CN106486654A - 稳定化锂粉末和使用其的负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明是鉴于现有技术中存在的技术问题完成的，其目的在于提供一种能够构成循环特性优异的锂二次电池的稳定化锂粉末、和使用其的负极以及锂离子二次电池。对于由于稳定化锂粉末的稳定化膜中所含的例如碳酸锂或高分子等而造成电池电阻增大，通过以本发明所记载的比例存在导电性金属物质，可以改善电池电阻的恶化，从而循环特性提高。

Description

稳定化锂粉末和使用其的负极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种稳定化锂粉末和使用其的负极以及锂离子二次电池。
背景技术
将在正极上使用以钴酸锂为代表的含有锂的过渡金属氧化物、在负极上使用能够对锂实施掺杂·脱掺杂的碳材料而成的锂离子二次电池作为代表的电化学装置从具有高能量密度的特征出发，作为以手机为代表的便携式电子设备的电源是重要的，伴随着这些便携式电子设备的急速普及，其需求一直在不断增长。
另外，混合动力汽车等意识到环境响应的汽车很多正在被开发，作为搭载的电源之一，具有高能量密度的锂离子二次电池受到较大的关注。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。对于负极活性物质通常使用石墨，但是为了应对上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有远大于石墨的理论容量(372mAh/g)的理论容量(4210mAh/g)的金属硅(Si)正受到关注。
作为这样的锂离子二次电池的性能提高手段之一，已知有通过主要对于锂离子蓄电装置的负极预先掺杂锂离子从而抑制锂离子蓄电装置内的电极的不可逆容量的预掺杂技术。
例如，在专利文献1中记载有将具有贯通孔的开孔箔用于集电体的垂直预掺杂法。在垂直预掺杂法中，除了正极、负极以外还使用用于将锂离子提供给正极或负极的第3极。
该垂直预掺杂法其制造工序变得比通常的锂离子蓄电装置更复杂，并且需要时间和成本。另外，也存在将锂箔用于正极复合材料层或负极复合材料层整体来进行导入的方法，但是因为锂较软，所以均匀地进行粘贴非常困难。另外，因为该操作本身的操作性差，所以有可能对量产时的生产性产生影响。
作为解决这些的技术手段，专利文献2中提出有利用锂粉末，将该粉末分散于溶液中，涂布于负极活性物质上来进行预掺杂的方法，另外，作为用于这样的预掺杂方法的锂粉末，公开了为了进一步提高稳定性，在锂粉末的表面形成有稳定化膜的物质(稳定化锂粉末)。然而，关于使用了稳定化锂粉末的电池在长期循环中的可靠性的知识还不够，希望进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4126157号公报
专利文献2：日本专利第5196118号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本研究者们重复专门研究，其结果发现：锂粉末所含的稳定化膜在使电池长期工作时会促进产生的杂质的生成，从而使循环特性恶化。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于提供一种能够构成循环特性优异的锂二次电池的稳定化锂粉末和使用其的负极以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明所涉及的稳定化锂粉末其特征在于，是在锂颗粒的表面具有含有无机化合物的稳定化膜的稳定化锂粉末，相对于上述稳定化锂粉末含有过渡金属，上述过渡金属中所含最多的主要过渡金属含有0.5×10-3重量％以上且11.5×10-3重量％以下。
根据此，对于一直以来认为由稳定化锂粉末的稳定化膜所含的例如碳酸锂或高分子化合物等所引起的电池电阻的增大，通过以规定的比例存在主要过渡金属，可以改善电池电阻的恶化，并且通过过渡金属的作用循环特性提高。
本发明所涉及的稳定化锂粉末优选所述主要过渡金属为Fe。
通过这样的构成，在所述过渡金属为Fe时，可以有效地改善电池电阻的恶化，并进一步提高循环特性。
本发明所涉及的稳定化锂粉末优选包含Fe和Sr，进一步，上述稳定化锂粉末的Fe与Sr的含有比率(Fe/Sr)为0.21以上且2.51以下。
另外，本发明所涉及的锂离子二次电池其特征在于，具备堆积有上述稳定化锂粉末的负极、正极、介于所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解液。
根据此，可以提供一种循环特性优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够构成循环特性优异的锂二次电池的稳定化锂粉末和使用其的负极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的稳定化锂粉末的模式截面图。
图2是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
符号的说明
