KR20230137980A - 충전식 배터리 셀 - Google Patents

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로랭 쟁크
마르쿠스 보르크
율리아 튀멜
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이노리스 테크놀로지 아게
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Abstract

본 발명은, 활성 금속, 평면 방전 요소(26)를 갖는 적어도 하나의 양극(23, 44), 평면 방전 요소(27)를 갖는 적어도 하나의 음극(22, 45), 하우징(28) 및 제1 전도성 염을 함유하는 SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(20, 40, 101)에 관한 것으로,
상기 양극(23, 44) 및/또는 음극(22, 45)은 단량체 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성된 적어도 하나의 제1 결합제 및 카르복시메틸셀룰로스 군의 적어도 하나의 제2 결합제를 포함한다.

Description

충전식 배터리 셀
본 발명은 SO2 기반 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀(rechargeable battery cell)에 관한 것이다.
충전식 배터리 셀은 여러 기술 분야에서 매우 중요하다. 대부분의 경우 이러한 배터리 셀은, 예를 들어 휴대폰의 작동 시와 같이, 전류 세기가 비교적 낮은 충전식 소형 배터리 셀만을 필요로 하는 적용예에 사용된다. 그러나 차량의 전기 구동을 위한 배터리 셀 형태의 에너지의 대용량 저장이 특히 중요한 고에너지 적용예를 위한 더 큰 충전식 배터리 셀에 대한 수요도 매우 높다.
이러한 충전식 배터리 셀의 중요한 요구 사항은 높은 에너지 밀도이다. 즉, 충전식 배터리 셀은 무게- 및 부피 단위당 가능한 한 많은 전기 에너지를 포함해야 한다. 이를 위해 활성 금속으로서 리튬이 특히 바람직한 것으로 입증되었다. 충전식 배터리 셀의 활성 금속은 셀이 충전 또는 방전될 때 전해질 내의 이온이 음의 전극 또는 양의 전극으로 이동하여 전기 화학적 과정에 참여하는 금속이다. 이러한 전기 화학적 과정으로 인해 직간접적으로 외부 회로로 전자를 방출하거나 외부 회로에서 전자를 수용하게 된다. 활성 금속으로서 리튬을 포함하는 충전식 배터리 셀을 리튬이온 셀이라고도 한다. 이러한 리튬이온 셀의 에너지 밀도는 전극의 비용량이 증가하거나 셀 전압이 증가함으로써 높아질 수 있다.
리튬이온 셀의 양의 전극과 음의 전극은 모두 삽입 전극으로 설계된다. 본 발명에서 사용되는 "삽입 전극"이라는 용어는 리튬이온 셀의 작동 시 활성 물질의 이온이 삽입 및 제거될 수 있는 결정 구조를 갖는 전극을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 전극 공정이 전극의 표면뿐만 아니라, 결정 구조 내에서도 이루어질 수 있음을 의미한다. 리튬이온 셀을 충전할 때 활성 금속의 이온은 양의 전극에서 제거되고 음의 전극에 삽입된다. 리튬이온 셀을 방전할 때는 그 반대의 과정이 일어난다.
전해질은 모든 충전식 배터리 셀의 중요한 기능 요소이다. 전해질은 적어도 하나의 용매 또는 용매 혼합물과 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 고체 전해질 또는 이온성 액체는 예를 들어 용매를 포함하지 않고, 전도성 염만 포함한다. 전해질은 배터리 셀의 양의 전극 및 음의 전극과 접촉한다. 전도성 염의 적어도 하나의 이온(음이온 또는 양이온)은, 이온 전도에 의해 전극들 사이에서 충전식 배터리 셀의 기능에 필요한 전하 수송이 수행될 수 있는 방식으로 전해질에서 이동한다. 전해질은 충전식 배터리 셀의 정해진 상한 셀 전압 이상에서 산화에 의해 전기화학적으로 분해된다. 이러한 과정은 종종 전해질의 성분들을 비가역적으로 파괴하여 충전식 배터리 셀의 고장을 일으킨다. 환원 과정도 정해진 하한 셀 전압 이상에서 전해질을 분해할 수 있다. 이러한 과정을 방지하기 위해 양의 전극과 음의 전극은, 셀 전압이 전해질의 분해 전압보다 낮거나 높은 방식으로 선택된다. 따라서 전해질은 충전식 배터리 셀이 가역적으로 작동할 수 있는 범위를 갖는 전압 윈도우(voltage window)를 결정한다.
종래 기술에 공개된 리튬이온 셀은 유기 용매 또는 용매 혼합물과 거기에 용해된 전도성 염으로 구성된 전해질을 포함한다. 전도성 염은, 예를 들어 리튬헥사플루오로인산염(LiPF6)과 같은 리튬 염이다. 용매 혼합물은, 예를 들어 에틸렌탄산염을 포함할 수 있다. EC:EMC 3:7에서 1M LiPF6 조성을 갖는 전해질 LP57이 상기와 같은 전해질의 예이다. 유기 용매 또는 용매 혼합물로 인해 이러한 리튬이온 셀은 유기 리튬이온 셀이라고도 한다.
종래 기술에서 전도성 염으로 자주 사용되는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 외에, 유기 리튬-이온 셀들을 위한 다른 전도성 염도 기술된다. 예를 들어, 문서 JP 4 306858 B2호(이하 [V1]으로 지칭함)는 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화될 수 있는 테트라알콕시 염 또는 테트라아릴옥시보레이트 염 형태의 전도성 염을 기술한다. JP 2001 143750 A호(이하 [V2]로 지칭함)는 전도성 염으로서 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 테트라알콕시보레이트 염 및 테트라알콕시알루미네이트 염에 대해 기술한다. 두 문헌 [V1] 및 [V2] 에 설명된 전도성 염은 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 용해되어 유기 리튬 이온 셀들에 사용된다.
유기 리튬이온 셀의 의도하지 않은 과충전은 전해질 성분의 비가역적 분해를 일으킨다는 사실은 오래전부터 공개되어 있다. 이 경우 유기 용매 및/또는 전도성 염의 산화 분해가 양의 전극의 표면에서 이루어진다. 이러한 분해 과정에서 발생하는 반응열과 이때 생성되는 가스 생성물은 이후의 소위 "열 폭주(Thermal Runaway)"와 이로 인한 유기 리튬이온 셀의 파괴의 원인이다. 이러한 유기 리튬이온 셀에 대한 대부분의 충전 프로토콜은 충전 종료를 나타내는 지표로 셀 전압을 사용한다. 이 경우 특히 용량이 일치하지 않는 여러 개의 유기 리튬이온 셀이 직렬로 연결된 멀티 셀 배터리 팩을 사용하면 열 폭주(Thermal Runaway)로 인한 사고가 발생할 가능성이 높다.
따라서 유기 리튬이온 셀은 안정성과 장기 작동 안전성 측면에서 문제가 있다. 특히 유기 용매 또는 용매 혼합물의 가연성으로 인해 안전 위험이 발생할 수도 있다. 유기 리튬이온 셀에 불이 붙거나 폭발할 경우, 전해질의 유기 용매가 인화성 물질을 형성한다. 이러한 안전 위험을 방지하기 위해, 추가 조치가 취해져야 한다. 이러한 조치에는 특히 유기 리튬이온 셀의 충전- 및 방전 과정의 매우 정밀한 조절과 최적화된 배터리 설계가 포함된다. 또한 유기 리튬이온 셀은 의도치 않은 온도 상승 시 용융될 수 있는 성분을 포함하고 있어서 유기 리튬이온 셀에 용융된 플라스틱이 유입될 수 있다. 이로 인해 제어되지 않은 추가 온도 상승이 방지된다. 그러나 이러한 조치는 유기 리튬이온 셀의 제조 시 비용을 증가시킬 뿐만 아니라 부피와 무게를 증가시킨다. 또한 이러한 조치는 유기 리튬이온 셀의 에너지 밀도를 감소시킨다.
종래 기술에서 공개된 개선예는 따라서 충전식 배터리 셀을 위한 유기 전해질 대신 이산화황(SO2) 기반 전해질의 사용을 제공한다. SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀은 특히 높은 이온 전도도를 갖는다. 발명의 목적상, "SO2 기반 전해질"이라는 용어는 SO2를 저농도의 첨가제로 포함할 뿐만 아니라, 전해질에 포함되어 전하 수송을 유발하는 전도성 염의 이온의 이동성이 적어도 부분적으로, 대부분 또는 완전히 SO2에 의해 보장되는 전해질로 이해되어야 한다. 따라서 SO2는 전도성 염을 위한 용매로써 이용된다. 전도성 염은 기체 SO2와 액체 용매화물 복합체를 형성할 수 있으며, 이 경우 SO2가 결합되어 순수한 SO2에 비해 증기압이 현저히 낮아진다. 증기압이 낮은 전해질이 형성된다. 이러한 SO2 기반 전해질은 전술한 유기 전해질과 달리 불연성이라는 장점을 갖는다. 그 결과 전해질의 가연성으로 인한 안전 위험이 배제될 수 있다.
양극 및 음극(positive and negative electrodes)용 결합제의 선택은 유기 전해질 용액을 포함하는 리튬 이온 셀(lithium-ion cell)과 SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(rechargeable battery cell) 모두에 중요하다. 결합제들은 전극들의 기계적 및 화학적 안정성을 향상시킨다. 음극에 커버층 형성 및 이에 따라 첫 번째 사이클에서의 커버층 용량이 가능한 한 적어야 하며 배터리 셀의 사용 수명은 증가해야 한다. 이러한 결합제는 사용되는 전해질에 대해 안정적이어야 하는데, 충전 및 방전 사이클 중에 오작동 가능성이 있는 경우 활성 금속, 즉 리튬 셀의 경우 리튬이 금속성으로 증착되어 결합제와 접촉하게 되더라도 장기간 자신의 안정성을 유지해야 한다. 결합제가 금속과 반응하면 전극의 기계적 구조가 불안정해진다. 전극에서의 결합제는 전극 표면의 습윤성에 영향을 미친다. 습윤성이 저하되면 충전식 배터리 셀 내에서 높은 저항이 발생한다. 충전식 배터리 셀의 작동 중에 발생하는 문제가 그 결과이다. 결합제를 선택할 때 중요한 측면은 방전 요소의 형태이다. 방전 요소들은 예를 들어 얇은 금속판 또는 얇은 금속 필름의 형태로 평면형일 수 있거나, 다공성 금속 구조의 형태로, 예를 들어 금속 폼 형태로 3차원으로 형성될 수 있다. 3차원 다공성 금속 구조는, 전극의 활물질(active material)이 금속 구조의 기공에 삽입될 수 있도록 다공성이다. 평면 방전 요소의 경우, 활물질은 평면 방전 요소의 전면 및/또는 후면의 표면에 제공된다. 방전 요소의 형태에 따라 결합제에 대한 다른 요구 사항이 존재하는데, 예를 들면 방전 요소에 대한 접착력이 충분해야 한다. 결합제 그리고 전극 내에서 상기 결합제의 질량 분율(mass fraction)을 선택할 때 한편으로는 기계적 안정화 및 다른 한편으로는 전극의 전기 화학적 특성의 개선 사이에서 절충안을 찾아야 하는 경우가 많다.
예를 들어, 아래 기사(이하 [V3]라고 함)의 저자들은
"Effects of Styrene-Butadiene Rubber/Carboxymethylcellulose (SBR/CMC) and Polyvinylidene Difluoride (PVDF) Binders on Low Temperature Lithium Ion Batteries"
Jui-Pin Yen, Chia-Chin Chang, Yu-Run Lin, Sen-Thann Shen and Jin-Long Honga
Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1811-A1818 (2013)
에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)(v/v=1:1)에서 전도성 염(1M)으로 LiPF6을 포함하는 유기 전해질 용액에서 결합제 SBR/CMC 또는 PVDF를 갖는 흑연 기반 애노드(graphite-based anode)의 검사에 대해 서술한다. 상기 저자들은 PVDF 결합제를 갖는 전극들이 SBR/CMC 결합제 혼합물을 갖는 전극들에 비해 저항이 더 낮고 방전 속도가 더 좋으며, 사이클 안정성이 더 좋다는 결론에 도달했다.
US 2015/0093632 A1호(이하 [V4]라고 함)에는, LiAlCl4 * SO2 조성을 갖는 SO2 기반 전해질이 개시된다. 이 전해질은 전도성 염으로서 바람직하게는 리튬 테트라할로겐알루미네이트, 특히 바람직하게는 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4)를 함유한다. 양극과 음극은 유난히 두껍고 3차원 다공성 금속 구조를 갖는 방전 요소를 갖는다. 개시 용량(starting capacity)을 증가시키고, 음극 및 양극의 기계적 및 화학적 안정성을 향상시키기 위해, 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염 또는 이들의 조합으로 형성된 중합체로 이루어진, 예컨대 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)와 같은 결합제 A, 또는 단량체 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체 이루어진 결합제 B 또는 결합제 A와 B의 혼합물을 사용하는 것이 제안된다.
또한, WO 2020/221564호(이하 [V5]라고 함)는 양극의 황 도핑 활물질과 조합된 전도성 염으로서 특히 LiAlCl4를 포함하는 SO2 기반 전해질을 개시한다. 바람직하게는 3차원 다공성 금속 구조를 갖는 방전 요소를 포함하는 음극 및 양극용 결합제로는 플루오르화 결합제, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드(THV) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 또는 폴리아크릴산의 염, 예를 들어 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA) 또는 단량체 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 이루어진 결합제 또는 카르복시메틸셀룰로오즈 군으로 이루어진 결합제가 제안된다. 음극용으로는 특히 공액 카르복실산의 알칼리 염으로 이루어진 중합체가 입증되었다. 양극용으로는 특히 THV와 PVDF가 입증되었다.
