ES2902219T3 - Elemento de batería recargable - Google Patents

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electrolyte
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lithium
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English (en)
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Laurent Zinck
Manfred Rapp
Anna Urbanski
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Innolith Technology AG
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Abstract

Elemento de batería recargable (2, 20, 40), que contiene un metal activo, al menos un electrodo positivo (4, 23, 44), al menos un electrodo negativo (5, 22, 45), una carcasa (1, 28) y un electrolito, en donde el electrodo negativo contiene un material activo, que se selecciona del grupo que se forma de - un material de inserción de carbono, - un material activo que forma aleación, - un material de intercalación, que no contiene carbono, y - un material activo de conversión, y en donde el electrolito es a base de SO2 y contiene al menos una primera sal conductora que presenta la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde - M es un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio; - x es un número entero de 1 a 3; - los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14; y - en donde Z es aluminio o boro.

Description

DESCRIPCIÓN
Elemento de batería recargable
La invención se refiere a un elemento de batería recargable con un electrolito a base de SO2.
Los elementos de batería recargables son de gran importancia en muchos campos técnicos. Frecuentemente se usan éstos para aplicaciones en las que se requieren solo elementos de batería recargables pequeños con intensidades de corriente relativamente bajas, tal como por ejemplo durante el funcionamiento de teléfonos móviles. Además existe sin embargo también una gran demanda de elementos de batería recargables más grandes para aplicaciones de alta energía, en donde una acumulación de masa de energía en forma de elementos de batería para el accionamiento eléctrico de vehículos es de especial importancia.
Un requerimiento importante en elementos de batería recargables de este tipo es una alta densidad de energía. Esto significa que el elemento de batería recargable debe contener a ser posible mucha energía eléctrica por unidad de peso y volumen. Para ello ha resultado especialmente ventajoso litio como metal activo. Como metal activo de un elemento de batería recargable se designa el metal cuyos iones dentro del electrolito migran durante la carga o descarga del elemento hacia el electrodo negativo o positivo y allí participan en procesos electroquímicos. Estos procesos electroquímicos conducen directa o indirectamente a la emisión de electrones en el circuito eléctrico externo o a la captación de electrones del circuito eléctrico externo. Los elementos de batería recargables, que contienen litio como metal activo, se designan también como elementos de iones litio. La densidad de energía de estos elementos de iones litio puede elevarse o bien mediante aumento de la capacidad específica de los electrodos o mediante aumento de la tensión del elemento.
Tanto el electrodo positivo como el negativo de elementos de iones litio están configurados como electrodos de inserción. Por el término "electrodo de inserción" en el sentido de la presente invención se entiende electrodos que tienen una estructura cristalina, en la que pueden introducirse o liberarse iones del material activo durante el funcionamiento del elemento de iones litio. Esto significa que los procesos de electrodos pueden ocurrir no solo en la superficie de los electrodos, sino también dentro de la estructura cristalina.
Durante la carga del elemento de iones litio se liberan los iones del metal activo del electrodo positivo y se introducen en el electrodo negativo. Durante la descarga del elemento de iones litio se desarrolla el proceso inverso.
También el electrolito es un elemento funcional importante de cada elemento de batería recargable. Éste contiene en la mayoría de los casos un disolvente o mezcla de disolventes y al menos una sal conductora. Los electrolitos sólidos o líquidos iónicos no contienen, por ejemplo, disolventes, sino solo una sal conductora. El electrolito está en contacto con el electrodo positivo y el negativo del elemento de batería. Al menos un ion de la sal conductora (anión o catión) puede moverse en el electrolito de manera que mediante conducción de iones puede tener lugar un transporte de carga entre los electrodos necesario para el funcionamiento del elemento de batería recargable. El electrolito se descompone electroquímicamente de manera oxidativa a partir de una determinada tensión del elemento superior del elemento de batería recargable. Este proceso conduce con frecuencia a una destrucción irreversible de las partes constituyentes del electrolito y con ello a un fallo del elemento de batería recargable. También procesos reductores pueden descomponer los electrolitos a partir de una tensión del elemento inferior determinada. Para evitar estos procesos se seleccionan el electrodo positivo y el negativo de manera que la tensión del elemento se encuentra por debajo o bien por encima de la tensión de descomposición del electrolito. El electrolito determina por consiguiente el intervalo de tensión (en inglés: voltage window), en cuyo intervalo puede hacerse funcionar de manera reversible un elemento de batería recargable, es decir, se puede cargar y descargar repetidamente.
Los elementos de iones litio conocidos por el estado de la técnica contienen un electrolito, que está constituido por un disolvente orgánico o mezcla de disolventes y una sal conductora disuelta en esto. En el caso de la sal conductora se trata de una sal de litio tal como por ejemplo hexafluorofosfato de litio (LiPF6). La mezcla de disolventes puede contener por ejemplo carbonato de etileno. El electrolito LP57, que tiene la composición LiPF61 M en EC (carbonato de etileno) : EMC (carbonato de etilmetilo) 3:7, es un ejemplo de un electrolito de este tipo. Debido al disolvente orgánico o mezcla de disolventes se designan los elementos de iones litio de este tipo también como elementos de iones litio orgánicos.
Además del hexafluorofosfato de litio (LiPF6) usado con frecuencia en el estado de la técnica como sal conductora se describen también otras sales conductoras para elementos de iones litio orgánicos. Así describe, por ejemplo, el documento JP 4306858 B2 (en adelante designado como [V1]), sales conductoras en forma de sales de tetraalcoxio tetraariloxiborato, que pueden estar fluoradas o parcialmente fluoradas. El documento JP 2001 143750 A (en adelante designado como [V2]) se refiere a sales de tetraalcoxiborato y sales de tetraalcoxialuminato fluoradas o parcialmente fluoradas como sales conductoras. En ambos documentos [V1] y [V2] se disuelven las sales conductoras descritas en disolventes orgánicos o mezclas de disolventes y se usan en elementos de iones litio orgánicos.
El electrodo negativo de muchos elementos de iones litio está constituido por un revestimiento de carbono, que está aplicado sobre un elemento de derivación de cobre. El elemento de derivación produce la conexión eléctricamente conductora necesaria entre el revestimiento de carbono y el circuito eléctrico externo. El electrodo positivo correspondiente está compuesto por óxido de cobalto y litio (LiCoO2), que está aplicado sobre un elemento de derivación de aluminio. Ambos electrodos presentan un espesor por regla general inferior a 100 pm y están configurados, por tanto, de manera muy delgada.
Se conoce desde hace tiempo que la sobrecarga indeseada de elementos de iones litio orgánicos conduce a una descomposición irreversible de componentes de electrolito. A este respecto tiene lugar la descomposición oxidativa del disolvente orgánico y/o de la sal conductora en la superficie del electrodo positivo. El calor de reacción formado durante esta descomposición y los productos gaseosos que se producen a este respecto son responsables del denominado "thermal runaway" (en inglés para "fuga térmica") posterior y la destrucción que resulta de ello del elemento de iones litio orgánico.
La predominante mayoría de protocolos de carga para estos elementos de iones litio orgánicos consultan la tensión del elemento como indicador del final de la carga. En este sentido son especialmente probables los accidentes por un thermal runaway con el uso de paquetes de batería de múltiples elementos, en los que se conectan en serie varios elementos de iones litio orgánicos con capacidades no coincidentes.
Litio es el metal más electronegativo (-3,10 V frente a electrodo normal de hidrógeno, SHE) y, en consecuencia todos los materiales reaccionan de manera reductora junto al mismo, así por ejemplo (p. Ej.) también electrolitos orgánicos del elemento de iones litio orgánico. Esta descomposición reductora del electrolito orgánico en el electrodo negativo es irreversible. Ningún disolvente orgánico es termodinámicamente estable frente a litio o frente a litio que está almacenado en carbono (LixC6). Muchos disolventes forman sin embargo una película de pasivación sobre la superficie de electrodo del electrodo negativo. Esta película separa el disolvente espacialmente del electrodo, en cambio, es iónicamente conductor y permite así el paso de iones litio. La película de pasivación, la denominada "Solid Electrolyte Interphase" (SEI) (interfase de electrolito sólido), confiere estabilidad al sistema, mediante lo cual se permite la producción de elementos de iones litio orgánicos. Durante la formación de la SEI se integra litio en la película de pasivación. Este proceso es irreversible, mediante lo cual se observa una pérdida de capacidad. Esta pérdida de capacidad irreversible, que se denomina también capacidad de capa de cubierta, depende de la formulación de electrolito usada y los electrodos usados. En elementos de iones litio orgánicos, la descomposición del electrolito y formación de capas que contienen iones litio dura con frecuencia durante el funcionamiento adicional del elemento de iones litio orgánico y es responsable de la pérdida de capacidad y por lo tanto de una vida útil más corta del elemento de iones litio orgánico. También durante el almacenamiento de elementos de iones litio orgánicos cargados pueden aparecer pérdidas de capacidad. En esta denominada autodescarga se pueden basar tanto procesos irreversibles, tales como por ejemplo una descomposición del electrolito, como procesos reversibles, en los que el litio almacenado en el electrodo negativo pasa a la solución del electrolito y se pone a disposición de nuevo en la siguiente carga.
Por tanto, los elementos de iones litio orgánicos son problemáticos con respecto a su estabilidad así como la seguridad de funcionamiento a largo plazo. Los riesgos de seguridad se originan en particular también mediante la capacidad de inflamación del disolvente orgánico o mezcla de disolventes. Cuando un elemento de iones litio orgánico se incendia o incluso explota, forma el disolvente orgánico del electrolito un material inflamable. Para evitar tales riesgos de la seguridad deben adoptarse medidas adicionales. A estas medidas pertenecen en particular una regulación muy exacta de los procesos de carga y descarga del elemento de iones litio orgánico así como una construcción de batería optimizada. Además, el elemento de iones litio orgánico contiene componentes que funden con aumento indeseado de la temperatura y en este sentido pueden inundar el elemento de iones litio orgánico con plástico fundido. Debido a ello se evita un aumento incontrolado de la temperatura adicional. Estas medidas conducen sin embargo a costes de producción elevados durante la producción del elemento de iones litio orgánico así como a un elevado volumen y peso. Además, estas medidas reducen la densidad de energía del elemento de iones litio orgánico.
Otro inconveniente de elementos de iones litio orgánicos consiste en que posibles productos de hidrólisis que se producen en presencia de cantidades residuales de agua son muy agresivos frente a los componentes del elemento del elemento de batería recargable. Así, por ejemplo, en el caso de la sal conductora usada con frecuencia en elementos orgánicos, LiPF6, mediante reacción con trazas de agua se produce ácido fluorhídrico (HF) muy reactivo, agresivo. Debido a esto debe prestarse atención en la producción de elementos de batería recargables de este tipo con un electrolito orgánico a una minimización del contenido en agua residual contenido en el electrolito y los componentes del elemento. La producción tiene lugar, por tanto, con frecuencia en espacios secos caros con humedad del aire extremadamente baja. Los problemas descritos anteriormente en cuanto a la estabilidad y la seguridad de funcionamiento a largo plazo son especialmente graves en el desarrollo de elementos de iones litio orgánicos, que por un lado presentan datos de energía y potencia eléctrica muy buenos y por otro lado una seguridad de funcionamiento y vida útil muy altas, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables.
Un perfeccionamiento conocido por el estado de la técnica prevé el uso de un electrolito a base de dióxido de azufre (SO2) en lugar de un electrolito orgánico para elementos de batería recargables. Los elementos de batería recargables, que contienen un electrolito a base de SO2, presentan entre otras cosas una alta conductividad iónica. Por el término "electrolito a base de SO2" ha de entenderse un electrolito, que contiene SO2 no solo como aditivo en baja concentración, sino en el que se garantiza la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente, en gran parte o incluso completamente mediante SO2. El SO2 sirve por tanto como disolventes para la sal conductora. La sal conductora puede formar con el SO2 gaseoso un complejo de solvato líquido, en donde el SO2 se une y la presión de vapor se reduce notablemente en comparación con el SO2 puro. Se producen electrolitos con presión de vapor baja. Los electrolitos de este tipo a base de SO2 tienen en comparación con el electrolito orgánico anteriormente descrito la ventaja de la no inflamabilidad. Los riesgos de seguridad que existen mediante la inflamabilidad del electrolito pueden excluirse debido a ello.
Por ejemplo, el documento EP 2999037 A1 (denominado [V3]) divulga una batería de iones alcalinos recargable con un electrolito a base de SO2 con, por ejemplo, la composición LiAlCU * SO2 en combinación con un electrodo positivo que contiene un cloruro metálico, tal como, por ejemplo, CuCl2, y un cloruro de metal alcalino, tal como, por ejemplo, NaCl. El electrodo negativo puede comprender un material de carbono, metálico, de aleación o intermetálico o un material inorgánico. El documento US 2003/157409 A1 (denominado [V4]) informa sobre una batería de iones alcalinos secundaria, que contiene un elemento separador de electrolito de polímero. El electrolito contenido en el elemento puede ser por ejemplo un electrolito a base de SO2. El electrodo negativo es un material de inserción de carbono.
Del documento EP 2290 738 B1 (en adelante denominado [V5]) se desprende un electrolito a base de SO2 con la composición LiAlCU * SO2 en combinación con un electrodo negativo de grafito y un electrodo positivo de óxido de cobalto y litio (LiCoO2). Un aspecto negativo del elemento de batería es la formación de una capa de cubierta sobre el grafito en el primer ciclo del elemento de batería y una pérdida de capacidad relacionada con ello. Del párrafo de [V5] se desprende que
""[...] un alto porcentaje del litio contenido antes del comienzo del proceso de carga en el electrodo positivo (por ejemplo aproximadamente el 25 %) [...] se consume en el primer proceso de carga para la formación de capa de cubierta”.