1…金属锂、2…稳定化膜、10…正极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔膜、20…负极、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…箱体、52…金属箔、54…高分子膜、60,62…导线、100…锂离子二次电池。
具体实施方式
以下对于本发明针对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。
(锂离子二次电池)
如图2所示，本实施方式所涉及的锂离子二次电池100具备：发电要素30、含有锂离子的电解质溶液、以密闭的状态收纳这些的箱体50、一个端部电连接于负极20并且另一个端部向箱体的外部突出的负极导线62、和一个端部电连接于正极10并且另一个端部向箱体的外部突出的正极导线60，其中，所述发电要素30具备：相互相对的板状的负极20和板状的正极10、邻接配置于负极20和正极10之间的板状的隔膜18。
负极20具有负极集电体22和形成在负极集电体22上的负极活性物质层24。另外，正极10具有正极集电体12和形成在正极集电体12上的正极活性物质层14。隔膜18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。
<正极>
(正极集电体)
正极集电体12只要是导电性的板材即可，可以使用例如铝或其合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用粘结剂、以及根据需要的量的正极用导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸附和放出、锂离子的脱离和插入(嵌入)、或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(counter anion)(例如，PF6 —)的掺杂以及脱掺杂，就没有特别地限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及通式LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1、0≤a≤1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素、或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等的复合金属氧化物。
(正极用粘结剂)
作为正极用粘结剂没有特别地限定，可以使用与后述的负极用粘结剂相同的物质。
(正极用导电助剂)
作为正极用导电助剂没有特别地限定，可以使用与后述的负极用导电助剂相同的物质。
<稳定化锂粉末>
本实施方式所涉及的稳定化锂粉末如图1所示具有在锂颗粒1的表面具有含有无机化合物的稳定化膜2的结构。另外，该稳定化锂粉末特征在于，相对于上述稳定化锂粉末含有过渡金属0.5×10-3重量％以上且11.5×10-3重量％以下。
一直以来，对于被认为由稳定化锂粉末的稳定化膜所含的例如碳酸锂或高分子等引起的电池电阻增大，认为通过以规定的比例存在过渡金属可以改善电池电阻的恶化，并且通过过渡金属的价数变化的作用等从而循环特性提高。
上述过渡金属可以列举Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Ni。其中，更优选为Ti、V、Mn、Fe，更加优选为Fe。
另外，上述过渡金属优选包含于稳定化锂粉末的稳定化膜中。
另外，过渡金属优选为显示导电性的金属物质。另外，不仅可以作为金属单体存在，也可以作为化合物存在。特别是由于含有氧的化合物稳定，因此优选。例如可以列举氧化物。这样的过渡金属特别优选离子化倾向大的，具体来说，在以吉布斯自由能比较的情况下，优选为-0.40以下的金属(Li为-3.0)。其中，由于Fe的量对电池的循环特性带来影响，因此，特别优选控制该金属的合计含量。
另外，由于进一步有效地改善电池电阻的恶化，因此优选含有Mg、Ca、Sr。另外，更加优选含有Sr。而且，该Sr等优选与Fe同样含有于稳定化膜中。
另外，Sr相对于稳定化锂粉末优选含有0.4×10-3重量％以上且20×10-3重量％以下。
进一步，上述稳定化锂粉末含有Fe和Sr时，Fe与Sr的含有比率(Fe/Sr)优选为0.21以上且2.51以下。
上述锂颗粒优选平均粒径为1～200μm。另外，作为测定方法，可以通过在惰性气体或烃油中等的惰性气氛下的光学显微镜、电子显微镜、粒度分布计等进行稳定地测定。其中，优选为光学显微镜。
上述稳定化膜优选作为主要成分含有氧化锂。
上述氧化锂只要是可以包覆锂颗粒的量就没有问题，相对于稳定化锂粉末整体的重量优选为0.5重量％以上且10重量％以下。进一步优选为1.0重量％以上且5.0重量％以下。在该范围内可以降低制作负极时由于发热造成的负极的损失，可以制作提高了安全性以及生产性的电极。
上述稳定化膜可以混有氧化锂以外的化合物。例如，碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、溴化锂、硝酸锂、硫化锂、硫酸锂、碳化锂、有机类高分子、进一步离子性液体等。这些可以层叠于稳定化膜中，也可以散布于稳定化膜中。
