo 4 y el electrodo negativo 5 espacialmente y eléctricamente y por otro lado son permeables entre otras cosas a los iones del metal activo. De esta manera se producen grandes superficies electroquímicamente eficaces, que permiten un rendimiento de corriente correspondientemente alto.
Los electrodos 4, 5 presentan además un elemento de derivación no representado en la figura 1, que sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo respectivo. Este elemento de derivación está en contacto con el material activo que participa en la reacción de electrodos del respectivo electrodo 4, 5 (no representado en la figura 1). El elemento de derivación está configurado en forma de una espuma de metal porosa. La espuma de metal se extiende por la dimensión de espesor de los electrodos 4, 5. El material activo de los electrodos positivos 4 y de los electrodos negativos 5 se ha introducido en los poros de esta espuma de metal, de modo que sus poros se llenan de manera uniforme por todo el espesor de la estructura de metal. Para la mejora de la resistencia mecánica contienen los electrodos positivos 4 un aglutinante. En el caso de este aglutinante se trata de un polímero de flúor. Los electrodos negativos 5 contienen como material activo carbono en una forma adecuada como material de inserción para el alojamiento de iones litio. La estructura del electrodo negativo 5 es similar a la del electrodo positivo 4.
La figura 2 muestra un registro de microscopía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma de metal 18 del primer ejemplo de realización de la figura 1. Por medio de la escala indicada puede distinguirse que los poros P tienen en promedio un diámetro de más de 100 gm, o sea son proporcionalmente grandes.
La figura 3 muestra un segundo ejemplo de realización del elemento de batería 2 recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal. Este segundo ejemplo de realización se diferencia del primer ejemplo de realización mostrado en la figura 1 debido a que la disposición de electrodos 3 comprende un electrodo positivo 4 y dos electrodos negativos 5. El electrodo positivo 4 presenta un elemento de derivación 34 en forma de una lámina de metal plana, sobre la que está aplicado el material activo 24 del electrodo positivo 4 en los dos lados. Los electrodos negativos 5 comprenden igualmente un elemento de derivación 35 en forma de una lámina de metal plana, sobre la que está aplicado el material activo 25 del electrodo negativo 4 en los dos lados. Como alternativa pueden estar revestidos los elementos de derivación planos de los electrodos de borde, o sea los electrodos que finalizan el apilamiento de electrodos, solo en un lado con material activo. El lado no revestido indica hacia la pared de la carcasa.
La figura 4 muestra la lámina de metal plana, que en cada caso sirve como elemento de derivación 34, 35 para los electrodos positivos 4 y los electrodos negativos 5 en el segundo ejemplo de realización de la figura 3. Esta lámina de metal presenta una estructura perforada o bien a modo de red con un espesor de 20 gm.
La figura 5 muestra un tercer ejemplo de realización del elemento de batería 2 recargable de acuerdo con la invención en una representación en despiece ordenado. Este tercer ejemplo de realización se diferencia de los dos ejemplos de realización explicados anteriormente debido a que el electrodo positivo 4 está envuelto por una envoltura 13. A este respecto, una extensión de superficie de la envoltura 13 es más grande que una extensión de superficie del electrodo positivo 4, cuya limitación 14 está dibujada en la figura 2 como línea discontinua. Dos capas 15, 16 de la envoltura 13 que cubren el electrodo positivo 4 en ambos lados pueden unirse entre sí en el borde circundante del electrodo positivo 4 mediante una unión de borde 17.
Ejemplo 1: Preparación de un electrolito de referencia
Un electrolito de referencia usado para los ejemplos descritos a continuación se preparó según el procedimiento descrito en el documento de patente EP 2954 588 B1. En primer lugar se secó cloruro de litio (LiCl) a vacío a 120°C durante tres días. Se secaron partículas de aluminio (Al) a vacío durante dos días a 450°C. LiCl, cloruro de aluminio (AlCl3) y Al se mezclaron entre sí en una relación molar AlCh: LiCl: Al de 1:1,06:0,35 en una botella de vidrio con una abertura que permite la salida de gas. A continuación se trató con calor esta mezcla gradualmente para la preparación de una masa fundida de sal. Tras el enfriamiento se filtró la masa fundida de sal formada, después se enfrío hasta temperatura ambiente y finalmente se alimentó SO2 hasta que se formó la relación molar deseada de SO2 con respecto a LiAlCU. El electrolito de referencia así formado tenía la composición LiAlCU* x SO2 , en donde x es independiente de la cantidad alimentada de SO2.