En [V5] este problema se resuelve por que el metal activo necesario para la formación de la capa de cubierta se transfiere desde un depósito adicional a uno de los electrodos.
Un inconveniente que se produce entre otras cosas también en estos electrolitos a base de SO2 consiste en que posibles productos de hidrólisis que se producen en presencia de cantidades residuales de agua reaccionan con los componentes del elemento del elemento de batería recargable y debido a ello conducen a la formación de productos secundarios indeseados. Debido a esto debe prestarse atención en la producción de elementos de batería recargables de este tipo con un electrolito a base de SO2 a una minimización del contenido en agua residual contenido en el electrolito y los componentes del elemento.
Otro problema en el caso de los electrolitos a base de SO2 consiste en que muchas sales conductoras, en particular también conocidas para elementos de iones litio orgánicos no son solubles en SO2. Las mediciones dan como resultado que SO2 es un mal disolvente para muchas sales conductoras, tal como por ejemplo fluoruro de litio (LiF), bromuro de litio (LiBr), sulfato de litio (Li2SO4), bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), hexafluoroarseniato de litio (LiAsF6), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), hexafluoroaluminato de trilitio (Li3AlF6), hexafluoroantimoniato de litio (LiSbF6), difluoro(oxalato)borato de litio (LiBF2C2O4), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), metaborato de litio (LiBO2), aluminato de litio (LiAlO2), triflato de litio (LiCFaSOa) y clorosulfonato de litio (LiSOsCl). Las solubilidades de estas sales conductoras se encuentran en SO2 en aprox. 10-2 - 10-4 mol/l (véase la tabla 1). Con estas concentraciones de sal bajas puede partirse de que existen en todo caso solo bajas conductividades, que no son suficientes para el funcionamiento práctico de un elemento de batería recargable.
Tabla 1: Solubilidades de distintas sales conductoras en SO2
Figure imgf000004_0001
Para mejorar adicionalmente las posibilidades de uso así como las propiedades de elementos de batería recargables, que contienen electrolitos a base de SO2, se basa la presente invención en el objetivo de indicar un elemento de batería recargable con electrolitos a base de SO2, que en comparación con los elementos de batería recargables conocidos por el estado de la técnica
- tiene una amplia ventana electroquímica, de modo que no se produce ninguna descomposición del electrolito oxidativa en el electrodo positivo;
- presenta una capa de cubierta estable sobre el electrodo negativo, en donde la capacidad de capa de cubierta debía ser baja y en el funcionamiento posterior no se produce ninguna otra descomposición del electrolito reductora en el electrodo negativo;
- contiene un electrolito a base de SO2 que presenta una buena solubilidad para sales conductoras y con ello es un buen conductor de iones y aislante electrónico, con ello facilita el transporte de iones y puede limitarse la autodescarga hasta un mínimo;
- contiene un electrolito a base de SO2 que es inerte también frente a otros componentes del elemento de batería recargable, tal como separadores, materiales de electrodo y materiales de envase de elemento,
- es robusto frente a distintos usos indebidos, tal como eléctricos, mecánicos o térmicos,
- contiene un electrolito a base de SO2 que presenta un aumento de la estabilidad frente a cantidades residuales de agua en los componentes del elemento de elementos de batería recargables,
- presenta datos de potencia eléctrica mejorados, en particular una alta densidad de energía,
- presenta una capacidad de sobrecarga y capacidad de descarga profunda mejorada y una autodescarga más baja y
- muestra un aumento de vida útil, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables.
Los elementos de batería recargables de este tipo deben poder presentar también en particular muy buenos datos de energía y potencia eléctrica, una alta seguridad de funcionamiento y vida útil, en particular un alto número de ciclos de carga y descarga aprovechables, sin que se descomponga en este sentido el electrolito en el funcionamiento del elemento de batería recargable.
Se soluciona este objetivo mediante un elemento de batería recargable con las características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones 2 a 30 describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención.
Un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención comprende un metal activo, al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, una carcasa y un electrolito. El electrodo negativo contiene un material activo, que se selecciona del grupo que se forma por
- un material de inserción de carbono,
- un material activo que forma aleación,
- un material de intercalación que no contiene carbono, y
- un material activo de conversión.
El electrolito se basa en SO2 y contiene al menos una primera sal conductora. Esta primera sal conductora presenta la fórmula (I)
Figure imgf000005_0001
Fórmula (I)
En la fórmula (I) es M un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio, x es un número entero de 1 a 3. Los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí se seleccionan del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14. El átomo central Z es o bien aluminio o boro.
Por la expresión "materiales de inserción de carbono" se entienden en el sentido de la presente invención materiales del elemento carbono, que presentan una estructura en la que pueden introducirse y extraerse iones del metal activo durante el funcionamiento del elemento de iones litio. Esto significa que los procesos del electrodo no solo pueden ocurrir en la superficie de los electrodos, sino también dentro de la estructura. Si se usa por ejemplo una sal conductora a base de litio, entonces pueden introducirse iones litio durante la carga del elemento de batería recargable en el material de inserción y extraerse del mismo durante la descarga del elemento de batería recargable.
En el caso de los materiales activos que forman aleación se trata en general de metales y aleaciones de metal así como sus óxidos que forman una aleación con el metal activo, tal como por ejemplo litio, teniendo lugar esta formación de aleación en o sobre el electrodo negativo y siendo esencialmente reversible. A diferencia de los materiales de inserción, el metal activo en las aleaciones no se introduce en una estructura ya existente. La introducción del metal activo tiene lugar más bien a través de procesos de cambio de fase que, por ejemplo, en el caso del uso de litio como metal activo, pueden llevar a un producto final binario que contiene litio. Durante la formación de aleación se puede producir una dilatación del material activo.
Por el término "compuesto de intercalación" ha de entenderse en el sentido de la presente invención una subcategoría de los materiales de inserción descritos anteriormente. Este compuesto de intercalación actúa como matriz hospedadora, que presenta sitios vacíos que están unidos entre sí. En estos sitios vacíos pueden difundirse los iones del metal activo durante el proceso de descarga del elemento de batería recargable y allí pueden introducirse. En el contexto de esta introducción de los iones del metal activo se producen en la matriz hospedadora solo bajas modificaciones estructurales o no se producen en absoluto modificaciones estructurales.
Los materiales activos de conversión experimentan durante los procesos del electrodo una conversión o transformación química que lleva a la formación reversible de un compuesto químico entre el metal activo y el material activo.
El electrolito a base de SO2 usado en el elemento de batería recargable de acuerdo con la invención contiene SO2 no solo como adición en baja concentración, sino en concentraciones en las que se garantiza la movilidad de los iones de la sal conductora, que está contenida en el electrolito y provoca el transporte de carga, al menos parcialmente, en gran parte o incluso completamente mediante el SO2. La primera sal conductora está disuelta en el electrolito y muestra en éste una muy buena solubilidad. Puede formar con el SO2 gaseoso un complejo de solvato líquido, en el que se une el SO2. En este caso disminuye la presión de vapor del complejo de solvato líquido en comparación con el SO2 puro claramente y se producen electrolitos con presión de vapor baja. Sin embargo se encuentra también en el marco de la invención que en la producción del electrolito de acuerdo con la invención, dependiendo de qué estructura química tenga la primera sal conductora según la fórmula (I), no puede producirse ninguna reducción de la presión de vapor. En el caso mencionado en último lugar se prefiere que en la producción del electrolito de acuerdo con la invención se trabaje a temperatura baja o con presión. El electrolito puede contener también varias sales conductoras de fórmula (I), que se diferencian una de otra en su estructura química.
El término "alquilo C1-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo saturados lineales o ramificados con uno a diez átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo, iso-hexilo, 2-etilhexilo, n-heptilo, iso-heptilo, n-octilo, iso-octilo, n-nonilo, n-decilo y similares.
El término "alquenilo C2-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a diez átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un doble enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etenilo, 1 -propenilo, 2-propenilo, 1 -n-butenilo, 2-n-butenilo, iso-butenilo, 1-pentenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo, 1-nonenilo, 1-decenilo y similares.
El término "alquinilo C2-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a diez átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un triple enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -n-butinilo, 2-n-butinilo, isobutinilo, 1 -pentinilo, 1 -hexinilo, 1 -heptinilo, 1 -octinilo, 1 -noninilo, 1 -decinilo y similares.
El término "cicloalquilo C3-C10" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo saturados, cíclicos con tres a diez átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclohexilo, ciclononilo y ciclodecanilo.
El término "arilo C6-C14" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo aromáticos con seis a catorce átomos de carbono de anillo. Entre esto se encuentran en particular fenilo (grupo C6H5), naftilo (grupo C10H7) y antracilo (grupo C14H9).
El término "heteroarilo C5-C14" comprende en el sentido de la presente invención grupos de hidrocarburo aromáticos con cinco a catorce átomos de carbono de anillo, en los que al menos un átomo del hidrocarburo se ha sustituido o bien se ha intercambiado por un átomo de nitrógeno, oxígeno o azufre. Entre esto se encuentra en particular pirrolilo, furanilo, tiofenilo, piridinilo, piranilo, tiopiranilo y similares. Todos los grupos de hidrocarburo mencionados anteriormente están unidos en cada caso a través del átomo de oxígeno al átomo central de acuerdo con la fórmula (I).
Un elemento de batería recargable con un electrolito de este tipo tiene en comparación con elementos de electrolito recargables con electrolitos conocidos por el estado de la técnica la ventaja de que la primera sal conductora contenida en éste presenta una estabilidad frente a la oxidación más alta y como consecuencia de esto no muestra esencialmente ninguna descomposición con tensiones del elemento más altas. Este electrolito es estable frente a la oxidación preferentemente al menos hasta un potencial superior de 4,0 voltios, preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 4,4 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 4,8 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 5,2 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial superior de 5,6voltios y de manera especialmente preferible al menos hasta un potencial superior de 6,0 voltios. Por consiguiente, con el uso de un electrolito de este tipo en un elemento de batería recargable se produce una descomposición del electrolito solo baja o incluso ninguna en absoluto dentro de los potenciales de trabajo, es decir, en el intervalo entre el potencial al final de la carga y el potencial al final de la descarga, de ambos electrodos del elemento de batería recargable. De este modo elementos de batería recargables de acuerdo con la invención pueden presentar un potencial al final de la carga de menos 4,0 voltios, más preferiblemente de al menos 4,4 voltios, más preferiblemente de al menos 4,8 voltios, más preferiblemente de al menos 5,2 voltios, más preferiblemente de al menos 5,6 voltios y de manera especialmente preferible de al menos 6,0 voltios.
La vida útil del elemento de batería recargable que contiene este electrolito se alarga claramente en comparación con elementos de batería recargables que contienen electrolitos conocidos por el estado de la técnica.
Además un elemento de batería recargable con un electrolito de este tipo es también estable a baja temperatura. A una temperatura de por ejemplo -40 °C se puede descargar aún el 61 % de la capacidad cargada. La conductividad del electrolito a bajas temperaturas es suficiente para el funcionamiento de un elemento de batería.
Además, un elemento de batería recargable con un electrolito de este tipo presenta un aumento de estabilidad con respecto a cantidades residuales de agua. Siempre que en el electrolito se encuentren aún bajas cantidades residuales de agua (en el intervalo de ppm), entonces forma el electrolito o bien la primera sal conductora con el agua en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, a base de SO2 productos de hidrólisis que son claramente menos agresivos frente a los componentes del elemento. Debido a ellos desempeña un papel menos importante una libertad de agua del electrolito en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, a base de SO2. Estas ventajas del electrolito de acuerdo con la invención prevalecen al inconveniente que se produce debido a que la primera sal conductora según la fórmula (I) presenta un tamaño de aniones claramente más alto en comparación con las sales conductoras conocidas por el estado de la técnica. Este tamaño de aniones más alto conduce a una conductividad de la primera sal conductora de acuerdo con la fórmula (I) más baja en comparación con la conductividad de LiAlCk
Electrodo negativo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al electrodo negativo:
Un primer perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo comprenda materiales activos de ánodo que forma aleación con litio, en particular silicio. En otras palabras, litio en su función como metal activo forma una aleación con el material activo que forma aleación.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el material de inserción de carbono se seleccione del grupo que se forma por grafito, grafito natural, grafito sintético, microperlas de meso-carbono grafitadas (MCMB), grafito revestido con carbono y carbono amorfo. Es preferible un material de inserción de carbono en la modificación grafito. El grafito natural puede ser en forma de flóculos (como el denominado medio transportador de flóculos) o redondeado. El grafito sintético, también denominado carbono grafitado o electrografito, se puede producir mediante grafitado de carbono no grafítico, mediante separación química de fase gaseosa de hidrocarburos a temperaturas por encima de 2500 K, mediante descomposición de carburos químicamente inestables o mediante cristalización a partir de masas fundidas de metal sobresaturadas de carbono y debido a su estructura natural y más uniforme en comparación con el grafito natural y mayor pureza emplearse preferiblemente como material del ánodo. Las microperlas de meso-carbono grafitadas (MCMB) tienen preferiblemente una estructura cas esférica con un diámetro de por ejemplo 1 - 40 pm y, en consecuencia, una superficie específica pequeña. Las microperlas de meso-carbono pertenecen al denominado "soft carbon" (carbono blando). Se encuentra en el marco de la invención que también puede estar previsto el uso de fibras de carbono, tales como por ejemplo fibras de carbono a base de paso de mesofase (en inglés: mesophase-pitch-based carbon fibres; abreviado: MCF) o fibras de carbono que crecen en la fase de vapor (en inglés: vapor grown carbon fibres, abreviado: VGCF) como posibles materiales activos del electrodo negativo. El carbono amorfo mencionado anteriormente no presenta una ordenación a distancia cristalina. Ejemplos de ello son carbono grafitable (soft carbon (carbono blando)) y no grafitable (hard carbon (carbono duro)).
