JP6271454B2

JP6271454B2 - 機能性材料の転写方法

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Publication number: JP6271454B2
Application number: JP2015027448A
Authority: JP
Inventors: 真名歩大伴; 佳明関根; 日比野　浩樹; 浩樹日比野
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2015-02-16
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2035-02-16
Also published as: JP2016150269A

Description

本発明は、グラフェン、グラフェンナノリボン、原子層膜、層状物質などの機能性材料を、機能性材料を形成した基板より他基板に転写する機能性材料の転写方法に関する。

例えば、炭素原子から構成される１原子層の平面シート（層状物質）であるグラフェンが、将来のエレクトロニクス材料として注目を集めている。グラフェンは、炭素原子が蜂の巣状に並んだ２次元構造を有し、高い電荷移動度と電流密度耐性を持つことから、高速・高周波トランジスタ，低電力透明フレキシブル電子回路，および小型パワーデバイスへの応用が期待されている。

また、グラフェン自体は、半金属的なバンド構造を持つが、トランジスタのチャネルに応用するにはバンドギャップが必要となる。グラフェンにバンドギャップを誘起する方法として、細長いナノリボン構造に加工する方法が知られている。ナノリボンの幅が狭くなるほど、大きなバンドギャップが誘起される。また、アームチェア型やジグザグ型と呼ばれるナノリボンエッジの結晶方位が、バンド構造に影響を与える。

上述したような特徴を持つグラフェンなどの層状物質の技術においては、作製技術が重要となる。

例えば、グラフェン研究の初期の段階では、高配向熱分解グラファイトをテープで引き剥がして作製した、１〜数層のグラフェンが用いられていた。しかしこれでは、形成できる素子の寸法が制約される（＜１００μｍ程度）という問題がある。このため、高品質・大面積グラフェンを得るには、化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いるのが一般的となっている。銅やニッケルなど高い触媒性を持つ金属表面上で炭素系原料ガスを分解することによるＣＶＤ法によれば、大面積のグラフェンを得ることが可能である。

また、この製造技術に関連し、原料ガスをアンモニアボランやボラジンにすれば、六方晶窒化ホウ素の単層膜の成長が可能である。また高い触媒活性を持つ白金の表面を用いれば、ヘテロ環化合物を原料として、窒素ドープグラフェンを成長できるという報告もある（非特許文献１参照）。

またＣＶＤ法とは異なり、金属表面における重合反応を利用して、臭素化芳香族化合物から自己組織化的にグラフェンナノリボンを成長する技術も報告されている（非特許文献２参照）。この製造技術では、基板としてＡｕ（１１１）面などグラフェンと格子整合の良い基板が用いられる。２５０℃という低い温度で保持された金表面上に前駆体分子を真空蒸着すると、脱ハロゲン化により１次元芳香環ポリマーが形成される。この後さらに、４２０℃で加熱処理すると、形成されたポリマーがグラファイト化され、幅が規定されたナノリボンが形成されるようになる。

このように分子前駆体から低温プロセスで作製されたナノリボンは、最小で炭素原子５個分程度の幅であり、リソグラフィーなどによるパターニング技術では実現できない極めて幅の狭いグラフェンナノリボンを実現できる。

これらの材料をデバイスなどに応用する際には、触媒金属から機能性材料を剥離し、任意の絶縁体基板の上に転写する転写プロセスが必要である。これまで開発されてきた転写法には、大別して３通りのプロセスがあった。

第１に、転写したい材料をレジスト膜などで支持した状態で、基板金属をエッチングして除去する方法がある。第１の方法は、汎用性が高く、界面に強い化学結合が存在する場合（Ｎｉ上に成長したグラフェンの転写など）でも転写できるのが利点である。第２に、熱剥離テープなどを用いて、転写したい材料を機械的に剥離し、テープを除去する方法がある。

