CN109850882A - 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 - Google Patents
一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109850882A CN109850882A CN201811005282.9A CN201811005282A CN109850882A CN 109850882 A CN109850882 A CN 109850882A CN 201811005282 A CN201811005282 A CN 201811005282A CN 109850882 A CN109850882 A CN 109850882A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- film
- layer
- transfer method
- support membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 87
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- -1 dimethyl siloxane Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000003760 hair shine Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical group [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004540 pour-on Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
- H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
- H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
- H01L29/1606—Graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
- B32B37/025—Transfer laminating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其包括：(1)在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为第一层薄膜；(2)在所述第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10；(3)采用电化学法将所述多层复合膜与所述石墨烯从所述衬底表面解离下来，使用第一溶剂溶解掉上层较厚的聚合物薄膜；(4)清洗后将较薄的所述第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉较薄的所述第一层薄膜完成转移。本发明所述方法转移石墨烯质量高缺陷少，转移过程快，稳定性好，并且可以实现大尺寸转移，有望推动石墨烯的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，属于二维材料技术领域。
背景技术
石墨烯是一种单原子层排布的六方蜂窝状结构二维材料，因具备有特殊的纳米结构以及电学和热力学特性，如高的力学强度，高的热导率，高的比表面积和高的电子迁移率等，在微纳电子器件、光电催化、生物传感、燃料电池等领域表现出巨大的应用潜力，成为了近些年来的国际研究热点。
采用化学气相沉积法可以制备出大尺寸、高质量的石墨烯单晶，且单晶迁移率接近从高定向热解石墨上剥离的石墨烯，因而成为了微纳电子器件领域最具前景的石墨烯制备方法。目前，制约化学气相沉积法石墨烯的大批量应用的关键是石墨烯的高性能转移方法。石墨烯的常规转移技术分为铜衬底湿法刻蚀转移技术和电化学剥离技术。
铜衬底刻蚀法的转移过程为首先在生长有石墨烯的铜基底表面旋涂一层PMMA薄膜，接下来在刻蚀剂溶液中腐蚀掉铜基底，清洗之后，将PMMA/石墨烯转移到目标衬底表面，最后溶解掉PMMA完成转移，常用的刻蚀剂为氯化铁、硝酸铁、过硫酸钾、过硫酸胺等。铜刻蚀转移法中，铜的刻蚀过程较缓慢，均在5小时以上，容易引起缺陷的产生，并且还容易带来金属铁和铜的残余、石墨烯的掺杂等不可避免的缺陷产生，衬底铜的刻蚀也较浪费，针对惰性贵金属衬底，如Pt衬底，刻蚀法显然也无能为力。
电化学转移法是以PMMA/石墨烯/金属衬底为阴极，以玻碳电极或者铂为阳极，电解水，阴极发生还原反应在石墨烯与金属衬底表面产生氢气气泡将其剥离。电化学转移法剥离过程快，只需几分钟，不需要腐蚀金属衬底，使得金属衬底可以循环重复利用，环保而且节约，也不会存在金属杂质的残余。然而，电化学转移法，是基于金属衬底与石墨烯之间电解生成的氢气气泡进行的剥离，常规的电化学转移过程，电解完成之后，将PMMA/石墨烯转移到去离子水中进行清洗，清洗结束之后转移到目标衬底表面，石墨烯表面容易存在氢气气泡的残余，影响石墨烯与目标衬底的紧密贴合，最终造成石墨烯的破损。
发明内容
本发明旨在提供一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，以解决现有转移技术容易引起石墨烯表面的金属残余、孔洞、褶皱等缺陷产生。本发明所述多支撑膜辅助的电化学转移法，较衬底刻蚀法转移过程快，避免金属残余；较传统电化学转移法，厚的多支撑膜可以直接简便的去除气泡、清洗杂质残余，并且在转移到衬底之前，选择性溶解掉上层厚的支撑膜，只保留较薄的单支撑膜可以确保石墨烯与目标衬底有较好的接触，提高石墨烯转移的薄膜质量与转移过程的可重复性。
本发明提供了一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其包括：
(1)在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为第一层薄膜；
(2)在所述第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10；
(3)采用电化学法将所述多层复合膜与所述石墨烯从所述衬底表面解离下来，使用第一溶剂溶解掉上层较厚的聚合物薄膜；
(4)清洗后将较薄的所述第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉较薄的所述第一层薄膜完成转移。
本发明所用术语“石墨烯”为化学气相沉积法(CVD)在金属衬底表面生长的单层或者多层石墨烯。
本发明所用术语“复合膜”为在石墨烯表面旋涂的所有薄膜的集合。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其中在步骤(1)中，旋涂一层较薄的光刻胶用于作为石墨烯转移的保护膜。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述金属衬底为Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt或者它们的合金等。
进一步地，所述金属衬底优选为Cu。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第一层较薄光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚双酚A碳酸酯(PC)或聚乙烯醇(PVA)与PMMA的双层薄膜。