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el material activo que forma aleación se seleccione del grupo que se forma por metales que almacenan litio y aleaciones de metal o del grupo que se forma por óxidos de metales que almacenan litio y aleaciones de metal. A estos pertenecen preferiblemente silicio (Si), en particular nano-silicio, pm-silicio, nanofibras de silicio, germanio (Ge), estaño (Sn), SnCoxCy, SnSix y similares así como sus óxidos tales como por ejemplo SnOx, SiOx, vidrios oxídicos de Sn y Si y similares. Los óxidos de composición MOx, en la que M representa el metal, tal como por ejemplo SiOx, que se compone de una mezcla del elemento y sus óxidos. SiOx se compone por ejemplo de una mezcla de los constituyentes Si, SiO y SiO2. A este respecto, los porcentajes en peso de los constituyentes individuales pueden variar. En la siguiente tabla 2 están indicadas capacidades teóricas de algunos de estos materiales activos de ánodo que forma aleación:
Tabla 2: Capacidades teóricas de Materiales activos de ánodo que forma aleación en comparación con grafito
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Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el material activo de ánodo que forma aleación es un material activo de ánodo a base de silicio. Este presente una capacidad teórica muy alta.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el material activo que forma aleación esté formado por silicio o por óxidos de silicio o por mezclas de silicio y óxidos de silicio.
Los materiales activos de ánodo a base de silicio se pueden clasificar por ejemplo correspondientemente a su geometría de partícula o morfología en materiales 0D, 1D, 2D y 3D. Entre los materiales de silicio 0D figuran por ejemplo nanopartículas de silicio con un tamaño de partícula < 150 nm, que se pueden dilatar durante la ciclación electroquímica sin mostrar daño alguno. Las nanovarillas 1D, nanoalambres y nanotubos de silicio ofrecen a lo largo del canal de transporte 1D una buena conductividad debido al hecho de que en la interconexión del electrodo están unidos por regla general directamente al descargador de corriente. El grupo de los materiales de silicio 2D incluye por ejemplo películas delgadas y nanoplacas de silicio que presentan en general una alta capacidad. A este respecto se muestra que al disminuir el grosor de capa aumentan la capacidad reversible y la estabilidad de ciclo electroquímico. Las estructuras y redes porosas a base de Si 3D pueden compensar los cambios volumétricos debido a su carácter poroso y con ello obtener su integridad estructural. Al mismo tiempo, estos materiales no presentan una mayor densidad batida y con ello capacidades volumétricas teóricamente superiores como nanoestructuras de menor dimensionalidad.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que los materiales activos de ánodo que forma aleación con litio contienen ya antes del uso en un elemento de batería litio. Esta denominada prelitiación reduce las pérdidas de capacidad por ejemplo mediante la formación de capa de cubierta en el primer ciclo.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo contenga al menos un material activo de ánodo que forma aleación, en particular al menos un material activo de ánodo que forma aleación con litio, en combinación con al menos un material de inserción de carbono. Se prefieren combinaciones de silicio y/u óxidos de silicio y grafito. Entre estas entran por ejemplo materiales compuestos que forman interconexiones estables mecánicamente. Los materiales están incrustados entre sí. La combinación puede tener lugar también en forma de mezclas sueltas, denominadas combinaciones. Se pueden combinar por ejemplo silicio y grafito o SiOx y grafito.
El electrodo negativo comprende en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención materiales activos de ánodo de intercalación de litio, que no contienen carbono, así por ejemplo titanatos de litio (por ejemplo Li4TisO12).
En otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención el material activo de ánodo, un material activo de conversión se selecciona
- del grupo que se forma por óxidos de manganeso (MnOx), óxidos de hierro (FeOx), óxidos de cobalto (CoOx), óxidos de níquel (NiOx), óxidos de cobre (CuOx), o
- del grupo que se forma por hidruro de magnesio (MgH2), hidruro de titanio (TiH2), hidruro de aluminio (AlH3) y hidruros terciarios a base de boro, aluminio y magnesio
y similares.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo sea poroso, en donde la porosidad asciende preferiblemente como máximo al 50%, más preferiblemente como máximo al 45%, más preferiblemente como máximo al 40%, más preferiblemente como máximo al 35%, más preferiblemente como máximo al 30%, más preferiblemente como máximo al 20% y de manera especialmente preferible como máximo al 10%. La porosidad representa el volumen de cavidades con respecto al volumen total del electrodo negativo, en donde el volumen de cavidades se forma de los denominados poros o bien cavidades. Esta porosidad conduce a un aumento de la superficie interna del electrodo negativo. Además, la porosidad reduce la densidad del electrodo negativo y con ello también su peso. Los poros individuales del electrodo negativo pueden estar rellenos en el funcionamiento preferiblemente de manera completa con el electrolito.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo negativo presente un elemento de derivación. Esto significa que el electrodo negativo comprende además del material activo o bien material de inserción también un elemento de derivación. Este elemento de derivación sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo negativo. Para ello está en contacto el elemento de derivación con el material activo que participa en la reacción de electrodo del electrodo negativo. Este elemento de derivación puede estar configurado de manera plana en forma de una chapa de metal delgada o de una lámina de metal delgada. La lámina de metal delgada presenta preferiblemente una estructura perforada o bien a modo de red. El elemento de derivación plano se puede componer también de una lámina de plástico revestida con metal. Estos revestimientos de metal presentan un espesor en el intervalo de 0,1 gm a 20 gm. El material activo del electrodo negativo está aplicado preferiblemente sobre la superficie de la chapa de metal delgada, de la lámina de metal delgada o de la lámina de plástico revestida con metal. El material activo puede estar aplicado en el lado anterior y/o posterior de elemento de derivación plano. Los elementos de derivación planos de este tipo presentan un espesor en el intervalo de 5 gm a 50 gm. Un espesor del elemento de derivación plano en el intervalo de 10 gm a 30 gm es preferible. En el caso del uso de elementos de derivación planos puede presentar el electrodo positivo un espesor total de al menos 20 gm, preferiblemente al menos 40 gm y de manera especialmente preferible al menos 60 gm. El espesor máximo asciende como máximo a 200 gm, preferiblemente como máximo a 150 gm y de manera especialmente preferible como máximo a 100 gm. La capacidad específica de superficie del electrodo negativo con respecto al revestimiento de un lado presente en el caso del uso de un elemento de derivación plano preferiblemente al menos 0,5 mAh/cm2, en donde son más preferibles los siguientes valores en este orden: 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2.
Además existe también la posibilidad de que el elemento de derivación pueda estar configurado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal. El término "estructura metálica porosa tridimensional" designa a este respecto estructura que está constituida en cada caso por metal, que se extiende no solo como la chapa de metal delgada o bien la lámina de metal por la longitud y anchura del electrodo plano, sino también por su dimensión de espesor. La estructura de metal porosa tridimensional es porosa de manera que el material activo del electrodo negativo pueda introducirse en los poros de la estructura metálica. En el caso de la cantidad de material activo introducido o bien aplicado se trata de la carga del electrodo negativo. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, entonces presenta el electrodo negativo preferiblemente un espesor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera especialmente preferible al menos 0,6 mm. El espesor de los electrodos es en este caso claramente más grande en comparación con los electrodos negativos que se usan en elementos de iones litio orgánicos. Otra configuración ventajosa prevé que la capacidad específica de superficie del electrodo negativo en el caso del uso de un elemento de derivación tridimensional, en particular en forma de una espuma metálica preferiblemente ascienda al menos a 2,5 mAh/cm2, en donde son preferibles los siguientes valores en este orden: 5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 35 mAh/cm2, 45 mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, asciende la cantidad del material activo del electrodo positivo, es decir la carga del electrodo, con respecto a su superficie, a al menos 10 mg/cm2, preferiblemente a al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferible a al menos 100 mg/cm2. Esta carga del electrodo positivo repercute positivamente sobre el proceso de carga así como el proceso de descarga del elemento de batería recargable.
El electrodo negativo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención al menos un aglutinante. Este aglutinante es preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero que está formado de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. Sin embargo puede ser también un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto. Además, el aglutinante puede estar constituido también por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas. Además, el aglutinante puede ser también un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas. El aglutinante se encuentra en el electrodo negativo preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo negativo.
El electrodo negativo en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención presenta al menos un aditivo de conductividad. El aditivo de conductividad presentará preferiblemente un peso bajo, una alta resistencia química y una alta superficie específica, ejemplos de aditivos de conductividad son carbono particulado (carbon black (negro de carbono), Super P, acetilen black (negro de acetileno)), carbono fibroso (nanotubos de carbono, nano(fibras) de carbono), grafitos finamente distribuidos y (nanoláminas) de grafeno.
Electrolito
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable en cuanto al electrolito a base de SO2.
En otra configuración ventajosa de los elementos de batería recargables los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 de la primera sal conductora se selecciona independientemente entre sí del grupo que se forma por
- alquilo C1-C6; preferentemente de alquilo C2-C4; de manera especialmente preferente de los grupos alquilo 2-propilo, metilo y etilo;
- alquenilo C2-C6; preferiblemente de alquenilo C2-C4; de manera especialmente preferible de los grupos alquenilo etenilo y propenilo;
- alquinilo C2-C6; preferiblemente de alquinilo C2-C4;
- cicloalquilo C3-C6;
- fenilo; y
- heteroarilo C5-C7.
El término "alquilo C1-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo saturados lineales o ramificados con uno a seis átomos de carbono, en particular metilo, etilo, npropilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, ferc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, 2,2-dimetilpropilo, n-hexilo e isohexilo. Entre esto se prefieren alquilos C2-C4. De manera especialmente preferible, los alquilos C2-C4 son 2-propilo, metilo y etilo.
El término "alquenilo C2-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a seis átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un doble enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1 -n-butenilo, 2-n-butenilo, iso-butenilo, 1 -pentenilo y 1 -hexenilo, prefiriéndose alquenilos C2-C4. Se prefieren especialmente etenilo y 1-propenilo.
El término "alquinilo C2-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo insaturados lineales o ramificados con dos a seis átomos de carbono, en donde los grupos de hidrocarburo presentan al menos un triple enlace C-C. Entre esto se encuentra en particular etinilo, 1 -propinilo, 2-propinilo, 1 -n-butinilo, 2-n-butinilo, iso-butinilo, 1 -pentinilo y 1 -hexinilo. Entre esto se prefieren alquinilos C2-C4.
El término "cicloalquilo C3-C6" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 grupos de hidrocarburo saturados cíclicos con tres a seis átomos de carbono. Entre esto se encuentra en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "heteroarilo C5-C7" comprende en el caso de esta configuración ventajosa del electrolito a base de SO2 fenilo y naftilo.
Para la mejora de la solubilidad de la primera sal conductora en el electrolito a base de SO2 están sustituidos los sustituyentes R1, R2, R3 y R4, en otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable, por al menos un átomo de flúor y/o por al menos un grupo químico, en donde el grupo químico se selecciona del grupo que se forma de alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, fenilo y bencilo. Los grupos químicos alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, fenilo y bencilo presentan las mismas propiedades o bien estructuras químicas que los grupos de hidrocarburo descritos anteriormente. Sustituido significa en este contexto que átomos individuales o grupos de átomos de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 se han sustituido por el átomo de flúor y/o por el grupo químico.
Una solubilidad especialmente alta de la primera sal conductora en el electrolito a base de SO2 puede conseguirse debido a que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 es un grupo CF3 o un grupo OSO2CF3.
En otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable, la primera sal conductora se selecciona del grupo que se forma de
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Para adaptar la conductividad y/u otras propiedades del electrolito a un valor deseado, presenta el electrolito en otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención al menos una segunda sal conductora, diferente de la primera sal conductora según la fórmula (I). Esto significa que el electrolito puede contener, además de la primera sal conductora, una o también otras segundas sales conductoras, que se diferencian en su composición química así como su estructura química de la primera sal conductora.
En otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención es la segunda sal conductora un compuesto de metal alcalino, en particular un compuesto de litio. El compuesto de metal alcalino o el compuesto de litio se seleccionan del grupo que se forma de un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arseniato y un galato. Preferiblemente, la segunda sal conductora es un tetrahaloaluminato de litio, en particular LiAlCU.
Además, el electrolito en otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención contiene al menos un aditivo. Este aditivo se selecciona preferiblemente del grupo que se forma de carbonato de vinileno y sus derivados, carbonato de viniletileno y sus derivados, carbonato de metiletileno y sus derivados, (bisoxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, oxalato de litio, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, carbonatos de exometileno cíclicos, sulfonas, sulfonatos cíclicos y acíclicos, sulfitos acíclicos, sulfinatos cíclicos y acíclicos, ésteres orgánicos de ácidos inorgánicos, alcanos acíclicos y cíclicos, alcanos acíclicos y cíclicos que presentan un punto de ebullición con 1 bar de al menos 36 °C, compuestos aromáticos, sulfonilimidas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres de fosfato cíclicos y acíclicos halogenados, fosfinas cíclicas y acíclicas halogenadas, fosfitos cíclicos y acíclicos halogenados, fosfacenos cíclicos y acíclicos halogenados, sililaminas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres cíclicos y acíclicos halogenados, amidas cíclicas y acíclicas halogenadas, anhídridos cíclicos y acíclicos halogenados y heterociclos orgánicos halogenados.
Con respecto al peso total de la composición de electrolito, el electrolito presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable la siguiente composición:
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo.
Tal como se ha mencionado ya anteriormente, el electrolito puede contener no solo una primera sal conductora según la fórmula (I) y una segunda sal conductora, sino en cada caso también varias primeras sales conductoras según la fórmula (I) y varias segundas sales conductoras. Las proporciones porcentuales mencionadas anteriormente incluyen en el caso mencionado en último lugar también varias primeras sales conductoras y varias segundas sales conductoras. La concentración de cantidad de sustancia de la primera sal conductora se encuentra en el intervalo de 0,01 mol/l a 10 mol/l, preferiblemente de 0,05 mol/l a 10 mol/l, más preferiblemente de 0,1 mol/l a 6 mol/l y de manera especialmente preferible de 0,2 mol/l a 3,5 mol/l, con respecto al volumen total del electrolito.
Otra perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrolito contenga al menos 0,1 mol de SO2, preferiblemente al menos 1 mol de SO2, más preferiblemente al menos 5 mol de SO2, más preferiblemente al menos 10 mol de SO2 y de manera especialmente preferible al menos 20 mol de SO2 por mol de sal conductora. El electrolito puede contener también proporciones molares muy altas de SO2, en donde el valor límite superior preferible puede indicarse con 2600 mol de SO2 por mol de sal conductora y se prefieren adicionalmente límites superiores de 1500, 1000, 500 y 100 mol de SO2 por mol de sal conductora en este orden. El término "por mol de sal conductora" se refiere a este respecto a todas las sales conductoras que están contenidas en el electrolito. Los electrolitos a base de SO2 con una relación de concentración de este tipo entre SO2 y la sal conductora tienen la ventaja de que en comparación con los electrolitos conocidos por el estado de la técnica, que se basan por ejemplo en una mezcla de disolventes orgánicos, pueden disolver una cantidad mayor de sal conductora. En el marco de la invención se determinó que sorprendentemente un electrolito con una concentración relativamente baja de sal conductora es ventajoso a pesar de la presión de vapor más alta unida a ello, en particular con respecto a su estabilidad durante muchos ciclos de carga y descarga del elemento de batería recargable. La concentración de SO2 en el electrolito repercute en su conductividad. Por consiguiente, mediante la elección de la concentración de SO2 puede adaptarse la conductividad del electrolito al uso planeado de un elemento de batería recargable accionado con este electrolito.
El contenido total de SO2 y la primera sal conductora puede ser mayor del 50 por ciento en peso (% en peso) del peso del electrolito, preferiblemente mayor del 60 % en peso, más preferiblemente mayor del 70 % en peso, más preferiblemente mayor del 80 % en peso, más preferiblemente mayor del 85 % en peso, más preferiblemente mayor del 90 % en peso, más preferiblemente mayor del 95 % en peso o más preferiblemente mayor del 99 % en peso.
El electrolito puede contener al menos el 5 % en peso de SO2 con respecto a la cantidad total del electrolito contenido en el elemento de batería recargable, en donde se prefieren adicionalmente valores del 20 % en peso de SO2, del 40 % en peso de SO2 y del 60 % en peso de SO2. El electrolito puede contener también hasta el 95 % en peso de SO2, en donde se prefieren valores máximos del 80 % en peso de SO2 y del 90 % en peso de SO2 en este orden.
Se encuentra en el marco de la invención que el electrolito presenta preferentemente una proporción porcentual solo baja o incluso ninguna en absoluto de al menos un disolvente orgánico. Preferentemente, la proporción de disolventes orgánicos en el electrolito, que está presente por ejemplo en forma de un disolvente o de una mezcla de varios disolventes, puede ascender como máximo al 50 % en peso del peso del electrolito. Se prefieren especialmente proporciones más bajas de como máximo el 40 % en peso, de como máximo el 30 % en peso, de como máximo el 20 % en peso, de como máximo el 15 % en peso, de como máximo el 10 % en peso, de como máximo el 5 % en peso o de como máximo el 1 % en peso del peso del electrolito. Más preferiblemente, el electrolito está libre de disolventes orgánicos. Mediante la proporción solo baja de disolventes orgánicos o incluso su ausencia completa, el electrolito no es o bien apenas o en absoluto inflamable. Esto eleva la seguridad de funcionamiento de un elemento de batería recargable accionado con un electrolito a base de SO2 de este tipo. De manera especialmente preferible, el electrolito a base de SO2 está esencialmente libre de disolventes orgánicos.
Con respecto al peso total de la composición de electrolito, el electrolito presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable la siguiente composición:
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo y
(v) del 0 al 50 % de un disolvente orgánico.
Metal activo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al metal activo:
En un primer perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable, el metal activo es
- un metal alcalino, en particular litio o sodio;
- un metal alcalinotérreo, en particular calcio;
- un metal del grupo 12 del sistema periódico, en particular cinc; o
- aluminio.
Electrodo positivo
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto al electrodo positivo:
Un primer perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo se pueda cargar al menos hasta un potencial superior de 4,0 voltios, preferiblemente hasta un potencial de 4,4 voltios más preferiblemente de al menos un potencial de 4,8 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 5,2 voltios, más preferiblemente al menos hasta un potencial de 5,6 voltios y de manera especialmente preferible al menos hasta un potencial de 6,0 voltios.
El electrodo positivo contiene en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención al menos un material activo. Este puede almacenar iones del metal activo y durante el funcionamiento del elemento de batería emitir los iones del metal activo y acogerlos de nuevo.
El electrodo positivo contiene en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención al menos un compuesto de intercalación. Por el término "compuesto de intercalación" ha de entenderse en el sentido de la presente invención una subcategoría de los materiales de inserción descritos anteriormente. Este compuesto de intercalación actúa como matriz hospedadora, que presenta sitios vacíos que están unidos entre sí. En estos sitios vacíos pueden difundirse los iones del metal activo durante el proceso de descarga del elemento de batería recargable y allí pueden introducirse. En el contexto de esta introducción de los iones del metal activo se producen en la matriz hospedadora solo bajas modificaciones estructurales o no se producen en absoluto modificaciones estructurales.
El electrodo positivo contiene en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención como material activo al menos un compuesto de conversión. Por el término "compuestos de conversión" ha de entenderse en el sentido de la presente invención materiales que durante la actividad electroquímica forman otros materiales; es decir durante la carga y descarga del elemento de batería se rompen enlaces químicos y se enlazan de nuevo. Durante la recepción o emisión de los iones del metal activo se producen modificaciones estructurales en la matriz del compuesto de conversión.
El material activo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención la composición AxM'yM'zOa. En esta composición AxM'yM'zOa son
- A al menos un metal que se selecciona del grupo que se forma por los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los metales del grupo 12 del sistema periódico o aluminio,
- M' al menos un metal, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn;
- M" al menos un elemento, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos,
- x e y independientemente entre sí números mayores de 0;
- z un número mayor o igual a 0; y
- a un número mayor a 0.
A es preferiblemente el metal litio, es decir el compuesto puede presentar la composición LixM'yM"zOa.
Los índices y y z en la composición AxM'yM'zOa se refieren a este respecto a la totalidad de los metales y elementos, que se representan mediante M' o bien M". Si, por ejemplo, M‘ comprende dos metales M‘1 y M‘2, entonces se aplica para el índice y: y=y1+y2, en donde y1 e y2 representan los índices de los metales M‘1 y M‘2. Los índices x, y, z y a deben seleccionarse de modo que impere una neutralidad de carga dentro de la composición. Ejemplos de compuestos en los que M' comprende dos metales son óxidos de litio-níquel-manganeso de composición LixNiy1Mny2CozO2 con M'1=Ni, M'2=Mn y M"=Co. Ejemplos de compuestos en los que z=0, es decir, que no presentan ningún metal o elemento adicional M” son óxidos de litio y cobalto LixCoyOa. Si por ejemplo M" comprende dos elementos, por un lado un metal M"1 y por otro lado fósforo como M"2, entonces se cumple para el índice z: z=z1+z2, en donde z1 y z2 representan los índices del metal M"1 y del fósforo (M"2). Los índices x, y, z y a tienen que seleccionarse de modo que impere una neutralidad de carga dentro de la composición. Ejemplos de compuestos en los que A comprende litio, M" un metal M"1 y fósforo como M"2 son fosfatos de litio-hierro-manganeso LixFeyMnz1Pz2O4 con A=Li, M'=Fe, M"1=Mn y M"2=P y z2=1. En otra composición M" puede comprender dos no metales, por ejemplo flúor como M"1 y azufre como M"2. Ejemplos de compuestos de este tipo son sulfatos de litio-hierro-flúor LixFeyFz1Sz2O4 con A= Li, M'=Fe, M"1=F y M"2=P.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que M' esté constituido por los metales níquel y manganeso y M" sea cobalto, de modo que el compuesto presente la fórmula LixNiy1Mny2CozOa, en donde y1 e y2 independientemente entre sí son números mayores de 0. A este respecto se puede tratar de composiciones de fórmula LixNiy1Mny2CozO2 (NMC), es decir de óxidos de litio-níquel-manganeso, que presentan la estructura de óxidos estratificados. Ejemplos de estos materiales activos de óxido de litio-níquelmanganeso-cobalto son LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC111), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622) y LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811). Otros compuestos de óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto pueden presentar la composición LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2. LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2. LiNi0.52Mn0.32Co0.16O2. LiNi0.55Mn0.30Co0.15O2. LiNi0.58Mn0.14Co0.28O2. LiNi0.64Mn0.18Co0.18O2. LiNi0.65Mn0.27Co0.08O2. LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2. LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2. LiNi0.72Mn0.10Co0.18O2. LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2. LiNi0.86Mn0.04Co0.10O2. LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2. LiNi0.95Mn0.025Co0.025O2 o una combinación de los mismos. Con estos compuestos se pueden producir electrodos positivos para elementos de batería recargables con un potencial de elemento de más de 4.6 voltios.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que en el caso del material activo se trate de un óxido de metal que es rico en litio y manganeso (en inglés: Lithium- and Manganese-Rich Oxide Material). Este óxido de metal puede presentar la composición LixMnyM"zOa. M' en la fórmula descrita anteriormente LixM'yM"zOa representa por lo tanto el metal manganeso (Mn). El índice x es en este caso mayor o igual a 1. el índice y es mayor que el índice z o mayor que la suma de los índices z1+z2+z3 etc. Si por ejemplo M" comprende dos metales M"1 y M"2 con los índices z1 y z2 (por ejemplo Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2 con M"1=Ni z1=0.175 y M"2=Co z2=0.1). entonces se cumple para el índice y: y>z1+z2. El índice z es mayor o igual a 0 y el índice a es mayor de 0. Los índices x. y. z y a han de seleccionarse de modo que impere una neutralidad de carga dentro de la composición. Óxidos de metal. que son ricos en litio y manganeso. se pueden describir también mediante la fórmula mLi2MnO3 -(1-m)LiM'O2 con 0 < m < 1. Ejemplos de compuestos de este tipo son Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2. Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 o Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que la composición presente la fórmula AxM'yM"zO4. En el caso de estos compuestos se trata de estructuras de espinela. Por ejemplo. pueden ser A litio. M' cobalto y M" manganeso. En este caso en el caso del material activo se trata de óxido de litio-cobalto-manganeso (LiCoMnO4). Con LiCoMnO4 se pueden producir electrodos positivos para elementos de batería recargables con un potencial de elemento superior a 4.6 voltios. Este LiCoMnO4 está preferiblemente libre de Mn3+. En otro ejemplo pueden ser M' níquel y M" manganeso. En este caso en el caso del material activo se trata de óxido de litio-níquel-manganeso (LiNiMnO4). Las proporciones molares de los dos metales M' y M" pueden variar. Óxido de litio-níquel-manganeso puede presentar por ejemplo la composición LiNi0.5Mn1.5O4.
El electrodo positivo contiene como material activo en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención al menos un material activo. que representa un compuesto de conversión. Los compuestos de conversión experimentan durante la recepción del metal activo. por ejemplo litio o sodio. una reacción redox de cuerpo sólido en la que se modifica la estructura cristalina del material. Esto sucede con la ruptura y recombinación de enlaces químicos. Reacciones completamente reversibles de compuestos de conversión pueden ser por ejemplo de la siguiente manera:
Tipo A: MXz y Li ^ M z Li(y/z)X
Tipo B: X y Li ^ LiyX
Ejemplos de compuestos de conversión son FeF2. FeF3. CoF2. CuF2. NiF2. BiF3. FeCl3. FeCl2. CoCl2. NiCl2. CuCl2. AgCI. LiCI. S. Li2S. Se. Li2Se. Te. I y Lil.
En otro perfeccionamiento ventajoso el compuesto presenta la composición AxM'yM"1z1M"2z2O4. en donde M"1 es al menos un elemento que se selecciona del grupo que se forma por los elementos de los grupos 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
10. 11. 12. 13. 14. 15 y 16 del sistema periódico de los elementos. M"2 es fósforo. z1 es un número mayor o igual a 0 y z2 tiene el valor 1. En el caso del compuesto con la composición LixM'yM"z1M"z2O4 se trata de los denominados fosfatos de litio-metal. En particular este compuesto presenta la composición LixFeyMnz1Pz2O4. Ejemplos de fosfatos de litio-metal son fosfato de litio-hierro (LiFePO4) o fosfatos de litio-hierro-manganeso (Li(FeyMnz)PO4). Un ejemplo de un fosfato de litio-hierro-manganeso es el fosfato de composición Li(Fe0.3Mn0.7)PO4. Un ejemplo de un fosfato de litiohierro-manganeso es el fosfato de composición Li(Fe0.3Mn0.7)PO4. También fosfatos de litio-metal de otras composiciones se pueden usar para el elemento de batería de acuerdo con la invención.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo contenga al menos un compuesto de metal. Este compuesto de metal se selecciona del grupo. que se forma de un óxido de metal. un haluro de metal y un fosfato de metal. Preferiblemente. el metal de este compuesto de metal es un metal de transición de los números atómicos 22 a 28 del sistema periódico de los elementos. en particular cobalto. níquel. manganeso o hierro.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo contenga al menos un compuesto de metal que tenga la estructura química de una espinela. de un óxido estratificado. de un compuesto de conversión o de un compuesto polianiónico.