Ejemplo 2 : Preparación de tres ejemplos de realización 1,2 y 3 del electrolito de acuerdo con la invención
Para los experimentos descritos a continuación se prepararon tres ejemplos de realización 1, 2 y 3 del electrolito de acuerdo con la invención (a continuación designado como electrolito 1,2 y 3). Para ello se prepararon en primer lugar tres primeras sales conductoras distintas según la fórmula (I) de acuerdo con un procedimiento de preparación descrito en los siguientes documentos:
"I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001,7, 490;
S. M.Ivanova et al., Chem. Eur. J. 2001,7, 503;
Tsujioka et al., J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1418"
Estas tres primeras sales conductoras distintas según la fórmula (I) se designan a continuación como compuestos 1, 2 y 3. Éstas proceden de la familia de los polifluoroalcoxialuminatos y se prepararon de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción que parte de LiAlH4 y el correspondiente alcohol R-OH con R1=R2=R3=R4 en hexano.
Figure imgf000015_0001
Mediante esto se formaron los compuestos 1, 2 y 3 representados a continuación con las fórmulas moleculares o bien estructurales:
Figure imgf000015_0002
Li [AI(OC(CF3)3)4] Li [ A I ( O C ( C H 3 ) ( C F 3 ) 2 ) 4 ] Li [ A I ( O C H ( C F 3 ) 2 )4 ] Compuesto 1 Compuesto 2 Compuesto 3 Para la purificación se recristalizaron en primer lugar los compuestos 1, 2 y 3. Mediante esto se separaron restos del producto de partida LiAlH4 de la primera sal conductora, dado que este producto de partida podría conducir posiblemente con trazas de agua eventualmente existente en SO2 al chisporroteo.
Después se realizó la disolución de los compuestos 1,2 y 3 en SO2. en este sentido se descubrió que los compuestos 1,2 y 3 se disuelven bien en SO2.
La preparación de los electrolitos 1, 2 y 3 se realizó a temperatura baja o con presión de acuerdo con las etapas de procedimiento 1 a 4 enumeradas a continuación:
1) disponer el respectivo compuesto 1,2 y 3 en cada caso en un matraz a presión con tubo ascendente, 2) evacuar el matraz a presión,
3) introducir SO2 líquido y
4) repetir las etapas 2 3 hasta que se haya añadido la cantidad objetivo de SO2.
La respectiva concentración de los compuestos 1,2 y 3 en los electrolitos 1 ,2 y 3 ascendía a 1 mol/l (concentración de cantidad de sustancia con respecto a 1 litro del electrolito), siempre que no se haya descrito de otra manera en la descripción del experimento.
Con los electrolitos 1, 2 y 3 y el electrolito de referencia se realizaron los experimentos descritos a continuación. Ejemplo 3: Producción de elementos enteros
Los elementos enteros usados en los experimentos descritos a continuación son elementos de batería recargables con dos electrodos negativos y un electrodo positivo, que se habían separado en cada caso por un separador. Los electrodos positivos presentaban LiFePO4 como material activo, un mediador de conductividad y un aglutinante. Los electrodos negativos contenían grafito como material activo e igualmente un aglutinante. Los elementos enteros se rellenaron en cada caso con el electrolito necesario para los experimentos, es decir o bien con el electrolito de referencia o los electrolitos 1, 2 o 3.
Para cada experimento se produjeron varios, es decir de dos a cuatro elementos enteros idénticos. Los resultados presentados en los experimentos son en cada caso valores promedio de los valores de medición obtenidos para los elementos enteros idénticos.
Experimento 1: Estudio de posibles repercusiones negativas de los electrolitos 1 y 3 sobre el comportamiento de ciclos de elementos enteros
Para someter a ensayo si el electrolito de acuerdo con la invención no tiene repercusiones negativas sobre el comportamiento de ciclos de elementos enteros, se prepararon en primer lugar electrolitos mixtos que contenían una proporción baja de o bien compuesto 1 o compuesto 3 en el electrolito de referencia.