进一步地，所述第一层较薄光刻胶优选为PMMA薄膜。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第一层较薄光刻胶的厚度为100nm-1000nm。
进一步地，所述第一层较薄光刻胶的厚度优选为200nm左右。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，顶层薄膜可以被选择性溶解，也就是溶解顶层薄膜的溶剂不会溶解第一层较薄光刻胶。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述顶层薄膜为聚苯乙烯(PS)或二甲基硅氧烷(PDMS)，优选为聚苯乙烯(PS)。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述顶层薄膜的厚度为1-100um。
进一步地，所述顶层薄膜的厚度优选为1um左右。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，在步骤(3)中，所述电化学法所用的电化学剥离的电解质为Na2SO4、NaCl、NaOH、K2SO4、KCl或KOH的水溶液；电解电压为2-20V。
进一步地，所述解质优选为Na2SO4水溶液；电解电压优选为3-4V。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第一溶剂为可以溶解顶层薄膜，而不会溶解第一层薄膜的溶剂；优选为环己烯。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述目标衬底为Si/SiO2、聚合物或BN等衬底。
进一步地，所述目标衬底优选为Si/SiO2。
根据本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，所述第二溶剂为可以溶解掉第一层薄膜的溶剂；优选为丙酮。
本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法具有以下有益效果：
1、利用本发明多支撑膜辅助的方法，转移过程快，避免腐蚀金属衬底和采用金属离子的刻蚀剂而引起金属杂质的残余。
2、利用本发明多支撑膜辅助的方法，可以直接简便的将多支撑膜/石墨烯采用镊子从溶剂中提出液面，再浸泡漂浮到干净的去离子水中进行清洗，这一过程可以清洗残余电解质离子和去除粘附在石墨烯表面的气泡，减少转移所得石墨烯的孔洞和破损缺陷的产生，提高石墨烯转移的薄膜质量。
3、在多支撑膜/石墨烯转移到目标衬底之前，选择性溶解掉上层较厚的支撑膜，只保留第一层较薄的支撑膜/石墨烯与目标衬底贴合，保证了石墨烯与目标衬底较好的接触，减少褶皱和破损缺陷。
4、本发明所述方法转移石墨烯质量高缺陷少，转移过程快，稳定性好，并且可以实现大尺寸转移，有望推动石墨烯的大规模应用。
附图说明
图1为本发明所述多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法流程图。
图2为本发明实施例电解剥离过程示意图。
图3为本发明实施例顶层支撑膜溶解过程示意图。
图4为本发明实施例顶层支撑膜溶解过程照片。
图5为采用传统电化学转移技术得到的石墨烯光学显微镜照片。
图6为本发明实施例多支撑膜辅助的电化学转移过程所得石墨烯的光学显微镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
实施例
如图1所示为本发明公开的多支撑膜辅助的电化学转移流程图，首先在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为石墨烯转移的保护膜(第一层薄膜)，进而在第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10，接着再采用电化学法将这多层复合膜与石墨烯从衬底表面解离下来，使用第一溶剂解掉上层较厚的聚合物薄膜，清洗后再将较薄的第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉第一层较薄的保护膜完成转移。
具体步骤如下所示：
S1：通过化学气相沉积法在Cu基底表面生长出单层或者多层石墨烯，在其上旋涂一层较薄的PMMA薄膜，厚度为200nm左右。
S2：进而在PMMA薄膜表面再旋涂一层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的PS薄膜作为顶层薄膜；
其中，顶层PS薄膜的制备方法为将PS聚合物颗粒，溶解在1-甲基-1-环己烯中，质量体积比为5％，匀胶机旋涂转速2000rpm/min，旋涂时间50秒，旋涂的薄膜厚度约为1微米。在真空干燥器中放置1小时，待溶剂完全挥发，即可进行下一步的电化学转移。
S3：电化学剥离的电解质为Na2SO4水溶液，浓度为1mol/L；电解电压为3V，阳极为Pt电极；阴极为Cu基底与石墨烯聚合物薄膜的复合结构样品。电解过程示意图如图2所示：图2中1为电解池，2为电解质溶液，3为石墨烯生长的铜基底，4为石墨烯，5为PMMA，6为PS薄膜，7为铂阳极。
本实施例中，选择性溶解顶层PS薄膜的溶剂为环己烯，溶解方法为先倒入少量正己烷，然后缓慢加入环己烯的方法来溶解聚苯乙烯。正己烷具有较低的表面张力和密度，复合膜可以在溶剂界面处很好的舒展开；同时，正己烷不会对PS、PMMA造成溶解和损伤，且与环己烯有着非常好的互溶性。缓慢倒入的环己烯与正己烷发生互溶，缓慢均匀的溶解掉顶层的PS膜，整个过程复合膜都处于非常平坦的状态，无褶皱产生。溶解过程示意图如图3所示：图3中1为电解池，2为电解质溶液，3为石墨烯，4为PMMA薄膜，5为PS薄膜，6为正己烷，7为环己烯；溶解过程照片如图4所示。
S4：使用去离子水清洗后，以Si/SiO2作为目标衬底，最后使用丙酮溶解掉较薄的PMMA薄膜完成转移。
采用常规电化学转移过程所得石墨烯的光学显微镜照片，如图5所示，可以看出有许多褶皱和孔洞产生。与之相比，本实施例转移所得石墨烯的光学显微镜照片如图6所示，可以看出石墨烯完整干净无破损。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其包括：
(1)在衬底上生长石墨烯，接下来旋涂一层较薄的光刻胶作为第一层薄膜；
(2)在所述第一层薄膜表面再旋涂n层较厚的、有韧性的并且可被选择性溶解的聚合物薄膜作为顶层薄膜，1≤n≤10；
(3)采用电化学法将所述多层复合膜与所述石墨烯从所述衬底表面解离下来，使用第一溶剂溶解掉上层较厚的聚合物薄膜；
(4)清洗后将较薄的所述第一层薄膜和石墨烯转移到目标衬底，最后使用第二溶剂溶解掉较薄的所述第一层薄膜完成转移。
2.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述金属衬底为Cu、Ni、Co、Ir、Ru、Pd、Pt或者它们的合金等，优选为Cu。
3.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第一层较薄光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚双酚A碳酸酯(PC)或聚乙烯醇(PVA)与PMMA的双层薄膜，优选为PMMA薄膜。
4.如权利要求3所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第一层较薄光刻胶的厚度为100nm-1000nm，优选为200nm左右。