第３に、機能性材料と金属の界面で水の還元を行い、気泡で剥離する方法がある。これは、水の電気分解による水素の気泡で剥離するものである（非特許文献３参照）。支持層としてレジスト高分子膜を成膜したグラフェン成長基板を作用電極とし、カーボンロッドなどを対向電極として水を電気分解すると、グラフェンと金属基板の界面で水素の気泡が発生する。この結果、成長基板より、レジストと共にグラフェンが剥離する。この方法は、電位・極性を適切に制御すれば金属基板の溶出などを伴わないため、基板を再利用することが可能であるという利点がある。

G. Imamura and K. Saiki, "Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene on Pt(111) by Chemical Vapor Deposition", The Journal of Physical Chemistry C, vol.115, pp.10000-10005,2011. J. Cai et al. , "Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons", Nature, vol.466, pp.470-473, 2010. Y. Wang et al. , "Electrochemical Delamination of CVDGrown Graphene Film: Toward the Recyclable Use of Copper Catalyst", ACS Nano, vol.5, no.12, pp.9927-9933, 2011. L. H. Dubois and R. G. Nuzzo, "Synthesis, structure, and properties of model organic surfaces", Annual Review of Physical Chemistry, vol.43, pp.437-463, 1992. . Hamada and M. Otani, "Comparative van der Waals density-functional study of graphene on metal surfaces", Physical Review B, vol.82, 153412, 2010. L. Strong and G. M. Whitesides, "Structures of Self-Assembled Monolayer Films of Organosulfur Compounds Adsorbed on Gold Single Crystals: Electron Diffraction Studies", Langmuir, vol.4, pp.546-558, 1988.

しかしながら、上述した技術においては、以下に示す問題がある。まず、第１の方法は、高い触媒活性を有する金や銀、プラチナ、パラジウムなどの高価な基板を用いる場合には、高コストが問題になる。第２の方法は、界面の結合が弱い場合にのみ有効であり、また大面積の転写には向いていない。また、第３の方法は、自己組織化グラフェンナノリボンなど、水の還元電位以下で還元されてしまうような材料では、気泡発生の前に材料自身が分解されてしまうので適用できない。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、コストをあまりかけることなく、より大きな面積の他基板へ、機能性材料が分解されることなく転写できるようにすることを目的とする。

本発明に係る機能性材料の転写方法は、金属から構成された第１基板の上に機能性材料からなる材料層を形成する第１工程と、材料層の上に高分子材料から構成された支持層を形成する第２工程と、第１基板と結合する基を有する分子の溶液を、材料層および支持層が形成された第１基板に接触させ、材料層と第１基板との間に分子の分子自己組織化による分子膜を形成する第３工程と、支持層とともに第１基板より分離した材料層を第１基板とは異なる第２基板に貼り付ける第４工程とを備える。

上記機能性材料の転写方法において、第１基板はＡｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕのいずれかから構成され、分子は、チオール基を有する分子であり、機能性材料は、グラフェンである。

なお、第１基板は、Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒのいずれかから構成されて表面に酸化膜を備え、分子は、リン酸基またはホスホン酸基を備えるものであってもよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、コストをあまりかけることなく、より大きな面積の他基板へ、機能性材料が分解されることなく転写できるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における機能性材料の転写方法を説明するための説明図である。図２は、実施例１において作製した試料のラマン分光法により分析した結果得られたラマンスペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における機能性材料の転写方法を説明するための説明図である。

まず、図１の（ａ）に示すように、ステップＳ１０１で、金属から構成された第１基板１０１の上に機能性材料からなる材料層１０２を形成する（第１工程）。第１基板１０１は、例えば、Ａｕから構成され、主表面が（１１１）面とされている。また、材料層１０２は、Ａｕからなる第１基板１０１の（１１１）面に自己組織化的に成長させたグラフェンナノリボンである（非特許文献２参照）。

次に、図１の（ｂ）に示すように、ステップＳ１０２で、材料層１０２の上に高分子材料から構成された支持層１０３を形成する（第２工程）。支持層１０３は、例えば、「Dow Corning」社製の水素シルセスキオキサンベースのネガ型電子線レジストＦＯＸシリーズを用いれば良い。例えば、上記電子線レジストの溶液をスピン塗布法により塗布し、塗布した膜を８０〜１００℃程度で加熱して乾燥させ、さらに２００℃程度で加熱して硬化させることで、支持層１０３とすれば良い。

