JP2017198660A - 気体検出装置及び気体検出方法 - Google Patents

気体検出装置及び気体検出方法 Download PDF

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Abstract

【課題】水素含有ガスを感度よく安定に検出でき、かつ、省電力性に優れた気体検出装置を提供する。【解決手段】気体検出装置は、気体センサ及び測定器を含む測定回路と、判定回路とを備える。気体センサに含まれる複数の検出セルは、それぞれ、第１の電極と、絶縁膜から露出した露出面を有する第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に配置された金属酸化物層とを含む。検出セルの抵抗値は、水素原子を含有する気体が第２の電極に接したときに低下する。測定器は、複数の検出セルの複数の抵抗値を監視する。判定回路は、複数の抵抗値のうちの少なくとも１つの変化に基づいて、水素原子を含有する気体を検出したか否かを判定する。【選択図】図１４

Description

本開示は、気体センサを備える気体検出装置に関する。
特許文献１には、水素ガスの存在を抵抗値の変化として検知する気体センサが開示されている。この気体センサは、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）にパラジウム（Ｐｄ）とガラスが添加された材料と、この材料を挟むプラチナ（Ｐｔ）電極とを備える。
非特許文献１には、水素センシングのためのＰｔ／Ｔａ２Ｏ５ショットキーダイオードが開示されている。このショットキーダイオードにおいて、水素分子は触媒Ｐｔの表面で水素原子に解離する。
特開昭５９−５８３４８号公報
Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ａ １７２ （２０１１） ９−１４
本開示は、水素含有ガスを感度よく安定に検出でき、かつ、省電力性に優れた気体検出装置を提供する。
本開示の一態様に係る気体検出装置は、絶縁膜に覆われた複数の検出セルを含む気体センサと、前記複数の検出セルの複数の抵抗値を監視する少なくとも１つの測定器とを備える測定回路と、前記複数の抵抗値のうちの少なくとも１つの変化に基づいて、水素原子を含有する気体を検出したか否かを判定する判定回路とを備える。前記複数の検出セルのそれぞれは、第１の電極と、前記絶縁膜から露出した露出面を有する第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層とを備える。前記検出セルの抵抗値は、前記気体が前記第２の電極に接したときに低下する。
本開示の一態様に係る気体検出装置は、省電力性に優れ、かつ水素含有ガスを感度良く安定に検出できる。
図１Ａは、第１の実施形態に係る気体検出素子の一例を示す断面図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体検出素子の一例を示す上面図である。 図２Ａは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｂは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｃは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｄは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｅは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｆは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図２Ｇは、第１の実施形態に係る気体検出素子の製造方法の一例を示す断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る気体検出素子の状態遷移の一例を示す図である。 図４は、第１の実施形態の変形例に係る気体検出素子を示す断面図である。 図５は、第１の実施形態の変形例に係る気体検出素子の評価システムを示す図である。 図６は、基本構成の変形例に係る気体検出素子の評価結果を示す図である。 図７は、基本構成の変形例に係る気体検出素子の複数回の評価結果における水素検出時間の分布を示す図である。 図８は、第１の実施形態に係る気体センサの一例を示す断面図である。 図９は、第１の実施形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。 図１０Ａは、第１の実施形態に係る気体検出素子の水素検出時間のテスト毎のばらつき示す図である。 図１０Ｂは、第１の実施形態に係る気体センサの水素検出時間のテスト毎のばらつき示す図である。 図１１は、第２の実施形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。 図１２は、第３の実施形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。 図１３は、第３の実施形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。 図１４は、第１、第２、及び第３の実施形態に係る気体検出回路の一例を示す模式図である。
（本開示の基礎となった知見）
本発明者らが鋭意検討を行なった結果、従来の気体センサにおいて、以下のような問題があることを見出した。
従来の気体センサでは、水素含有ガスを検知する感度を向上するために、気体を検出する素子を１００℃以上に加熱している。そのため、従来の気体センサの消費電力は、最小のものでも１００ｍＷ前後となる。従って、気体センサを常時ＯＮ状態で使用する場合、消費電力が大きくなるという課題がある。
本開示の一態様に係る気体検出装置は、水素含有ガスを感度良く安定に検出でき、かつ、省電力性に優れる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法、構成要素間の接続関係などは、すべて本開示の実施形態を具体的に説明するための単なる例示であり、本開示はこれらに限定されない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る気体センサは、複数の気体検出素子を備える。複数の気体検出素子は、略同一の構造で略同一のサイズを有する。複数の気体検出素子のそれぞれは、抵抗膜（金属酸化物層）と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造を有する。各々の気体検出素子は、抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく、水素含有ガスを検出することができる。ここで、水素含有ガスとは、水素原子を有する分子からなる気体の総称であり、一例として、水素、メタン、アルコールなどを含み得る。
以下では、まず、１つの気体検出素子の構造、製法、及び特徴について説明し、その後、複数の気体検出素子を用いて構成される気体センサについて説明する。
［気体検出素子の構成］
図１Ａは、第１の実施形態に係る気体検出素子１００の一構成例を示す断面図である。
図１Ｂは、第１の実施形態に係る気体検出素子１００の一構成例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ−１Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
気体検出素子１００は、基板１０１、基板１０１上に形成された絶縁膜１０２、絶縁膜１０２の上方に形成された第１の電極１０３、第２の電極１０６、第１の電極１０３と第２の電極１０６とで挟まれた抵抗膜１０４、絶縁膜１０７、ビア１０８、及び配線１０９を備えている。第１の電極１０３の主面と第２の電極１０６の主面とは対向して配置され、第１の電極１０３の主面と第２の電極１０６の主面とに接して抵抗膜１０４が配置されている。
絶縁膜１０７には、第２の電極１０６を検査対象である気体に接触させるための開口１０７ａが設けられている。言い換えると、絶縁膜１０７は、第１の電極１０３、第２の電極１０６及び抵抗膜１０４を覆いつつ、第２の電極１０６の上面（上記した主面に対向する他面）の少なくとも一部は絶縁膜１０７に覆われることなく露出している。
抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に介在する。抵抗膜１０４の抵抗値は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に変化する。例えば、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電圧（電位差）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。また、抵抗膜１０４の抵抗状態は、第２の電極１０６に接触した水素含有ガスに応じて、例えば、高抵抗状態から低抵抗状態に遷移する。
抵抗膜１０４の内部には、第２の電極１０６と接して配置され、第１の電極１０３に接していない局所領域１０５を備えている。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち抵抗膜１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５の酸素不足度は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間への電気的信号の印加及び第２の電極１０６が接触する気体中の水素含有ガスの有無に応じて可逆的に変化する。局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含む微小な領域である。
絶縁膜１０７は、第２の電極１０６の上面を覆っている部分において、ビア１０８が絶縁膜１０７を貫通して第２の電極１０６に接続されている。ビア１０８の上に配線１０９が配置されている。
なお、本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう（ここで、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である）。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示では、特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、又は負の値をとり得る。
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、抵抗膜１０４内に形成される。言い換えると、初期ブレイク電圧とは、局所領域１０５を形成するために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。書き込み電圧とは、抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に遷移させるために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加される電圧である。あるいは、初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含むと考えられる。局所領域１０５の大きさは、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明される。
パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中での酸素欠陥サイトのランダムな分布を仮定し、酸素欠陥サイトの密度がある閾値を越えると酸素欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。
パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の酸素欠陥サイトがつながることにより構成され、抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における酸素欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。
ここで、「酸素欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味し、「酸素欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、酸素欠陥サイトの密度も大きくなる。
局所領域１０５は、気体検出素子１００の１つの抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。抵抗膜１０４に形成されている局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
抵抗膜１０４内に局所領域１０５が存在する場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に電圧を印加した際、抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。
局所領域１０５のサイズは、小さい。そのため、局所領域１０５は、例えば、抵抗値を読み出すときに流れる数十μＡ程度の電流によって発熱し、この発熱がかなりの温度上昇を引き起こす。数十μＡ程度の電流が流れるとき、その消費電力は０．１ｍＷ未満である。
そこで、第２の電極１０６を触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成され、局所領域１０５は第２の電極１０６に接する。これらの構成によれば、局所領域１０５における発熱によって第２の電極１０６が加熱され、水素含有ガスから水素原子が効率よく解離する。
検査対象である気体中に水素含有ガスがあるとき、第２の電極１０６において、水素含有ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子は局所領域１０５内の酸素原子と結合し、その結果、局所領域１０５の抵抗値が低下する。
このようにして、気体検出素子１００は、第２の電極１０６が水素含有ガスに接すると第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が第２の電極１０６に接したとき、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素含有ガスを検出することができる。
なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素含有ガスが第２の電極１０６に接することで抵抗値の低下が生じる。そのため、水素含有ガスの検出は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にある気体検出素子１００によっても可能である。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した気体検出素子１００を用いてもよい。
以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための気体検出素子１００の細部について説明する。
抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属酸化物から構成される。当該金属の酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、同一の金属元素を含有する化学量論的組成の金属酸化物に比べて、酸素不足度が大きい金属酸化物である。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は典型的に半導体的な特性を有する。酸素不足型の金属酸化物を抵抗膜１０４に用いることで、気体検出素子１００は、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
例えば、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。
また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。
また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、その組成をＴａＯｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。
以上の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
第１の電極１０３および第２の電極１０６の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