上述稳定化膜只要是对电池特性不产生影响的范围，都对层厚不限定。另外，膜的厚度不需要一定，形状也可以以各种状态使用。
通过该稳定化锂粉末，从而操作性优异，可以在露点为-40℃左右的干燥室中进行操作。
另外，关于稳定化锂粉末的组成可以使用固体Li-NMR进行定量，或者使用X射线光电子分光分析或ICP(发光分光分析法)、X射线衍射等进行定量化。其中，优选为ICP。
(稳定化锂粉末的制造方法)
本实施方式所涉及的稳定化锂粉末可以通过在烃油中将锂金属加热到其熔点以上的温度，对熔融锂进行10000rpm以上的高速搅拌制成分散状态，其后，导入二氧化碳气体。此时，在二氧化碳气体的吹入部每次微量地添加规定范围的导电性金属物质的粉末或者由导电性金属物质构成的金属盐。由此，通过二氧化碳气体的气流，可以在短时间内使导电性金属物质的粉末或者由导电性金属物质构成的金属盐均匀地分散于烃油中，可以制造电池的循环特性提高的稳定化锂粉末。
作为成为制作上述稳定化锂粉末时的原料的金属锂，只要是对于锂离子二次电池的使用没有障碍的范围的锂，都可以没有特别地限定，可以使用方块状、粒状、粉末状、箔状等的金属锂。
为了制作上述稳定化锂粉末所需的烃油能够使用各种的烃油。本说明书中所使用的烃油主要包含由烃混合物构成的各种的油性液体，并且包含矿物油即具有被认为是油的粘度限制的起源于矿物的液体产物，因此，包含石油、页岩油、石蜡油等，但是并不限定于这些。典型的烃油是例如三光化学工业公司制造的液体石蜡；S型、工业用型、MORESCO公司制造的商品名：MORESCO WHITE P-40、P-55、P-60、P-70、P-80、P-100、P-120、P-150、P-200、P-260、P-350P；或KANEDACo.,Ltd.制造的HICALL M系列(HICALL M-52、HICALL M-72、HICALL M-172、HICALL M-352)、K系列(HICALL K-140N、HICALLK-160、HICALL K-230、HICALL K-290、HICALL K-350以及HICALLE-7)那样的烃油。不限定于这些，只要是在锂或钠金属的熔点以上沸腾的精制烃溶剂就能够使用。
在将锂锭设定为1重量％的时候，从熔融后的均匀分散性的观点出发，上述烃油优选为1～30重量％，更加优选为2～15重量％。
上述分散液的冷却后的温度优选为100℃以下，更加优选为50℃以下。另外，上述分散液优选用1小时以上慢慢地冷却。
在将锂锭设定为1重量％的时候，上述二氧化碳气体优选以0.1～10重量％被添加到该分散液中，更加优选为1～3重量％。优选将二氧化碳气体导入到该分散液的表面下，对于为了制造分散液所需的剧烈搅拌条件，应该足够导致导入到分散液上的二氧化碳气体与分散的金属锂的接触。
为了制作上述稳定化锂粉末所需的温度优选为金属锂发生熔融的温度以上。具体来说，是190℃～250℃，优选为195℃～240℃，更加优选为200℃～220℃。其原因是如果过低则金属锂固体化并且难以制成粉末状；如果温度过高则根据烃油的种类会发生气化，在制造上变得难以操作。
为了制作上述稳定化锂粉末所需的搅拌能力还取决于其容器尺寸或处理量，只要是可以获得所希望的粒径的搅拌方法，就没有必要限定搅拌装置，可以用各种的搅拌、分散机进行的微颗粒化。
为了制作本实施方式的稳定化锂粉末所需的二氧化碳气体优选为高纯度。作为纯度，优选为98％以上。
<负极>
通过在负极制作时将上述稳定化锂粉末掺杂于负极活性物质中，制作负极，其后，完成锂离子二次电池，从而可以得到改善了循环特性的锂离子二次电池。负极20可以通过如后所述在负极用集电体22上形成负极活性物质层24来进行制作。
(负极用集电体)
负极用集电体只要是导电性的板材即可，可以使用例如铜、镍或它们的合金、不锈钢等金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用粘结剂以及根据需要的量的负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质优选为不可逆容量大的物质，例如可以列举金属硅(Si)、氧化硅(SiOx)等。
(负极用粘结剂)
负极用粘结剂结合负极活性物质彼此，并且结合负极活性物质和集电体22。粘结剂只要是可以进行上述的结合的即可，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂。此外，除了上述以外，作为粘结剂，也可以使用例如纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘结剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。该情况下，由于粘结剂也发挥导电助剂颗粒的作用，因此，可以不添加导电助剂。作为离子传导性的导电性高分子，例如可以使用具有锂离子等离子的传导性的高分子，例如可以列举将高分子化合物(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体与LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合而成的物质。作为用于复合化的聚合引发剂，例如可以列举适于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