次に、図１の（ｃ）に示すように、ステップＳ１０３で、第１基板１０１と結合する基を有する分子の溶液１０４を、材料層１０２および支持層１０３が形成された第１基板１０１に接触させ、材料層１０２と第１基板１０１との間に上記分子の分子自己組織化による分子膜１０５を形成する（第３工程）。例えば、第１基板１０１をＡｕから構成すれば、Ａｕと結合するチオール基を有する分子であるアルカンチオール誘導体の溶液１０４に、材料層１０２および支持層１０３が形成された第１基板１０１を浸漬すればよい。これにより、材料層１０２と第１基板１０１との間に、アルカンチオール系自己組織化単分子膜である分子膜１０５が形成されるようになる。

次に、図１の（ｄ），（ｅ）に示すように、ステップＳ１０４，Ｓ１０５で、分子膜１０５の形成により第１基板１０１より分離した材料層１０２を、第１基板１０１とは異なる第２基板１０６に貼り付ける（第４工程）。前述したように分子膜１０５が形成されることにより、図１の（ｄ）に示すように、溶液１０４中で、第１基板１０１より支持層１０３とともに材料層１０２が遊離する。この状態で、図１の（ｅ）に示すように、第２基板１０６を溶液１０４中に入れて材料層１０２をすくい上げるようにすることで、第２基板１０６の上に材料層１０２を貼り付ければよい。

ここで、支持層１０３と溶液１０４との濡れ性によっては、支持層１０３が溶液１０４中で浮かず、上述したように第２基板１０６によりうまくすくい取れない場合がある。例えば、支持層１０３を、ＦＯＸシリーズから構成し、溶液１０４がエタノールから構成されている場合である。この場合、分子膜１０５が形成された後、第１基板１０１，分子膜１０５，材料層１０２，および支持層１０３を一体として液中から出して洗浄・乾燥し、日東電工製リバアルファシリーズなどの熱剥離テープを支持層１０３上に貼り付け、剥がせばよい。材料層１０２と分子膜１０５の間が分離し、材料層１０２が支持層１０３とともに熱剥離テープに付着してくるので、この熱剥離テープを第２基板１０６の上に貼り付け、テープを加熱除去すれば、以下のステップＳ１０６と同様の構造が得られる。

以上のようにして材料層１０２が貼り付けられた第２基板１０６を、溶液１０４より引き上げれば、図１の（ｆ）に示すように、ステップＳ１０６で、第２基板１０６の上に材料層１０２が形成され（密着し）、材料層１０２の上に支持層１０３が配置された状態となる。この後、例えば、第２基板１０６に貼り付けられた材料層１０２より支持層１０３を除去すれば、図１の（ｇ）に示すように、ステップＳ１０７で、第２基板１０６の上に材料層１０２が形成された状態が得られる。

このように、実施の形態によれば、所望とする様々な材料から構成された第２基板１０６の上に、材料層１０２を形成することができる。また、第１基板１０１は、分子膜１０５を除去すれば再度利用することができるので、コストがかからない。例えば、電気化学的還元などの手法により分子膜１０５が除去できる。また、分子膜１０５を形成するための溶液１０４に接触する程度であるため、材料層１０２は分解することがない。

以下、分子自己組織化による分子膜の形成について説明する。分子自己組織化による分子膜の形成においては、まず、分子が基板表面の原子（金属原子）と反応する官能基を有し、自己組織化的に高密度に集合する分子間相互作用を有していることが重要となる。以下では、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕなどの金属からなる基板の上に自己組織化膜を形成するアルカンチオール誘導体を例に説明する。

アルカンチオール系自己組織化膜は、これまでに多くの誘導体が開発され、数多く市販されている。この構造は大まかに、金属原子と結合するチオール基、ジスルフィド基などの結合基部分と、長鎖アルキル基からなるスペーサー部分とから構成されている。これら自己組織化膜が形成可能なアルカンチオール類の例として、プロパンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオールなど、長鎖アルキル基の長さを様々に変えたものが市販されている。

また長鎖アルキル基の先端（チオール基・ジスルフィド基の反対側）に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの各種官能基（頭部基）を付与したものも開発されており、自己組織化膜形成後の濡れ性などの表面改質や、タンパク質の固定化などに利用されている。官能基の付加によって、アルカンチオール誘導体試薬の各種溶媒に対する溶解度を変えることもできる。例えば、オクタンチオールやドデカンチオールは、水に不溶であるが、末端にカルボキシル基が付加された分子、例えば７−Ｃａｒｂｏｘｙ−１−ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌは、１ｍＭ程度まで水に可溶である。

これらのようなアルカンチオール誘導体のチオール基は、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属表面と結合し、自己組織化単分子膜を形成する。例えば、Ａｕ（１１１）表面とアルカンチオールという典型的な組み合わせにおいては、金と硫黄の結合は強く、４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ（１．９５ｅＶ）の結合エネルギーを持つ（非特許文献４参照）。これはＣ−Ｃ共有結合の結合エネルギー（約８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ；３．６０ｅＶ）に匹敵する。

また、上記結合エネルギーは、グラフェン／Ｎｉ間の弱い軌道混成の結合エネルギー（約１４０ｍｅＶ）より一桁大きく、グラフェン／Ｐｄ（７０ｍｅＶ）、グラフェン／Ｃｕ（６０ｍｅＶ）、グラフェン／Ａｕ（６０ｍｅＶ）各層間のファンデルワールスエネルギー（非特許文献５参照）の３０倍以上である。

以上のことより、例えば、Ａｕからなる第１基板の上にグラフェンからなる材料層形成されている場合、アルカンチオール誘導体の溶液中に浸漬すれば、グラフェン／Ａｕの層間にアルカンチオールが挿入してＡｕ−Ｓ結合を形成する十分な原動力があると言え、基板端面などから徐々にインターカレーションが進むと考えられる。Ａｕ（１１１）面上で高密度に自己組織化したアルカンチオール単分子膜は（√３×√３）Ｒ３０°構造を形成し（非特許文献６参照）、チオール鎖は面法線から約３０度傾いて形成される（非特許文献４参照）。これによりアルカン鎖同士のファンデルワールス相互作用が最大化され、さらなる表面エネルギーの利得を得ることができる。なお、アルカンチオール類は、Ａｕ（１１１）に限らず、Ａｕ（１００），Ａｕ（１１０），Ａｕ（３１１）などの様々なＡｕの結晶面で自己組織化単分子膜を形成することが知られている。

次に、支持層について説明する。支持層は、分子自己組織化による分子膜を形成するための溶液に溶解しない材料から構成する。例えば、アルカンチオール誘導体として水に不溶のオクタンチオールを用い、溶媒をエタノールにする場合は、エタノールに不溶の材料から支持層を形成する。具体的には、エポキシ系フォトレジストであるＳＵ−８シリーズや、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）であるダウコーニング社製ＦＯＸシリーズが、エタノールに耐性を持っている。

一方、グラフェンなどの転写に良く用いられるポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）から支持層を構成する場合には、水を溶媒とする水溶性のアルカンチオール誘導体である７−Ｃａｒｂｏｘｙ−１−ｈｅｐｔａｎｅｔｈｉｏｌなどを、分子自己組織化による分子膜を形成するための分子とすれば良い。

なお、上述したように、分子自己組織化による分子膜は、Ａｕに限らず、Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕなど上にも形成できる。従って、第１基板は、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕのいずれかから構成されていればよいことが分かる。また、上述では、第１基板と結合する基としてチオール基を例示したが、これに限るものではなく、ジスルフィド基であっても同様である。