무엇보다도 이러한 SO2 기반 전해질에서도 발생하는 단점은 잔여 수분량이 존재할 때 형성될 수 있는 가수분해 생성물이 충전식 배터리 셀의 셀 구성 요소와 반응하여 바람직하지 않은 부산물이 형성된다는 것이다. 이러한 이유로 SO2 기반 전해질을 사용하여 상기와 같은 충전식 배터리 셀을 제조할 때에는 전해질 및 셀 구성 요소에 포함되어 있는 잔류 수분 함량을 최소화하는 데 주의를 기울여야 한다.
SO2 기반 전해질의 또 다른 문제는 다수의, 특히 유기 리튬 이온 셀들에서도 공지된 전도성 염이 SO2에서 용해되지 않는다는 것이다.
SO2에서 다양한 전도성 염의 용해도
전도성 염 SO 2 에서의 용해도/mol/L 전도성 염 SO 2 에서의 용해도/mol/L
LiF 2.1·10-3 LiPF6 1.5·10-2
LiBr 4.9·10-3 LiSbF6 2.8·10-4
Li2SO4 2.7·10-4 LiBF2(C2O4) 1.4·10-4
LiB(C2O4)2 3.2·10-4 CF3SO2NLiSO2CF3 1.5·10-2
Li3PO4 - LiBO2 2.6·10-4
Li3AlF6 2.3·10-3 LiAlO2 4.3·10-4
LiBF4 1.7·10-3 LiCF3SO3 6.3·10-4
LiAsF6 1.4·10-3
측정 결과, SO2는 플루오르화 리튬(LiF), 브롬화 리튬(LiBr), 황산 리튬(Li2SO4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬 헥사플루오로비산염(LiAsF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 트리리튬 헥사플루오로알루미네이트(Li3AlF6), 리튬 헥사플루오로안티모네이트(LiSbF6), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 메타보레이트(LiBO2), 리튬 알루미네이트(LiAlO2), 리튬 트리플레이트(LiCF3SO3) 및 리튬 클로로설포네이트(LiSO3Cl)와 같은 다수의 전도성 염에 대해 빈 용매(poor solvent)인 것으로 나타났다. SO2에서 이러한 전도성 염의 용해도는 약 10-210-4 mol/L이다(표 1 참조). 이와 같이 염 농도가 낮은 경우, 충전식 배터리 셀의 유의미한 작동에 있어 충분하지 않은 낮은 전도성만이 존재하는 것으로 가정할 수 있다.
본 발명의 과제는, SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 활용 가능성 및 특성을 더욱 개선하기 위해, SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀을 제시하는 것으로서, 상기 충전식 배터리 셀은 종래 기술에 공지된 충전식 배터리 셀과 비교하면
- SO2 기반 전해질과 어떠한 반응도 나타내지 않고, 더 높은 충전 전위에서도 안정적이며, 산화성 전해질 분해를 촉진하지 않으며, 그리고 커버층 형성을 위한 반응을 손상시키지 않는 불활성 결합제를 포함하는 전극들을 갖고;
- 우수한 기계적 안정성을 갖는 전극들을 제조할 수 있는 결합제를 가지며;
- 각각의 전극의 방전 요소 상에 전극의 활물질과 함께 균일하게 분포 또는 도포될 수 있고 각각의 전극의 방전 요소에 대한 활물질의 우수한 전기적 연결을 가능하게 하는 결합제를 갖고;
- 전해질을 갖는 전극들의 습윤성이 우수하며;
- 특히 대형 배터리들 또는 널리 보급된 배터리들에서 가능한 최저 가격과 높은 가용성을 가지며;
- 넓은 전기 화학적 창을 가지고 있어서, 양의 전극에서 산화 전해질 분해가 발생하지 않고;
- 음의 전극에 안정적인 커버층이 있어, 커버층 용량이 낮아야 하고, 추가 작동 중에 음의 전극에서 더 이상의 환원성 전해질 분해가 발생하지 않아야 하고;
- 전도성 염에 대한 용해도가 양호하여 우수한 이온 전도체 및 전자 절연체이므로, 이온 수송이 용이해지고 자체 방전이 최소로 제한할 수 있는 SO2 기반 전해질을 가지고;
- 분리막, 전극 물질 및 셀 패킹 물질과 같은 충전식 배터리 셀의 다른 구성 요소에 대해 불활성인 SO2 기반 전해질을 가지고;
- 전기적, 기계적 또는 열적 오용에 대해 견고하고;
- 개선된 전기 성능 데이터, 특히 높은 에너지 밀도를 가지며;
- 개선된 과충전 용량과 심방전 용량 그리고 더 낮은 자체 방전(self-discharge)을 갖고;
- 증가된 사용 수명, 특히 사용 가능한 충전 및 방전 사이클의 높은 횟수를 나타낸다.
이러한 충전식 배터리 셀은 매우 우수한 전기 에너지- 및 출력 데이터, 높은 작동 안전성 및 수명, 특히 높은 횟수의 사용 가능한 충전 및 방전 사이클을 가지며, 특히 충전식 배터리 셀의 작동 중에 전해질이 분해되지 않아야 한다.
상기 과제는 청구항 제 1 항의 특징을 갖는 충전식 배터리 셀에 의해 해결된다. 청구항 제 2 항 내지 제 23 항은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 추가 실시예를 기술한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀은 활성 금속, 평면 방전 요소를 갖는 적어도 하나의 양극, 평면 방전 요소를 갖는 적어도 하나의 음극, 하우징 및 제1 전도성 염을 함유하는 SO2 기반 전해질을 포함한다. 상기 양극 및/또는 음극 전극은 적어도 하나의 제1 결합제 및 적어도 하나의 제2 결합제를 함유한다. 상기 제1 결합제는 단량체 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성된다. 상기 제2 결합제는 카르복시메틸셀룰로스 군에서 선택되었다.
본 발명에 따른 상기 배터리 셀의 개선예에서, 본 출원인은 SO2 기반 전해질의 사용 및 평면 방전 요소의 사용과 관련된 많은 어려운 문제에 직면했다. 각각의 결합제 또는 결합제들의 조합과 함께 활물질을 평면 방전 요소에 가능한 한 균일하게 분포하기 위해, 용매와 함께 구성 요소의 균질 혼합물을 생성할 수 있어야 한다. 상기 균질 혼합물은 평면 방전 요소에 도포하는 것이 용이해야 한다. 이러한 조건들이 충족되지 않으면, 기계적으로 안정적인 전극을 제조하는 데 상당한 문제가 발생한다. 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 경우, 활물질과 함께 제1 및 제2 결합제로부터 균질 혼합물을 제조할 수 있고, 이러한 균질 혼합물을 각각의 전극의 평면 방전 요소에 용이하게 도포할 수 있기 때문에 이러한 문제가 해결되었다. 특히, 스티렌-부타디엔 고무(영어: styrene-butadiene rubber; 약자: SBR)가 제1 결합제로 사용될 수 있다. 제2 결합제의 경우, 특히 카르복시메틸셀룰로스(약자: CMC)가 사용된다.
본 발명에서, "방전 소자"라는 용어는 외부 회로로의 각각의 전극 활물질의 필요한 전자 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 하는 전자 전도성 요소를 지칭한다. 이를 위해, 각각의 방전 소자는 전극의 전극 반응에 관여하는 활물질과 전자 적으로 접촉한다. 방전 소자는 평면형, 즉 대략 2차원 형태이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀에 사용되는 SO2 기반 전해질은 저농도뿐만 아니라, 전해질에 포함되어 전하 수송을 유발하는 제 1 전도성 염의 이온의 이동성이 적어도 부분적으로, 대부분 또는 완전히 SO2에 의해 보장되는 농도의 첨가제로서 SO2를 포함한다. 제 1 전도성 염은 전해질에 용해되어 거기에서 매우 양호한 용해도를 보인다. 그것은 기체 SO2와 함께 액체 용매화물 복합체를 형성할 수 있고, 상기 용매화물 복합체에 SO2가 결합된다. 이러한 경우에 액체 용매화물 복합체의 증기압은 순수한 SO2의 증기압보다 현저히 낮으며, 낮은 증기압의 전해질이 형성된다. 그러나 본 발명에 따른 전해질의 제조 시, 제 1 전도성 염의 화학 구조에 따라, 증기압의 감소가 발생하지 않을 수 있는 것도 본 발명의 범위에 포함된다. 후자의 경우, 본 발명에 따른 전해질의 제조 시, 바람직하게는 액체 SO2를 사용하여, 극저온에서 또는 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다. 전해질은 또한 화학 구조가 서로 다른 다수의 전도성 염을 포함할 수 있다.
상기와 같은 유형의 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 그 안에 함유된 제1 전도성 염이 높은 산화 안정성을 갖고, 그 결과 더 높은 셀 전압에서 본질적으로 분해를 나타내지 않는다는 이점을 갖는다. 이러한 전해질은 바람직하게는 적어도 4.0V의 상한 전위까지, 더욱 바람직하게는 적어도 4.2V의 상한 전위까지, 더욱 바람직하게는 적어도 4.4V의 상한 전위까지, 더욱 바람직하게는 적어도 4.6V의 상한 전위까지, 더욱 바람직하게는 적어도 4.8V의 상한 전위까지 그리고 특히 바람직하게는 적어도 5.0V의 상한 전위까지 산화에 안정적이다. 따라서 이와 같은 전해질을 충전식 배터리 셀에 사용하는 경우, 작동 전위 내, 즉 충전식 배터리 셀의 두 전극의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압 사이의 범위에서 전해질 분해가 거의 또는 전혀 없다. 그 결과 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀이 적어도 4.0V, 더욱 바람직하게는 적어도 4.4V, 더욱 바람직하게는 적어도 4.8V, 더욱 바람직하게는 적어도 5.2V, 더욱 바람직하게는 적어도 5.6V 그리고 특히 바람직하게는 적어도 6.0V의 충전 종지 전압을 가질 수 있다. 이러한 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀의 사용 수명은 종래 기술에 공지된 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀에 비해 훨씬 더 길다.
또한, 이와 같은 전해질을 갖는 충전식 배터리 셀은 저온에도 내성이 있다. 예를 들어 -40℃의 온도에서 여전히 충전된 용량의 61%가 방전될 수 있다. 저온에서 전해질의 전도성은 배터리 셀을 작동시키기에 충분하다.
양의 전극
양극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 개선예가 설명된다:
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 제 1 개선예는, 양의 전극이 적어도 4.0 volt의 상한 전위까지, 바람직하게는 4.4 volt의 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 4.8 volt의 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 5.2 volt의 전위까지, 더 바람직하게는 적어도 5.6 volt의 전위까지, 특히 바람직하게는 적어도 6.0 volt의 전위까지 충전 가능한 것을 제공한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 양의 전극은 적어도 하나의 활성 물질을 포함한다. 이 활성 물질은 활성 금속의 이온을 저장하고, 배터리 셀의 작동 중에 활성 금속의 이온을 방출 및 재흡수할 수 있다. 본 출원에서는 평면 방전 요소에 대한 활물질의 우수한 전기적 연결이 양극의 결합제에 의해 손상되지 않는 것이 필수적이다. 제1 및 제2 결합제의 사용에 의해 양극의 평면 방전 요소에 대한 활물질의 우수한 전기적 연결이 달성되며, 이는 배터리 내에서 작동 중에도 유지된다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 양의 전극은 적어도 하나의 인터칼레이션(Intercalation) 화합물을 포함한다. 본 발명의 의미에서 "인터칼레이션 화합물"이라는 용어는 전술한 삽입 물질의 하위 범주로 이해되어야 한다. 이 인터칼레이션 화합물은 서로 연결된 빈 공간을 갖는 호스트 매트릭스로서 작용한다. 활성 금속의 이온은 충전식 배터리 셀의 방전 과정 동안 이러한 빈 공간으로 확산되어 그곳에 삽입될 수 있다. 활성 금속의 이온의 이러한 삽입 중에 호스트 매트릭스에서 구조적 변화는 미미하거나 전혀 발생하지 않는다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 양의 전극은 활성 물질로서 적어도 하나의 전환 화합물을 포함한다. 본 발명의 의미에서 "전환 화합물"이라는 용어는 전기 화학적 활성 중에 다른 물질을 형성하는 물질, 즉 배터리 셀의 충전 및 방전 중에 화학 결합이 중단되었다가 다시 연결되는 물질을 의미한다. 활성 금속의 이온이 흡수되거나 방출되는 동안 전환 화합물의 매트릭스에서 구조적 변화가 발생한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 활성 물질은 조성 AxM'yM"zOa을 갖는다.
상기 조성 AxM'yM"zOa에서,
- A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족의 금속 또는 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
- M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
- M"은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16의 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
- x와 y는 서로 독립적으로 0보다 큰 수이고,
- z는 0보다 크거나 같은 수이고,
- a는 0보다 큰 수이다.
A는 바람직하게 금속 리튬이며, 즉 화합물은 조성 AxM'yM"zOa를 가질 수 있다.