具体的に、第２の電極１０６は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、又はパラジウム（Ｐｄ）、若しくは、これらのうちの少なくとも１つを含む合金など、水素原子を含有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の電極１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されるわけではない。抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に抵抗膜１０４を形成することもできる。
また、気体検出素子１００は、抵抗膜１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
［気体検出素子の製造方法と動作］
次に、図２Ａ〜図２Ｇを参照しながら、気体検出素子１００の製造方法の一例について説明する。
まず、図２Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１の電極１０３として例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１の電極１０３と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１の電極１０３上に、抵抗膜１０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により抵抗膜１０４が形成される。
ここで、抵抗膜１０４の厚みについては、厚すぎると初期抵抗値が高くなりすぎる等の不都合があり、薄すぎると安定した抵抗変化が得られないという不都合がある。以上の理由から、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
次に、抵抗膜１０４上に、第２の電極１０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング法により形成する。
次に、図２Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク３００を形成する。その後、図２Ｃに示すように、マスク３００を用いたドライエッチングによって、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を素子の形状に形成する。
その後、図２Ｄに示すように、絶縁膜１０２、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を覆うように絶縁膜１０７を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部に到達するビアホール１０７ｂを設ける。
次に、図２Ｅに示すように、絶縁膜１０７の上面及びビアホール１０７ｂの内部を充填するように導体膜１０８’を形成する。その後、図２Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によって絶縁膜１０７上の導体膜１０８’を除去してビアホール１０７ｂ内にビア１０８を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜１０７上に配置してパターニングすることによって、ビア１０８と接続する配線１０９を形成する。
次に、図２Ｇに示すように、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部が露出する開口１０７ａを設ける。
その後、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、抵抗膜１０４内に図１Ａに示す局所領域１０５を形成し、気体検出素子１００が完成する。
ここで、気体検出素子１００の電圧印加による抵抗変化特性について、サンプル素子による実測結果に基づいて説明する。なお、気体検出素子１００の水素含有ガスによる抵抗変化特性については、後述する。
図３は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。
図３の測定結果が得られたサンプル素子である気体検出素子１００は、第１の電極１０３および第２の電極１０６並びに抵抗膜１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）としたものである。また、抵抗膜１０４としてのタンタル酸化物の組成をＴａＯｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、抵抗膜１０４の厚みを５ｎｍとしている。このような気体検出素子１００に対して、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０７〜１０８Ωである。
図３に示されるように、気体検出素子１００の抵抗値が初期抵抗値ＲＩ（高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い値）である場合、初期ブレイク電圧を第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加することにより、抵抗状態が変化する。その後、気体検出素子１００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス（正電圧パルスと負電圧パルス）を交互に印加すると、図３に示すように第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が変化する。
すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が低い場合が“負”である。
このような電圧印加による抵抗変化特性を利用して、水素含有ガスの監視を開始する前に、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に正の電圧パルスを印加することにより、高抵抗状態（ＨＲ）に設定した気体検出素子１００を用いて水素含有ガスを検出できる。これにより、低抵抗状態（ＬＲ）の気体検出素子１００を用いて水素含有ガスを検出する場合と比べて、抵抗値の低下をより明確に検出できるので、水素含有ガスの検出特性が向上する。
［気体検出素子の変形例］
図４は、第１の実施形態の変形例に係る気体検出素子の一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態の気体検出素子１００と異なる点についてのみ説明する。
本変形例の気体検出素子２００は、抵抗膜２０４が、第１の電極１０３に接する第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６に接する第２の金属酸化物層２０４ｂとの２層を積層して構成される点で、第１の実施形態の気体検出素子１００と異なる。なお、抵抗膜２０４は、２層に限らず３層以上の金属酸化物層を積層してもよい。
第１の金属酸化物層２０４ａ及び第２の金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第２の電極１０６と接して形成される。
言い換えると、抵抗膜２０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層２０４ａは、第１の電極１０３と第２の金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層２０４ｂは、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６との間に配置されている。
第２の金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の電極１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度は、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、抵抗膜２０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２の金属酸化物層２０４ｂに集中させ、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。
また、本開示において、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。
ただし、後述するように、本実施形態に係る抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。