Se encuentra en el marco de la invención que el electrodo positivo contenga como material activo al menos uno de los compuestos descritos o una combinación de los compuestos. Por una combinación de los compuestos se entiende un electrodo positivo que contiene al menos dos de los materiales descritos.
Otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el electrodo positivo presente un elemento de derivación. Esto significa que el electrodo positivo comprende además del material activo también un elemento de derivación. Este elemento de derivación sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo positivo. Para ello está en contacto el elemento de derivación con el material activo que participa en la reacción de electrodo del electrodo positivo.
Este elemento de derivación puede estar configurado de manera plana en forma de una chapa de metal delgada o de una lámina de metal delgada. La lámina de metal delgada presenta preferiblemente una estructura perforada o bien a modo de red. El elemento de derivación plano se puede componer también de una lámina de plástico revestida con metal. Estos revestimientos de metal presentan un espesor en el intervalo de 0,1 gm a 20 gm. El material activo del electrodo positivo está aplicado preferiblemente sobre la superficie de la chapa de metal delgada, de la lámina de metal delgada o de la lámina de plástico revestida con metal. El material activo puede estar aplicado sobre el lado anterior y/o posterior del elemento de derivación plano. Los elementos de derivación planos de este tipo presentan un espesor en el intervalo de 5 gm a 50 gm. Un espesor del elemento de derivación plano en el intervalo de 10 gm a 30 gm es preferible. En el caso del uso de elementos de derivación planos puede presentar el electrodo positivo un espesor total de al menos 20 gm, preferiblemente al menos 40 gm y de manera especialmente preferible al menos 60 gm. El espesor máximo asciende como máximo a 200 gm, preferiblemente como máximo a 150 gm y de manera especialmente preferible como máximo a 100 gm. La capacidad específica de superficie del electrodo positivo, con respecto al revestimiento de un lado, presenta en el caso del uso de un elemento de derivación plano preferiblemente al menos 0,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 1 mAh/cm2, 3 mAh/cm2, 5 mAh/cm2, 10 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 20 mAh/cm2.
Además existe también la posibilidad de que el elemento de derivación del electrodo positivo esté configurado tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal. La estructura de metal porosa tridimensional es porosa de manera que el material activo del electrodo positivo pueda introducirse en los poros de la estructura metálica. En el caso de la cantidad de material activo introducido o bien aplicado se trata de la carga del electrodo positivo. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, entonces presenta el electrodo positivo preferiblemente un espesor de al menos 0,2 mm, preferiblemente al menos 0,3 mm, más preferiblemente al menos 0,4 mm, más preferiblemente al menos 0,5 mm y de manera especialmente preferible al menos 0,6 mm. Otra configuración ventajosa prevé que la capacidad específica de superficie del electrodo positivo con el uso de un elemento de derivación tridimensional en forma de una espuma de metal, en particular en forma de una espuma de metal asciende preferiblemente a al menos 2,5 mAh/cm2, en donde los siguientes valores se prefieren adicionalmente en este orden: 5 mAh/cm2, 15 mAh/cm2, 25 mAh/cm2, 35 mAh/cm2, 45 mAh/cm2, 55 mAh/cm2, 65 mAh/cm2, 75 mAh/cm2. Cuando el elemento de derivación está configurado de manera tridimensional en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal, asciende la cantidad del material activo del electrodo positivo, es decir la carga del electrodo, con respecto a su superficie, a al menos 10 mg/cm2, preferiblemente a al menos 20 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 40 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 60 mg/cm2, más preferiblemente a al menos 80 mg/cm2 y de manera especialmente preferible a al menos 100 mg/cm2. Esta carga del electrodo positivo repercute positivamente sobre el proceso de carga así como el proceso de descarga del elemento de batería recargable.
El electrodo positivo presenta en otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería de acuerdo con la invención al menos un aglutinante. Este aglutinante es preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero que está formado de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno. Sin embargo puede ser también un aglutinante que está constituido por un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de esto. Además, el aglutinante puede estar constituido también por un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas. Además, el aglutinante puede ser también un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas. El aglutinante se encuentra en el electrodo positivo preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso, con respecto al peso total del electrodo positivo.
Estructura del elemento de batería recargable
A continuación se describen perfeccionamientos ventajosos del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en cuanto a su estructura:
Para mejorar adicionalmente la función del elemento de batería recargable, otro perfeccionamiento ventajoso del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención prevé que el elemento de batería recargable comprenda varios electrodos negativos y varios electrodos positivos, que están dispuestos de manera alterna apilados en la carcasa. En este sentido, los electrodos positivos y los electrodos negativos están separados eléctricamente uno de otro preferiblemente en cada caso por separadores.
El separador puede estar formado de un material no tejido, una membrana, un tejido, un tejido de punto de trama, un material orgánico, un material inorgánico o de una combinación de los mismos. Los separadores orgánicos pueden estar constituidos por poliolefinas no sustituidas (por ejemplo polipropileno o polietileno), poliolefinas de parcial a completamente sustituidas con halógeno (por ejemplo de parcial a totalmente sustituidas con flúor, en particular PVDF, ETFE, PTFE), poliésteres, poliamidas o polisulfonas. Separadores, que contienen una combinación de materiales orgánicos e inorgánicos, son por ejemplo materiales textiles de fibras de vidrio, en los que las fibras de vidrio se han dotado de un polímero adecuado. El revestimiento contiene preferiblemente un polímero que contiene flúor tal como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), etilen-tetrafluoroetileno (ETFE), perfluoroetilenpropileno (FEP), THV (terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoroetileno y fluoruro de vinilideno), un polímero de perfluoroalcoxi (PFA), aminosilano, polipropileno o polietileno (PE). El separador puede encontrarse también plegado en la carcasa del elemento de batería recargable, por ejemplo en forma de un "plegado en Z". Con este plegado en Z, un separador en forma de tira está plegado en forma de z por o bien alrededor de los electrodos. Además, el separador puede estar configurado también como papel separador.
Se encuentra también en el marco de la invención que el separador pueda estar configurado como envoltura, estando envuelto cada electrodo positivo o cada electrodo negativo por la envoltura. La envoltura puede estar formada de un material no tejido, una membrana, un tejido, un tejido de punto de trama, un material orgánico, un material inorgánico o de una combinación de los mismos.
Una envoltura del electrodo positivo conduce a una migración de iones y distribución de iones más uniforme en el elemento de batería recargable. Cuanto más uniforme sea la distribución de iones, en particular en el electrodo negativo, más alta puede ser la carga posible del electrodo negativo con material activo y como consecuencia de ello la capacidad aprovechable del elemento de batería recargable. Al mismo tiempo se evitan riesgos que pueden estar unidos a una carga no uniforme y a una deposición que resulta de esto del metal activo. Estas ventajas repercuten sobre todo cuando los electrodos positivos del elemento de batería recargable están envueltos con la envoltura.
La medida de superficie de los electrodos y la envoltura pueden adaptarse preferiblemente una a otra de tal manera que las dimensiones externas de la envoltura de los electrodos y las dimensiones externas de los electrodos no envueltos coincidan al menos en una dimensión.
La extensión de superficie de la envoltura puede ser preferiblemente mayor que la extensión de superficie del electrodo. En este caso se extiende la envoltura más allá de una limitación del electrodo. Dos capas de la envoltura que cubren los electrodos en ambos lados pueden unirse entre sí, por tanto, en el borde del electrodo positivo mediante una unión de borde.
En otra configuración ventajosa del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención presentan los electrodos negativos una envoltura, mientras que los electrodos positivos no tienen ninguna envoltura.
Otras propiedades ventajosas de la invención se describen y se explican en más detalle a continuación por medio de las figuras, ejemplos y experimentos.
La figura 1: muestra un primer ejemplo de realización de un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal;
la figura 2: muestra un registro de microscopía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma de metal del primer ejemplo de realización de la figura 1 como representación en detalle;
la figura 3: muestra un segundo ejemplo de realización de un elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal;
la figura 4: muestra un detalle del segundo ejemplo de realización de la figura 3;
la figura 5: muestra un tercer ejemplo de realización del elemento de batería recargable de acuerdo con la invención en una representación en despiece ordenado;
la figura 6: muestra el potencial en [V] de cuatro elementos enteros de ensayo durante la carga de los electrodos negativos con grafito 1, grafito 2, grafito 3 y grafito 4 como material de electrodo activo como función de la capacidad, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo;
la figura 7: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de tres elementos enteros de ensayo que contienen grafito 1, grafito 2 y grafito 3 como material de electrodo activo del electrodo negativo;
la figura 8: muestra el potencial en [V] de dos elementos enteros de ensayo durante la carga de los electrodos negativos con grafito 1 como material de electrodo activo como función de la capacidad, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo, en donde un elemento entero de ensayo de referencia está relleno con el electrolito de referencia y un elemento entero de ensayo está relleno con el electrolito 1;
la figura 9: muestra la capacidad de descarga como función del número de ciclos de dos elementos enteros de ensayo, que contienen grafito 1 como material de electrodo activo del electrodo negativo, en donde un elemento entero de ensayo de referencia está relleno con el electrolito de referencia y un elemento entero de ensayo está relleno con el electrolito 1;
la figura 10: muestra el potencial en [V] de tres semielementos durante la carga de los electrodos negativos con grafito 2, grafito 3 y grafito 4, como material de electrodo activo como función de la capacidad, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo, en donde los semielementos están rellenos con el electrolito de referencia;
la figura 11: muestra el potencial en [V] de dos elementos enteros de ensayo durante la carga de los electrodos negativos con grafito 1 como material de electrodo activo como función de la capacidad, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo, en donde un elemento entero de ensayo está relleno con el electrolito 3 y un elemento entero de ensayo está relleno con el electrolito 4;
la figura 12: muestra el potencial en [V] durante la descarga como función de la carga porcentual de tres elementos enteros de ensayo, que contienen grafito 1 como material de electrodo activo del electrodo negativo y se rellenaron con el electrolito 1, 3 y 4;
la figura 13: muestra el potencial en [V] de tres elementos enteros de ensayo durante la carga de los electrodos negativos con mezclas de SiOx 5,0 %/ grafito 3, SiOx 17,3 %/ grafito 3 y SiOx 24,0 %/ grafito 3 como materiales de electrodo activos como función de la capacidad, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo;
la figura 14: muestra la capacidad de descarga de los diez primeros ciclos durante la descarga como función del número de ciclos de tres elementos enteros de ensayo que contienen mezclas de SiOx 5,0 %/ grafito 3, SiOx 17,3 %/ grafito 3 y SiOx 24,0 %/ grafito 3 como material activo del electrodo negativo;
la figura 15: muestra el potencial en [V] de cuatro elementos enteros de ensayo durante la carga de los electrodos negativos con una mezcla de nano-silicio (5 % en peso) y grafito 3 (95 % en peso), una mezcla de nano-silicio (2,5 % en peso) y grafito 1 (97,5 % en peso), una mezcla de nano-silicio (5,0 % en peso) y grafito 1 (95,0 % en peso) y una mezcla de nano-silicio (10 % en peso) y grafito 1 (90 % en peso) como materiales de electrodo activos como función de la capacidad, durante una formación de capa de cubierta sobre el electrodo negativo;
la figura 16: muestra la capacidad de descarga de los diez primeros ciclos durante la descarga como función número de ciclos de cuatro elementos enteros de ensayo que contienen una mezcla de nano-silicio (5 % en peso) y grafito 3 (95 % en peso), una mezcla de nano-silicio (2,5 % en peso) y grafito 1 (97,5 % en peso), una mezcla de nano-silicio (5,0 % en peso) y grafito 1 (95,0 % en peso) y una mezcla de nano-silicio (10 % en peso) y grafito 1 (90 % en peso) como material de electrodo activo del electrodo negativo;
la figura 17: muestra la conductividad en [mS/cm] del electrolito 1 en función de la concentración;
la figura 18: muestra la conductividad en [mS/cm] del electrolito 3 en función de la concentración; y
la figura 19: muestra la conductividad en [mS/cm] del electrolito 4 en función de la concentración.
La figura 1 muestra un primer ejemplo de realización de un elemento de batería 2 recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal. Este elemento de batería 2 recargable está configurado como elemento prismático y presenta entre otras cosas una carcasa 1. Esta carcasa 1 encierra una disposición de electrodos 3, que comprende tres electrodos positivos 4 y cuatro electrodos negativos 5. Los electrodos positivos 4 y los electrodos negativos 5 están dispuestos apilados de manera alterna en la disposición de electrodos 3. La carcasa 1 puede alojar sin embargo también más electrodos positivos 4 y/o electrodos negativos 5. Generalmente se prefiere cuando el número de electrodos negativos 5 es en uno mayor que el número de los electrodos positivos 4. Esto tiene como consecuencia que las superficies frontales exteriores del apilamiento de electrodos se formen por las superficies de electrodo de los electrodos negativos 5. Los electrodos 4, 5 están unidos a través de las conexiones de electrodo 6, 7 con correspondientes contactos de conexión 9, 10 del elemento de batería recargable 2. El elemento de batería 2 recargable esta relleno con un electrolito a base de SO2 de manera que el electrolito penetre a ser posible de manera completa en todos los poros o bien cavidades, en particular dentro de los electrodos 4, 5. El electrolito no es visible en la figura 1. En el presente ejemplo de realización contienen los electrodos positivos 4 un compuesto de intercalación como material activo. En el caso de este compuesto de intercalación se trata de LiCoMnO4.
Los electrodos 4, 5 están configurados de manera plana en el presente ejemplo de realización, es decir como capas con un espesor más bajo en relación con respecto a su extensión de superficie. Éstos están separados uno de otro en cada caso mediante separadores 11.
La carcasa 1 del elemento de batería recargable 2 está configurada esencialmente de manera paralelepipédica, extendiéndose los electrodos 4, 5 y las paredes de la carcasa 1 mostradas en la representación en corte de manera perpendicular al plano del dibujo y estando configurados esencialmente de manera recta y lisa. El elemento de batería 2 recargable puede estar configurado sin embargo también como elemento de arrollamiento, en el que los electrodos están constituidos por capas delgadas, que están arrolladas junto con un material separador. Los separadores 11 separan por un lado el electrodo positivo 4 y el electrodo negativo 5 espacialmente y eléctricamente y por otro lado son permeables entre otras cosas a los iones del metal activo. De esta manera se producen grandes superficies electroquímicamente eficaces, que permiten un rendimiento de corriente correspondientemente alto.
Los electrodos 4, 5 presentan además un elemento de derivación, que sirve para permitir la conexión electrónicamente conductora necesaria del material activo del electrodo respectivo. Este elemento de derivación está en contacto con el material activo que participa en la reacción de electrodos del respectivo electrodo 4, 5 (no representado en la figura 1). El elemento de derivación está configurado en forma de una espuma de metal 18 porosa. La espuma de metal 18 se extiende por la dimensión de espesor de los electrodos 4, 5. El material activo de los electrodos positivos 4 y de los electrodos negativos 5 se ha introducido en los poros de esta espuma de metal 18, de modo que sus poros se llenan de manera uniforme por todo el espesor de la estructura de metal. Para la mejora de la resistencia mecánica contienen los electrodos positivos 4 un aglutinante. En el caso de este aglutinante se trata de un polímero de flúor. Los electrodos negativos 5 contienen como material activo carbono en una forma adecuada como material de inserción para el alojamiento de iones litio. La estructura del electrodo negativo 5 es similar a la del electrodo positivo 4.
La figura 2 muestra un registro de microscopía electrónica de la estructura porosa tridimensional de la espuma de metal 18 del primer ejemplo de realización de la figura 1. Por medio de la escala indicada puede distinguirse que los poros P tienen en promedio un diámetro de más de 100 pm, o sea son proporcionalmente grandes. En el caso de esta espuma de metal se trata de una espuma de metal de níquel.
La figura 3 muestra un segundo ejemplo de realización de un elemento de batería 20 recargable de acuerdo con la invención en una representación en corte transversal. Este segundo ejemplo de realización se diferencia del primer ejemplo de realización mostrado en la figura 1 debido a que la disposición de electrodos comprende un electrodo positivo 23 y dos electrodos negativos 22. Están rodeados entre sí en cada caso por separadores 21 y por una carcasa 28. El electrodo positivo 23 presenta un elemento de derivación 26 en forma de una lámina de metal plana, sobre la que está aplicado el material activo 24 del electrodo positivo 23 en los dos lados. Los electrodos negativos 22 comprenden igualmente un elemento de derivación 27 en forma de una lámina de metal plana, sobre la que está aplicado el material activo 25 del electrodo negativo 22 en los dos lados. Como alternativa pueden estar revestidos los elementos de derivación planos de los electrodos de borde, o sea los electrodos que finalizan el apilamiento de electrodos, solo en un lado con material activo. El lado no revestido indica hacia la pared de la carcasa 28. Los electrodos 22, 23 están conectados a través de conexiones de electrodo 29, 30 con contactos de conexión 31, 32 correspondientes del elemento de batería recargable 20.
La figura 4 muestra la lámina de metal plana, que en cada caso sirve como elemento de derivación 26, 27 para los electrodos positivos 23 y los electrodos negativos 22 en el segundo ejemplo de realización de la figura 3. Esta lámina de metal presenta una estructura perforada o bien a modo de red con un espesor de 20 pm.
La figura 5 muestra un tercer ejemplo de realización de un elemento de batería 40 recargable de acuerdo con la invención en una representación en despiece ordenado. Este tercer ejemplo de realización se diferencia de los dos ejemplos de realización explicados anteriormente debido a que el electrodo positivo 44 está envuelto por una envoltura 13. A este respecto, una extensión de superficie de la envoltura 13 es más grande que una extensión de superficie del electrodo positivo 44, cuya limitación 14 está dibujada en la figura 5 como línea discontinua. Dos capas 15, 16 de la envoltura 13 que cubren el electrodo positivo 44 en ambos lados pueden unirse entre sí en el borde circundante del electrodo positivo 44 mediante una unión de borde 17. Los dos electrodos negativos 45 no están envueltos. Los electrodos 44 y 45 se pueden contactar a través de las conexiones de electrodo 46 y 47.
Ejemplo 1: Preparación de un electrolito de referencia
Un electrolito de referencia usado para los ejemplos descritos a continuación se preparó según el procedimiento descrito en el documento de patente EP 2954588 B1 (en adelante denominado [V6]). En primer lugar se secó cloruro de litio (LiCl) a vacío a 120 °C durante tres días. Se secaron partículas de aluminio (Al) a vacío durante dos días a 450 °C. LiCl, cloruro de aluminio (AlCl3) y Al se mezclaron entre sí en una relación molar AlCh: LiCl: Al de 1:1,06:0,35 en una botella de vidrio con una abertura que permite la salida de gas. A continuación se trató con calor esta mezcla gradualmente para la preparación de una masa fundida de sal. Tras el enfriamiento se filtró la masa fundida de sal formada, después se enfrío hasta temperatura ambiente y finalmente se alimentó SO2 hasta que se formó la relación molar deseada de SO2 con respecto a LiAlCk El electrolito de referencia así formado tenía la composición LiAlCU* x SO2, en donde x es independiente de la cantidad alimentada de SO2.
Ejemplo 2 : Preparación de cuatro ejemplos de realización 1,2, 3 y 4 de un electrolito a base de SO2 para un elemento de batería
Para los experimentos descritos a continuación se prepararon cuatro ejemplos de realización 1,2, 3 y 4 del electrolito a base de SO2 (a continuación designado como electrolito 1,2, 3 y 4). Para ello se prepararon en primer lugar cuatro primeras sales conductoras distintas según la fórmula (I) de acuerdo con un procedimiento de preparación descrito en los siguientes documentos [V7], [V8] y [V9]:
[V7] "I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, 490;
[V8] S. M.Ivanova et al., Chem. Eur. J. 2001,7, 503;
[V9] Tsujioka et al., J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1418"
Estas cuatro primeras sales conductoras distintas según la fórmula (I) se designan a continuación como compuestos 1,2, 3 y 4. Éstas proceden de la familia de los polifluoroalcoxialuminatos y se prepararon de acuerdo con la siguiente ecuación de reacción que parte de LiAlH4 y el correspondiente alcohol R-OH con R1=R2=R3=R4 en hexano.
Figure imgf000019_0001
Mediante esto se formaron los compuestos 1, 2, 3 y 4 representados a continuación con las fórmulas moleculares o bien estructurales:
Figure imgf000019_0002
Li[B(OCH{CF3)2)4]
Compuesto 4
Para la purificación se recristalizaron en primer lugar los compuestos 1, 2, 3 y 4. Mediante esto se separaron restos del producto de partida LiAlH4 de la primera sal conductora, dado que este producto de partida podría conducir posiblemente con trazas de agua eventualmente existente en SO2 al chisporroteo.
Después se realizó la disolución de los compuestos 1, 2, 3 y 4 en SO2. en este sentido se descubrió que los compuestos 1,2, 3 y 4 se disuelven bien en SO2.
La preparación de los electrolitos 1, 2, 3 y 4 se realizó a temperatura baja o con presión de acuerdo con las etapas de procedimiento 1 a 4 enumeradas a continuación:
1) disponer el respectivo compuesto 1, 2, 3 y 4 en cada caso en un matraz a presión con tubo ascendente, 2) evacuar el matraz a presión,
3) introducir SO2 líquido y
4) repetir las etapas 2 3 hasta que se haya añadido la cantidad objetivo de SO2.
La respectiva concentración de los compuestos 1, 2, 3 y 4 en los electrolitos 1, 2, 3 y 4 ascendía a 0,6 mol/l (concentración de cantidad de sustancia con respecto a 1 litro del electrolito), siempre que no se haya descrito de otra manera en la descripción del experimento. Con los electrolitos 1,2, 3 y 4 y el electrolito de referencia se realizaron los experimentos descritos a continuación.
Ejemplo 3: Producción de elementos enteros de ensayo
Los elementos enteros de ensayo usados en los experimentos descritos a continuación son elementos de batería recargables con dos electrodos negativos y un electrodo positivo, que se habían separado en cada caso por un separador. Los electrodos positivos presentaban un material activo (mencionado en el experimento respectivo), un mediador de conductividad y un aglutinante. Los electrodos negativos examinados contenían un material activo que se menciona en la descripción del experimento respectivo. Los electrodos negativos pueden contener adicionalmente un aglutinante y/o un aditivo de conductividad. El elemento de derivación del electrodo positivo y del electrodo negativo se componía de níquel. Las tablas 3a y 3b muestran que se examinaron materiales activos para los electrodos negativos.
Tabla 3a: Grafitos examinados como materiales activos del electrodo negativo
Figure imgf000020_0001
Tabla 3b: Mezclas que contienen silicio examinadas como materiales activos del electrodo negativo
Figure imgf000020_0002
Los elementos enteros de ensayo se rellenaron en cada caso con el electrolito necesario para los experimentos, es decir o bien con el electrolito de referencia o bien el electrolito 1, 2, 3 o 4.
Para cada experimento se produjeron varios, es decir de dos a cuatro elementos enteros idénticos. Los resultados presentados en los experimentos son en cada caso valores promedio de los valores de medición obtenidos para los elementos enteros de ensayo idénticos.
Ejemplo 4 : Medición en elementos enteros de ensayo
Capacidad de capa de cubierta:
La capacidad consumida en el primer ciclo para la formación de una capa de cubierta sobre el electrodo negativo es un criterio importante para la calidad de un elemento de batería. Esta capa de cubierta se forma durante la primera carga del elemento entero de ensayo sobre el electrodo negativo. Para esta formación de capa de cubierta se consumen irreversiblemente iones litio (capacidad de capa de cubierta), de modo que se encuentra disponible para el elemento entero de ensayo menos capacidad reciclable para los ciclos siguientes. La capacidad de capa de cubierta en % de la teoría, que se consumió para la formación de la capa de cubierta sobre el electrodo negativo, se calcula de acuerdo con la fórmula mencionada a continuación:
Capacidad de capa de cubierta [en % de la teoría] = (Qcarga (x mAh) - Qdescarga (y mAh)) / Qeln
Qcarga describe la cantidad de carga predeterminada en el experimento respectivo en mAh; Qdescarga describe la cantidad de carga en mAh, que se obtuvo durante la descarga posterior del elemento entero de ensayo. En el caso de Qeln se trata de la capacidad teórica del electrodo negativo usado. La capacidad teórica se calcula por ejemplo en el caso de grafito hasta un valor de 372 mAh/g.
La capacidad nominal se obtiene restándose de la capacidad teórica del electrodo positivo la capacidad de capa de cubierta (=Qcarga (x mAh) - Qdescarga (y mAh)).
Capacidad de descarga:
En el caso de mediciones en elementos enteros de ensayo por ejemplo la capacidad de descarga se determina a través del número de ciclos. Para ello se cargan los elementos enteros de ensayo con una intensidad de la corriente de carga determinada hasta un potencial superior determinado. El potencial superior correspondiente se mantiene hasta que la corriente de carga ha bajado hasta un valor determinado. Después tiene lugar la descarga con una intensidad de la corriente de descarga determinada hasta un potencial de descarga determinado. En este método de carga se habla de una carga I/U. Este proceso se repite respectivamente en función del número de ciclos deseado.
Los potenciales superiores o el potencial de descarga y las intensidades de la corriente de carga o de descarga respectivas son conocidos en los experimentos. También el valor, hasta el que tiene que bajarse la corriente de carga, se describe en los experimentos.
El término "potencial superior" se usa como sinónimo de los términos "potencial de carga" "tensión de carga", potencial al final de la carga" y "límite de potencial superior". Los términos designan la tensión/ el potencial hasta el que se carga un elemento o batería con ayuda de un dispositivo de carga de batería.
Preferiblemente la carga de la batería tiene lugar con una velocidad de corriente de C/2 y a una temperatura de 22 °C. Con una velocidad de carga o descarga de 1C se carga o descarga por definición la capacidad nominal de un elemento en una hora. Una velocidad de carga de C/2 significa por consiguiente un tiempo de carga de 2 horas.
El término "potencial de descarga" se usa como sinónimo del término "potencial de elemento inferior". Con ello se designa la tensión / el potencial hasta el que se descarga un elemento o batería con ayuda de un dispositivo de carga de batería.
Preferiblemente la descarga de la batería tiene lugar con una velocidad de corriente de C/2 y a una temperatura de 22 °C.
La capacidad de descarga se obtiene a partir de la corriente de descarga y el tiempo hasta que se cumplen los criterios para finalizar la descarga. Las figuras correspondientes muestran valores medios para las capacidades de descarga como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se normalizan con frecuencia con respecto a la capacidad máxima que se consiguió en el ensayo respectivo y en cada caso se expresó en porcentaje de la capacidad nominal.
Experimento 1: Elementos enteros de ensayo con distintos grafitos como material activo del electrodo negativo
Con distintos grafitos como materiales activos del electrodo negativo se llevaron a cabo experimentos en elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3. se determinaron por un lado las capacidades de capa de cubierta (grafito 1,2, 3 y 4) y, por otro lado, las capacidades de descarga (grafito 1, 2 y 3). Los elementos enteros de ensayo se rellenaron con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2.