5.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述顶层薄膜为聚苯乙烯(PS)或二甲基硅氧烷(PDMS)；优选为聚苯乙烯(PS)。
6.一种如权利要求5所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述顶层薄膜的厚度为1-100um，优选为1um左右。
7.如权利要1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述电化学法所用的电化学剥离的电解质为Na2SO4、NaCl、NaOH、K2SO4、KCl或KOH的水溶液；电解电压为2-20V；其中所述解质优选为Na2SO4水溶液；所述电解电压优选为3-4V。
8.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述目标衬底为Si/SiO2、聚合物或BN衬底；优选为Si/SiO2。
9.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第一溶剂为可以溶解顶层薄膜，而不会溶解第一层薄膜的溶剂；所述第一溶剂优选为环己烯。
10.如权利要求1所述的多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法，其特征在于，所述第二溶剂为可以溶解掉第一层薄膜的溶剂；所述第二溶剂优选为丙酮。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811005282.9A CN109850882B (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 |
| US16/648,242 US11264461B2 (en) | 2018-08-30 | 2019-02-28 | Graphene electrochemical transfer method assisted by multiple supporting films |
| PCT/CN2019/076397 WO2020042556A1 (zh) | 2018-08-30 | 2019-02-28 | 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811005282.9A CN109850882B (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109850882A true CN109850882A (zh) | 2019-06-07 |
| CN109850882B CN109850882B (zh) | 2020-10-16 |
Family
ID=66889735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811005282.9A Active CN109850882B (zh) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11264461B2 (zh) |
| CN (1) | CN109850882B (zh) |
| WO (1) | WO2020042556A1 (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110224002A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种microLED面板制备方法及制备设备 |
| CN110911273A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-24 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种大面积图案化石墨烯的制备方法 |
| CN111254414A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-09 | 西安工程大学 | 柔性石墨烯基硅纳米线异质结的制备与转移方法 |
| CN111422860A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-07-17 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种反向转移石墨烯的方法 |
| CN113200523A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-08-03 | 华南师范大学 | 一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法 |
| CN114180562A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-15 | 重庆理工大学 | 一种石墨烯转移方法 |
| CN114195142A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 香港城市大学深圳研究院 | 一种基于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法 |
| CN115650219A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-31 | 复旦大学 | 一种cvd石墨烯的转移方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112762835B (zh) * | 2021-01-18 | 2021-10-15 | 华东师范大学 | 一种固液法非破坏性定点转移二维材料的微控制平台 |
| CN113979431A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-01-28 | 电子科技大学 | 一种支撑骨架/粘性剂复合结构辅助转移石墨烯方法 |
| EP4389944A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-26 | ETH Zurich | Electrochemical method for producing a nano- or micro-sheet element using an electrolyte membrane |
| EP4389945A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-26 | ETH Zurich | Method for producing a nano- or micro-sheet element with the help of a patterned support layer |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764051A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-06-30 | 电子科技大学 | 一种石墨烯薄膜的转移方法 |