조성 AxM'yM"zOa의 계수 y와 z는, M'과 M"으로 표시되는 금속과 원소 전체를 나타낸다. 예를 들어, M'이 2개의 금속 M'1과 M'2을 포함하는 경우, 계수 y에 대해 y=y1+y2이 성립하고, 여기서 y1과 y2는 금속 M'1과 M'2의 계수를 나타낸다. 계수 x, y, z 및 a는, 조성물 내에서 전하 중립성이 우세하도록 선택되어야 한다. M'이 2개의 금속을 포함하는 화합물의 예는 M'1=Ni, M'2=Mn 및 M"=Co인 조성 LixNiy1Mny2CozO2 의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 포함한다. z=0, 즉 추가 금속 또는 원소 M"를 포함하지 않는 화합물의 예는 리튬코발트산화물 LixCoyOa이다. 예를 들어 M"이 2개의 원소, 한편으로는 금속 M"1 및 다른 한편으로는 인 M"2을 포함하는 경우, 계수 z에 대해 다음이 적용된다: z=z1+z2, 여기서 z1 및 z2는 금속 M"1과 인(M"2)의 계수를 나타낸다. 인덱스 x, y, z 및 a는, 조성물 내에서 전하 중립성이 우세하도록 선택되어야 한다. A가 리튬, M"이 금속 M"1과 인을 M"2로서 포함하는 화합물의 예는, A=Li, M'=Fe, M"1=Mn 및 M"2=P 및 z2=1인 LixFeyMnz1Pz2O4 리튬철망간인산염이다. 다른 조성에서 M"은 2개의 비금속, 예를 들어 불소를 M"1로서 포함하고 황을 M"2로서 포함할 수 있다. 이러한 화합물의 예는, A= Li, M'=Fe, M"1=F 및 M"2=P인 LixFeyFz1Sz2O4 리튬철플루오로황산염이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, M'이 금속 니켈 및 망간으로 구성되고 M"이 코발트인 것을 제공한다. 이는 화학식 LixNiy1Mny2CozO2(NMC)의 조성, 즉 층상 산화물의 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트산화물이다. 리튬니켈망간코발트산화물로 이루어진 이러한 활성 물질의 예는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622) 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)이다. 리튬니켈망간코발트산화물로 이루어진 다른 화합물은 조성 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2, LiNi0.52Mn0.32Co0.16O2, LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2, LiNi0.58Mn0.14Co0.28O2, LiNi0.64Mn0.18Co0.18O2, LiNi0.65Mn0.27Co0.08O2, LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2, LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2, LiNi0.72Mn0.10Co0.18O2, LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2, LiNi0.86Mn0.04Co0.10O2, LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2, LiNi0.95Mn0.025Co0.025O2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 화합물에 의해 셀 전압이 4.6 volt 이상인 충전식 배터리 셀을 위한 양의 전극이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 또 다른 바람직한 개선예는 활성 물질이 리튬 및 망간이 풍부한 금속 산화물 (Lithium- and Manganese-Rich Oxide)인 것을 제공한다. 이 금속 산화물은 조성 LixMnyM"zOa를 가질 수 있다. 따라서 M'은 상기 화학식 LixMnyM"zOa에서 금속 망간(Mn)이다. 계수 x는 여기서 1보다 크거나 같고, 계수 y는 계수 z보다 크거나 계수 z1+z2+z3 등의 합보다 크다. 예를 들어, M"이 계수 z1과 z2를 갖는 2개의 금속 M"1과 M"2를 포함하는 경우(예를 들어 M"1=Ni z1=0.175 및 M"2=Co z2=0.1인, Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2), 계수 y에 다음이 적용된다: y > z1+z2. 계수 z는 0보다 크거나 같고, 계수 a는 0보다 크다. 계수 x, y, z 및 a는, 조성물 내에서 전하 중립성이 우세하도록 선택되어야 한다. 리튬과 망간이 풍부한 금속 산화물은 0 < m < 1인 화학식 mLi2MnO3·(1-m)LiM'O2으로 나타낼 수도 있다. 이러한 화합물의 예는 Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2, Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 또는 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, 조성이 화학식 AxM'yM"zO4를 갖는 것을 제공한다. 이러한 화합물은 스피넬(spinel) 구조이다. 예를 들어, A는 리튬일 수 있고, M'은 코발트일 수 있고, M"은 망간일 수 있다. 이 경우 활성 물질은 리튬코발트망간 산화물(LiCoMnO4)이다. LiCoMnO4에 의해 셀 전압이 4.6 volt 이상인 충전식 배터리 셀의 양의 전극이 제조될 수 있다. 이러한 LiCoMnO4는 바람직하게 Mn3+를 포함하지 않는다. 다른 예에서, M'은 니켈일 수 있고 M"은 망간일 수 있다. 이 경우에 활성 물질은 리튬니켈망간 산화물(LiNiMnO4)이다. 두 금속 M'과 M"의 몰 비율은 다를 수 있다. 리튬니켈망간 산화물은 예를 들어 조성 LiNi0.5Mn1.5O4를 가질 수 있다.
양의 전극은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서 활성 물질로서 전환 화합물인 적어도 하나의 활성 물질을 포함한다. 전환 화합물은 활성 금속, 예를 들어 리튬 또는 나트륨을 흡수하는 동안 고체 산화 환원 반응을 거쳐 물질의 결정 구조가 변경된다. 이는 화학 결합을 끊고 재결합함으로써 발생한다. 전환 화합물의 완전한 가역적 반응은 예를 들어 다음과 같다:
유형 A: MXz + y Li ↔ M + z Li(y/z)X
유형 B: X + y Li ↔ LiyX
전환 화합물의 예는 FeF2, FeF3, CoF2, CuF2, NiF2, BiF3, FeCl3, FeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCl2, AgCl, LiCl, S, Li2S, Se, Li2Se, Te, I 및 Lil이다.
다른 바람직한 개선예에서 화합물은 조성 AxM'yM"z1M"z2O4를 가지며, 여기서 M"은 인이고, M"2은 인 원소이고, z2는 값 1을 갖는다. 조성 LixM'yM"z1M"z2O4를 가진 화합물은 소위 리튬금속인산염이다. 특히, 이 화합물은 조성 LixFeyMnz1Pz2O4를 갖는다. 리튬금속인산염의 예는 리튬철인산염(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산염(Li(FeyMnz)PO4)이다. 리튬철망간인산염의 예는 조성 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4 조성의 인산염이다. 리튬철망간인산염의 예는 조성 Li(Fe0.3Mn0.7)PO4의 인산염이다. 다른 조성의 리튬금속인산염도 본 발명에 따른 배터리 셀에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, 양의 전극이 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 것을 제공한다. 이 금속 화합물은, 금속 산화물, 금속 할로겐화물 및 금속 인산염으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게는, 이 금속 화합물의 금속은 원소 주기율표의 원소 번호 22 내지 28의 전이 금속, 특히 코발트, 니켈, 망간 또는 철이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, 양의 전극이 스피넬, 층 산화물, 전환 화합물 또는 폴리이온 화합물의 화학 구조를 갖는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는 것을 제공한다.
양의 전극이 전술한 화합물 중 적어도 하나의 화합물 또는 화합물들의 조합을 활성 물질로서 포함하는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 화합물들의 조합이란 전술한 물질 중 적어도 2개를 포함하는 양의 전극을 의미한다.
본 발명에 따른 배터리 셀은 평면 방전 요소를 구비한 양극을 갖는다. 이는 양극이 활물질 외에 방전 요소도 포함함을 의미한다. 이러한 방전 요소는 양극 활물질의 요구되는 전자 전도성 연결을 가능하게 하는 역할을 한다. 이를 위해 방전 요소는 양극의 전극 반응에 관여하는 활물질과 접촉한다. 상기 평면 방전 요소는 바람직하게 얇은 금속판 또는 얇은 금속 필름이다. 상기 얇은 금속 필름은 천공 또는 그물형 구조를 가질 수 있다. 평면 방전 요소는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름으로도 구성될 수 있다. 이러한 금속 코팅은 0.1μm 내지 20μm 범위의 두께를 갖는다. 상기 양극 활물질은 바람직하게는 얇은 금속판, 얇은 금속 필름 또는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름의 표면에 제공되어 있다. 활물질은 평면 방전 요소의 전면 및/또는 후면에 제공될 수 있다. 이와 같은 유형의 평면 방전 요소는 5㎛ 내지 50㎛ 범위의 두께를 갖는다. 10㎛ 내지 30㎛ 범위의 평면 방전 요소의 두께가 바람직하다. 평면 방전 요소를 사용할 때, 양극은 적어도 20㎛, 바람직하게는 적어도 40㎛, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 60㎛의 총 두께를 가질 수 있다. 최대 두께는 최대 200㎛, 바람직하게는 최대 150㎛, 그리고 특히 바람직하게는 최대 100㎛이다. 한 면의 코팅을 기준으로 양극의 면적별 용량은 평면 방전 요소를 사용할 때 바람직하게는 적어도 0.5mAh/cm2이며, 이 경우 1mAh/cm2, 3mAh/cm2, 5mah/cm2, 10mah/cm2, 15mah/cm2, 20mah/cm2의 순서로 전술한 값들이 더 바람직하다. 방전 요소가 얇은 금속판, 얇은 금속 필름 또는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름의 형태로 평면형으로 형성된 경우, 양극 활물질의 양, 즉 전극의 전하는 한 면의 코팅을 기준으로 바람직하게는 적어도 1mg/cm2, 바람직하게는 적어도 3mg/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 5mg/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 8mg/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 10mg/cm2, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 20mg/cm2이다.
한 면의 코팅을 기준으로 전극의 최대 전하는 바람직하게는 최대 150mg/cm2, 더욱 바람직하게는 최대 100mg/cm2, 특히 바람직하게는 최대 80mg/cm2이다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 추가의 바람직한 개선예에서, 양극은 제1 및 제2 결합제와 다른 적어도 하나의 추가 결합제를 갖는다. 이 추가 결합제는 바람직하게는
- 플루오르화 결합제, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(약자: PVDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 구성된 삼원공중합체(terpolymer)이거나, 또는
- 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위 또는 이 공액 카르복실산의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염 또는 이들의 조합으로부터 형성된 중합체이다.
중합체 형태의 추가 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)일 수 있다. 양극은 또한, 제1 및 제2 결합제와 다른 2개의 추가 결합제를 포함할 수 있다. 이 경우 양극은 바람직하게는 플루오르화 결합제, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(약자: PVDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드로 구성된 삼원공중합체 형태의 제3 결합제 및 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위 또는 이러한 공액 카르복실산의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합으로부터 형성된 중합체 형태의 제4 결합제를 함유한다. 플루오르화 결합제를 사용할 경우, 이는 종종 인화성이 높고 환경에 유해한 유기 용매에서만 용해된다는 문제가 있다. 플루오르화 결합제로 양극을 제조할 때는, 이러한 용매의 사용을 고려한 고가의 장비들을 사용해야 한다. 이 경우 특히 폭발 방지, 환경 보호 및 노출된 직원의 보호가 불확실하다. 이러한 문제는 본 발명에 따른 배터리 셀의 이러한 바람직한 개선예를 고안할 때 본 출원인에 의해 고려되어야 했다.
본 특허 출원의 충전식 배터리 셀을 고안하는 동안, 본 출원인은 양극의 총 중량을 기준으로 제1, 제2, 제3 및/또는 제4 결합제의 최적의 농도를 결정하기 어렵다는 것을 발견했다. 예를 들어, 결합제를 갖지 않는 전극들은 방전 요소에 대한 접착력이 없기 때문에 활물질의 입자가 방출될 수 있고 그 결과 제조된 충전식 배터리 셀을 쓸 수 없기 때문에 양극의 농도가 너무 낮으면 제조된 양극의 취급 불량으로 이어진다. 다른 한편으로 결합제의 농도가 너무 높으면 충전식 배터리 셀의 에너지 밀도에 부정적인 영향을 미친다. 이는 결합제의 중량에 의해 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다. 또한, 결합제 농도가 너무 높으면 SO2 기반 전해질에 의해 양극이 제대로 습윤되지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 양극에서 모든 결합제의 농도는 양극의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 7 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 2 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 1 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%이다. 양극에서 모든 결합제의 농도는 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.5 중량% 범위 중량 내지 5 중량%이다. 전술한 농도는 SO2 기반 전해질을 갖는 양극의 우수한 습윤, 양극의 우수한 취급 및 이러한 양극을 갖는 충전식 배터리 셀의 우수한 에너지 밀도를 가능하게 한다.
전해질
이하에서는 SO2 기반 전해질과 관련해서 충전식 배터리 셀의 바람직한 개선예들이 설명되었다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 일 개선예에서는, 제1 전도성 염이
- 알루미네이트, 특히 리튬 테트라할로게노알루미네이트, 할라이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 비산염 및 갈레이트에 의해 형성되는 군에서 선택된 알칼리 금속 화합물, 특히 리튬 화합물 및
- 하기 화학식 (I)을 갖는 전도성 염에 의해 형성되는 군에서 선택되었으며,
화학식 (I)
이 경우
- M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 원소 주기율표 제12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고;
- x는 1에서 3까지의 정수이며;
- 치환체 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴에 의해 형성되는 군에서 서로 독립적으로 선택되었고; 그리고
- 이 경우 Z는 알루미늄 또는 붕소이다.
본 발명에서, "C1-C10 알킬"이라는 용어는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기를 포함한다. 여기에는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등이 해당된다.
본 발명에서, "C2-C10 알케닐"이라는 용어는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함하며, 이 경우 상기 탄화수소기는 적어도 하나의 CC 이중 결합을 갖는다. 여기에는 특히, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등이 해당된다.
본 발명에서, "C2-C10 알키닐"이라는 용어는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함하며, 이 경우 탄화수소기는 적어도 하나의 CC 삼중 결합을 갖는다. 여기에는 특히, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1- 데시닐 등이 해당된다.