Los elementos enteros de ensayo contenían electrodos negativos con los grafitos sintéticos descritos en la tabla 3a, es decir con grafito 1, grafito 2, grafito 3 o grafito 4 como material activo. Los electrodos positivos contenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC622) (grafito 1,2 y 3) y fosfato de litio-hierro (grafito 4) como material activo. La figura 6 muestra el potencial en voltios de los elementos enteros de ensayo durante la carga del electrodo negativo como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo. Las cuatro curvas representadas muestran resultados promedio en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros de ensayo descritos anteriormente. La curva del elemento entero de ensayo con grafito 4 se encuentra, debido al otro material activo del electrodo positivo, en potenciales algo inferiores. En primer lugar se cargaron los elementos enteros de ensayo con una corriente de 15 mA, hasta que se alcanzó una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después tuvo lugar la descarga de los elementos enteros de ensayo con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,5 voltios. A este respecto tuvo lugar la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
Las capacidades de capa de cubierta determinadas [en % de la teoría de la capacidad del electrodo negativo] se encuentran en el 6,58 % para el grafito 1, en el 4,29 % para el grafito 2, en el 5,32 % para el grafito 3 y en el 7,27 % en el grafito 4. En comparación con sistemas existentes en electrolito orgánico estos son los valores que prevalecen.
Con los elementos enteros de ensayo que contenían grafito 1, 2 y 3, se determinaron en ciclos adicionales las capacidades de descarga. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial superior de 4,4 voltios. El potencial superior correspondiente se mantuvo hasta que la corriente de carga había bajado hasta 40 mA. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial de descarga de 2,5 voltios.
La figura 7 muestra valores medios para las capacidades de descarga normalizados al 100 % de la capacidad inicial de los tres elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal. Los elementos enteros de ensayo con distintos grafitos muestran un comportamiento muy estable de las capacidades de descarga a lo largo del número de ciclos. En los elementos enteros de ensayo con grafito 1 y grafito 3 se consiguen en el ciclo 250 aún el 96 % de la capacidad de descarga. El elemento entero de ensayo con grafito 2 consigue aún el 93 %.
Experimento 2 : Grafito 1 como material activo del electrodo negativo en elementos enteros de ensayo con electrolito 1 y en comparación en elementos enteros de ensayo con electrolito de referencia
Con grafito 1 como material de ánodo se llevaron a cabo experimentos en dos elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3. Un elemento entero de ensayo se rellenó con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2, el otro elemento entero de ensayo contenía un electrolito de referencia de composición LiAlCLx6SO2. Los electrodos positivos contenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC622) como material activo.
Se determinaron por un lado las capacidades de capa de cubierta y, por otro lado, las capacidades de descarga.
La figura 8 muestra el potencial en voltios de los elementos enteros de ensayo durante la carga del electrodo negativo como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo. Las dos curvas representadas muestran resultados promedio en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros de ensayo descritos anteriormente. En primer lugar se cargaron los elementos enteros de ensayo con una corriente de 15 mA, hasta que se alcanzó una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después tuvo lugar la descarga de los elementos enteros de ensayo con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,5 voltios. A este respecto tuvo lugar la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
Las capacidades de capa de cubierta determinadas [en % de la teoría de la capacidad del electrodo negativo] se encuentran en el 6,58 % para el grafito 1 en el elemento entero de ensayo con el electrolito 1 y en el 8,30 % para el grafito 1 en el elemento entero de ensayo con el electrolito de referencia. La ventaja del electrolito 1 en combinación con grafito 1 se muestra en una capacidad de capa de cubierta claramente reducida.
Con los mismos elementos enteros de ensayo se determinaron en ciclos adicionales las capacidades de descarga. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial superior de 4,4 voltios. El potencial superior correspondiente se mantuvo hasta que la corriente de carga había bajado hasta 40 mA. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 100 mA hasta un potencial de descarga de 2,5 voltios.
La figura 9 muestra valores medios para las capacidades de descarga normalizados al 100 % de la capacidad inicial de los dos elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal.
Los elementos enteros de ensayo con el electrolito distinto muestran un comportamiento diferente de las capacidades de descarga a lo largo del número de ciclos. En los elementos enteros de ensayo con grafito 1 en el electrolito 1 se consiguen en el ciclo 280 aún el 98,4 % de la capacidad de descarga con un curso casi horizontal. El elemento entero de ensayo con grafito 1 en electrolito de referencia consigue aún el 96,8 % con una ligera tendencia a la baja.
Experimento 3 : Formación de capa de cubierta sobre grafito 2, grafito 3 y grafito 4 en semielementos con electrolito de referencia
Para ensayos previos para examinar la capacidad de capa de cubierta se llevaron a cabo experimentos de semielemento a temperatura ambiente tanto con electrodos negativos, que contenían grafito 2 y grafito 3 como material activo, como con un electrodo negativo, que contenía grafito 4 como material activo. Los semielementos se rellenaron con un electrolito de referencia de composición LiAlCL x 1,5 SO2 y presentaban un electrodo de litio como electrodo de referencia. Los experimentos de semielemento electroquímicos de este tipo, debido a su estructura sencilla y el bajo coste experimental relacionado con ello, son experimentos convencionales para someter a ensayo los datos de potencia de electrodos.
Los semielementos se cargaron y descargaron varias veces con una densidad de corriente de 10 mA (correspondientemente 1C con respecto a la capacidad práctica). A partir de la pérdida de capacidad de los tres primeros ciclos se calculó la capacidad de capa de cubierta.
La figura 10 muestra las curvas de capa de cubierta y las capacidades de capa de cubierta correspondientes de los dos experimentos de semielemento. La capacidad de capa de cubierta en el electrolito de referencia en el semielemento con grafito 2 asciende al 12,1 %, en el grafito 3 al 10,3 % y en el grafito 4 al 15,5 % de la capacidad teórica del electrodo negativo. Estos valores son claramente más altos que los datos determinados en el experimento 1 para los mismos grafitos en el electrolito 1.
Experimento 4 : Grafito 1 como material activo del electrodo negativo en elementos enteros de ensayo con electrolito 1, electrolito 3 y electrolito 4
Para examinar los electrolitos 1, 3 y 4 en combinación con grafito 1 como material activo del electrodo negativo se llevaron a cabo distintos experimentos. Por un lado, se determinaron las capacidades de capa de cubierta de los electrolitos 3 y 4 y, por otro lado, capacidades de descarga en los tres electrolitos 1, 3 y 4.
Para la determinación de la capacidad de capa de cubierta se rellenaron dos elementos enteros de ensayo con los electrolitos 3 y 4 descritos en el ejemplo 2. Los dos elementos enteros de ensayo contenían grafito 1 como material activo del electrodo negativo. Los electrodos positivos tenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC622) como material activo.
La figura 11 muestra el potencial en voltios de los elementos enteros de ensayo durante la carga del electrodo negativo como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo. Las dos curvas representadas muestran resultados promedio en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros de ensayo descritos anteriormente. En primer lugar se cargaron los elementos enteros de ensayo con una corriente de 15 mA, hasta que se había alcanzado una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después tuvo lugar la descarga de los elementos enteros de ensayo con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,5 voltios. A este respecto tuvo lugar la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
Las capacidades de capa de cubierta determinadas [en % de la teoría de la capacidad del electrodo negativo] se encuentran en el 17,77 % en el electrolito 3 y en el 20,02 % en el electrolito 4. También con los valores algo más altos de la capacidad de capa de cubierta en los electrolitos 3 y 4 es posible un funcionamiento muy bueno de un elemento de batería con este electrolito.
Para los experimentos de descarga se rellenaron tres elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3 con los electrolitos 1, 3 y 4 descritos en el ejemplo 2. Los elementos enteros de ensayo tenían óxido de litio-níquelmanganeso-cobalto (NMC) como material activo del electrodo positivo y grafito 1 como material activo del electrodo negativo. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con una densidad de corriente de 15 mA hasta una capacidad de 125 mAh. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 15 mA hasta un potencial de descarga de 2,5 voltios.
La figura 12 muestra el curso del potencial durante la descarga a lo largo de la cantidad de carga descargada en % [% de la carga máxima (descarga)]. Todos los elementos enteros de ensayo muestran una curva de descarga plana que es necesaria para un buen funcionamiento de un elemento de batería.
Experimento 5 : Elementos enteros de ensayo con mezclas de SiOx 5,0 %/ grafito 3, SiOx 17,3 %/ grafito 3 y SiOx 24,0 %/ grafito 3 como materiales activos del electrodo negativo
Tal como se desprende de la tabla 3b, el término SiOx 5 %/ grafito 3 designa mezclas de SiOx (5 % en peso) y grafito 3 (95 % en peso), en donde SiOx se compone de una mezcla de los constituyentes Si, SiO y SiO2. Las otras mezclas de SiOx/ grafito 3 descritas tienen una proporción de SiOx del 17,3 % en peso de SiOx o el 24,0 % en peso de SiOx y las cantidades correspondientes de grafito 3.
Las tres mezclas diferentes se usaron en tres elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3 como material activo del electrodo negativo y se llevaron a cabo experimentos. Se determinaron por un lado las capacidades de capa de cubierta y, por otro lado, las capacidades de descarga. Los elementos enteros de ensayo se rellenaron con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2. Los electrodos positivos contenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto como material activo.
La figura 13 muestra el potencial en voltios de los tres elementos enteros de ensayo durante la carga del electrodo negativo como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo. Las curvas representadas muestran resultados promedio en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros de ensayo descritos anteriormente. En primer lugar se cargaron los elementos enteros de ensayo con una corriente de 15 mA, hasta que se había alcanzado una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después tuvo lugar la descarga de los elementos enteros de ensayo con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,8 voltios. A este respecto tuvo lugar la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
Las capacidades de capa de cubierta determinadas [en % de la teoría de la capacidad del electrodo negativo] se encuentran en el 12,69 % para la mezcla SiOx 5,0 %/ grafito 3, en el 15,29 % para la mezcla SiOx 17,3 %/ grafito 3 y en el 14,41 % para la mezcla SiOx 24,0 %/ grafito 3.
Con los mismos elementos enteros de ensayo se determinaron en diez ciclos adicionales la capacidad de descarga. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con una densidad de corriente de 40 mA hasta un potencial superior de 4,4 voltios. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 40 mA hasta un potencial de descarga de 2,8 voltios. La figura 14 muestra valores medios para las capacidades de descarga para los 10 ciclos normalizados al 100 % de la capacidad inicial de los elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de la capacidad de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal. Los tres elementos muestran un curso plano de la capacidad de descarga.
Experimento 6: Elementos enteros de ensayo con nano-silicio/grafito como material activo del electrodo negativo
Con las mezclas de nano-silicio/grafito mencionadas en la tabla 3b como materiales activos del electrodo negativo se llevaron a cabo experimentos en elementos enteros de ensayo de acuerdo con el ejemplo 3. Se determinaron por un lado las capacidades de capa de cubierta y, por otro lado, las capacidades de descarga. Los elementos enteros de ensayo se rellenaron con el electrolito 1 descrito en el ejemplo 2.
Los cuatro elementos enteros de ensayo comprenden electrodos negativos o bien con una mezcla de nano-silicio (5 % en peso) y grafito 3 (95 % en peso) o bien una mezcla de nanosilicio (2,5 % en peso) y grafito 1 (97,5 % en peso) o una mezcla de nano-silicio (5,0 % en peso) y grafito 1 (95,0 % en peso) o una mezcla de nano-silicio (10 % en peso) y grafito 1 (90 % en peso). Los electrodos positivos contenían óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto como material activo.
La figura 15 muestra el potencial en voltios de los elementos enteros de ensayo durante la carga del electrodo negativo frente a litio como función de la capacidad, que se refiere a la capacidad teórica del electrodo negativo. Las cuatro curvas representadas muestran resultados promedio en cada caso de varios experimentos con los elementos enteros de ensayo descritos anteriormente. En primer lugar se cargaron los elementos enteros de ensayo con una corriente de 15 mA, hasta que se había alcanzado una capacidad de 125 mAh (Qcarga). Después tuvo lugar la descarga de los elementos enteros de ensayo con 15 mA hasta alcanzar un potencial de 2,8 voltios. A este respecto tuvo lugar la determinación de la capacidad de descarga (Qdescarga).
Las capacidades de capa de cubierta determinadas [en % de la teoría de la capacidad del electrodo negativo] se encuentran en el 12,47 % para la mezcla de nano-silicio (5 % en peso) y grafito 3 (95 % en peso), en el 9,91 % para la mezcla de nano-silicio (2,5 % en peso) y grafito 1 (97,5 % en peso), en el 11,63 % para la mezcla de nano-silicio (5,0 % en peso) y grafito 1 (95,0 % en peso) y en el 14,77 % para la mezcla de nano-silicio (10 % en peso) y grafito 1 (90 % en peso).
Con los mismos elementos enteros de ensayo se determinaron en diez ciclos adicionales las capacidades de descarga. Para la determinación de las capacidades de descarga (véase el ejemplo 4) se cargaron los elementos enteros de ensayo con una densidad de corriente de 40 mA hasta un potencial superior de 4,4 voltios. Después tuvo lugar la descarga con una densidad de corriente de 40 mA hasta un potencial de descarga de 2,8 voltios. La figura 16 muestra valores medios para las capacidades de descarga para los 10 ciclos de los tres elementos enteros de ensayo como función del número de ciclos. Estos valores medios de las capacidades de descarga se expresan en cada caso en porcentaje de la capacidad nominal. Los cuatro elementos muestran un curso plano de la capacidad de descarga.
Experimento 7: Determinación de conductividades de los electrolitos 1,3 y 4
Para la determinación de la conductividad los electrolitos 1,3 y 4 se produjeron con distintas concentraciones de los compuestos 1, 3 y 4. Para cada concentración de los distintos compuestos se determinaron las conductividades de los electrolitos, usándose un procedimiento de medición conductivo. A este respecto tras el atemperado se mantuvo un sensor de dos electrodos en contacto con la disolución y se midió en un intervalo de medición de 0 - 50 mS/cm. Durante las mediciones se observó que el sensor puede reaccionar con la solución del electrolito que contiene SO2.