また、上述した自己組織化単分子膜の層間挿入による剥離が適用できる機能性材料は、六方晶窒化ホウ素、遷移金属ダイカルコゲナイトなど、層状性を有する物質であればグラフェンに限らない。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅，ＺｒＯ₂などの金属酸化物表面で自己組織化膜を形成する、リン酸基もしくはホスホン酸基を持つ分子を用いれば、層状金属酸化物シートの単離も可能になると考えられる。この場合、第１基板は、Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｚｒのいずれかから構成されて表面に酸化膜を備えるものとすれば良い。

［実施例］
次に、実際に試料を作製した実施例を用いて詳細に説明する。まず、Ａｕ（１１１）単結晶基板に１０，１０’−ｄｉｂｒｏｍｏ−９，９’−ｂｉａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ＤＢＢＡ）を真空蒸着し、加熱してポリマー化およびグラファイト化させることによって炭素原子７個分の幅を持つアームチェア端グラフェンナノリボン（材料層）を作製した。この状態をラマン分光法により分析すると、図２の（ａ）に示すラマンスペクトルが得られ、上記グラフェンナノリボンの形成が確認された。

次に、グラフェンナノリボンの上にハイドロジェンシルセスキオキサン系電子ビームレジストであるＦＯＸ−１６をスピンコートし、２００℃で加熱することで、支持層を形成した。次いで、これらを、アルカンチオール誘導体の一種であるオクタンチオールのエタノール溶液（１Ｍ）に浸漬した。１２時間程度の浸漬の後、熱剥離テープでＦＯＸ−１６膜を剥がし取り、ＳｉＯ₂基板の上に密着させてからテープを除去すると、ＳｉＯ₂基板側にグラフェンナノリボンとＦＯＸ−１６膜が付着していた。ＦＯＸ−１６膜は、ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）等のアルカリ現像液で除去することが可能であった。

ＳｉＯ₂基板上に残ったものをラマン分光法により分析すると、図２の（ｂ）に示すラマンスペクトルが得られ、ＳｉＯ₂基板の側にグラフェンナノリボンが転写されていることが確認された。一方、基板の状態をラマン分光法により分析すると、図２の（ｃ）に示すラマンスペクトルが得られ、グラフェンナノリボンがほぼなくなっていることが確認された。

なお、転写した後の基板は、オクタンチオール自己組織化膜で覆われていることが、Ｘ線光電子分光で確認された。また、転写した後、ＫＯＨ水溶液中で、基板を作用極とし、対極にグラッシーカーボン電極を用いて−５Ｖを印加したところ、Ａｕからなる基板表面からチオレートアニオンが還元脱離した。この状態をＸ線光電子分光で分析したところ、硫黄の除去が確認できた。このようにしてオクタンチオール自己組織化膜を除去した基板は、よく知られたピラニア洗浄、Ａｒガスを用いたスパッタ処理、および真空中加熱処理を経て再利用することが可能だった。

以上に説明したように、本発明によれば、第１基板とこの上に形成した材料層との間に、分子自己組織化により分子膜を形成するようにしたので、第１基板は再利用できるのでコストをあまりかけることなく、より大きな面積の他基板へ、機能性材料が分解されることなく転写できるようになる。これにより、材料層を用いたデバイスの作製のコストを、大幅に削減することが可能である。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…第１基板、１０２…材料層、１０３…支持層、１０４…溶液、１０５…分子膜、１０６…第２基板。

Claims

金属から構成された第１基板の上に機能性材料からなる材料層を形成する第１工程と、
前記材料層の上に高分子材料から構成された支持層を形成する第２工程と、
前記第１基板と結合する基を有する分子の溶液を、前記材料層および前記支持層が形成された前記第１基板に接触させ、前記材料層と前記第１基板との間に前記分子の分子自己組織化による分子膜を形成する第３工程と、
前記支持層とともに前記第１基板より分離した前記材料層を前記第１基板とは異なる第２基板に貼り付ける第４工程と
を備え、
前記第１基板はＡｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕのいずれかから構成され、
前記分子は、チオール基を有する分子であり、
前記機能性材料は、グラフェンである
ことを特徴とする機能性材料の転写方法。