본 발명에서, "C3-C10 사이클로알킬"이라는 용어는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 포화 탄화수소기를 포함한다. 여기에는 특히, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로헥실, 시클로노닐 및 시클로데카닐이 해당된다.
본 발명에서, "C6-C14 아릴"이라는 용어는 6 내지 14개의 고리 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함한다. 여기에는 특히 페닐(C6H5기), 나프틸(C10H7기) 및 안트라실(C14H9기)이 해당된다.
본 발명에서, "C5-C14 헤테로아릴"이라는 용어는 적어도 하나의 탄화수소 원자가 질소, 산소 또는 황 원자로 대체되거나 교체된 5 내지 14개의 고리 탄화수소 원자를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함한다. 여기에는 특히 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 티오피라닐 등이 해당된다. 전술한 모든 탄화수소기는 각각 산소 원자를 통해 화학식 (I)의 중심 원자에 결합되어 있다.
리튬 테트라할로알루미네이트는 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4)일 수 있다.
충전식 배터리 셀의 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 제1 전도성 염의 치환체 R1, R², R³ 및 R4는 하기와 같은 기에 의해 형성되는 군에서 서로 독립적으로 선택된다.
- C1-C6 알킬; 바람직하게는 C2-C4 알킬; 특히 바람직하게는 2-프로필, 메틸 및 에틸과 같은 알킬기;
- C2-C6 알케닐; 바람직하게는 C2-C4 알케닐; 특히 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐과 같은 알케닐기;
- C2-C6 알키닐; 바람직하게는 C2-C4 알키닐;
- C3-C6 사이클로알킬;
- 페닐; 및
- C5-C7 헤테로아릴.
SO2 기반 전해질의 이러한 바람직한 구현예의 경우, "C1-C6 알킬"이라는 용어는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실 및 이소-헥실과 같은 1 내지 6개의 탄화수소기를 갖는 선형 또는 분지형 포화 탄화수소기를 포함한다. 이들 중에는 C2-C4 알킬이 바람직하다. C2-C4 알킬 2-프로필, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
SO2 기반 전해질의 이러한 바람직한 구현예의 경우, 용어 "C2-C6 알케닐"이라는 용어는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함하며, 이 경우 상기 탄화수소기는 적어도 하나의 CC 이중 결합을 갖는다. 여기에는 특히 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2n-부테닐, 이소부테닐, 1-펜테닐 및 1-헥세닐이 해당되며, C2-C4 알케닐이 바람직하다. 에테닐 및 1-프로페닐이 특히 바람직하다.
SO2 기반 전해질의 이러한 바람직한 구현예의 경우, "C2-C6-알키닐"이라는 용어는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함하며, 이 경우 상기 탄화수소기는 적어도 하나의 CC 삼중 결합을 갖는다. 여기에는 특히 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2n-부티닐, 이소부티닐, 1-펜티닐 및 1-헥시닐이 해당된다. 이들 중에서 C2C4-알키닐이 바람직하다.
SO2 기반 전해질의 이러한 바람직한 구현예의 경우, "C3-C6 사이클로알킬"이라는 용어는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭 포화 탄화수소기를 포함한다. 여기에는 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 해당된다.
SO2 기반 전해질의 이러한 바람직한 구현예의 경우, 용어 "C5-C7 헤테로아릴"이라는 용어는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
SO2 기반 전해질에서 제1 전도성 염의 용해도를 향상시키기 위해, 치환체 R1, R², R3 및 R4는 충전식 배터리 셀의 추가의 바람직한 구현예에서 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나에 화학기로 치환되며, 이러한 화학기는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 페닐 및 벤질에 의해 형성되는 군에서 선택되었다. 상기 화학기 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 페닐 및 벤질은 전술한 탄화수소기와 동일한 특성 또는 화학 구조를 갖는다. 이와 관련하여, '치환된다'라는 표현은 치환체 R1, R2, R3 및 R4의 개별 원자 또는 원자단이 불소 원자 및/또는 화학기로 대체되었음을 의미한다.
치환체 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 CF3 기 또는 OSO2CF3 기인 경우 SO2 기반 전해질에서 제1 전도성 염의 특히 높은 용해도가 달성될 수 있다.
충전식 배터리 셀의 추가의 바람직한 개선예에서, 화학식 (I)에 따른 제1 전도성 염은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
전해질의 전도성 및/또는 추가 특성을 원하는 값으로 조정하기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 바람직한 구현예에서 전해질은 제1 전도성 염과 다른 적어도 하나의 제2 전도성 염을 갖는다. 즉, 전해질은 제 1 전도성 염 외에 화학적 조성 및 화학적 구조가 제 1 전도성 염과 상이한 제 2 또는 다른 제 2 전도성 염을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 바람직한 구현예에서, 전해질은 적어도 하나의 첨가제를 함유한다. 이 첨가제는 바람직하게는 비닐렌 카보네이트 및 그 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 그 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 그 유도체, 리튬(비스옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 사이클릭 엑소메틸렌 카보네이트, 설폰, 사이클릭 및 비사이클릭 설포네이트, 비사이클릭 설파이트, 사이클릭 및 비사이클릭 설피네이트, 무기산의 유기 에스테르, 비사이클릭 및 사이클릭 알칸(이 비사이클릭 및 사이클릭 알칸은 1bar에서 적어도 36℃의 끓는점을 가짐), 방향족 화합물, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 술포닐이미드, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 인산에스테르, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 포스핀, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 포스파이트, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 포스파젠, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 실릴아민, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 할로겐화 에스테르, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 아미드, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 무수물 및 할로겐화 유기 헤테로사이클에 의해 형성되는 기에서 선택되었다.
전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 충전식 배터리 셀의 추가 바람직한 개선예에서에서 전해질은 다음과 같은 조성을 갖는다.
(i) 5 내지 99.4 중량% 이산화황,
(ii) 제1 전도성 염의 0.6 내지 95중량%,
(iii) 제2 전도성 염의 0 내지 25중량% 및
(iv) 첨가제의 0 내지 10중량%.
전술한 바와 같이, 전해질은 제 1 전도성 염 및 제 2 전도성 염뿐만 아니라, 복수의 제 1 전도성 염 및 복수의 제 2 전도성 염을 각각 포함할 수 있다. 전술한 백분율은 후자의 경우에 복수의 제 1 전도성 염 및 복수의 제 2 전도성 염도 포함한다. 제1 전도성 염의 물질량 농도는 전해질의 총 부피를 기준으로 0.01mol/l 내지 10mol/l, 바람직하게는 0.05mol/l 내지 10mol/l, 더욱 바람직하게는 0.1mol/l 내지 6mol/l, 그리고 특히 바람직하게는 0.2mol/l 내지 3.5mol/l이다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 추가의 바람직한 개선예에 따르면 전해질은 전도성 염 1 Mol당 적어도 0.1 Mol SO2, 바람직하게는 적어도 1 Mol SO2, 더욱 바람직하게는 적어도 5 Mol SO2, 더욱 바람직하게는 적어도 10 Mol SO2, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 20 Mol SO2를 포함한다. 전해질은 또한 매우 높은 몰 비율의 SO2를 함유할 수 있으며, 이 경우 바람직한 상한값은 전도성 염 1 Mol당 2600 Mol SO2이고, 상한은 전도성 염 1 Mol당 1500, 1000, 500 및 100 Mol SO2의 순서로가 더욱 바람직하다. "전도성 염 1 mol당"이라는 용어는, 전해질에 포함된 모든 전도성 염과 관련된다. SO2와 전도성 염 사이의 이러한 농도 비율을 갖는 SO2 기반 전해질은, 예를 들어 유기 용매 혼합물을 기반으로 하는 선행 기술에 공개된 전해질에 비해 더 많은 양의 전도성 염을 용해할 수 있는 장점을 갖는다. 본 발명의 범위 내에서, 놀랍게도 상대적으로 낮은 농도의 전도성 염을 갖는 전해질은 관련된 더 높은 증기압에도 불구하고, 특히 충전식 배터리 셀의 다수의 충전 및 방전 사이클에 대한 안정성과 관련하여 유리하다는 것이 밝혀졌다. 전해질의 SO2 농도는 전해질의 전도성에 영향을 미친다. 따라서 SO2 농도를 선택함으로써 전해질의 전도성은 이러한 전해질로 작동되는 충전식 배터리 셀의 계획된 사용에 맞게 조정될 수 있다.
SO2 및 제 1 전도성 염의 총 함량은 전해질 중량의 50 중량%(wt.%)이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 85 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 더 바람직하게는 95 중량% 이상 또는 더 바람직하게는 99 중량% 이상일 수 있다.
전해질은 충전식 배터리 셀에 포함된 전해질의 총량에 대해 적어도 5 중량%의 SO2를 포함할 수 있으며, 20 중량%의 SO2, 40 중량%의 SO2 및 60 중량%의 SO2의 값이 더 바람직하다. 전해질은 또한 최대 95 중량%의 SO2를 함유할 수 있으며, 이 경우 최대값은 80 중량%의 SO2 및 90 중량%의 SO2의 순서로가 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, 전해질은 바람직하게는 적어도 하나의 유기 용매의 비율(%)이 적거나 없다. 예를 들어 하나 또는 여러 용매의 혼합물 형태로 존재하는 전해질 내의 유기 용매의 비율은 바람직하게는 전해질 중량의 최대 50 중량%일 수 있다. 전해질 중량의 최대 40 중량%, 최대 30 중량%, 최대 20 중량%, 최대 15 중량%, 최대 10 중량%, 최대 5 중량% 또는 최대 1%의 더 낮은 비율이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전해질은 유기 용매를 포함하지 않는다. 유기 용매의 비율이 매우 낮거나 심지어 전혀 없기 때문에 전해질은 가연성이 거의 없거나 전혀 가연성이 없다. 따라서 이러한 SO2 기반 전해질로 작동되는 충전식 배터리 셀의 작동 안전성이 향상된다. SO2 기반 전해질은 특히 바람직하게는 본질적으로 유기 용매를 포함하지 않는다.
전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 충전식 배터리 셀의 추가 바람직한 개선예에서 전해질은 다음과 같은 조성을 갖는다.
(i) 5 내지 99.4 중량% 이산화황,
(ii) 제1 전도성 염의 0.6 내지 95중량%,
(iii) 제2 전도성 염의 0 내지 25중량%,
(iv) 첨가제의 0 내지 10 중량% 및
(v) 유기 용매의 0 내지 50 중량%.
활성 금속
계속해서 활성 금속과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 개선예가 설명된다:
충전식 배터리 셀의 바람직한 제 1 개선예에서 활성 금속은
- 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 나트륨;
- 알칼리 토금속, 특히 칼슘;
- 주기율표의 12족의 금속, 특히 아연; 또는
- 알루미늄이다.
음의 전극
계속해서 음의 전극과 관련하여 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 개선예가 설명된다:
충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, 음의 전극이 삽입 전극인 것을 제공한다. 이 삽입 전극은 충전식 배터리 셀의 충전 중에 활성 금속의 이온이 삽입될 수 있고 충전식 배터리 셀의 방전 중에 활성 금속의 이온이 제거될 수 있는 활성 물질로서 삽입 물질을 포함한다. 이는, 전극 공정이 음의 전극 표면뿐만 아니라, 음의 전극 내부에서도 이루어질 수 있음을 의미한다. 예를 들어 리튬 기반 전도성 염이 사용되는 경우, 리튬이온은 충전식 배터리 셀을 충전하는 동안 삽입 물질에 삽입되고 충전식 배터리 셀을 방전하는 동안 상기 물질에서 제거될 수 있다. 바람직하게는, 음의 전극은 활성 물질 또는 삽입 물질로서, 특히 흑연 개질의 탄소를 포함한다. 그러나 탄소가 천연 흑연(플레이크-이송 재료 또는 둥근 형태), 합성 흑연(메조상 흑연), 흑연화 메조카본 마이크로비드(MCMB), 탄소 코팅 흑연 또는 비정질 탄소 형태인 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 음의 전극은 탄소, 예를 들어 리튬 티타네이트(예를 들어 Li4Ti5O12)를 포함하지 않는 리튬 인터칼레이션(intercalation) 애노드 활성 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, 음의 전극이 리튬과 함께 합금 형성 애노드 활성 물질을 포함하는 것을 제공한다. 예를 들어, 리튬 저장 금속, 금속 합금(예를 들어 Si, Ge, Sn, SnCoxCy, SnSix 등), 리튬 저장 금속과 금속 합금의 산화물(예를 들어 SnOx, SiOx, Sn, Si 등의 산화 유리)이 이에 해당한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 음의 전극은 변환 애노드 활성 물질을 포함한다. 이러한 변환 애노드 활성 물질은 예를 들어 망간 산화물(MnOx), 철 산화물(FeOx), 코발트 산화물(CoOx), 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx) 형태의 전이 금속 산화물 또는 마그네슘 수소화물(MgH2), 티타늄 수소화물(TiH2), 알루미늄 수소화물(AlH3) 및 붕소-, 알루미늄- 및 마그네슘 기반 삼원 수소화물 등의 형태의 금속 수소화물일 수 있다. 상기한 평면 방전 요소에 대한 활물질의 우수한 전기적 연결이 음극의 결합제에 의해 손상되지 않는 것이 필수적이다. 제1 및 제2 결합제의 사용에 의해 음극의 평면 방전 요소에 대한 활물질의 우수한 전기적 연결이 달성되며, 이는 배터리 내에서 작동 중에도 유지된다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서 음의 전극은 금속, 특히 금속 리튬을 포함한다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 음의 전극은 다공성이며, 여기서 다공성은 바람직하게는 최대 50%, 더 바람직하게는 최대 45%, 더 바람직하게는 최대 40%, 더 바람직하게는 최대 35%, 더 바람직하게는 최대 30%, 더 바람직하게는 최대 20% 및 특히 바람직하게는 최대 10%인 것이 제공된다. 다공성은 음의 전극의 총 부피에 대한 공극 부피를 나타내며, 상기 공극 부피는 소위 다공 또는 공동에 의해 형성된다. 이러한 다공성은 음극 전극의 내부 표면을 증가시킨다. 또한, 다공성은 음의 전극의 밀도를 감소시켜 그 중량을 감소시킨다. 음의 전극의 개별 다공은 작동 중에 바람직하게 전해질로 완전히 채워진다.