Para ello se prepararon electrolitos mixtos que están constituidos por el 95 por ciento en peso (% en peso) de electrolito de referencia y el 5 % en peso de compuesto 1 o bien el 5 % en peso de compuesto 3. Los dos electrolitos mixtos se compararon con un electrolito de referencia puro (100 % en peso). Para ello se realizaron experimentos en elementos enteros de acuerdo con el ejemplo 3. Para ello se rellenaron los elementos enteros con los electrolitos en cada caso distintos. Los elementos enteros se cargaron con 50 mA hasta un potencial de 3,6 V. El potencial de 3,6 voltios se mantuvo hasta que la corriente había disminuido hasta un valor de 40 mA. La descarga se realizó con una corriente de 50 mA hasta un potencial de 2,5 V. Se realizaron 500 ciclos de carga/descarga. La figura 6 muestra tres curvas de descarga, es decir las capacidades de descarga como función del número de ciclos. Todos los electrolitos muestran un desarrollo casi igual de la capacidad de descarga.
A partir de esto puede concluirse que los electrolitos 1 y 3 y por consiguiente también la primera sal conductora de acuerdo con la fórmula (I) no tienen efectos negativos graves sobre el comportamiento de ciclos.
Experimento 2: Función de electrolitos de acuerdo con la invención en un elemento de batería
Con el electrolito de referencia preparado en el ejemplo 1 y los electrolitos 1, 2 o 3 preparados en el ejemplo 2 se realizaron experimentos en elementos enteros de acuerdo con el ejemplo 3. El electrolito de referencia así como los electrolitos 1,2 y 3 presentaban en cada caso una concentración de 0,6 mol/l de sal conductora. Se rellenaron cuatro elementos enteros con los electrolitos. Los elementos enteros se cargaron con 50 mA hasta un potencial de 3,6 V. El potencial de 3,6 voltios se mantuvo hasta que la corriente había disminuido hasta un valor de 40 mA. La descarga se realizó con una corriente de 50 mA hasta un potencial de 2,5 V. La figura 7 muestra en la zona superior las curvas de carga con respecto a la escala del eje y izquierdo y en la zona inferior las curvas de descarga con respecto a la escala del eje y derecho. Con los electrolitos 1,2 y 3 pudieron cargarse los elementos enteros y descargarse de nuevo.
Experimento 3: Determinación de la capacidad de alta tensión de los electrolitos 1,2 y 3
Para la determinación de la capacidad de alta tensión de los electrolitos 1,2 y 3 se realizó un experimento en elementos enteros de acuerdo con el ejemplo 3. El elemento entero se rellenó con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2, que contenía el compuesto 1 como primera sal conductora en una concentración de cantidad de sustancia de 1 mol/l, con respecto a 1 litro del electrolito.
La figura 8 muestra el desarrollo de potencial en voltios [V] durante la carga porcentual, que está relacionada con la carga máxima del elemento entero, el elemento entero descrito anteriormente. El elemento entero se cargó con una intensidad de corriente de 50 mA hasta un potencial de 5 V. El potencial se mantuvo hasta que la corriente de carga había disminuido hasta 40 mA. Entonces se realizó la descarga con una intensidad de corriente de 50 mA hasta un potencial de descarga de 2,5 voltios. La figura 6 muestra la curva de carga/descarga obtenida en este experimento 3 el elemento entero. La eficacia del ciclo era mayor del 99,5%. Esto significa que no se consumió capacidad para reacciones secundarias o bien de sobrecarga del electrolito. El electrolito 1 es estable en este intervalo de potencial. A partir de esto puede concluirse que el electrolito de acuerdo con la invención, que contiene la primera sal conductora, puede usarse también para elementos de alta energía, en los que se producen altas tensiones de elemento, sin que en este sentido se descomponga la primera sal conductora.
Experimento 4: Eficacia de ciclo
El experimento de carga/descarga 3 se repitió otra vez, con la diferencia de que el límite de potencial superior durante la carga de 3,6 voltios se elevó en etapas de 0,2 voltios hasta 5,0 voltios. Se realizaron por tanto ocho ciclos. La tabla 2 muestra las eficacias de ciclo conseguidas en cada caso.
Tabla 2: Eficacia de ciclo dependiendo del potencial de carga
Figure imgf000017_0002
Las eficacias de ciclo conseguidas son idénticas para cada potencial de carga y muestran un comportamiento estable del electrolito 1 en el intervalo de potencial total de hasta 5,0 voltios.