负极活性物质层24中的粘结剂的含量也没有特别地限定，相对于负极活性物质的重量优选为0.5～15重量％。
(负极用导电助剂)
负极用导电助剂也只要是使负极活性物质层24的导电性良好的就没有特别地限定，可以使用公知的导电助剂。例如可以列举石墨、炭黑等的碳类材料、或者铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
(锂掺杂活性物质)
对于锂掺杂活性物质的制作，在露点为-50℃～-40℃的干燥室中将负极活性物质和稳定化锂粉末混合于锂离子二次电池所用的电解液中，并进行搅拌，由此进行锂对负极活性物质的掺杂。
作为制作锂掺杂活性物质时使用的上述电解液，优选使用高电压下能够工作的有机溶剂，例如可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等的非质子性高介电常数溶剂，或者碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯等的碳酸酯类或者丙酸酯类等的非质子性低粘度溶剂。进一步，这些非质子性高介电常数溶剂和非质子性低粘度溶剂优选以适当的混合比并用来使用。
<电解质>
电解质含有于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔膜18的内部。作为电解质，没有特别地限定，例如在本实施方式中，可以使用含有锂盐的电解液。
作为上述电解液，优选使用在高电压下能够工作的有机溶剂，例如可以列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等的非质子性高介电常数溶剂，或者碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的碳酸酯类或者丙酸酯类等的非质子性低粘度溶剂。进一步，这些非质子性高介电常数溶剂和非质子性低粘度溶剂优选以适当的混合比并用来使用。
以上对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是本发明并没有被限定于上述实施方式。
实施例
以下基于实施例以及比较例来进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
在干燥氩的气氛中室温下将市售的金属锂500g装入到不锈钢制烧瓶反应器中。以能够通过油浴热控制的方式设置了反应器。将2000g市售的流体粘度为50.7mm2/s(40℃)的烃油添加到反应器内。接着，使用热搅拌器将反应器加热到约200℃，使用搅拌机目视确认金属锂发生了熔融。以40ml/min导入二氧化碳气体10秒。此时，接着在气体吹入部每次微量加入市售的Fe和Sr的粉末至成为表1的浓度。接着，通过使用搅拌机进行剧烈搅拌，从而使金属锂微颗粒化，之后，在高速搅拌中一边进一步使之加热20℃左右一边以100ml/min的量导入1分钟高纯度二氧化碳气体并进行搅拌。在导入气体之后停止加热，持续搅拌直至混合物冷却至约45℃。接着，将分散液移至烧杯中。进一步，用己烷将该分散液过滤清洗3次，除去烃油。用烤炉干燥过滤物，除去微量的溶剂，将生成的自由流动性的粉末移至储存瓶中，制作了含有导电性金属物质的稳定化锂粉末。
<稳定化锂粉末中的导电性金属物质量的测定>
为了测定该稳定化锂粉末的导电性金属物质的比率，首先，将该粉末在大气中静置72小时之后，使用ICP进行测定。其结果，检测出Fe和Sr，确认含有锂以外的导电性金属物质。进一步，判明了作为该导电性金属物质的Fe和Sr的量含有表1所记载的重量％。
<锂掺杂活性物质的制作>
使用该稳定化锂粉末在露点为-50℃～-40℃的干燥室中按以下的顺序制作锂掺杂活性物质。在保持于露点40～50℃的干燥室中，调制了1M的LiPF6溶液(溶剂：EC/DEC＝3/7(体积比))作为电解液。在50质量份该电解液中加入100质量份的负极活性物质(SiO)、7质量份的上述稳定化锂粉末，获得了混合物。通过用磁力搅拌器在室温下对所获得的混合物进行24小时的搅拌，从而使负极活性物质与上述稳定化锂粉末电接触，将锂掺杂于负极活性物质中(掺杂工序)。之后，用DEC清洗所获得的活性物质，进行真空干燥，从而获得锂掺杂活性物质。
＜负极的制作＞
混合用上述方法制得的锂掺杂活性物质83质量份、乙炔黑2质量份、聚酰胺酰亚胺15质量份、以及N-甲基吡咯烷酮82质量份，调制出活性物质层形成用的浆料。以锂掺杂活性物质的涂布量成为2.0mg/cm2的方式将该浆料涂布于厚度为14μm的铜箔的一面，在100℃下进行干燥从而形成了负极活性物质层。之后，通过辊压机将负极进行加压成型，在真空中以350℃进行3小时热处理，由此获得活性物质层的厚度为22μm的负极。
<正极的制作>