| CN102637584A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-15 | 兰州大学 | 一种图形化石墨烯的转移制备方法 |
| US20140238873A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-28 | Xuesong Li | Modified bubbling transfer method for graphene delamination |
| CN104192833A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-12-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种石墨烯薄膜的转移方法 |
| US20150240038A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-08-27 | National University Of Singapore | Method and apparatus for transferring graphene to a polymeric substrate |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2715778B1 (en) * | 2011-05-23 | 2023-06-07 | National University of Singapore | Method of transferring thin films |
| CN102719877B (zh) | 2011-06-09 | 2014-09-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种低成本无损转移石墨烯的方法 |
| CN102583356B (zh) * | 2012-03-20 | 2015-01-21 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种转移和清洗石墨烯薄膜的方法 |
| CN102719803B (zh) | 2012-07-09 | 2014-05-07 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种石墨烯透明薄膜的制备和转移方法 |
| US10354866B2 (en) | 2015-07-27 | 2019-07-16 | Graphenea, S.A. | Equipment and method to automatically transfer a graphene monolayer to a substrate |
| US10737476B2 (en) * | 2015-09-01 | 2020-08-11 | Corning Incorporated | Methods for transferring graphene films and substrates comprising graphene films |
-
2018
- 2018-08-30 CN CN201811005282.9A patent/CN109850882B/zh active Active
-
2019
- 2019-02-28 US US16/648,242 patent/US11264461B2/en active Active
- 2019-02-28 WO PCT/CN2019/076397 patent/WO2020042556A1/zh active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764051A (zh) * | 2010-01-15 | 2010-06-30 | 电子科技大学 | 一种石墨烯薄膜的转移方法 |
| CN102637584A (zh) * | 2012-04-20 | 2012-08-15 | 兰州大学 | 一种图形化石墨烯的转移制备方法 |
| US20140238873A1 (en) * | 2013-02-27 | 2014-08-28 | Xuesong Li | Modified bubbling transfer method for graphene delamination |
| US20150240038A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-08-27 | National University Of Singapore | Method and apparatus for transferring graphene to a polymeric substrate |
| CN104192833A (zh) * | 2014-08-20 | 2014-12-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种石墨烯薄膜的转移方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12033876B2 (en) | 2019-06-18 | 2024-07-09 | Beijing Boe Display Technology Co., Ltd. | Mass transfer method and mass transfer device thereof for micro led device |
| CN110224002A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种microLED面板制备方法及制备设备 |
| CN110911273A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-03-24 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种大面积图案化石墨烯的制备方法 |
| CN110911273B (zh) * | 2019-12-02 | 2022-08-26 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种大面积图案化石墨烯的制备方法 |
| CN111254414B (zh) * | 2020-01-21 | 2022-03-29 | 西安工程大学 | 柔性石墨烯基硅纳米线异质结的制备与转移方法 |
| CN111254414A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-06-09 | 西安工程大学 | 柔性石墨烯基硅纳米线异质结的制备与转移方法 |
| CN111422860B (zh) * | 2020-03-02 | 2022-11-04 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种反向转移石墨烯的方法 |
| CN111422860A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-07-17 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种反向转移石墨烯的方法 |