Experimento 5:
El electrolito 3 de acuerdo con la invención se comparó en un experimento de ciclo con el electrolito de referencia. Para ello se usaron tres elementos enteros, tal como se describe en el ejemplo 3. En cada caso un elemento entero se rellenó con el electrolito de referencia y dos elementos enteros se rellenaron con el electrolito 3. Se realizó una carga del elemento entero hasta un potencial de 3,6 voltios y una descarga hasta 2,5 voltios. El elemento entero con el electrolito de referencia se accionó con una corriente de 100 mA, los dos elementos enteros con el electrolito 3, adaptado a la conductividad más baja, se cargaron o bien se descargaron una vez con 10 mA y una vez con 5 mA. La figura 9 muestra las curvas de carga/descarga obtenidas. Todos los elementos enteros muestran una carga estable y una descarga estable. Con corriente más pequeñas se eleva la capacidad que puede obtenerse para el electrolito 3.
Experimento 6: Comparación de las capacidad de descarga y de la resistencia interna de elementos enteros con electrolito de referencia y electrolito 1
En este experimento se sometió a estudio el uso del electrolito de acuerdo con la invención como alternativa al electrolito de referencia usado en el estado de la técnica.
El experimento se realizó igualmente en los elementos enteros descritos en el ejemplo 3. Los elementos enteros se rellenaron o bien con electrolito de referencia (a continuación designado como elemento entero de referencia) o el electrolito 1 de acuerdo con la invención descrito anteriormente (a continuación designado como elemento entero de ensayo). Por consiguiente se diferencian el elemento entero de referencia y el elemento entero de ensayo sólo en el tipo de electrolito usado.
Se realizaron varios experimentos de ciclos comenzando con un ciclo de formación. La tabla 3 muestra las corrientes de carga o bien descarga usadas en cada caso y las tensiones finales de carga o bien descarga durante la carga o bien descarga de los dos elementos enteros. Adicionalmente está indicado aún el límite de la corriente de carga (Icorte) con la tensión final de carga de 3,6 voltios. Entre la carga y la descarga de los dos elementos enteros se introdujo en cada caso una pausa de diez minutos.
Tabla 3: Datos de los experimentos de ciclo
Figure imgf000017_0001
La figura 10 muestra valores promedio para las capacidad de descarga de los dos elementos enteros como función del número de ciclos. La línea discontinua con trazos largos muestra los valores promedio obtenidos para las capacidades de descarga del elemento entero de ensayo. Para ello se usaron valores promedio de tres mediciones idénticas. La línea discontinua con trazos cortos muestra las capacidades de descarga obtenidas del elemento entero de referencia. Para ello se usaron valores promedio de dos mediciones idénticas.
Estos valores promedio de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal. La capacidad nominal se obtiene sustrayendo de la capacidad teórica del electrodo positivo aquella capacidad que se consume en el primer ciclo para la formación de una capa de cubierta sobre el electrodo negativo. Esta capa de cubierta se forma durante la primera carga del elemento entero sobre el electrodo negativo. Para esta formación de capa de cubierta se consumen iones litio de manera irreversible, de modo que el elemento entero respectivo tiene a disposición menos capacidad que puede ciclar para los ciclos siguientes.
El valor de inicio de la capacidad de descarga de los dos elementos enteros se encuentra en aprox. el 90% de la capacidad nominal. Los dos elementos enteros muestran una caída de la capacidad de descarga por el número de ciclos. La caída de la capacidad para el elemento entero de referencia ascendía hasta 500 ciclos al 19% y presentaba entonces una capacidad residual del 71%. El elemento entero de ensayo tenía una caída de la capacidad de descarga del 22% y presentaba tras 500 ciclos una capacidad residual del 68%. El desarrollo de la capacidad de ambas curvas a partir del ciclo 300 es casi paralelo e indica otro desarrollo estable. El comportamiento de los elementos enteros es similar y muestra que puede usarse el electrolito de acuerdo con la invención como alternativa al electrolito de referencia.