以混合氧化物：乙炔黑粉末：PVDF＝80:10:10的重量比的方式混合平均粒径约12μm的市售的锂的镍、锰和钴混合氧化物、市售的聚偏氟乙烯(PVDF)以及作为导电助剂的平均粒径约6.5μm的市售的乙炔黑粉末，并投入N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分为65重量％。在厚度为20μm的铝箔的一个面涂布该浆料状的溶液，将溶剂干燥之后，用辊压机进行加压成型。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将上述制得的负极和正极以在它们之间夹持由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜放入到铝复合包装中，在该铝复合包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比))之后，进行真空密封，从而制作出评价用的锂离子二次电池。
<循环特性的评价>
对于用上述方法制作的锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，将电压范围设定为3.0V至4.2V，以0.5C的电流值进行充放电。用该方法进行充放电的循环试验，将重复200次时与初级放电容量的差作为循环比率(200次充放电后放电容量/初级放电容量×100)算出，将每次各5个制作的电池的平均值作为循环特性。其结果可知，本实施例1是循环特性良好的电池。
[实施例2～7]
在与实施例1同样的方法中改变作为过渡金属的Fe和Sr的含有浓度，制作含有表1的实施例2～7中所记载的成分的稳定化锂粉末。其结果，如表1所示，可知循环性能都良好。
[实施例8～12]
在与实施例1同样的方法中改变作为过渡金属的Ni的含有浓度，制作含有表2的实施例8～12中所记载的成分的稳定化锂粉末。其结果，如表2所示，可知循环性能都良好。
[比较例1、2]
在与实施例1同样的方法中改变作为过渡金属的Fe和Sr的含有浓度，制作含有表的比较例1、2中所记载的成分的稳定化锂粉末。与各种实施例相比，比较例1、2为循环特性低的结果。
[比较例3]
另外，在用于参考的与实施例1同样的方法中，制作不含作为过渡金属的Fe和Sr的稳定化锂粉末。其结果，比较例3与比较例1和2同样为循环特性显著低的结果。
[表1]
[表2]
产业上的利用可能性
通过使用本发明的稳定化锂粉末，从而锂离子二次电池的循环特性提高。

Claims (5)

1.一种稳定化锂粉末，其特征在于，
所述稳定化锂粉末在锂颗粒的表面具有含有无机化合物的稳定化膜，相对于所述稳定化锂粉末含有过渡金属，所述过渡金属中所含最多的主要过渡金属含有0.5×10-3重量％以上且11.5×10-3重量％以下。
2.如权利要求1所述的稳定化锂粉末，其特征在于，
所述主要过渡金属为Fe。
3.如权利要求2所述的稳定化锂粉末，其特征在于，
所述稳定化锂粉末进一步包含Sr，作为Fe和Sr的含有比率，Fe/Sr为0.21以上且2.51以下。
4.一种负极，其中，
堆积有权利要求1～3中任一项所述的稳定化锂粉末。
5.一种锂离子二次电池，其中，
具备权利要求4所述的负极、正极、介于所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107293797A (zh) * 2017-07-07 2017-10-24 北京理工大学 锂二次电池
CN108695492A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 Tdk株式会社 锂粉、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110098379B (zh) * 2019-04-25 2021-08-17 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种锂金属负极及其制备方法和使用该负极的锂电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002021632A1 (en) * 2000-08-19 2002-03-14 Xeno Energy Co., Ltd. Lithium powder anode, lithium battery using the same and preparation thereof
CN102257659A (zh) * 2009-12-01 2011-11-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造法
US20140057173A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium battery including the composite anode active material
US20140134438A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US20140272567A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Uchicago Argonne Llc Electroactive compositions with poly(arylene oxide) and stabilized lithium metal particles