본 발명에 따른 배터리 셀에서는 음극이 평면 방전 요소를 갖는다. 이는 음극이 활물질 또는 삽입 물질 외에 평면 방전 요소도 포함하고 있음을 의미한다. 상기 평면 방전 요소는 바람직하게는 얇은 금속판 또는 얇은 금속 필름이다. 상기 얇은 금속 필름은 바람직하게는 천공 또는 그물형 구조를 갖는다. 평면 방전 요소는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름일 수도 있다. 이러한 금속 코팅은 0.1μm 내지 20μm 범위의 두께를 갖는다. 양극 활물질은 바람직하게는 얇은 금속판, 얇은 금속 필름 또는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름의 표면에 제공되어 있다. 활물질은 평면 방전 요소의 전면 및/또는 후면에 제공될 수 있다. 이와 같은 유형의 평면 방전 요소는 5㎛ 내지 50㎛ 범위의 두께를 갖는다. 10㎛ 내지 30㎛ 범위의 평면 방전 요소의 두께가 바람직하다. 평면 방전 요소를 사용할 때, 음극은 적어도 20㎛, 바람직하게는 적어도 40㎛, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 60㎛의 총 두께를 가질 수 있다. 최대 두께는 최대 200㎛, 바람직하게는 최대 150㎛, 그리고 특히 바람직하게는 최대 100㎛이다. 한 면의 코팅을 기준으로 한 음극의 면적별 용량은 평면 방전 요소를 사용할 때 바람직하게는 적어도 0.5mAh/cm2이며, 이 경우 1mAh/cm2, 3mAh/cm2, 5mah/cm2, 10mah/cm2, 15mah/cm2, 20mah/cm2의 순서로 전술한 값들이 더 바람직하다. 방전 요소가 얇은 금속판, 얇은 금속 필름 또는 금속으로 코팅된 플라스틱 필름의 형태로 평면형으로 형성된 경우, 음극 활물질의 양, 즉 전극의 전하는 한 면의 코팅을 기준으로 바람직하게는 적어도 1mg/cm2, 바람직하게는 적어도 3mg/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 5mg/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 8mg/cm2, 더욱 바람직하게는 적어도 10mg/cm2, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 20mg/cm2이다. 한 면의 코팅을 기준으로 전극의 최대 전하는 바람직하게는 최대 150mg/cm2, 더욱 바람직하게는 최대 100mg/cm2, 그리고 특히 바람직하게는 최대 80mg/cm2이다.
본 발명에 따른 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예에서, 음극은 제1 및 제2 결합제와 상이한 적어도 하나의 추가 결합제를 포함한다. 이러한 추가 결합제는 바람직하게는
- 플루오르화 결합제, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드(약자: PVDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴플루오라이드로 이루어진 삼원 공중합체, 또는
- 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위 또는 이 공액 카르복실산의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염 또는 이들의 조합으로 구성된 중합체이다.
중합체 형태의 추가 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)일 수 있다. 음극은 제1 및 제2 결합제와 다른 2개의 추가 결합제를 포함할 수 있다. 이 경우 음극은 바람직하게는 플루오르화 결합제, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드(약자: PVDF) 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드의 삼원공중합체 형태의 제3 결합제 및 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위 또는 상기 공액 카르복실산의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 염 또는 이들의 조합으로부터 형성된 중합체 형태의 제4 결합제를 포함할 수 있다. 플루오르화 결합제를 사용할 경우, 이는 종종 인화성이 높고 환경에 유해한 유기 용제에만 용해된다는 문제가 있다. 플루오르화 결합제를 갖는 음극을 제조할 때는, 이러한 용매의 사용을 고려한 고가의 장비들을 사용해야 한다. 이 경우 특히 폭발 방지, 환경 보호 및 노출된 직원의 보호가 불확실하다. 이러한 문제는 본 발명에 따른 배터리 셀의 이러한 바람직한 개선예를 고안할 때 본 출원인에 의해 고려되어야 했다. 본 특허 출원의 충전식 배터리 셀을 고안하는 동안, 본 출원인은 음극의 총중량을 기준으로 결합제들의 최적의 농도를 결정하기 어렵다는 것을 발견했다. 예를 들어, 결합제를 갖지 않는 전극들은 방전 요소에 대한 접착력이 없기 때문에 활물질의 입자가 방출될 수 있고 그 결과 제조된 충전식 배터리 셀을 쓸 수 없기 때문에 음극에서의 농도가 너무 낮으면 제조된 음극의 취급이 불리해진다. 다른 한편으로 결합제의 농도가 너무 높으면 충전식 배터리 셀의 에너지 밀도에 부정적인 영향을 미친다. 이는 결합제의 중량에 의해 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다. 또한, 결합제의 농도가 너무 높으면 SO2 기반 전해질에 의해 음극이 제대로 습윤되지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 음극에서 모든 결합제의 농도는 음극의 총중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 15 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 7 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 2 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 1 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%이다. 음극에서 모든 결합제의 농도는 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.5 중량% 범위 중량 내지 5 중량%이다. 전술한 농도는 SO2 기반 전해질을 갖는 음극의 우수한 습윤, 음극의 우수한 취급 및 이러한 음극을 갖는 충전식 배터리 셀의 우수한 에너지 밀도를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 더 바람직한 개선예에서, 음의 전극은 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함한다. 전도성 첨가는 바람직하게는 낮은 중량, 높은 내화학성 및 높은 비표면적을 가져야하며, 전도성 첨가제의 예로는 미립자 탄소(카본 블랙, 수퍼 P, 아세틸렌 블랙), 섬유 탄소(탄소나노튜브(CNT), 탄소(나노)섬유), 미세 흑연, 및 그래핀(나노시트) 등이 있다.
충전식 배터리 셀의 구조
계속해서 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 바람직한 개선예가 그 구조와 관련하여 설명된다:
충전식 배터리 셀의 기능을 더욱 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 개선예는, 충전식 배터리 셀이 복수의 음의 전극 및 복수의 고압 전극을 포함하며, 이 전극들은 하우징 내에 교대로 적층되어 배치되는 것을 제공한다. 이 경우, 양의 전극과 음의 전극은 바람직하게 분리막에 의해 서로 전기적으로 분리된다.
그러나 충전식 배터리 셀은 전극들이, 분리막 재료(separator material)와 함께 감긴 얇은 층들로 구성된 코일 셀로 형성될 수도 있다. 한편으로, 분리막은 양의 전극과 음의 전극을 공간적으로 그리고 전기적으로 분리하고, 다른 한편으로는 특히 활성 금속의 이온에 대해 투과성이다. 이러한 방식으로 큰 전기화학적 활성 표면이 생성되어 그에 상응하는 높은 전류 수율을 가능하게 한다.
분리막은 부직포, 멤브레인, 직물, 편물, 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다. 유기 분리막은 치환되지 않은 폴리올레핀(예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌), 부분적으로 내지 완전히 할로겐 치환된 폴리올레핀(예를 들어 부분적으로 내지 완전히 불소 치환된, 특히 PVDF, ETFE, PTFE), 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리설폰으로 이루어질 수 있다. 유기 및 무기 물질의 조합을 포함하는 분리막은, 예를 들어 유리 섬유에 적절한 폴리머 코팅이 제공된 유리 섬유 직물 재료이다. 코팅은 바람직하게는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로에틸렌프로필렌(FEP), THV(테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드로 이루어진 삼원 공중합체)와 같은 불소 함유 중합체, 퍼플루오로알콕시-중합체(PFA), 아미노실란, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌(PE)을 포함한다. 분리막은 충전식 배터리 셀의 하우징 내에 접혀져서, 예를 들어 소위 "Z-폴딩" 형태로 존재할 수도 있다. 이러한 Z 폴딩에서는 스트립 형태의 분리막이 전극을 통해 또는 전극 주위로 Z형으로 접힌다. 또한 분리막은 분리막 페이퍼로도 설계될 수 있다.
또한 분리막은 외피로 설계될 수 있으며, 이 경우 각각의 고압 전극 또는 각각의 음의 전극은 외피에 의해 둘러싸일 수 있다. 외피는 부직포, 멤브레인, 직물, 편물, 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있다.
양의 전극의 외피로 인해 충전식 배터리 셀에서 이온 이동과 이온 분포가 더 균일해진다. 특히 음의 전극에서 이온 분포가 균일할수록, 음의 전극에 활성 물질을 더 많이 로딩될 수 있고 결과적으로 충전식 배터리 셀의 이용 가능한 용량이 증가한다. 동시에, 활성 금속의 균일하지 않은 로딩과 그로 인한 침착과 관련된 위험이 방지될 수 있다. 이러한 장점은, 충전식 배터리 셀의 양의 전극이 외피로 둘러싸여 있을 때 특히 효과적이다.
전극과 외피의 표면 치수는 바람직하게, 전극의 외피의 외부 치수와 둘러싸이지 않은 전극의 외부 치수가 적어도 한 치수에서 일치하도록 서로 매칭될 수 있다.
외피의 표면적은 바람직하게는 전극의 표면적보다 클 수 있다. 이 경우에 외피는 전극의 경계를 넘어 연장된다. 따라서 전극을 양쪽에서 덮는 외피의 2개의 층은 따라서 양의 전극의 에지에 에지 연결을 통해 서로 연결될 수 있다.
본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 다른 바람직한 실시예에서 음의 전극은 외피를 갖는 한편, 양의 전극은 외피를 갖지 않는다.
본 발명의 다른 바람직한 특성들은 도면, 실시예 및 실험을 참조하여 아래에서 보다 상세하게 기술 및 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제1 실시예를 단면도로 도시하고;
도 2는 도 1의 제1 실시예의 상세도를 도시하며;
도 3은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제2 실시예를 분해도로 도시하고;
도 4는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀의 제3실시예를 분해도로 도시하며;
도 5는 상이한 결합제 조합 및 3차원 방전 요소를 갖고 실시예 1의 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질로 충전된 전극들을 갖는 3개의 테스트-완전 셀(test-full cell)의, 커버층 형성 동안 음극의 이론적 용량을 기준으로 한 용량 함수로서 [V] 단위의 전위를 나타내고;
도 6은 상이한 결합제 조합 및 3차원 방전 요소를 갖고 실시예 1의 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질로 채워진 전극들을 갖는 3개의 테스트-완전 셀의, 사이클 수의 함수로서 방전 용량을 나타내며;
도 7은 상이한 결합제 조합 및 평면 방전 요소를 갖고 실시예 1의 전해질 1로 채워진 전극들을 갖는 3개의 테스트-반쪽 셀(test-half cell)의 용량 함수로서 [V] 단위의 전위를 나타내고;
도 8은 상이한 결합제 조합 및 평면 방전 요소를 갖고 실시예 1의 전해질 1로 채워진 전극들을 갖는 2개의 반쪽 셀의 사이클 수 함수로서 방전 용량을 나타내며;
도 9는 충전 시 음극에 커버층을 형성하는 동안, 상이한 결합제 조합 및 평면 방전 요소를 갖고 실시예 1의 전해질로 충전된 전극들을 갖는 음극의 이론적 용량을 기준으로, 3개의 코일 셀의 용량 함수로서 [V] 단위의 전위를 나타내고;
도 10은 상이한 결합제 조합 및 평면 방전 요소를 갖고 실시예 1의 전해질로 충전된 전극들을 갖는 2개의 코일 셀의 사이클 수 함수로서 방전 용량을 나타내며;
도 11은 충전 시 음극에 커버층을 형성하는 동안, 전해질 1 및 3 및 실시예 1의 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질로 충전된 3개의 테스트-완전 셀의 음극의 이론적 용량을 기준으로 한 용량 함수로서 [V] 단위의 전위를 나타내며;
도 12는 실시예 1의 전해질 1, 3, 4 및 5로 채워지고 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)을 전극 활물질로서 함유한 3개의 테스트-완전 셀의 백분율 전하 함수로서 방전 동안 [V] 단위의 전위 곡선을 나타내며;
도 13은 화합물 1 및 4의 농도에 따라 실시예 1의 전해질 1 및 4의 [mS/cm] 단위 전도율을 나타내고;
도 14는 화합물 3 및 5의 농도에 따라 실시예 1의 전해질 3 및 5의 [mS/cm] 단위 전도율을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(20)의 일 실시예의 단면도를 도시한다. 이 제 1 실시예는, 전극 배열체가 하나의 양의 전극(23)과 2개의 음의 전극(22)을 포함한다. 이 전극들(22, 23)은 각각 분리막(21)에 의해 분리되고 하우징(28)으로 둘러싸여 있다. 양의 전극(23)은 양의 전극(23)의 활성 물질(24), 제1 결합제 SBR 및 제2 결합제 CMC의 균일한 혼합물이 양측에 도포된 평면 금속 포일 형태의 방전 소자(26)를 포함한다. 음의 전극(22)도 음의 전극(22)의 활성 물질(25), 제1 결합제 SBR 및 제2 결합제 CMC의 균일한 혼합물이 양측에 도포된 평면 금속 포일 형태의 제 2 방전 소자(27)를 포함한다. 대안으로서 에지 전극, 즉 전극 스택을 폐쇄하는 전극의 평면 방전 소자는, 하나의 측만이 활성 물질로 코팅될 수 있다. 코팅되지 않은 면은 하우징(28)의 벽을 향한다. 전극(22, 23)은 전극 접속부(29, 30)를 통해 충전식 배터리 셀(20)의 상응하는 접속 콘택(31, 32)에 연결된다.
도 2는 도 1의 실시예에서 양의 전극(23) 및 음의 전극(22)을 위한 방전 소자(26, 27)로서 각각 이용되는 평면 금속 포일을 도시한다. 이러한 금속 포일은 20㎛ 두께의 개방형 또는 그물형 구조를 갖는다.
도 3은 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(40)의 제 2 실시예를 분해도에 도시한다. 이러한 제 2 실시예는, 양의 전극(44)이 분리막 역할을 하는 외피(13)로 둘러싸여 있는 점에서 전술한 제1 실시예와 상이하다. 이 경우 외피(13)의 표면적은 양의 전극(44)의 표면적보다 크며, 그 경계(14)는 도 5에 점선으로 도시되어 있다. 양의 전극(44)을 양측에서 덮는 외피(13)의 2개의 층(15, 16)은 양의 전극(44)의 원주 에지에서 에지 연결부(17)에 의해 서로 연결된다. 2개의 음의 전극(45)은 둘러싸여 있지 않다. 전극(44, 45)은 전극 접속부(46, 47)를 통해 접촉할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 충전식 배터리 셀(101)의 제3 실시예를 분해도로 도시한다. 권취된 전극 장치를 갖는 배터리 셀(101)의 필수 구조 요소들이 도시되어 있다. 덮개부(103)가 있는 원통형 하우징(102)에는 웨브형 시재료로 권취된 전극 장치(105)가 있다. 웨브는 복수의 층으로 구성되고, 이들 층에는 양극, 음극 및 이들 전극 사이에서 연장되고 이들 전극을 서로 전기적 및 기계적으로 절연하지만 필요한 이온 교환을 허용하기에 충분히 다공성 또는 이온 전도성인 분리기가 포함된다. 양극은 양극(23)의 활물질(24), 제1 결합제(SBR) 및 제2 결합제(CMC)의 균질 혼합물이 양면에 제공된 평면 금속 필름 형태의 방전 요소를 갖는다. 음극은 마찬가지로 음극(22)의 활물질(25), 제1 결합제(SBR) 및 제2 결합제(CMC)의 균질 혼합물이 양면에 제공된 평면 금속 필름 형태의 방전 요소를 포함한다.
하우징(102)의 공동은 전극 장치(105)에 의해 점유되지 않는 한, 전해질(미도시)로 채워져 있다. 전극 장치(105)의 양극 및 음극은 양극용 해당 단자 러그(terminal lug)(106) 및 음극용 해당 단자 러그(107)를 통해 양극용 단자 접점(108) 및 음극용 단자 접점(109)과 연결되어 있으며, 이들 접점은 충전식 배터리 셀(101)의 전기적 연결을 가능하게 한다. 도 4에 도시된, 단자 러그(107)와 단자 접점(109)을 이용한 음극의 전기적 연결에 대한 대안으로서 음극은 또한 하우징(102)을 통해 전기적으로 연결될 수 있다.
예 1: 배터리 셀용 SO2 기반 전해질의 일 예의 제조
아래에 설명된 예에 사용된 전해질 LiAlCl4 * x SO2 은 특허 명세서 EP 2 954 588 B1호에 설명된 방법에 따라 제조되었다(이하 [V6]로 지칭함). 먼저 염화리튬(LiCl)을 120℃에서 3일간 진공 건조하였다. 알루미늄 입자(Al)를 450℃에서 2일 동안 진공 건조하였다. LiCl, 염화알루미늄(AlCl3) 및 Al을, 가스가 빠져나갈 수 있도록 하는 개구가 있는 유리병에서 1:1.06:0.35의 AlCl3:LiCl:Al의 몰 비로 혼합하였다. 그런 다음 이 혼합물을 단계적으로 열처리하여 용융염을 생성하였다. 냉각 후, 형성된 용융염을 여과한 다음, 실온으로 냉각하고, 최종적으로 SO2 대 LiAlCl4의 소정의 몰 비가 형성될 때까지 SO2를 첨가하였다. 이렇게 형성된 전해질은 LiAlCl4 * x SO2의 조성을 가지며, 여기서 x는 공급된 SO2의 양에 의존한다. 실험에서 이 전해질은 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질이라고 한다.
하기에 기술되는 실험을 위해, 화학식 (I)의 전도성 염을 갖는 SO2 기반 전해질(이하, 전해질 1, 2, 3, 4, 5라 함)의 5가지 실시예 1, 2, 3, 4 및 5을 준비하였다. 이를 위해 먼저, 하기 문헌 [V7], [V8] 및 [V9]에 기술된 제조 방법에 따라 화학식 (I)에 따른 5개의 상이한 제1 전도성 염을 제조하였다:
[V7] "I. Krossing, Chem.Eur.J. 2001, 7, 490;
[V8] S.M. Ivanova et al., Chem.Eur.J. 2001, 7, 503;
[V9] Tsujioka et al., J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1418"
화학식 (I)에 따른 이들 5개의 상이한 제1 전도성 염은 하기에서 화합물 1, 2, 3, 4, 5로 지칭된다. 이들은 폴리플루오로알콕시알루미네이트 계열에서 나오며 LiAlH4 그리고 헥산에서 R1=R2=R3=R4를 갖는 해당 알코올 R-OH에서 출발하여 하기 반응식에 따라 제조되었다.
이것으로 하기 실험식 또는 구조식을 갖는 화합물 1, 2, 3, 4, 5을 형성하였다.
화합물 1 화합물 2 화합물 3
화합물 4 화합물 5
정제를 위해 화합물 1, 2, 3, 4, 5을 먼저 재결정화하였다. 이것으로 제1 전도성 염에서 유리체 LiAlH4의 잔류물을 제거했는데, 이는 이 유리체가 SO2에 존재하는 미량의 수분과 함께 스파크를 유발할 수 있기 때문이다.
그런 다음 SO2에서 화합물 1, 2, 3, 4, 5을 용해시켰다. 화합물 1, 2, 3, 4, 5은 SO2에서 잘 용해되는 것으로 밝혀졌다.
전해질 1, 2, 3, 4, 5의 제조는 극저온 또는 압력하에서 아래에 열거된 방법 단계 1 내지 4에 따라 수행되었다:
1) 라이저 파이프(riser pipe)가 있는 각각의 압력 피스톤에 각각 화합물 1 2, 3, 4, 5을 담는 단계,
2) 압력 피스톤을 진공화하는 단계,
3) 액체 SO2를 유입하는 단계 및
4) 목표량의 SO2가 첨가될 때까지 2 + 3단계를 반복하는 단계.
전해질 1 2, 3, 4, 5에서 화합물 1 2, 3, 4, 5의 각 농도는 0.6 mol/l(전해질 1리터에 대한 물질 농도)였다.
아래 설명된 실험은 전해질 1 2, 3, 4, 5로 수행되었다.
예 2: 테스트-완전 셀의 제조
하기에 설명된 실험들에 사용된 테스트-완전 셀은 각각 분리막에 의해 분리된 2개의 음의 전극과 1개의 양의 전극이 있는 충전식 배터리 셀이다. 상기 양의 전극들은 활물질, 전도성 촉진제, 두 개의 결합제로 구성된다. 음극들은 활물질로서 흑연, 두 개의 결합제를 함유하였다. 실험에서 언급한 경우 음의 전극들에는 전도성 첨가제도 포함될 수 있다. 양의 전극의 활성 물질은 각각의 실험에서 명명된다. 무엇보다도, 검사의 목적은 SO2 기반 전해질을 사용하는 본 발명에 따른 배터리 셀에서 평면 방전 소자를 갖는 전극을 위한 다양한 결합제 또는 결합제 조합의 용도를 확인하는 것이다. 표 2는 검사된 결합제를 보여준다. 표 3은 실험에 사용된 결합제 조합을 보여준다.
테스트 완전 셀은 각각 실험에 필요한 전해질, 즉 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질 또는 전해질 1 2, 3, 4, 또는 5로 채워졌다. 각 실험마다 하나 이상, 예를 들어 2개 내지 4개의 동일한 테스트 완전 셀이 제조되었다. 실험에 제시된 결과는 가능한 경우 동일한 테스트 완전 셀에서 얻은 측정값의 평균값이다.
검사된 결합제
결합제 약자
스티렌 부타디엔 고무(제1 결합제의 례) SBR
카르복시메틸셀룰로스(제2 결합제의 예) CMC
폴리비닐리덴 플루오라이드(제3 결합제의 예) PVDF
폴리아크릴산리튬(제4 결착제의 예) LiPAA
실험 개요(%는 wt%에 해당)
실험 결합제 조합 방전 요소/전해질 유형
1 2.0% LiPAA/ 2.0% CMC
2.0% LiPAA/ 2.0% SBR
2.0% SBR/ 2.0% CMC		 3차원/
리튬테트라클로로알루미네이트 전해질
2 접착력 1.0% CMC/ 2.0% LiPAA/
1.0% SBR 1.0% SBR/
2.0% CMC		 평면형
2 전하 2.0% LiPAA/ 2.0% CMC
2.0% SBR/ 2.0% CMC		 평면형
3 3.0% SBR/ 1.0% CMC
2.0% SBR/ 2.0% CMC
2.0 - 4.0% PVDF		 평면형/전해질 1
4 커버층 용량 2.5% SBR/ 1.5% CMC
2.0% SBR/ 2.0% CMC
1.0% SBR/ 2.0% CMC		 평면형/전해질 1
4 방전용량 2.5% SBR/ 1.5% CMC
2.0% SBR/ 2.0% CMC		 평면형/전해질 1
5 - 7 전해질 특성 조사 전해질 1, 전해질 3
전해질 4, 전해질 5
예 3: 테스트-완전 셀에서의 측정
커버층 용량:
음의 전극에 커버층을 형성하기 위해 제 1 사이클에서 소비되는 용량은 배터리 셀의 품질에 대한 중요한 기준이다. 이 커버층은 테스트 완전 셀의 제 1 충전 중에 음의 전극으로 형성된다. 이러한 커버층 형성을 위해 리튬이온은 비가역적으로 소비되므로(커버층 용량), 이후 사이클에서 테스트 완전 셀이 사용할 수 있는 사이클링 용량이 줄어든다. 음극에 커버층을 형성하는 데 소비되는 이론치의 %로 커버층 용량은 하기 공식에 따라 계산된다:
커버층 용량[이론치의 %] = (Qlad(x mAh) - Qent(y mAh)) / QNEL
Qlad는 각 실험에서 지정된 충전량(mAh)을 나타내며, Qent는 테스트 완전 셀의 후속 방전 시 얻어진 충전량(mAh)을 나타낸다. QNEL은 사용된 음의 전극의 이론적 용량이다. 이론적 용량은, 예를 들어 흑연의 경우, 372 mAh/g의 값으로 계산된다.
방전 용량:
예를 들어, 테스트 완전 셀에서 측정의 경우 사이클 수에 걸쳐 방전 용량이 결정된다. 이를 위해 테스트 완전 셀은 정해진 충전 전류 세기로 정해진 상한 전위까지 충전된다. 충전 전류가 정해진 값으로 낮아질 때까지 해당 상한 전위가 유지된다. 그 후 정해진 방전 전위까지 정해진 방전 전류 세기로 방전이 이루어진다. 이러한 충전 방법을 I/U 충전이라고 한다. 이 과정은 소정의 사이클 횟수에 따라 반복된다.
실험에서 상한 전위나 방전 전위 및 각각의 충전- 또는 방전 전류 세기가 거명된다. 낮아져야 하는 충전 전류의 값도 실험에 설명되어 있다. "상한 전위"라는 용어는 "충전 전위", "충전 전압", "최종 충전 전압" 및 "상한 전위 한계"라는 용어와 동의어로 사용된다. 이 용어들은 배터리 충전 장치를 이용해서 테스트 완전 셀 또는 배터리가 충전될 때까지 전압 또는 전위를 나타낸다.
바람직하게 배터리의 충전은 C/2의 전류 속도와 22℃의 온도에서 이루어진다. 충전 또는 방전 속도가 1C인 경우, 셀의 공칭 용량은 한 시간 안에 충전 또는 방전 된다. 따라서, 충전 속도 C/2는 2시간의 충전 시간을 의미한다.
"방전 전위"라는 용어는 "하한 셀 전압"이라는 용어와 동의어로 사용된다. 이는 배터리 충전 장치를 이용해서 셀 또는 배터리가 방전될 때까지의 전압 또는 전위를 나타낸다.
바람직하게 배터리의 방전은 C/2의 전류 속도와 22℃의 온도에서 이루어진다.
방전 용량은, 방전 종료 기준이 충족될 때까지의 방전 전류와 시간으로부터 구해질 수 있다. 도면은 사이클 수에 따른 방전 용량의 평균값을 나타낸다. 방전 용량의 이러한 평균값은 주로, 각 테스트에서 도달하는 최대 용량으로 정규화되며, 각각 공칭 용량의 백분율로 표시된다.