Durante el experimento 6 se representó gráficamente también el desarrollo de la resistencia interna de los dos elementos enteros frente al número de ciclos. La figura 11 muestra los resultados para el elemento entero de referencia y para el elemento entero de ensayo. La resistencia interna es un factor de pérdida causado por la construcción del elemento entero en el interior del elemento entero. La resistencia interna se encuentra en el elemento entero de referencia en aproximadamente por encima de 0,2 Ohm. El elemento entero de ensayo muestra una resistencia interna más alta de inicialmente aprox. 0,95 Ohm, que a partir de aprox. el ciclo 200 se encuentra estable en un valor de 0,8 Ohm.
Estos resultados corresponden a lo esperado por la parte solicitante, dado que se dificulta alto la conducción de iones litio en un electrolito con aniones grandes, que se usan de acuerdo con la presente invención.
Experimento 7: Determinación de conductividades
Para la determinación de la conductividad se preparó el electrolito 1 con distintas concentraciones del compuesto 1. Para cada concentración del compuesto 1 se determinó la conductividad del electrolito 1, usándose un procedimiento de medición conductivo. A este respecto, tras la regulación de la temperatura se mantuvo en contacto en la solución un detector de dos electrodos y se midió en un intervalo de medición de 0-50 mS/cm. La tabla 4 muestra la distinta concentración, los contenidos en SO2 que pertenecen a esto y los valores de conductividad determinados.
Tabla 4: Conductividad dependiendo de la concentración del compuesto 1 en el electrolito 1
Figure imgf000018_0001
La figura 12 muestra la conductividad del electrolito 1 dependiendo de la concentración del compuesto 1. Puede observarse un valor máximo de la conductividad con una concentración del compuesto 1 de 0,6 mol/l con un valor de 24,7 mS/cm. En comparación con esto, los electrolitos orgánicos, conocidos por el estado de la técnica, tal como por ejemplo LP30 (1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 peso)) tienen una conductividad de solo aprox. 10 mS/cm.
Experimento 8: Determinación de una capacidad consumida para la formación de una capa de cubierta sobre el electrodo negativo
En este experimento se sometió a estudio la capacidad consumida en el primer ciclo para la formación de una capa de cubierta sobre el electrodo negativo. Esta capa de cubierta se forma durante la primera carga del elemento entero sobre el electrodo negativo. Para esta formación de capa de cubierta se consumen iones litio de manera irreversible, de modo que el elemento entero tiene a disposición menos capacidad que puede ciclar para los ciclos siguientes.
El electrolito de referencia, el electrolito 1 y el electrolito 3 se sometieron a estudio para este experimento en cada caso en un elemento entero. La estructura correspondía a la estructura descrita en el ejemplo 3. El electrolito de referencia usado en un primer experimento tenía la composición LiAlCl4 * x SO2 con x > 1,5. En un segundo y tercer experimento se sometieron a estudio los electrolitos 1 y 3.
La figura 13 muestra el potencial en voltios del elemento entero durante la carga del electrodo negativo frente a litio como función de la capacidad, que está relacionada con la capacidad teórica del electrodo negativo. En este sentido, la línea punteada muestra los resultados para el electrolito de referencia y la línea a rayas o bien discontinua los resultados para los electrolitos 1 y 3 de acuerdo con la invención.
Las tres curvas representadas muestran resultados promediados en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros descritos anteriormente. En primer lugar se cargaron los elementos enteros con una corriente de 15 mA, hasta que se consiguió una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después se realizó la descarga de los elementos enteros con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,5 voltios. A este respecto se realizó la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
La capacidad en% de la teoría, que se consumió para la formación de la capa de cubierta sobre el electrodo negativo, se calcula de acuerdo con la fórmula mencionada a continuación:
Capacidad de capa de cubierta = (Qcarga (125mAh) - Qdescarga (x mAh)) / Qeln
En el caso de Qeln se trata de la capacidad teórica del electrodo negativo usado. La capacidad teórica se calcula en el caso de grafito hasta un valor de 372 mAh/g. Las pérdidas de capacidad absolutas se encuentran en el 7,58% o bien el 11,51% para los electrolitos 1 y 3 y en el 6,85% para el electrolito de referencia. La capacidad para la formación de capa de cubierta es en los dos electrolitos de acuerdo con la invención algo más alta que en el electrolito de referencia. Los valores en el intervalo del 7,5% - 11,5% para las pérdidas de capacidad absolutas son buenos resultados en combinación con la posibilidad de usar cátodos de alta tensión de hasta 5 voltios.