第１の金属酸化物層２０４ａを構成する第１の金属と、第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５の酸素不足度は、第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度と異なる。
第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、局所領域１０５が抵抗膜２０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、第２の電極１０６と接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
このように構成された気体検出素子２００の水素含有ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
図５は、気体検出素子２００の評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図５に示す評価システム９００は、気体検出素子２００を格納する密閉容器９１０、検知電圧を生成する検知電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
図６は、気体検出素子２００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ａ．ｕ．）を表し、縦軸は気体検出素子２００に流れる電流値（ａ．ｕ．）を表している。実験では、まず、密閉容器９１０内に導入した窒素ガス中に気体検出素子２００を置き、検知電圧を印加して電流測定を開始し、その後、密閉容器９１０内に水素ガスを導入した。
図６は、このときの結果を示しており、横軸に、窒素中、及び水素導入の２期間を示している。水素ガスの導入を開始してから、電流値が増加し始め、電流値が所定の閾値電流に到達することで水素ガスが検出される。水素ガスの導入開始から電流値が増加して所定の閾値電流に到達するまでの時間を、水素検出時間ｔと表す。水素検出後、電流値はさらに増加して飽和する。
なお、水素検出時間ｔは、検査対象である気体に含まれる水素濃度が薄いほど長くなり、濃いほど短くなることが分かっている。つまり、水素検出時間ｔは、ある水素濃度の水素ガスの検出に要する時間を直接的に表す時間感度の指標であると同時に、実際的な制限時間内で検出可能な水素含有ガスの水素濃度の下限に関連付けられた濃度感度の指標でもある。
本評価例においては、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間にあらかじめ所定の電圧（リセット電圧）を印加することで局所領域１０５を高抵抗状態に設定した気体検出素子２００を用いた。
水素含有ガスの監視動作では、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．６Ｖの検知電圧を印加し、水素ガスが検出され、電流値が飽和した状態で、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には約２０μＡの電流が流れた。
従って、気体検出素子２００によれば、高々０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素含有ガスを監視できることが分かる。この０．６Ｖの電圧は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に常時印加するとしてもよい。
なお、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．４Ｖの検知電圧を印加した場合、水素ガスによる抵抗変化が起こらず、水素ガスを検出できなかった。これは、０．４Ｖの検知電圧の印加では局所領域１０５での発熱が、第２の電極１０６の触媒作用を促進するためには不十分であり、水素ガスを検出可能とするには、０．６Ｖの検知電圧の印加が必要であったものと考えられる。この場合の０．６Ｖの検知電圧は、第２の電極１０６が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下する特性を活性化させる検知電圧の一例である。
気体検出素子２００が、水素含有ガスを検出して電流値が飽和した後、つまり、気体検出素子２００が水素含有ガスを検出して低抵抗状態になった後で、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧（リセット電圧）を印加することで、局所領域１０５を高抵抗状態にリセットすることができる。
図７は、局所領域１０５を高抵抗状態にリセットした気体検出素子２００で再び水素含有ガスを検出させる実験を所定回数（一例として５０回）繰り返した場合に、水素検出時間ｔ（ａ．ｕ．）の度数分布を示す。
図７から、同じ気体検出素子２００で水素検出動作を繰り返した場合、水素検出時間ｔは、ある分布に従って、水素検出動作ごとにばらつくことがわかる。なお、複数の気体検出素子２００で一斉に水素検出動作を行った場合も、水素検出時間ｔは、同様の分布に従って、水素検出素子ごとにばらつく。
以上の結果から、発明者は、気体検出素子２００において水素検出時間ｔがばらつくメカニズムを以下のように推測する。
第２の電極１０６に水素含有ガスが接すると、第２の電極１０６の触媒作用により、水素含有ガスから水素原子が解離する。解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６中を拡散して、局所領域１０５にまで到達する。
局所領域１０５に到達した水素原子によって、微小な局所領域１０５中で還元反応が発生し、局所領域１０５内の酸素と、上記水素原子とが反応する。局所領域１０５中に新たに酸素欠陥が生じ、局所領域１０５中の酸素不足度が増加する。局所領域１０５中に数多くの酸素欠陥が生じることで、酸素欠陥から形成されるフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０５の抵抗値が減少する。その結果、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が増加すると考えられる。
しかし、局所領域１０５中で酸素欠陥が生じる位置にはランダム性があり、同数の酸素欠陥であっても、フィラメントが繋がりやすい位置に形成される場合と繋がりにくい位置に形成される場合とがある。前者の場合は電流増加が早く生じ、後者の場合は電流増加が遅く生じ、その結果、水素検出時間ｔにばらつきが生じると推測される。
なお、上述の動作は、気体検出素子２００に限られず、要部の構造が気体検出素子２００と実質的に等しい気体検出素子１００や後述する他の気体検出素子でも生じると考えられる。また、上述の動作は、検出可能な気体は水素ガスに限られず、例えば、メタンやアルコールなどの各種の水素含有ガスについても生じると考えられる。
水素検出時間ｔのばらつきは、気体検出素子による水素含有ガスの検出感度及び安定性を阻害する。具体的には、ある水素濃度の水素含有ガスの検出に要する時間が不安定になり（時間感度の劣化）、また、実際的な制限時間内で検出可能な水素含有ガスの水素濃度の下限が不安定になる（濃度感度の劣化）ことが懸念される。
すなわち、単体の気体検出素子２００は、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出できる、優れた省電力性を有している反面、検出感度の安定性に欠けるという課題も有している。
そこで、当該課題への対策として、略同一の構造で略同一のサイズで構成された複数の気体検出素子を備え、複数の気体検出素子のうち所定個数の気体検出素子において第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が低下することをもって、水素含有ガスを検出する気体センサを提案する。
［気体センサの構成］
図８は、第１の実施形態に係る気体センサ１０００の一構成例を示す断面図である。気体センサ１０００は、気体検出素子２００が複数個、基板１０１上に配置されている。図８には気体検出素子２００が５個配置されている場合を例示している。気体センサ１０００を構成する複数の気体検出素子２００は、全て略同一の構造で略同一のサイズで構成されている。
ここで、略同一の構造とは、例えば、構成要素の積層順序や使用する材料成分の一致を言い、略同一のサイズとは、例えば、設計寸法の一致を言う。実際に作製された気体センサ１０００では、材料成分や形状寸法に多少の誤差（例えば、数パーセント程度の誤差）があってもよい。
［気体センサの製造方法］
気体センサ１０００の製造には、基本的には図２Ａから図２Ｇに示す気体検出素子１００の製造方法と同じ製造方法が用いられる。図２Ａの工程の細部は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの２層を積層して、抵抗膜２０４を形成するように変形される。複数の気体検出素子２００を一括形成することによって、図８に示す複数の気体検出素子２００を備える気体センサ１０００は製造される。
［気体検出回路］
図９は、第１の実施形態に係る気体センサ１０００を含む気体検出回路１０１０の一例を示す回路図である。
気体検出回路１０１０は、気体検出素子２００の１つと電流測定器９３０とを直列に接続してなる直列回路１０１３を複数有し、当該複数の直列回路１０１３を並列に接続してなる測定回路１０１１と、検知電源９２０を有する電源回路１０１２とを備える。各電流測定器９３０は、検知電源９２０によって複数の気体検出素子２００の第１の電極と第２の電極との間に検知電圧が印加されたときに、電流測定器９３０に接続されている気体検出素子に流れる電流を測定する。
気体検出回路１０１０では、所定個数の電流測定器９３０で電流が増加する（つまり、当該所定個数の気体検出素子２００において抵抗値が低下する）ことをもって、水素含有ガスを検出する。当該所定個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
より詳細には、複数の気体検出素子２００の第２の電極１０６は、図８に示すビア１０８と配線１０９とを介して互いに結線され、検知電源９２０のプラス電位端子に接続されている。また、複数の気体検出素子２００の第１の電極１０３の各々は、例えば配線（図示せず）等を介して対応する電流測定器９３０の一端に接続されている。各電流測定器９３０の他端は、検知電源９２０のマイナス電位端子に接続されている。以上の構成により、各気体検出素子２００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には、検知電源９２０によって検知電圧が印加されている。
気体検出回路１０１０では、各々が異なる気体検出素子２００に接続された複数の電流測定器９３０のうちの１つにおいて、水素ガスの導入開始から最初に図６に示した所定の閾値電流を超えた時点を水素検出の判定ポイントとする。すなわち、気体検出回路１０１０は、複数の気体検出素子２００のうち最初の１つが所定の閾値電流を超えた時点をもって水素を検出したと判定する。
図１０Ａは、気体検出素子２００の水素検出時間ｔのテスト毎のばらつき示す図である。図１０Ａは、図５に示した評価システム９００を用いて、単一の気体検出素子２００にて水素検出時間ｔを同一の実験条件で複数回、測定した結果を示す。図１０Ａにおいて、横軸は各実験で用いた気体検出素子２００のテストナンバーを表し、縦軸は水素検出時間ｔ（ａ．ｕ．）を表している。図１０Ａから、テストごとに、水素検出時間ｔのばらつきが大きく、水素の検出感度が非常に不安定であることがわかる。
図１０Ｂは、気体センサ１０００の水素検出時間ｔのテスト毎のばらつき示す図である。図１０Ｂは、図９に示した気体センサ１０００を含む気体検出回路１０１０を用いて、水素検出時間ｔを、同一の実験条件で複数回、測定した結果を示す。図１０Ｂの水素検出時間ｔは、気体センサ１０００を構成する複数の気体検出素子２００の水素検出時間ｔのうち最も短い時間を表している。気体センサ１０００では、単一の気体検出素子２００に比べて水素検出時間ｔの大きさ及びばらつきが共に小さい。つまり、良好な水素検出感度が安定的に得られる。
以上のように、略同一の構造で略同一のサイズで構成された複数の気体検出素子２００を備える気体センサ１０００を用いた気体検出回路１０１０によれば、安定した水素検出を行うことが可能になる。なお、本実施形態においては水素ガスの場合の実験結果を説明したが、水素ガスには限られず、他の水素含有ガス（例えば、アンモニアガスなど）においても同様な効果が得られる。
［補足］
図９及び図１４に示されるように、気体検出回路１０１０は、気体センサ１０００及び複数の電流測定器９３０を含む測定回路１０１１と、判定回路１０１４とを含む。なお、気体検出回路１０１０は、本開示における「気体検出装置」の一例であり、電流測定器９３０は、本開示における「測定器」の一例である。
図８に示されるように、気体センサ１０００は、絶縁膜１０７に覆われた複数の気体検出素子２００を含む。気体検出素子２００は、本開示における「検出セル」の一例である。
気体検出素子２００のそれぞれは、第１の電極１０３と、第１の電極１０３上に配置された抵抗膜２０４と、抵抗膜２０４の上に配置された第２の電極１０６とを備える。抵抗膜２０４は、本開示の「金属酸化物層」の一例である。抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物層２０４ｂとを含む。抵抗膜２０４は、局所領域１０５と、局所領域１０５を囲むバルク領域とを含む。ここで、「局所領域１０５を囲む」とは、局所領域１０５の外周面を全て囲むことに限定されない。図８において、バルク領域とは、第２の金属酸化物層２０４ｂのうち、局所領域１０５以外の領域である。局所領域１０５の酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。図８において、局所領域１０５は、第２の電極１０６に接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通し、かつ、第１の電極１０３に接していない。
図８において、絶縁膜１０７は開口１０７ａを有している。開口１０７ａにおいて、第２の電極１０６の上面の一部は絶縁膜１０７から露出している。第２の電極１０６の露出面は、気体に接触できる。
水素原子を含有する気体が第２の電極１０６に接すると、局所領域１０５の抵抗値が低下し、抵抗膜２０４の抵抗値が低下し、気体検出素子２００の抵抗値が低下する。
図９において、複数の電流測定器９３０のそれぞれは、複数の気体検出素子２００のうちの対応する１つと直列に接続されている。これにより、複数の電流測定器９３０は、複数の気体検出素子２００を流れる各電流値を同時に監視し、これにより、複数の気体検出素子２００の各抵抗値を同時に監視する。本開示において、「抵抗値を監視する」とは、抵抗値に関連する物理量（例えば、電流値又は電圧値）を継続的又は断続的に測定することによって、抵抗値の情報を継続的又は断続的に取得することを意味する。本開示において、「複数の抵抗値を同時に監視する」とは、各抵抗値を監視する期間同士が、互いに、部分的又は全体的に重複していることを意味する。例えば、「複数の抵抗値を同時に監視する」は、複数の気体検出素子２００から抵抗値の情報を順次に取得するシーケンスを、所定の期間繰り返すような操作をも包含する。
電流測定器９３０は、例えば、気体検出素子２００に直列又は並列に接続されたキャパシタと、気体検出素子２００とキャパシタとの間に接続されたスイッチと、タイマとを備える。例えば、スイッチがオン状態である間、気体検出素子２００からキャパシタに電流が流れ、キャパシタに電荷が蓄積される。その後、蓄積された電荷をキャパシタから流出させると、キャパシタにかかっている電圧が低下する。タイマは、キャパシタの電荷を放出させてからキャパシタの電圧が一定のレベル以下になるまでの時間を計る。ここで、電圧が低下する速度は、キャパシタに蓄積された電荷量、及び、気体検出素子２００から流れた電流量を介して、気体検出素子２００の抵抗値を反映している。そのため、タイマが測定した時間は、抵抗値の情報を有する。タイマは、例えば、カウンタであってもよい。あるいは、電流測定器９３０は、電流計であってもよい。あるいは、個々の検出素子の両端に電圧計を並列に接続し、抵抗値情報を電圧測定で得るように構成してもよい。
判定回路１０１４は、複数の気体検出素子２００の複数の抵抗値のうち少なくとも１つの変化に基づいて、測定回路１０１１が水素原子を含有する気体を検出したか否かを判定する。例えば、測定回路１０１１がＮ個（Ｎは２以上の整数）気体検出素子２００を有する場合、判定回路１０１４は、Ｎ個（Ｎは２以上の整数）気体検出素子２００のうちのＭ個（Ｍは１以上かつＮ未満の整数）の抵抗値が低下したときに、水素含有ガスを検出したと判定する。例えば、Ｍは２以上の整数であってもよい。判定回路１０１４は、例えば、電流測定器９３０から測定値を取得し、取得された測定値と所定の閾値とを比較してもよい。判定回路１０１４は、例えば、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、ＬＳＩ（large scale integration）、又は、それらが組み合わされた電子回路を含む。ＬＳＩ又はＩＣは、１つのチップに集積されていてもよいし、複数のチップが組み合わされていてもよい。ＬＳＩやＩＣは、集積の度合いに応じて、例えば、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ(very large scale integration)、又は、ＵＬＳＩ(ultra large scale integration)と呼ばれうる。判定回路１０１４は、測定値と固定値（例えば閾値）を比較するコンパレータを含んでもよい。判定回路１０１４は、例えばマイコンである。判定回路１０１４と測定回路１０１１の少なくとも一部とは、１つのチップに集積されていてもよい。