La figura 17 muestra la conductividad del electrolito 1 en función de la concentración del compuesto 1. Se puede ver un máximo de la conductividad con una concentración del compuesto 1 de 0,6 mol/l - 0,7 mol/l con un valor de aprox.
37,9 mS/cm. En comparación con esto los electrolitos orgánicos, conocidos por el estado de la técnica, tales como por ejemplo LP30 (LiPF6 1 M / EC-DMC (1:1 en peso)) tienen una conductividad de solo aprox. 10 mS/cm.
Las figuras 18 (electrolito 3) y 19 (electrolito 4) muestran los valores de conductividad determinados a la distinta concentración para los electrolitos 3 y 4.
En el caso del electrolito 4 se consiguen como máximo 18 mS/cm con una concentración de sal conductora de 1 mol/l. El electrolito 3 muestra su conductividad más alta de 0,5 mS/cm con una concentración de sal conductora de 0,6 mol/l. Aunque el electrolito 3 muestra una conductividad más baja, tal como en el experimento 4, es muy posible una carga o descarga de un elemento entero de ensayo.
Experimento 8: Comportamiento a baja temperatura
Para determinar el comportamiento a baja temperatura del electrolito 1 en comparación con electrolito de referencia, se produjeron dos elementos enteros de ensayo, de acuerdo con el ejemplo 3. Un elemento entero de ensayo se rellenó con electrolito de referencia de composición LiAlCl4*6SO2 y el otro elemento entero de ensayo con electrolito 1. El elemento entero de ensayo con el electrolito de referencia contenía fosfato de litio-hierro (LEP) como material activo, el elemento de ensayo con electrolito 1 contenía óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (NMC) como material activo del electrodo positivo. Ambos elementos enteros de ensayo contenían grafito 1 como material activo del electrodo negativo. Los elementos enteros de ensayo se cargaron a 20 °C a 3,6 voltios (LEP) o 4,4 voltios (NMC) y se descargaron de nuevo a la temperatura que se va a examinar respectiva a 2,5 voltios. La capacidad de descarga alcanzada a 20 °C valoró con el 100 %. La temperatura para la descarga se redujo en escalones de temperatura de 10 °K. La capacidad de descarga obtenida se describió en % de la capacidad de descarga a 20 °C. Dado que las descargas a baja temperatura son casi independientes de los materiales activos usados del electrodo positivo y negativo, los resultados se pueden transferir a todas las combinaciones de materiales activos. La tabla 4 muestra los resultados.
Tabla 4: Capacidades de descarga en función de la temperatura
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El elemento entero de ensayo con el electrolito 1 muestra un comportamiento muy bueno a baja temperatura. A -20 °C se alcanza aún el 82 % de la capacidad, a -30 °C aún el 73 %. Incluso a una temperatura de -40 °C se puede descargar aún el 61 % de la capacidad. En contraposición a esto, el elemento entero de ensayo con el electrolito de referencia muestra solo una capacidad de descarga hasta -10 °C. A este respecto se consigue una capacidad del 21 %. A temperaturas más bajas ya no se puede descargar el elemento con el electrolito de referencia.

Claims (30)

REIVINDICACIONES
1. Elemento de batería recargable (2, 20, 40), que contiene un metal activo, al menos un electrodo positivo (4, 23, 44), al menos un electrodo negativo (5, 22, 45), una carcasa (1,28) y un electrolito,
en donde el electrodo negativo contiene un material activo, que se selecciona del grupo que se forma de
- un material de inserción de carbono,
- un material activo que forma aleación,
- un material de intercalación, que no contiene carbono, y
- un material activo de conversión,
y en donde el electrolito es a base de SO2 y contiene al menos una primera sal conductora que presenta la fórmula (I)
Figure imgf000026_0001
Fórmula (I)
en donde
- M es un metal que se selecciona del grupo que se forma de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales del grupo 12 del sistema periódico de los elementos y aluminio;
- x es un número entero de 1 a 3;
- los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que se forma de alquilo C1-C10, alquenilo C2-C10, alquinilo C2-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C14 y heteroarilo C5-C14; y - en donde Z es aluminio o boro.
2. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 1,
en el que el material de inserción de carbono se selecciona del grupo que se forma de
- grafito,
- grafito natural, en particular grafito natural en forma de flóculos o redondeado,
- grafito sintético, en particular grafito mesofásico,
- microperlas de meso-carbono grafitadas,
- grafito revestido con carbono y
- carbono amorfo.
3. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 1,
en el que el material activo que forma aleación se selecciona
- del grupo, que se forma de metales que almacenan litio y aleaciones de metal, preferiblemente Si, Ge, Sn, SnCoxCy y SnSix, o
- del grupo, que se forma de óxidos de los metales que almacenan litio y aleaciones de metal, preferiblemente SnOx, SiOx y vidrios oxídicos de Sn, Si.
4. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 1,
en el que el material activo que forma aleación está formado por silicio o por óxidos de silicio o por mezclas de silicio y óxidos de silicio.
5. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 1,
en el que el electrodo negativo (5, 22, 45) contiene al menos un material activo de ánodo que forma aleación, en particular al menos un material activo de ánodo que forma aleación con litio, en combinación con al menos un material de inserción de carbono, son preferibles combinaciones de silicio y/u óxidos de silicio y grafito.
6. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones 1 a 3,
en el que el material de intercalación, que no contiene carbono, es un titanato de litio, en particular Li4TisO12.
7. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones 1 a 4,
en el que el material activo de conversión se selecciona
- del grupo, que se forma de óxidos de manganeso (MnOx), óxidos de hierro (FeOx), óxidos de cobalto (CoOx), óxidos de níquel (NiOx) y óxidos de cobre (CuOx), o
- del grupo que se forma de hidruro de magnesio (MgH2), hidruro de titanio (TiH2), hidruro de aluminio (AlH3) e hidruros terciarios a base de boro, aluminio y magnesio.
8. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) contiene como material activo al menos un compuesto que presenta preferiblemente la composición AxM'yM''zOa, en donde
- A al menos un metal, que se selecciona del grupo que se forma de los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, los metales del grupo 12 del sistema periódico o aluminio,
- M' al menos un metal, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn;
- M" al menos un elemento, que se selecciona del grupo que se forma de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos;
- x e y independientemente entre sí números mayores de 0;
- z un número mayor o igual a 0; y
- a un número superior a 0.
9. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 8,
en el que el compuesto presenta la composición LixM'yM"zOa, en la que M' es manganeso y M" es cobalto, y en donde x, y y z son preferiblemente igual a 1 y a es preferiblemente igual a 4.
10. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 8 o 9,
en el que el compuesto presenta la composición LixM'yM'zOa, en la que M' comprende níquel y manganeso y M" es cobalto y presenta la fórmula LixNiy1Mny2CozOa, en donde y1 e y2 son independientemente entre sí números mayores de 0.
11. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 8,
en el que el compuesto presenta la composición LixM'yM"1z1M"2z2O4, en donde M"1 es al menos un elemento que se selecciona del grupo que se forma de los elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 y 16 del sistema periódico de los elementos, M"2 es fósforo, z1 es un número mayor o igual a 0 y z2 tiene el valor 1.
12. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 11,
en el que el compuesto presenta la composición LixM'yM"1z1PO4, en la que M' es hierro y M"1z1 es manganeso, en donde el compuesto presenta preferiblemente la composición Li(Fe0,3Mn0,7)PO4.
13. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 de la primera sal conductora se seleccionan independientemente entre sí del grupo que se forma de
- alquilo C1-C6; preferiblemente de alquilo C2-C4; de manera especialmente preferible de los grupos alquilo 2-propilo, metilo y etilo;
- alquenilo C2-C6; preferiblemente de alquenilo C2-C4; de manera especialmente preferible de los grupos alquenilo etenilo y propenilo;
- alquinilo C2-C6; preferiblemente de alquinilo C2-C4 ;
- cicloalquilo C3-C6;
- fenilo; y
- heteroarilo C5-C7.
14. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 y R4 de la primera sal conductora está sustituido con al menos un átomo de flúor y/o con al menos un grupo químico, en donde el grupo químico se selecciona del grupo, que se forma de alquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, fenilo y bencilo.
15. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que al menos uno de los sustituyentes R1, R2 , R3 y R4 de la primera sal conductora es un grupo CF3 o un grupo OSO2CF3.
16. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que la primera sal conductora se selecciona del grupo que se forma de
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17. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en donde el electrolito contiene al menos una segunda sal conductora diferente de la primera sal conductora según la fórmula (I).
18. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 17,
en el que la segunda sal conductora del electrolito es un compuesto de metal alcalino, en particular un compuesto de litio que se selecciona del grupo que se forma de un aluminato, un haluro, un oxalato, un borato, un fosfato, un arsenato y un galato.
19. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 17 o 18,
en el que la segunda sal conductora del electrolito es un tetrahalogenoaluminato de litio, en particular tetracloroaluminato de litio.
20. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrolito contiene al menos un aditivo.
21. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según la reivindicación 20,
en el que el aditivo del electrolito se selecciona del grupo, que se forma de carbonato de vinilideno y sus derivados, carbonato de viniletileno y sus derivados, carbonato de metiletileno y sus derivados, (bisoxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, oxalato de litio, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, carbonatos de exometileno cíclicos, sulfonas, sulfonatos cíclicos y acíclicos, sulfitos acíclicos, sulfinatos cíclicos y acíclicos, ésteres orgánicos de ácidos inorgánicos, alcanos acíclicos y cíclicos, que presentan alcanos acíclicos y cíclicos un punto de ebullición a 1 bar de al menos 36 °C, compuestos aromáticos, sulfonilimidas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres de fosfato cíclicos y acíclicos halogenados, fosfinas cíclicas y acíclicas halogenadas, fosfitos cíclicos y acíclicos halogenados, fosfacenos cíclicos y acíclicos halogenados, sililaminas cíclicas y acíclicas halogenadas, ésteres halogenados cíclicos y acíclicos halogenados, amidas cíclicas y acíclicas halogenadas, anhídridos cíclicos y acíclicos halogenados y heterociclos orgánicos halogenados.
22. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrolito presenta la composición
(i) del 5 al 99,4 % en peso de dióxido de azufre,
(ii) del 0,6 al 95 % en peso de la primera sal conductora,
(iii) del 0 al 25 % en peso de la segunda sal conductora y
(iv) del 0 al 10 % en peso del aditivo,
con respecto al peso total de la composición de electrolito.
23. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que la concentración de cantidad de sustancia de la primera sal conductora está en el intervalo de 0,01 mol/l a 10 mol/l, preferiblemente de 0,05 mol/l a 10 mol/l, más preferiblemente de 0,1 mol/l a 6 mol/l y de manera especialmente preferible de 0,2 mol/l a 3,5 mol/l con respecto al volumen total del electrolito.
24. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrolito contiene al menos 0,1 mol de SO2, preferiblemente al menos 1 mol de SO2, más preferiblemente al menos 5 mol de SO2, más preferiblemente al menos 10 mol de SO2 y de manera especialmente preferible al menos 20 mol de SO2 por mol de sal conductora.
25. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el metal activo es
- un metal alcalino, en particular litio o sodio;
- un metal alcalinotérreo, en particular calcio;
- un metal del grupo 12 del sistema periódico, en particular zinc; o
- aluminio.
26. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) contiene al menos un compuesto de metal que se selecciona del grupo que se forma de un óxido de metal, un haluro de metal y un fosfato de metal, en donde el metal del compuesto de metal es preferiblemente un metal de transición de los números atómicos 22 a 28 del sistema periódico de los elementos, en particular cobalto, níquel, manganeso o hierro.
27. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) contiene al menos un compuesto de metal que tiene la estructura química de una espinela, de un óxido estratificado, de un compuesto de conversión o de un compuesto polianiónico.
28. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) y/o el electrodo negativo (5, 22, 45) presentan un elemento de derivación (26, 27) que está formado preferiblemente
- o bien de manera plana en forma de una chapa de metal o una lámina de metal o
- tridimensionalmente en forma de una estructura metálica porosa, en particular en forma de una espuma de metal (18).
29. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
en el que el electrodo positivo (4, 23, 44) y/o el electrodo negativo (5, 22, 45) contiene al menos un aglutinante, preferiblemente un aglutinante fluorado, en particular un poli(fluoruro de vinilideno) y/o un terpolímero de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno, o
un aglutinante, que se compone de un polímero que está constituido por unidades estructurales monoméricas de un ácido carboxílico conjugado o por la sal alcalina, alcalinotérrea o de amonio de este ácido carboxílico conjugado o por una combinación de los mismos, o
un aglutinante, que se compone de un polímero que se basa en unidades estructurales de estireno y butadieno monoméricas, o un aglutinante del grupo de las carboximetilcelulosas,
en donde el aglutinante se encuentra preferiblemente en una concentración de como máximo el 20 % en peso, más preferiblemente como máximo el 15 % en peso, más preferiblemente como máximo el 10 % en peso, más preferiblemente como máximo el 7 % en peso, más preferiblemente como máximo el 5 % en peso y de manera especialmente preferible como máximo el 2 % en peso con respecto al peso total del electrodo positivo.
30. Elemento de batería recargable (2, 20, 40) según una de las reivindicaciones anteriores,
que comprende varios electrodos negativos (5, 22, 45) y varios electrodos positivos (4, 23, 44) que están dispuestos de manera alterna apilados en la carcasa (1, 28), en donde los electrodos positivos (4, 23, 44) y los electrodos negativos (5, 22, 45) están separados eléctricamente entre sí preferiblemente en cada caso por separadores (11).
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