Experimento 9: Comportamiento a baja temperatura
Para determinar el comportamiento de baja temperatura de un electrolito de acuerdo con la invención en comparación con el electrolito de referencia, se rellenaron dos elementos enteros, tal como se describe en el experimento 1, por un lado con electrolito de referencia y por otro lado
con electrolito 1. Ambos elementos enteros se cargaron a 20°C y se descargaron de nuevo. La capacidad de descarga conseguida se evaluó con el 100%. En etapas de temperatura de 10°C se redujo la temperatura de los elementos enteros y se realizó en cada caso de nuevo un ciclo de carga/descarga. La capacidad de descarga obtenida se describió en% de la capacidad de descarga a 20°C. La tabla 5 muestra los resultados.
Tabla 5: Capacidades de descarga dependiendo de la temperatura
Figure imgf000019_0001
El elemento entero con el electrolito 1 muestra un comportamiento de baja temperatura muy bueno. A -10°C se consiguieron aún el 61% de la capacidad, a - 20°C aún el 31%. Incluso a -30°C puede descargarse aún una parte pequeña. A diferencia de esto muestra el elemento entero con el electrolito de referencia sólo una capacidad de descarga de hasta -10°C. A este respecto se consigue una capacidad del 21%.

Claims (24)

REIVINDICACIONES
1. Electrolito a base de SO2 para un elemento de batería recargable, que contiene al menos una primera sal conductora, que presenta la fórmula (I)
Figure imgf000020_0001
Fórmula (I)
en donde
- M es un metal, que se selecciona del grupo formado por metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio;
- x es un número entero de 1 a 3;
- los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo formado por alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14; y
- en donde Z es aluminio o boro.
2. Electrolito según la reivindicación 1,
en el que los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo formado por - alquilo C1-C6 ; preferentemente de alquilo C2-C4; de manera especialmente preferente de los grupos alquilo 2-propilo, metilo y etilo;
- alquenilo C2-C6 ; preferiblemente de alquenilo C2-C4; de manera especialmente preferible de los grupos alquenilo etenilo y propenilo;
- alquinilo C2-C6 ; preferiblemente de alquinilo C2-C4;
- cicloalquilo C3-C6 ;
- fenilo; y
- heteroarilo C5-C7.
3. Electrolito según la reivindicación 1 o 2,
en el que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 está sustituido por al menos un átomo de flúor y/o por al menos un grupo químico, en donde el grupo químico se selecciona del grupo formado por alquilo C1-C4 , alquenilo C2-C4 , alquinilo C2-C4 , fenilo y bencilo.
4. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 3,
en el que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 es un grupo CF3 o un grupo OSO2CF3.
5. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 4,
en el que la primera sal conductora se selecciona del grupo formado por
Figure imgf000021_0001
6. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 5,
que contiene al menos una segunda sal conductora, diferente de la primera sal conductora según la fórmula (I).
7. Electrolito según la reivindicación 6,
en el que la segunda sal conductora es un compuesto de metal alcalino, en particular un compuesto de litio, que se selecciona del grupo formado por un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato y un galato.
8. Electrolito según la reivindicación 6 o 7,
en el que la segunda sal conductora es un tetrahaloaluminato de litio, en particular tetracloroaluminato de litio.
9. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 8,
que contiene al menos un aditivo.
10. Electrolito según la reivindicación 9,
en el que el aditivo se selecciona del grupo formado por carbonato de vinileno y sus derivados, carbonato de viniletileno y sus derivados, carbonato de metiletileno y sus derivados, (bisoxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, oxalato de litio, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, carbonatos de exometileno cíclicos, sulfonas, sulfonatos cíclicos y acíclicos, sulfitos acíclicos, sulfinatos cíclicos y acíclicos, ésteres orgánicos, ácidos inorgánicos, alcanos acíclicos y cíclicos, alcanos acíclicos y cíclicos que presentan un punto de ebullición con 1 bar de al menos 36°C, compuestos aromáticos, sulfonilimidas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres de fosfato cíclicos y acíclicos halogenados, fosfinas cíclicas y acíclicas halogenadas, fosfitos cíclicos y acíclicos halogenados, fosfacenos cíclicos y acíclicos halogenados, sililaminas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres cíclicos y acíclicos halogenados, amidas cíclicas y acíclicas halogenadas, anhídridos cíclicos y acíclicos halogenados y heterociclos orgánicos halogenados.
11. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 10,
que presenta la composición
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo,
con respecto al peso total de la composición de electrolito.
12. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 11,
en el que la concentración de cantidad de sustancia de la primera sal conductora está en el intervalo de 0,05 mol/l a 10 mol/l, preferiblemente de 0,1 mol/l a 6 mol/l y de manera especialmente preferible de 0,2 mol/l a 3,5 mol/l, con respecto al volumen total del electrolito.
13. Electrolito según una de las reivindicaciones 1 a 12,
en el que el electrolito contiene al menos 0,1 mol de SO2 , preferiblemente al menos 1 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 5 mol de SO2 , más preferiblemente al menos 10 mol de SO2 y de manera especialmente preferible al menos 20 mol de SO2 por mol de sal conductora.
14. Elemento de batería (2) recargable, que contiene un electrolito según al menos una de las reivindicaciones mencionadas anteriormente, un metal activo, al menos un electrodo positivo (4), al menos un electrodo negativo (5) y una carcasa (1).
15. Elemento de batería (2) recargable según la reivindicación 14,
en el que el metal activo es
- un metal alcalino, en particular litio o sodio;
- un metal alcalinotérreo, en particular calcio;
- un metal del grupo 12 del sistema periódico, en particular cinc; o
- aluminio.
16. Elemento de batería (2) recargable según la reivindicación 14 o 15,
en el que el electrodo negativo (5) es un electrodo de inserción, que contiene preferiblemente carbono como material activo, en particular en la modificación grafito.
17. Elemento de batería (2) recargable según una de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el electrodo positivo (4) contiene como material activo al menos un compuesto de intercalación, que preferiblemente presenta la composición LixM'yM"zOa, en donde
- M' es al menos un metal, que se selecciona del grupo formado por los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn;
- M" es al menos un elemento, que se selecciona del grupo formado por los elementos del 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos,
- x e y son mayores de 0,
- z es mayor o igual a 0 y
- a es mayor de 0.
18. Elemento de batería (2) recargable según la reivindicación 17,
en el que el compuesto de intercalación presenta la composición LixM'yM"zOa, en la que son M' hierro y M" fósforo y en donde preferiblemente x, y y z son iguales a 1 y a es igual a 4.
19. Elemento de batería (2) recargable según la reivindicación 17 o 18,
en el que el compuesto de intercalación presenta la composición LixM'yM"zOa, en la que son M' manganeso y M" cobalto y en donde preferiblemente x, y y z son iguales a 1 y a es igual a 4.
20. Elemento de batería (2) recargable según la reivindicación 17 o 18,
en el que el compuesto de intercalación presenta la composición LixM'yM'zOa, en la que M' comprende níquel y manganeso y M" es cobalto.
21. Elemento de batería (2) recargable según una de las reivindicaciones 14 a 20,
en el que el electrodo positivo (4) contiene al menos un compuesto de metal, que se selecciona del grupo formado por un óxido de metal, un haluro de metal y un fosfato de metal, en donde el metal del compuesto de metal es preferiblemente un metal de transición de los números atómicos 22 a 28 del sistema periódico de los elementos, en particular cobalto, níquel, manganeso o hierro.
22. Elemento de batería (2) recargable según una de las reivindicaciones 14 a 21,
en el que el electrodo positivo (4) y/o el electrodo negativo (5) presentan un elemento de derivación (34, 35), que está configurado preferiblemente
- o bien de manera plana en forma de una chapa metálica o de una lámina metálica o
- de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal (18).
23. Elemento de batería (2) recargable según una de las reivindicaciones 14 a 22, en el que el electrodo positivo (4) y/o el electrodo negativo (5) contiene al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, o un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto, o
un aglutinante que está constituido por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas, o un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas,
en donde el aglutinante se encuentra preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo positivo.
24. Elemento de batería (2) recargable según una de las reivindicaciones 14 a 23, que comprende varios electrodos negativos (4) y varios electrodos positivos (5), que están dispuestos de manera alterna apilados en la carcasa (1), en donde los electrodos positivos (4) y los electrodos negativos (5) están separados eléctricamente uno de otro preferiblemente en cada caso por separadores (11).
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