（第２の実施形態）
図１１は、第２の実施形態に係る気体センサ１０００を含む気体検出回路１０２０の一例を示す回路図である。
気体検出回路１０２０は、複数の気体検出素子２００を並列に接続してなる並列回路（つまり、気体センサ１０００）と電流測定器９３０とを直列に接続してなる測定回路１０２１と、検知電源９２０を有する電源回路１０１２とを備える。電流測定器９３０は、検知電源９２０によって複数の気体検出素子２００の第１の電極と第２の電極との間に検知電圧が印加されたときに、気体センサ１０００に流れる電流を測定する。
気体検出回路１０２０では、電流測定器９３０で測定される電流が、複数の気体検出素子２００のうち所定個数の気体検出素子での抵抗値の低下に対応する量で増加することをもって水素含有ガスを検出する。当該所定個数は、１個でもよく、複数個でもよい。
より詳細には、複数の気体検出素子２００の第２の電極１０６は、図８に示すビア１０８と配線１０９を介して互いに結線され、検知電源９２０のプラス電位端子に接続されている。また、複数の気体検出素子２００の第１の電極１０３は、例えば配線（図示せず）等を介して互いに結線され、電流測定器９３０に一端に接続されている。電流測定器９３０の他端は、検知電源９２０のマイナス電位端子に接続されている。以上の構成により、各気体検出素子２００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には、検知電源９２０によって検知電圧が印加されている。
気体検出回路１０２０では、電流測定器９３０の電流値が、水素ガスの導入開始から図６に示した所定の閾値電流を超えた時点を水素検出の判定ポイントとする。複数の気体検出素子２００のうち最初の１つに流れる電流が図６に示した所定の閾値電流を超えたタイミングで、気体センサ１０００に流れる電流が増大する。この結果、このタイミングで電流測定器９３０が検知する電流値は増大する。よって、気体検出回路１０２０は、複数の気体検出素子２００のうち最初の１つが所定の閾値電流を超えた時点をもって水素を検出したと判定する。
以上のように、気体検出回路１０１０と同様、略同一の構造で略同一のサイズで構成された複数の気体検出素子２００を備える気体センサ１０００を用いた気体検出回路１０２０によって、安定した水素検出を行うことが可能になる。なお、本実施形態においては水素ガスの場合の実験結果を説明したが、水素ガスには限られず、水素含有ガス（例えば、アンモニアガスなど）においても同様な効果が得られる。
［補足］
図１１及び図１４に示されるように、気体検出回路１０２０は、気体センサ１０００及び１つの電流測定器９３０を含む測定回路１０２１と、判定回路１０２４とを含む。なお、気体検出回路１０２０は、本開示における「気体検出装置」の一例であり、電流測定器９３０は、本開示における「測定器」の一例である。
図１１において、気体センサ１０００は、複数の気体検出素子２００が並列に接続された並列回路であり、電流測定器９３０は、この並列回路に直列に接続されている。これにより、電流測定器９３０は、並列回路を流れる合成電流値を監視することにより、複数の気体検出素子２００の合成抵抗値を監視することができる。本開示において、「複数の抵抗値を監視する」とは、複数の抵抗値を個別に監視することに限定されず、複数の抵抗値を集合的に監視することをも含みうる。
判定回路１０２４は、複数の気体検出素子２００の合成抵抗値の変化を通して、複数の気体検出素子２００の複数の抵抗値の少なくとも一部の変化を捉える。そして、判定回路１０２４は、この変化に基づいて、測定回路１０２１が水素原子を含有する気体を検出したか否かを判定する。判定回路１０２４は、例えば、電流測定器９３０から測定値を取得し、取得された測定値と複数の閾値とを比較してもよい。
（第３の実施形態）
図１２は、第３の実施形態に係る気体検出回路の一例を示す回路図である。
図１２に示す気体検出回路１０３０は、図９に示した気体検出回路１０１０と比べて、電源回路１０２２にスイッチ９５０とリセット電源９４０とを追加して構成される。
気体検出回路１０３０では、気体センサ１０００および電流測定器９３０を用いて水素含有ガスを検出した後、スイッチ９５０をリセット電源９４０に接続する。リセット電源９４０にて気体検出素子２００にリセット電圧を印加することで、水素含有ガスにより低抵抗状態となっていた気体検出素子２００を電気的に高抵抗状態に戻す。
これにより、水素含有ガスの検出後に低抵抗状態となった各気体検出素子２００を高抵抗状態にリセットすることで、水素含有ガスを繰り返し検出することが可能となる。
なお、本実施形態では、一例としてリセット電圧は１．５Ｖである。リセット電圧は、水素含有ガスの監視時に常時印加する検知電圧（例えば０．６Ｖ）よりも高い電圧が必要である。
図１３は、第３の実施形態に係る気体検出回路の他の一例を示す回路図である。
図１３に示す気体検出回路１０４０は、図１１に示した気体検出回路１０２０と比べて、電源回路１０２２にスイッチ９５０とリセット電源９４０とを追加して構成される。
気体検出回路１０４０によっても、気体検出回路１０２０と同様、水素含有ガスの検出後に低抵抗状態となった気体検出素子２００を高抵抗状態にリセットすることで、水素含有ガスを繰り返し検出することが可能となる。
［補足］
図１２において、検知電源９２０は、本開示における「第１の電源回路」の一例であり、リセット電源９４０は、本開示における「第２の電源回路」の一例である。本開示における「電源回路」は、例えば、電源そのものであってもよく、外部電源の電圧を所望の電圧に変換する変換回路であってもよい。
（実施形態の概要）
１つの態様に係る気体センサは、複数の気体検出素子を備え、前記複数の気体検出素子の各々は、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の電極と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第１の電極、前記第２の電極及び前記金属酸化物層を覆う絶縁膜と、を有し、前記第２の電極の前記主面に対向する他面の少なくとも一部は前記絶縁膜に覆われることなく露出しており、前記複数の気体検出素子の各々は、同じ構造で略同一の形状で構成され、前記第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する特性を有し、前記複数の気体検出素子のうち所定個数の気体検出素子において前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下することで前記気体を検出するものである。
このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。
前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。
より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素分子から水素原子が解離する効率が向上する。
前記絶縁膜を通過した水素分子が第２の電極に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が低下する。
これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。
第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が水素含有ガスに応じて低下する反応時間は、ある分布に従って、気体検出素子ごと及び水素含有ガスの検出動作ごとにばらつく。そこで、前記気体センサでは、複数の気体検出素子のうち所定個数の気体検出素子において抵抗値が低下することをもって、水素含有ガスを検出している。つまり、前記分布のなかでより早く抵抗値が低下した所定個数の気体検出素子によって（例えば、最も早く抵抗値が低下した気体検出素子によって）水素含有ガスを検出する。これにより、前記反応時間のばらつきを利用して、水素含有ガスを感度良く安定に検出できる気体センサが得られる。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第２の電極と接して形成され、かつ前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きくてもよい。
このような構成によれば、前記金属酸化物層に、抵抗変化特性に優れた積層構造を採用することで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記第２の電極は、前記水素原子を前記気体分子から解離させる触媒作用を有する材料で構成されていてもよい。
このような構成によれば、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記第２の電極は、白金、パラジウム、又はイリジウム、若しくは、白金、パラジウム、及びイリジウムのうちの少なくとも１つを含む合金で構成されていてもよい。
このような構成によれば、前記第２の電極は、白金又はパラジウムの触媒作用により、前記水素分子から水素原子を解離させることができる。
また、前記気体センサは、前記複数の気体検出素子のうちの各異なる１つと電流測定器とを直列に接続してなる直列回路を複数有し、当該複数の直列回路を並列に接続してなる測定回路を備え、前記電流測定器は、前記複数の気体検出素子の前記第１の電極と前記第２の電極との間に検知電圧が印加されたときに前記電流測定器に接続されている気体検出素子に流れる電流を測定してもよい。
このような構成によれば、直列回路に含まれる電流測定器で測定される電流が増加することをもって、前記水素含有ガスを検出することができる。
また、前記気体センサは、前記複数の気体検出素子を並列に接続してなる並列回路と電流測定器とを直列に接続してなる測定回路を備え、前記電流測定器は、前記複数の気体検出素子の前記第１の電極と前記第２の電極との間に検知電圧が印加されたときに前記並列回路に流れる電流を測定してもよい。
このような構成によれば、前記電流測定器で測定される電流が、前記複数の気体検出素子のうち所定個数の気体検出素子での抵抗値の低下に対応する量で増加することをもって、前記水素含有ガスを検出することができる。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態とに可逆的に遷移してもよい。
このような構成によれば、前記金属酸化物層の抵抗状態を、水素含有ガスによる遷移とは別に、電気的に遷移させることができる。例えば、前記金属酸化物層を、電気的に高抵抗状態に設定してから、前記金属酸化物層に検査対象の気体を接触させてもよく、これにより、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。
また、前記複数の気体検出素子の各々は、前記気体を検出する前に、前記第１の電極と前記第２の電極との間にリセット電圧を印加され高抵抗状態に設定されていてもよい。
このような構成によれば、電気的に高抵抗状態に設定された前記気体検出素子における抵抗値の低下を検出するので、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素含有ガスの検出特性が向上する。
また、前記複数の気体検出素子の各々は、前記気体を検出した後で、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記リセット電圧を印加され高抵抗状態に設定されてもよい。
このような構成によれば、前記気体検出素子が、水素含有ガスを検出した後で低抵抗状態に保持される場合でも、電気的に高抵抗状態にリセットすることによって、再び水素含有ガスを検出することが可能になる。
また、前記気体センサは、前記複数の気体検出素子に流れる電流を測定するための検知電圧を生成する検知電源と、前記複数の気体検出素子を高抵抗状態に設定するためのリセット電圧を生成するリセット電源と、前記検知電源と前記リセット電源とを切り替えて、前記複数の気体検出素子の前記第１の電極と前記第２の電極との間に、前記検知電圧及び前記リセット電圧の何れか一方を選択的に印加する切り替えスイッチと、を有する電源回路を備えてもよい。
このような構成によれば、電流測定及び高抵抗化（リセット）のための各電源を備えるモジュール部品として、利便性が高い気体センサが得られる。
また、前記検知電圧の絶対値は、前記リセット電圧の絶対値よりも小さくてもよい。
このような構成によれば、前記気体検出素子に、電流測定及び高抵抗化（リセット）のために適した最小限の電圧を印加することにより、省電力性に優れた気体センサが得られる。
また、前記電源回路は、前記第２の電極が水素原子を有する気体分子を含む気体に接すると前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する前記特性を活性化させる電圧を、前記第１の電極と前記第２の電極との間に常時印加してもよい。
このような構成によれば、前記気体センサの省電力性を活かして、水素含有ガスの漏えいをわずかな電力で監視し続けることができる。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記金属酸化物層の各々は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物であってもよい。
このような構成によれば、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々に、抵抗変化特性に優れた遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物を用いることで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、またはジルコニウム酸化物の何れかであってもよい。
このような構成によれば、前記遷移金属酸化物として抵抗変化特性に優れたタンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物を用いることで、水素含有ガスの検出特性に優れた気体センサが得られる。
また、前記複数の気体検出素子の各々において、前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記気体分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下してもよい。
このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。
前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。
より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する効率が向上する。
前記気体分子が第２の電極に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗値が低下する。
これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた気体センサが得られる。
一態様に係る水素検出方法は、複数の気体検出素子を備えた気体センサによる水素検出方法であって、前記複数の気体検出素子の各々は、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層とを有し、同じ構造で略同一の形状で構成されており、前記複数の気体検出素子における前記第２の電極に水素原子を有する気体分子を含む気体を接するようにし、前記複数の気体検出素子のうち所定個数の気体検出素子において前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下することで前記気体を検出するものである。
このような方法によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出する前記気体センサにより、省電力性に優れた水素検出が可能になる。
本開示に係る気体検出装置は、例えば、燃料電池自動車、水素ステーション、水素プラント等において有用である。
１００、２００ 気体検出素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁膜
１０３ 第１の電極
１０４、２０４ 抵抗膜
１０５ 局所領域
１０６ 第２の電極
１０７ 絶縁膜
１０７ａ 開口
１０７ｂ ビアホール
１０８ ビア
１０８’ 導体膜
１０９ 配線
２０４ａ 第１の金属酸化物層
２０４ｂ 第２の金属酸化物層
３００ マスク
９００ 評価システム
９１０ 密閉容器
９１１ 水素ボンベ
９１２ 窒素ボンベ
９１３、９１４ 導入弁
９１５ 排気弁
９２０ 検知電源
９３０ 電流測定器
９４０ リセット電源
９５０ スイッチ
１０００ 気体センサ
１０１０、１０２０、１０３０、１０４０ 気体検出回路
１０１１、１０２１ 測定回路
１０１２、１０２２ 電源回路
１０１３ 直列回路
１０１４、１０２４ 判定回路

Claims (27)

  1. 絶縁膜に覆われた複数の検出セルを含む気体センサと、前記複数の検出セルの複数の抵抗値を監視する少なくとも１つの測定器とを備える測定回路と、
    前記複数の抵抗値のうちの少なくとも１つの変化に基づいて、水素原子を含有する気体を検出したか否かを判定する判定回路とを備え、
    前記複数の検出セルのそれぞれは、
    第１の電極と、
    前記絶縁膜から露出した露出面を有する第２の電極と、
    前記第１の電極及び前記第２の電極の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層とを備え、
    前記検出セルの抵抗値は、前記気体が前記第２の電極に接したときに低下する、
    気体検出装置。
  2. 前記複数の検出セルは、略同一のサイズで、略同一の構造を有する、
    請求項１に記載の気体検出装置。
  3. 前記複数の検出セルは、Ｎ個（Ｎは２以上の整数）の検出セルであり、
    前記判定回路は、前記Ｎ個の検出セルのうちのＭ個（Ｍは１以上かつＮ未満の整数）の前記抵抗値が低下したときに、前記気体を検出したと判定する、
    請求項１又は２に記載の気体検出装置。
  4. 前記Ｍは、２以上の整数である、
    請求項３に記載の気体検出装置。
  5. 前記少なくとも１つの測定器は、複数の測定器であり、
    前記複数の測定器は、前記複数の検出セルの各抵抗値を同時に監視する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  6. 前記複数の測定器は、複数の電流測定器であり、
    前記複数の電流測定器のそれぞれは、前記複数の検出セルのうち対応する１つの検出セルに直列に接続されており、前記対応する１つの検出セルを流れる電流値を監視する、
    請求項５に記載の気体検出装置。
  7. 前記測定回路に電圧を印加して前記複数の検出セルのそれぞれに電流を流す電源回路を、さらに備える、
    請求項６に記載の気体検出装置。
  8. 前記少なくとも１つの測定器は、１つの測定器であり、
    前記１つの測定器は、前記複数の検出セルの合成抵抗値を監視する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  9. 前記複数の検出セルは並列に接続されている、
    請求項８に記載の気体検出装置。
  10. 前記１つの測定器は、１つの電流測定器であり、
    前記１つの電流測定器は、前記複数の検出セルを流れる電流の合成電流値を監視する、
    請求項８又は９に記載の気体検出装置。
  11. 前記測定回路に電圧を印加して前記複数の検出セルのそれぞれに電流を流す電源回路を、さらに備える、
    請求項１０に記載の気体検出装置。
  12. 前記露出面は、前記気体が接触できるように構成されている、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  13. 前記複数の検出セルのそれぞれにおいて、前記金属酸化物層は、第１の電極に接し、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する第１の金属酸化物層と、第２の電極に接し、かつ、前記バルク領域を含む第２の金属酸化物層とを備え、
    前記複数の検出セルのそれぞれにおいて、前記局所領域は、前記第２の電極に接し、かつ、前記第２の金属酸化物層を貫通する、
    請求項１から１２のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  14. 前記複数の検出セルのそれぞれにおいて、前記第２の電極は、前記気体に含まれる分子から前記水素原子を解離させる、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  15. 前記複数の検出セルのそれぞれにおいて、前記第２の電極は、白金、パラジウム、及び、イリジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  16. 前記複数の検出セルのそれぞれにおいて、前記検出セルは、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に印加される電圧に基づいて、高抵抗状態と低抵抗状態との間で可逆的に遷移し、
    前記高抵抗状態の前記検出セルの抵抗値は、前記低抵抗状態の前記検出セルの抵抗値よりも高い、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  17. 前記少なくとも１つの測定器が前記複数の検出セルの前記複数の抵抗値を監視する前に、前記測定回路に電圧を印加して前記複数の検出セルを前記高抵抗状態に設定する電源回路を、さらに備える、
    請求項１６に記載の気体検出装置。
  18. 前記判定回路が前記気体を検出したと判定した後に、前記測定回路に電圧を印加して前記複数の検出セルを前記高抵抗状態に設定する電源回路を、さらに備える、
    請求項１６に記載の気体検出装置。
  19. 前記測定回路に第１の電圧を印加して前記複数の検出セルのそれぞれに電流を流す第１の電源回路と、
    前記測定回路に第２の電圧を印加して前記複数の検出セルを前記高抵抗状態に設定する第２の電源回路と、
    前記測定回路を前記第１の電源回路及び前記第２の電源回路のいずれに接続させるかを切り替えるスイッチと、を備える、
    請求項６、１０、又は１６に記載の気体検出装置。
  20. 前記第２の電圧の絶対値は、前記第１の電圧の絶対値よりも大きい、
    請求項１９に記載の気体検出装置。
  21. 前記複数の検出セルのそれぞれにおいて、前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物及びアルミニウム酸化物の少なくとも一方を含有する、
    請求項１から２０のいずれか一項に記載の気体検出装置。
  22. 前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、又はジルコニウム酸化物である、
    請求項２１に記載の気体検出装置。
  23. 前記電源回路は、前記電圧の印加によって前記局所領域を発熱させる、
    請求項７又は１１に記載の気体検出装置。
  24. 気体センサを用いた気体検出方法であって、
    前記気体センサは、絶縁膜に覆われた複数の検出セルを含み、
    前記複数の検出セルのそれぞれは、
    第１の電極と、
    前記絶縁膜から露出した露出面を有する第２の電極と、
    前記第１の電極及び前記第２の電極の間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層とを備え、
    前記検出セルの抵抗値は、前記気体が前記第２の電極に接したときに低下する特性を有し、
    前記気体検出方法は、
    前記複数の検出セルの複数の抵抗値を監視するステップと、
    前記複数の抵抗値のうちの少なくとも１つの変化に基づいて、水素原子を含有する気体を検出したか否かを判定するステップとを含む、
    気体検出方法。
  25. 前記複数の検出セルは、Ｎ個（Ｎは２以上の整数）の検出セルであり、
    前記判定するステップにおいて、前記Ｎ個の検出セルのうちのＭ個（Ｍは１以上かつＮ未満の整数）の前記抵抗値が低下したときに、前記気体を検出したと判定する、
    請求項２４に記載の気体検出方法。
  26. 前記監視するステップにおいて、前記複数の検出セルの各抵抗値を同時に監視する、
    請求項２４又は２５に記載の気体検出方法。
  27. 前記監視するステップにおいて、前記複数の検出セルの合成抵抗値を監視する、
    請求項２４又は２５に記載の気体検出方法。
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