CN104584284A (zh) * 2013-08-29 2015-04-29 株式会社Lg化学 锂过渡金属复合粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU760974B2 (en) 1998-07-27 2003-05-22 Fuji Jukogyo K.K. Organic electrolytic cell
JP4095499B2 (ja) * 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
JP5196118B2 (ja) 2006-09-14 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20080070120A1 (en) 2006-09-14 2008-03-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and making method
US20090061321A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Fmc Corporation, Lithium Division Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process
JP2012248478A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Denso Corp リチウムイオン二次電池
CN103814472B (zh) * 2011-09-30 2016-05-04 丰田自动车株式会社 全固体电池及其制造方法
WO2013139711A1 (en) * 2012-03-19 2013-09-26 Prestizia Methods for determining the tropism and receptor usage of a virus, in particular hiv, in body samples taken from the circulation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002021632A1 (en) * 2000-08-19 2002-03-14 Xeno Energy Co., Ltd. Lithium powder anode, lithium battery using the same and preparation thereof
CN102257659A (zh) * 2009-12-01 2011-11-23 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造法
US20140057173A1 (en) * 2012-08-21 2014-02-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium battery including the composite anode active material
US20140134438A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Corning Incorporated Stabilized lithium composite particles
US20140272567A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Uchicago Argonne Llc Electroactive compositions with poly(arylene oxide) and stabilized lithium metal particles
CN104584284A (zh) * 2013-08-29 2015-04-29 株式会社Lg化学 锂过渡金属复合粒子及其制备方法、以及包含它的正极活性物质

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108695492A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 Tdk株式会社 锂粉、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN107293797A (zh) * 2017-07-07 2017-10-24 北京理工大学 锂二次电池
CN107293797B (zh) * 2017-07-07 2019-05-03 北京理工大学 锂二次电池

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