실험 1: 3차원 방전 요소를 갖는 테스트-완전 셀에서 상이한 결합제 조합 검사
종래 기술에 공지된 SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리는 주로 예를 들어 니켈 폼으로 이루어진 3차원 방전 요소를 갖는 전극들을 사용한다([V5] 참조). 음극용으로 바람직한 결합제는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA)이다([V4] 참조). 음극(NEL)은 활물질로서 흑연 및 상이한 결합제 조합으로 제조하였다. 모든 전극은 니켈 폼의 형태로 종래 기술에 공지된 3차원 방전 요소를 포함하였다. 결합제 조합은 다음과 같다.
Figure pct00006
2 중량% LiPAA/ 2 중량% CMC,
2 중량% LiPAA/ 2 중량% SBR 및
2 중량% SBR/ 2 중량% CMC.
각각 2개의 동일한 음극을 전극 활물질로서 리튬 철 인산염(LEP)을 함유하는 양극과 함께 결합하여 실시예 2에 따른 테스트-완전 셀 1을 형성하였다. 음극 내에서의 결합제 조합이 다른 3개의 테스트-완전 셀을 얻었다. 3개의 모든 테스트-완전 셀은 LiAlCl4 * 6 SO2 조성의 실시예 1에 따른 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질로 채워졌다. 먼저, 첫 번째 사이클에서 실시예 3에 따라 커버층 용량을 결정하였다.
이를 위해 테스트-완전 셀을 125mAh(Qlad)의 용량에 도달할 때까지 15mA로 충전하였다. 그런 다음 테스트-완전 셀을 2.5V의 전위에 도달할 때까지 15mA로 방전하였다. 이와 동시에 방전 용량(Qent)을 측정하였다.
도 5는 음극의 이론적 용량과 관련한 [%] 단위의 용량 함수로서 음극 충전 시 상이한 테스트-완전 셀의 전위[V]를 나타낸다. 상이한 음극들의 결정된 커버층 용량[음극의 용량 이론의 %]은 다음 값과 같다.
NEL 2% SBR/ 2% CMC: 7.48% d. th. NE
NEL 2% LiPAA/ 2% CMC: 7.15% d. th. NE
NEL 2% LiPAA/ 2% SBR: 9.34% d. th. NE
커버층 용량은 2% LiPAA/2% CMC의 결합제 조합에서 가장 낮다.
방전 용량을 결정하기 위해(예 3 참조), 테스트 완전-셀을 100mA의 전류로 3.6V의 상한 전위까지 충전하였다. 3.6V의 전위는 전류가 40 mA로 떨어질 때까지 유지되었다. 그런 다음 방전 전위 2.5V까지 100mA의 방전 전류로 방전하였다.
도 6은 사이클 수 함수로서 테스트-완전 셀의 방전 용량에 대한 평균값을 나타낸다. 사이클 500회를 수행하였다. 이러한 방전 용량의 평균값은 각각 공칭 용량의 백분율[% 공칭 용량]로 표시된다.
테스트-완전 셀의 방전 용량은 균일하게 감소하는 곡선을 보여준다. 그러나 용량 감소는 2% LiPAA / 2% CMC 의 결합제 조합을 갖는 흑연 전극을 포함하는 테스트-완전 셀에서 가장 낮았다.
니켈 폼 방전 요소 형태의 3차원 방전 요소를 사용할 때 2% LiPAA/2% CMC의 결합제 조합을 갖는 음극은 2% LiPAA/ 2% SBR 또는 2% SBR/ 2% CMC의 결합제 조합을 갖는 음극보다 더 낮은 커버층 용량 및 더 우수한 사이클 거동을 나타낸다. 따라서 LiPAA를 포함하는 결합제가 니켈 폼 방전 요소 형태의 3차원 방전 요소를 사용할 때 긍정적인 효과가 있다는 [V4]의 진술도 확인하였다.
실험 2: 평면 방전 요소에 상이한 결합제를 갖는 흑연의 기계적 검사
평면 방전 요소에 상이한 결합제를 갖는 흑연의 특성을 검사하기 위해 먼저 기계적 검사를 수행하였다. 한편으로 상기 평면 방전 요소에 대한 전극 질량의 접착력 값을 결정하였고, 다른 한편으로는 전하, 즉 전극 면적 cm²당 활성 질량의 양에 대한 시험을 수행하였다.
평면 방전 요소에 2개의 상이한 결합제 조합을 갖는 흑연의 접착력을 검사하기 위해 MFC Sensortechnik 사의 모델 T1000 인장/압축 시험기를 사용하여 검사를 수행하였다. 검사는 90° 박리 테스트(peel test)였다. 박리 시험은 인장 시험을 통해 기판과 연결된 필름의 특성을 점검하는 데 사용된다. 검사할 코팅 필름을 지지체 플레이트에 부착한 다음 자유단을 인장 시험기에 고정하고 100mm/min의 일정한 속도로 위쪽으로 당겼다. 이때 방전 필름 형태의 평면 방전 요소를 전극층으로부터 분리하고 전극 필름을 따라 접착력을 기록하였다. 결합제 CMC-LiPAA-SBR(1%-2%-1%)(전극 1) 및 결합제 CMC-SBR(2%-1%)(전극 2)을 갖는 2개의 흑연 전극을 평면 방전 요소로서 금속 필름 상에서 시험하였다. 표 4은 접착력 측정 결과를 나타낸다.
접착력 측정 결과
전극 1 전극 2
결합제 조합 CMC-LiPAA-SBR
(1%-2%-1%)		 CMC-SBR
(2%-1%)
접착력(N/m) 5.4 13.4
LiPAA 성분을 포함하는 결합제 조합을 갖는 흑연은 LiPAA 성분을 포함하지 않는 결합제 조합을 갖는 흑연보다 접착력 값이 상당히 더 낮다. 이는 전극 1의 경우 방전 요소에 대한 흑연의 접착력이 더 낮고, 배터리 셀의 작동 중에 기계적 부하로 인해 전극 질량이 떨어져 나갈 수 있음을 의미한다. 이와 달리 CMC/SBR 결합제 조합을 갖는 전극들은 평면 방전 요소에 잘 접착된다.
평면 방전 요소의 가능한 전하, 즉 전극 면적의 cm²당 활성 질량의 양을 검사하였다. 평면 전극들을 제조하기 위해 흑연과 결합제들의 혼합물을 제조하고 용매와 함께 균질 페이스트로 가공하였다. 완성된 페이스트를 금속 필름에 균일하게 제공하고 공기 중 또는 오븐에서 저온 건조하였다. 이 단계는 용매 없이 전극을 만드는 데 필요하다. 냉각 후 캘린더를 사용하여 전극을 압축하였다.
한편으로는 LiPAA(2 중량%)와 CMC(2 중량%)의 결합제 혼합물을 갖는 흑연 전극들과 다른 한편으로는 SBR(2 중량%)과 CMC(2 중량%)의 결합제 혼합물을 갖는 흑연 전극들을 제조하였다. 평면 전극들에서 LiPAA의 상대적으로 더 낮은 기계적 특성으로 인해 약 5mg/cm²의 흑연/결합제만 금속 필름에 제공할 수 있었다. SBR/CMC 결합제 혼합물 사용 시 14mg/cm²의 원하는 도포량을 달성할 수 있었다. SBR/CMC 결합제의 조합은 전하가 높아 고용량인 전극들을 제조하는 데 매우 적합했다.
실험 3: 평면 방전 요소를 갖고 전해질 1로 채워진 반쪽 셀의 상이한 결합제 조합 검사
먼저, 상이한 결합제 조합을 갖는 흑연 전극들을 3-전극 장치를 갖는 반쪽 셀에서 검사하였으며, 이 경우 기준 전극과 상대 전극은 각각 금속 리튬으로 구성되었다. 반쪽 셀에 사용된 전해질은 실시예 1에 따른 전해질 1이었다. 평면 방전 요소에 사용된 결합제 조합은 다음과 같다.
- 3.0 중량%의 SBR 및 1.0 중량%의 CMC를 갖는 흑연 전극
- 2.0 중량%의 SBR 및 2.0 중량%의 CMC를 갖는 흑연 전극
- 약 2.0 - 4.0 중량%의 PVDF를 갖는 흑연 전극
종래 기술([V3] 및 [V5] 참조)에서는 또한 PVDF를 적합한 결합제로 제안하므로 이 결합제를 갖는 흑연 전극들도 조사하였다. 먼저, 커버층 용량을 결정하였다. 이를 위해 반쪽 셀들을 0.1C의 속도로 0.03V의 전위까지 충전하고 동일한 속도로 0.5V의 전위까지 방전하였다. 커버층 용량을 첫 번째 사이클의 용량 손실로부터 계산하였다. 도 7은 음극의 이론적 용량을 기준으로 [%] 단위의 용량 함수로서 음극 충전 시, 다양한 테스트-완전 셀의 [V] 단위의 전위를 나타낸다.
결정된 커버층 용량[음극의 이론적 용량의 %]은 상이한 전극에 대해 다음과 같다.
NEL 3% SBR/1% CMC: 14.0% d. th. NE
NEL 2% SBR/ 2% CMC: 14.0% d. th. NE
NEL 2.0 - 4.0 중량% PVDF: 21.5% d. th. NE
PVDF 결합제를 갖는 음극의 커버층 용량은 21.5%로 매우 높다. 이는 배터리 용량의 거의 1/4이 이미 커버층을 형성하는 데 사용되고 있음을 의미한다. 평면 방전 요소를 갖는 전극들에 PVDF 결합제를 단독으로 사용하는 것은 SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀에 적합하지 않다. 그러나 이러한 PVDF 결합제는 SBR/CMC 결합제 조합과 함께 추가의 제3 결합제로 사용할 수 있다.
이와 달리 SBR/CMC 결합제를 갖는 전극들은 커버층 용량이 더 낮다.
방전 용량을 결정하기 위해(실시예 3 참조), SBR/CMC 결합제를 갖는 반쪽 셀을 사이클 1 내지 5에서 0.1C의 충전 속도로 0.03V의 전위까지 충전하고 0.5V의 전위까지 방전하였다. 사이클 6부터 충전 및 방전 속도가 1C로 증가하였다. 또한 충전하는 동안, 충전 속도가 0.01C로 떨어질 때까지 0.03V의 전위를 유지하였다.
도 8은 사이클 수 함수로서 2개의 반쪽 셀의 방전 용량에 대한 평균값을 나타낸다. 25(2%SBR/2%CMC)회 또는 50(3%SBR/1%CMC)회의 사이클을 수행하였다. 이러한 방전 용량의 평균값은 각각 공칭 용량의 백분율[% 공칭 용량]로 표시된다. 두 반쪽 셀 모두 안정적인 방전 용량 과정을 보여준다. SBR과 CMC 결합제의 조합은 SO2 기반 전해질의 평면 방전 요소가 있는 전극에 매우 적합하였다.
실험 4: 평면 방전 요소를 갖고 전해질 1로 채워진 코일 셀의 상이한 결합제 조합 검사
반쪽 셀 실험들 외에, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC811)을 활물질로 포함하는 양극과 다음과 같은 결합제 조합을 포함하는 흑연 음극을 갖는 코일 셀을 조사하였다.
Figure pct00009
2.5중량% SBR/ 1.5중량% CMC
2.0중량% SBR/ 2.0중량% CMC
1.0중량% SBR/ 2.0중량% CMC
먼저, 첫 번째 사이클에서 실시예 3에 따라 커버층 용량을 결정하였다. 이를 위해 0.9Ah(Qlad)의 용량에 도달할 때까지 0.1A의 전류로 코일 셀들을 충전하였다. 그런 다음 2.5V의 전위에 도달할 때까지 0.1A로 코일 셀들을 방전하였다. 이로부터 방전 용량(Qent)을 결정하였다.
도 9는 음극의 이론적 용량과 관련한 용량[%]의 함수로서 음극 충전 시 상이한 코일 셀들의 전위(V)를 나타낸다. 결정된 커버층 용량[음극의 이론적 용량의 %]은 검사된 3개의 코일 셀의 약 11% d. th. NE이므로 값이 양호하다.
방전 용량을 결정하기 위해(실시예 3 참조), 2.5% SBR/1.5% CMC 및 2.0% SBR/2.0% CMC의 결합제 조합을 갖는 코일 셀들을 0.2A의 전류로 최대 4.2V의 상한 전위까지 충전하였다. 그런 다음 0.2A의 방전 전류로 2.8V의 방전 전위까지 방전을 수행하였다. 충전 전압은 4.4V로 증가한 다음 4.6V로 증가시켰으며, 모든 추가 사이클 동안 유지하였다.
도 10은 사이클 수 함수로서 코일 셀들의 방전 용량에 대한 평균값을 나타낸다. 15(2.5%SBR/1.5%CMC) 또는 60(2.0%SBR/2.0%CMC)회의 사이클을 수행하였다. 이러한 방전 용량의 평균값은 각각 공칭 용량의 백분율[% 공칭 용량]로 표시된다.
두 코일 셀의 방전 용량 곡선은 규칙적이되 약간 감소하는 곡선을 나타낸다. SBR 결합제와 CMC 결합제의 조합은 또한 SO2 기반 전해질과 평면 방전 요소가 있는 전극들을 갖는 완전 셀들에도 매우 적합하다.
실험 5: 전해질 1, 3, 4 및 5의 검사
전해질 1, 3, 4 및 5를 검사하기 위해 다양한 실험을 수행하였다. 한편으로는 전해질 1 및 3과 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질의 커버층 용량을 결정하고, 다른 한편으로는 전해질 1, 3, 4 및 5의 방전 용량을 결정하였다.
커버층 용량을 결정하기 위해, 실시예 1에 기술된 전해질 1 및 3과 실시예 1에 기술된 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질로 3개의 테스트 셀을 채웠다. 3개의 테스트-완전 셀은 양극 활물질로서 리튬 철 인산염을 함유하였다.
도 11은 이론적 용량과 관련된 용량 함수로서 음극 충전 시 테스트-완전 셀의 전위(V)를 나타낸다. 표시된 두 곡선은 위에서 설명한 테스트-완전 셀을 사용한 여러 실험의 평균 결과를 보여준다. 먼저, 125mAh(Qlad)의 용량에 도달할 때까지 테스트-완전 셀을 15mA의 전류로 충전하였다. 그런 다음 테스트-완전 셀을 2.5V의 전위에 도달할 때까지 15mA로 방전하였다. 이와 동시에 방전 용량(Qent)을 측정하였다.
절대 용량 손실은 전해질 1 및 3의 경우 7.58% 또는 11.51%이고 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질의 경우 6.85%이다. 커버층 형성을 위한 용량은 모든 전해질에서 낮다.
방전 실험을 위해, 실시예 2에 따른 3개의 테스트-완전 셀들을 실시예 1에 기재된 전해질 1, 3, 4 및 5로 채웠다. 테스트-완전 셀들은 양극 활물질로서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)을 사용하였다. 방전 용량을 결정하기 위해(예 3 참조), 테스트-완전 셀을 15mA의 전류로 최대 125mAh 용량까지 충전하였다. 그런 다음 방전 전위 2.5V까지 15mA의 전류 세기로 방전하였다.
도 12은 %[최대 충전(방전)의 %] 단위의 방전된 전하량에 대한 방전 동안의 전위 곡선을 도시한다. 모든 테스트-완전 셀은 배터리 셀의 양호한 작동에 필요한 평평한 방전 곡선을 보여준다.
실험 6: 전해질 1, 3, 4, 및 5의 전도성 결정
전도도를 결정하기 위해 전해질 1, 3, 4, 5를 서로 다른 농도의 화합물 1, 3, 4, 5로 제조하였다. 서로 다른 화합물의 각 농도에 대해 하나의 전도성 측정 방법을 사용하여 전해질의 전도도를 측정하였다. 템퍼링 후 4전극 센서를 용액에 접촉시켜 0.02 - 500 mS/cm 측정 범위에서 측정되었다.
도 13은 화합물 1, 및 4의 농도에 따른 전해질 1, 및 4의 전도성을 나타낸다. 전해질 1에서 최대 전도성은 화합물 1의 농도가 0.6mol/L ~ 0.7mol/L일 때 약 37.9mS/cm의 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 비교하면 예를 들어, LP30(1M LiPF6/EC-DMC(1:1 중량))과 같은 종래 기술에 공지된 유기 전해질은 단지 약 10mS/cm의 전도성을 갖는다. 전해질 4를 사용하면 전도성 염 농도가 1mol/L일 때 최대 18mS/cm가 달성된다.
도 14는 화합물 3 및 5의 농도에 따라 전해질 3 및 5의 전도성을 나타낸다. 전해질 3은 0.6 mol/L의 전도성 염 농도에서 0.5 mS/cm의 가장 높은 전도성을 나타낸다. 전해질 5를 사용하면 전도성 염 농도가 0.8mol/L일 때 최대 1.3mS/cm가 달성된다. 전해질 3은 0.6 mol/L의 전도성 염 농도에서 0.5 mS/cm의 가장 높은 전도성을 나타낸다. 전해질 3 및 5가 더 낮은 전도성을 나타내지만, 예를 들어 실험 3에 기술된 바와 같은 테스트-반쪽 셀 또는 실험 8에 기술된 테스트-완전 셀을 충전 또는 방전하는 것이 충분히 가능하다.
실험 7: 저온 거동
리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질과 비교하여 전해질 1의 저온 거동을 결정하기 위해, 실시예 2에 따라 2개의 테스트-완전 셀을 제조하였다. 테스트-완전 셀은 조성이 LiAlCl4 * 6SO2인 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질로 채웠고 다른 테스트-완전 셀은 전해질 1로 채웠다. 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질이 있는 테스트-완전 셀은 활물질로 인산철리튬(LEP)을 포함했고, 전해질 1이 있는 테스트 셀은 양극 활물질로 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)을 포함하였다. 테스트-완전 셀을 20℃에서 3.6V(LEP) 또는 4.4V(NMC)로 충전하고 검사할 각각의 온도에서 다시 2.5V로 방전하였다. 20℃에서 달성된 방전 용량은 100%로 평가되었다. 방전온도는 10°K의 온도 단계로 낮아졌다. 얻어진 방전 용량은 20℃에서의 방전 용량의 %로 기재하였다. 저온 방전은 양극과 음극의 사용되는 활물질과 거의 무관하기 때문에 모든 활물질 조합에 결과를 적용할 수 있다. 결과는 표 5에 나와 있다.
온도에 따른 방전 용량
온도
 전해질 1의 방전 용량 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질의 방전 용량
20℃ 100% 100%
10℃ 99% 99%
0℃ 95% 46%
-10℃ 89% 21%
-20℃ 82% n/a
-30℃ 73% n/a
-35℃ 68% n/a
-40℃ 61% n/a
전해질 1을 포함하는 테스트-완전 셀은 매우 우수한 저온 거동을 보여준다. -20℃에서는 여전히 용량의 82%에 도달하고 -30℃에서는 73%에 도달한다. -40℃의 온도에서도 용량의 61%를 방전할 수 있다. 이와 대조적으로리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질을 포함하는 테스트-완전 셀은 -10℃까지만 방전 용량을 보여준다. 이와 동시에 21%의 용량이 달성된다. 더 낮은 온도에서는 리튬 테트라클로로알루미네이트 전해질을 포함하는 셀을 더 이상 방전할 수 없다.

Claims (23)

  1. 활성 금속, 평면 방전 요소(26)를 갖는 적어도 하나의 양극(23, 44), 평면 방전 요소(27)를 갖는 적어도 하나의 음극(22, 45), 하우징(28) 및 제1 전도성 염을 함유하는 SO2 기반 전해질을 포함하는 충전식 배터리 셀(20, 40, 101)로서,
    상기 양극(23, 44) 및/또는 음극(22, 45)은 단량체 스티렌 및 부타디엔 구조 단위를 기반으로 하는 중합체로 구성된 적어도 하나의 제1 결합제 및 카르복시메틸셀룰로스 군의 적어도 하나의 제2 결합제를 포함하는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극(23, 44) 및/또는 음극(22, 45)은 제1 및 제2 결합제와 상이한 적어도 하나의 추가 결합제를 포함하며, 상기 추가 결합제는 바람직하게는,
    - 플루오르화 결합제, 특히 폴리비닐리덴플루오라이드 및/또는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴플루오라이드로 이루어진 삼원 공중합체, 또는
    - 공액 카르복실산의 단량체 구조 단위 또는 이 공액 카르복실산의 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄염 또는 이들의 조합으로 구성된 중합체인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극(23, 44) 또는 음극(22, 45)의 모든 결합제의 농도는 양극(23, 44) 또는 음극(22, 45)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 20 중량%, 더 바람직하게는 최대 15 중량%, 더 바람직하게는 최대 10 중량%, 더 바람직하게는 최대 7 중량%, 더 바람직하게는 최대 5 중량%, 더 바람직하게는 최대 2 중량%, 더 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 0.5 중량%인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염은,
    - 알루미네이트, 특히 리튬 테트라할로게노알루미네이트, 할라이드, 옥살레이트, 보레이트, 포스페이트, 비산염 및 갈레이트에 의해 형성되는 군에서 선택된 알칼리 금속 화합물, 특히 리튬 화합물; 및
    - 하기 화학식 (I)을 갖는 전도성 염에 의해 형성되는 군에서 선택되며,

    화학식 (I)
    여기서,
    - M은 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 원소 주기율표 제12족 금속 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 금속이고;
    - x는 1에서 3까지의 정수이며;
    - 치환체 R1, R2, R3 및 R4는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C3-C10 사이클로알킬, C6-C14 아릴 및 C5-C14 헤테로아릴에 의해 형성되는 군에서 서로 독립적으로 선택되고;
    - 여기서 Z는 알루미늄 또는 붕소인,
    충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체 R1, R², R³ 및 R4는 다음으로 형성되는 군:
    - C1-C6 알킬; 바람직하게는 C2-C4 알킬; 특히 바람직하게는 2-프로필, 메틸 및 에틸과 같은 알킬기;
    - C2-C6 알케닐; 바람직하게는 C2-C4 알케닐; 특히 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐과 같은 알케닐기;
    - C2-C6 알키닐; 바람직하게는 C2-C4 알키닐;
    - C3-C6 사이클로알킬;
    - 페닐; 및
    - C5-C7 헤테로아릴; 중에서 서로 독립적으로 선택되는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체 R1, R², R3 및 R4는 적어도 하나의 불소 원자 및/또는 적어도 하나의 화학기로 치환되며, 상기 화학기는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 페닐 및 벤질으로 형성되는 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 치환체 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 CF3 기 또는 OSO2CF3 기인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염은 하기로 이루어진 군:

    으로부터 선택되는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 제1 전도성 염과 다른 적어도 하나의 제2 전도성 염을 포함하는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질의 첨가제는 비닐렌 카보네이트 및 그 유도체, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 그 유도체, 메틸 에틸렌 카보네이트 및 그 유도체, 리튬(비스옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 옥살레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 사이클릭 엑소메틸렌 카보네이트, 설폰, 사이클릭 및 비사이클릭 설포네이트, 비사이클릭 설파이트, 사이클릭 및 비사이클릭 설피네이트, 무기산의 유기 에스테르, 비사이클릭 및 사이클릭 알칸(비사이클릭 및 사이클릭 알칸은 1bar에서 적어도 36℃의 끓는점을 가짐), 방향족 화합물, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 술포닐이미드, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 인산에스테르, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 포스핀, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 포스파이트, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 포스파젠, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 실릴아민, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 할로겐화 에스테르, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 아미드, 할로겐화 사이클릭 및 비사이클릭 무수물 및 할로겐화 유기 헤테로사이클으로 형성되는 군에서 선택되는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 다음과 같은 조성:
    (i) 이산화황 5 내지 99.4 중량%,
    (ii) 제1 전도성 염 0.6 내지 95중량%,
    (iii) 제2 전도성 염 0 내지 25중량%, 및
    (iv) 첨가제 0 내지 10중량%
    을 갖는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전도성 염의 물질량 농도는, 전해질의 총 부피를 기준으로, 0.01mol/l 내지 10mol/l, 바람직하게는 0.05mol/l 내지 10mol/l, 더 바람직하게는 0.1mol/l 내지 6mol/l, 및 특히 바람직하게는 0.2mol/l 내지 3.5mol/l인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질은 전도성 염 1 Mol당 적어도 0.1 Mol의 SO2, 바람직하게는 적어도 1 Mol의 SO2, 더 바람직하게는 적어도 5 Mol의 SO2, 더 바람직하게는 적어도 10 Mol의 SO2, 특히 바람직하게는 적어도 20 Mol의 SO2를 포함하는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 충전식 배터리 셀(20, 40, 101)은 적어도 4.0 volt, 바람직하게는 4.4 volt, 더 바람직하게는 적어도 4.8 volt, 더 바람직하게는 적어도 5.2 volt, 더 바람직하게는 적어도 5.6 volt, 특히 바람직하게는 적어도 6.0 volt의 셀 전압을 가지는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 금속은:
    - 알칼리 금속, 특히 리튬 또는 나트륨;
    - 알칼리 토금속, 특히 칼슘;
    - 주기율표의 12족의 금속, 특히 아연; 또는
    - 알루미늄인,
    충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(23, 44)은 활성 물질(24)로서, 바람직하게는 조성 AxM'yM"zOa을 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하며,
    여기서,
    - A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주기율표의 12족의 금속 또는 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    - M'은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속이고,
    - M"은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16의 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고,
    - x와 y는 서로 독립적으로 0보다 큰 수이고,
    - z는 0보다 크거나 같은 수이고,
    - a는 0보다 큰 수인,
    충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화합물은 LixNiy1Mny2CozOa 의 조성을 가지고, 여기서 x, y1 및 y2는 서로 독립적으로 0보다 큰 수이고, z는 0보다 크거나 같은 수이며, a는 0보다 큰 수인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  19. 제17항에 있어서,
    상기 화합물은 AxM'yM"1 z1M"2 z2O4 의 조성을 가지고, 여기서 M"1 은 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16의 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, M"2 는 인이고, z는 0보다 큰 수이며, z2는 1의 값을 가지는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(23, 44)은 금속 산화물, 금속 할로겐화물 및 금속 인산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속 화합물의 금속은 바람직하게는 원소 주기율표의 원소 번호 22 내지 28의 전이 금속, 특히 코발트, 니켈, 망간 또는 철인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극(23, 44)은 스피넬, 층 산화물, 전환 화합물 또는 폴리이온 화합물의 화학 구조를 갖는 적어도 하나의 금속 화합물을 포함하는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극(22, 45)은 삽입 전극이며, 바람직하게는 활성 물질로서 탄소, 특히 개질 흑연을 함유하는 삽입 전극인, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    하우징(28) 내에 교대로 적층되거나 권취되어 배치되는 적어도 하나의 음극(22, 45)과 적어도 하나의 양극(23, 44)을 포함하며, 상기 양극(23, 44)과 음극(22, 45)은 바람직하게는 적어도 하나의 분리막(21, 13)에 의해 서로 전기적으로 분리되는, 충전식 배터리 셀(20, 40, 101).
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