| CN114195142A (zh) * | 2020-09-17 | 2022-03-18 | 香港城市大学深圳研究院 | 一种基于醇类溶剂剥离聚合物支撑材料的石墨烯转移方法 |
| CN113200523A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-08-03 | 华南师范大学 | 一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法 |
| CN113200523B (zh) * | 2021-03-25 | 2022-11-22 | 华南师范大学 | 一种大面积层状二维材料的剥离及其转移方法 |
| CN114180562A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-03-15 | 重庆理工大学 | 一种石墨烯转移方法 |
| CN115650219A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-31 | 复旦大学 | 一种cvd石墨烯的转移方法 |
| CN115650219B (zh) * | 2022-10-08 | 2024-04-16 | 复旦大学 | 一种cvd石墨烯的转移方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200235212A1 (en) | 2020-07-23 |
| WO2020042556A1 (zh) | 2020-03-05 |
| CN109850882B (zh) | 2020-10-16 |
| US11264461B2 (en) | 2022-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109850882A (zh) | 一种多支撑膜辅助的石墨烯电化学转移方法 | |
| KR101529012B1 (ko) | 저렴한 비용으로 손상없이 그래핀을 전사하는 방법 | |
| Chen et al. | Difference in anisotropic etching characteristics of alkaline and copper based acid solutions for single-crystalline Si | |
| US9758381B2 (en) | Method to transfer two dimensional film grown on metal-coated wafer to the wafer itself in a face-to face manner | |
| Chang et al. | Formation of nanoporous nickel by selective anodic etching of the nobler copper component from electrodeposited nickel− copper alloys | |
| CN103991862B (zh) | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 | |
| CN106245104A (zh) | 一种基于电化学法剥离双石墨电极制备石墨烯的方法 | |
| Asoh et al. | Effect of noble metal catalyst species on the morphology of macroporous silicon formed by metal-assisted chemical etching | |
| Chandrashekar et al. | A universal stamping method of graphene transfer for conducting flexible and transparent polymers | |
| WO2018133053A1 (en) | Graphene film and direct method for transfering graphene film onto flexible and transparent substrates | |
| US10071935B2 (en) | Method for manufacturing flexible graphene electrically conductive film | |
| CN113023718B (zh) | 一种洁净转移制备高质量悬空二维材料支撑膜的方法 | |
| US20220162736A1 (en) | Method for preparing a conductive, transparent and flexible membrane | |
| CN103979485B (zh) | 一种微纳多孔硅材料的制备方法 | |
| Nkhaili et al. | A simple method to control the growth of copper oxide nanowires for solar cells and catalytic applications | |
| Li et al. | Nickel nanotube array via electroplating and dealloying | |
| Jiang et al. | Morphological comparison and growth mechanism of TiO2 nanotubes in HBF4 and NH4F electrolytes | |
| Burham et al. | Self-adjusting electrochemical etching technique for producing nanoporous silicon membrane | |
| Li et al. | Optimization of initiation sites of tunnel pits on aluminum foil using self-ordered concave structures | |
| Liu et al. | Fast anodization fabrication of AAO and barrier perforation process on ITO glass | |
| Zhang et al. | Graphene water transfer printing for 3D surface | |
| KR20110065971A (ko) | 산화 그래핀 제조 방법 | |
| Jang et al. | Formation of p-silicon wire by electrochemical etching using positive photoresist as an etch mask in organic electrolyte | |
| CN115650219B (zh) | 一种cvd石墨烯的转移方法 | |
| Peng et al. | Nanoscale directional etching features and mechanism of HF/HNO3 etchant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |