KR101442888B1 - 가스 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함한다. 즉, 넓은 활성 표면적을 갖는 다공성 물질을 사용함으로써, 높은 민감도를 가져서 가스를 센싱하는 능력을 증가시킬 수 있다. 또한, 넓은-밴드 갭 에너지를 갖고, 고온에서 최상의 화학적, 열적 및 기계적 성질을 갖고, 기계적인 스트레스 및 부식 환경에서도 견딜 수 있는 실리콘 카바이드(SiC)를 사용함으로써, 수소 가스를 검출하는 능력을 향상시킬 수 있다.
Description
가스 센서 및 이의 제조방법이 개시된다. 더욱 구체적으로, 수소의 센싱(sensing) 특성이 향상된 가스 센서 및 이의 제조방법이 개시된다.
산업이 고도화되고, 가정 및 산업에서 안전에 대한 인식이 중요해짐에 따라 가스 센서에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 적용분야가 급속히 확대되고 있다. 특히, 냉동, 공조, 산업 및 군수용으로 고성능 및 초소형 가스 센서가 필요하고, 이를 위한 가스 센서의 개발이 요구되고 있다.
최근에, 압전소자, 광섬유, 및 반도체 장치를 포함하는, 다른 메커니즘에 근거한 많은 유형의 가스 센서가 있다. 졸-겔, 반도체, 산화물, 박막 및 음파에 근거한 센서를 포함하는 가스 센서에 대한 다양한 접근법이 개발중에 있다.
저항 유형의 가스 센서는 낮은 비용, 높은 민감도 및 기능의 단순함 등 많은 장점을 제공한다. 또한, 다른 센서 요소 및 신호 변환장치 장치들과 쉽게 조합되어 센서의 디자인을 단순화시킬 수 있고, 생화학적, 광학적, 음향적 및 다른 가스 센싱 장치에 걸친 화학저항-유형의 센서의 장점 등을 가질 수 있다.
가스 센서에서 감지막으로 사용되는 금속 산화물들은 SnO2, TiO2, WO3, ZnO 등의 물질들이 모재료로 사용되고 있으며, 모재료에 가스 감지의 감도를 높이기 위해 또는 여러 종류의 가스를 측정할 때 선택성을 높이기 위해 금속 촉매 등과 같은 첨가물들을 첨가하게 된다. 또한, 감지부에는 감지막의 전기 저항 변화를 측정하기 위한 감지 전극이 함께 형성되어 있다.
반도체식 가스 센서는 가열부에 의해 일정 온도로 가열된 감지막이 가스에 노출되면 가스가 감지막의 금속 산화물에 흡착되어 반응이 이루어져서 금속 산화물의 저항이 증가 또는 감소하게 된다.
반도체식 가스 센서 중 높은 민감도(sensitivity), 높은 선택성(selectivity), 및 적은 양의 에너지를 소비하는 소형 센서에 대한 관심이 급증하고 있으며, 특히 미래 에너지 자원으로서 수소의 활용이 증가함에 따라 수소 센서에 대한 관심도 증가하고 있다.
NASA 및 DOE와 같은 많은 회사 및 정부기관들이 많은 양의 수소를 사용하고 이와 관련된 기술을 개발하려고 노력하고 있으며, 허용가능한 수소 센서에 대한 구체적인 성능 평가를 마련하고 있다. 현재, 수소는 실질적으로 깨끗한 배출물을 방출하기 때문에 내연기관 및 연료전지에 대한 연료로 사용되고 있다.
그러나, 수소는 무색, 무취 및 가연성 가스이며, 적은 양의 점화 에너지인 0.019 mJ에 의해 공기중에서 4%의 폭발 한계(explosive limit)를 갖는다. 즉, 상기와 같은 요인 때문에 수소의 사용 및 저장과 관련하여 많은 위험이 있다. 이러한 이유로, 연구자들은 누설 검출 및 가스-모니터링 산업에서 신뢰성이 있는 수소 센서를 개발하려고 노력하고 있다.
또한, 수소 연료 자동차의 상용화가 진행되면서 엔진 같은 고온, 고압에서 사용가능한 수소센서의 중요성이 커지고 있다. 따라서, 고온, 고압, 고전력에서 견디며 높은 열전도성 및 내화학성까지 가진 수소 센서의 생산에 대한 관심이 증가하고 있다.
수소의 센싱(sensing) 특성이 향상된 가스 센서 및 이의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는, 기판, 상기 기판상에 형성된 다공성 실리콘 카바이드층 및 상기 기판의 하면 및 상기 다공성 실리콘 카바이드층 상에 형성된 전극들을 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 기판은 p-형 실리콘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층 상에 증착되는 금속 촉매층을 더 포함하고, 상기 금속 촉매는 Pd, Pt 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 금속 촉매층에 포함되는 금속 촉매는 Pd 및 Au일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 금속 촉매층에 포함되는 금속 촉매는 Pd 및 Pt일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서는, 기판, 상기 기판상에 형성된 다공성 실리콘 카바이드층, 및 상기 다공성 실리콘 카바이드층 상에 형성된 전극들을 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층 상에 증착되는 금속 촉매층을 더 포함하고, 상기 금속 촉매는 Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 제조방법은, 양극산화에 의해 기판상에 다공성 실리콘 카바이드층을 형성하는 단계, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에 금속 촉매를 증착시키는 단계 및 상기 기판의 하면 및 상기 다공성 실리콘 카바이드층 상에 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 금속 촉매는 Pd, Pt 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 양극산화는 HF:C2H5OH = 1:2인 용액에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 전류 밀도에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠일 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 제조방법은, 양극산화에 의해 기판상에 다공성 실리콘 카바이드층을 형성하는 단계, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에 금속 촉매를 증착시키는 단계 및 상기 금속 촉매가 증착된 다공성 실리콘 카바이드층 상에 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 금속 촉매는 Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠ 범위의 전류 밀도에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서의 제조방법에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함한다. 즉, 넓은 활성 표면적을 갖는 다공성 물질을 사용함으로써, 높은 민감도를 가져서 가스를 센싱하는 능력을 증가시킬 수 있다.
또한, 넓은-밴드 갭 에너지를 갖고, 고온에서 최상의 화학적, 열적 및 기계적 성질을 갖고, 기계적인 스트레스 및 부식 환경에서도 견딜 수 있는 실리콘 카바이드(SiC)를 사용함으로써, 수소 가스를 검출하는 능력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에서 다공성 실리콘 카바이드의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타내는 도면이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 4b는 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 5b는 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 6b는 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd, Pd 및 Au, Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도에 따른 전류의 변화량을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Au, Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도에 따른 장벽 높이(barrier height)의 변화량을 나타내는 도면이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd, Pd 및 Au(Pd+Au), Pd 및 Pt(Pd+Pt)로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도 및 시간에 따른 전류의 변화량을 나타내는 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서에서, Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드층의 SEM 사진 및 EDX(Energy Diuspersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서에서, Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드층의 SEM 사진 및 EDX(Energy Diuspersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서 수소 응답 특성을 나타내는 도면이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 시간 및 수소의 농도에 따른 전기적 저항을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소의 농도에 따른 민감도(%)를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서 수소 응답 특성을 나타내는 도면이다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 시간 및 수소의 농도에 따른 전기적 저항을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소의 농도에 따른 민감도(%)를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 가스의 종류에 따른 선택도(selectivity)를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에서 다공성 실리콘 카바이드의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타내는 도면이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 4b는 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 5b는 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 6b는 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd, Pd 및 Au, Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도에 따른 전류의 변화량을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Au, Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도에 따른 장벽 높이(barrier height)의 변화량을 나타내는 도면이다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd, Pd 및 Au(Pd+Au), Pd 및 Pt(Pd+Pt)로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도 및 시간에 따른 전류의 변화량을 나타내는 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서에서, Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드층의 SEM 사진 및 EDX(Energy Diuspersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서에서, Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드층의 SEM 사진 및 EDX(Energy Diuspersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서 수소 응답 특성을 나타내는 도면이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 시간 및 수소의 농도에 따른 전기적 저항을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소의 농도에 따른 민감도(%)를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서 수소 응답 특성을 나타내는 도면이다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 시간 및 수소의 농도에 따른 전기적 저항을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소의 농도에 따른 민감도(%)를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 가스의 종류에 따른 선택도(selectivity)를 나타내는 도면이다.
본 발명의 설명에 있어서, 각 기판, 층 또는 전극 등이 각 기판, 층 또는 전극 등의 "상(on)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
이하에서는 하기의 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서를 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는, 기판(110), 기판(110)상에 형성된 다공성 실리콘 카바이드층(120), 및 기판(100)의 하면(bottom) 및 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 형성된 전극(140)들을 포함한다.
기판(110)은 p-형 실리콘을 포함하는 기판일 수 있다. 또한, 기판(110)은 고저항 실리콘 기판(HRS)일 수 있으나, 다공성 실리콘 카바이드층(120)을 용이하게 형성할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
다공성 실리콘 카바이드층(120)은 다공성 3C-SiC(Cubic Silicon Carbide)으로 이루어질 수 있다. 3C-SiC는 높은 열전도도, 높은 항복 전계, 높은 전자포화 속도, 낮은 열팽창계수, 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성으로 인해 극한 환경용 M/NEMS(Micro/Nano Electro Mechanical System) 소자의 재료로 이용될 수 있다.
또한, 입방구조의 3C-SiC 박막은 CVD(Chemical Vapor Deposition)로 실리콘 기판 위에 대면화가 가능하며, 실리콘 마이크로 머시닝 기술의 적용이 용이할 수 있다. 특히, 다결정 3C-SiC의 경우에는 산화막이나, 질화막, AlN 등에서도 저온 성장이 가능하고 표면 마이크로 머시닝 기술의 적용이 용이할 수 있다.
또한, 단결정 3C-SiC의 경우, 실리콘과 실리콘 카바이드 두 물질 간의 큰 열팽창 계수의 차이와 격자 부정합으로 인한 크랙, 뒤틀림 등의 스트레스가 크게 발생하지만, 다결정 3C-SiC를 사용할 경우는 이런 문제를 해결하여 누설 전류를 감소시키므로 고온에서의 소자 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 측에 따른 가스 센서는 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 증착되는 금속 촉매층(130)을 더 포함할 수 있다. 금속 촉매층(130)에 포함되는 금속 촉매는 Pd, Pt 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 금속 촉매층(130)에 포함되는 금속 촉매는 Pd와 Au(Pd+Au) 및 Pd와 Pt(Pd+Pt)일 수 있다. 상기 금속 촉매들은 나노입자의 형태일 수 있다.
쇼트키 다이오드의 장벽 높이(barrier height)는 금속 촉매의 종류에 따라 달라질 수 있다. 가스 센서의 센싱 능력을 향상시키기 위해 다양한 금속 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기의 Pd, Au, 또는 Pt 촉매 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
금속 촉매층(130)에 포함되는 금속 촉매들은 용해된 수소 농도로 금속의 전기 저항을 변화시켜, 수소, 황화수소, 메탄, 알코올 등의 가스 누출을 감지하는 데에 매우 우수한 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기의 금속 촉매들을 이용하여 가스 센서를 제작하게 되면, 가스에 대한 빠른 응답속도 및 우수한 민감도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측에 따른 가스 센서는 넓은 활성 표면적을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함함으로써, 높은 민감도를 가져서 가스를 센싱하는 능력을 증가시킬 수 있다.
즉, 다공성 구조는 넓은 활성 표면적을 갖기 때문에 가스를 센싱하는 데에 있어 매우 효과적이다. 이러한 이유로, 실리콘 카바이드(SiC) 이외에, 일부 다른 다공성 물질들, 예를 들어, 실리콘(Si), 실리콘 나이트라이드(SiN), 티타늄 옥사이드(TiO2), 및 알루미나(Al)가 가스 센싱 플랫폼(gas sensing platform)으로 사용될 수 있다.
특히, 에칭(etching)되거나 텍스쳐링(texturing)된 물질의 활성 표면적이 가스와 상호작용하는 경우에, 가스를 센싱하는 능력은 상당히 증가한다. 결과적으로, 다공성 물질을 포함하는 가스 센서는 높은 민감도를 가질 수 있으나, 다공성 물질은 고온에서의 강도 및 열충격 저항(thermal shock resistance)이 충분하지 못할 수 있다. 따라서, 다공성 물질의 열악한 기계적 성질 및 낮은 에너지 밴드갭은 다공성 물질의 잠재력에 한계를 가져올 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 이러한 다공성 물질의 성질을 보완하기 위해 실리콘 카바이드를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에서는, 넓은-밴드 갭 에너지를 갖고, 고온에서 최상의 화학적, 열적 및 기계적 성질을 갖고, 기계적인 스트레스 및 부식 환경에서도 견딜 수 있는 실리콘 카바이드(SiC)를 사용함으로써, 수소 가스를 검출하는 능력을 향상시킬 수 있다.
실리콘 카바이드(SiC)는 실리콘(Si) 보다 우수한 공진 주파수(600 MHz), 생체 및 고온에서 매우 안정적이기 때문에 향후 차세대 RF 및 바이어용 미세전자기계시스템 뿐만 아니라, 자동차, 선박, 우주항공 산업 등의 극한 환경에서 사용될 가능성이 높다.
실리콘 카바이드 중에서도 육방형 결정 구조로 벌크형으로 성장된 2H, 4H, 6H-SiC는 비교적 성장이 쉽고 고전력 및 초고주파 수용 전자부품 제작에 사용될 수 있다. 또한, 화학적 결합력이 강하여 모스(Mohs) 지수가 약 9 정도로 다이아몬드에 상응하는 견고함을 지니고 있어 고온, 고압, 진동 등 극한 환경에서도 사용될 수 있다.
실리콘 카바이드는 고온에서 최상의 화학적, 열적 및 기계적 성질을 갖고, 기계적인 스트레스, 및 부식 환경에서도 견딜 수 있기 때문에, 극한 환경에서 작동하는 마이크로/나노-전기화학 시스템(M/NEMS)에서 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는 다공성의 실리콘 카바이드를 포함함으로써, 극한 환경에서도 이상적인 고체-상태의 가스 센싱 물질로 다공성 실리콘 카바이드를 사용할 수 있어서, 수소 가스를 검출하는 능력이 우수하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 제조방법은, 양극산화에 의해 기판상에 다공성 실리콘 카바이드층을 형성하는 단계, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에 금속 촉매를 증착시키는 단계, 및 상기 기판의 하면 및 상기 다공성 실리콘 카바이드층 상에 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 기판상에 다공성 실리콘 카바이드층을 형성한다. 기판으로 p-형 실리콘 기판 또는 고저항 실리콘 기판(HRS)을 이용할 수 있으나, 다공성 실리콘 카바이드층을 용이하게 형성할 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않는다.
즉, 단일 전구체로 2 sccm(Standard Cubic Centimeter per minute)의 HMDS(헥사메틸디실란, hexamethyldisilane, (Si2(CH3)6) 및 캐리어 가스(carrier gas)로 5 slm(Standard litters per minute) 아르곤(Ar)을 사용하고, APCVD 방법을 이용하여 p-형 실리콘 기판상에 3C-SiC가 0.3 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
3C-SiC 박막을 증착한 후에, 알루미늄(Al)이 2000 Å의 두께로 p-형 실리콘기판의 하면(bottom)에 증착되며, 알루미늄은 양극산화(anodization)를 위한 오믹 콘택(ohmic contact)을 역할을 한다. 또한, 알루미늄은 콘택 저항을 감소시키기 위해 공기 분위기에서 30분 동안 400℃에서 어닐링(annealing) 될 수 있다.
이와 같은 양극산화(전기화학적 방법)에 의해 3C-SiC에서 다공성 구조가 형성되어, 다공성 실리콘 카바이드층이 형성될 수 있다. 이때, 양극산화는 5.5 mA/㎠의 전류밀도, HF:C2H5OH = 1:2인 용액에서 60초 동안 수행될 수 있으며, 평균 기공(pore) 크기는 약 25 nm일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서에서 다공성 실리콘 카바이드의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 나타내는 도면이다. 도 3에서와 같이, 3C-SiC가 양극산화됨으로써 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.
다공성 실리콘 카바이드층을 형성하는 경우에, 전류 밀도를 변경함에 따라 기공의 크기가 달라질 수 있다. 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠일 수 있으며, 이에 대한 기공의 크기는 10 nm ~ 50 nm일 수 있다.
박막 3C-SiC를 증착하는 경우, 대기압 화학 기상 증착법(Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition, APCVD) 이외에, 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)가 이용될 수 있다.
이후, 하면의 알루미늄 콘택을 제거한 후 다공성 실리콘 카바이드층에 금속 촉매층을 형성한다. 양극산화된 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 기판을 증착 챔버에 배치하여 쇼트키 콘택 역할을 하는 Pd을 스퍼터링 하고, Pt(25 nm) 또는 Au(35 nm)를 촉매 물질로 증착할 수 있다. 상기의 Pd, Au, 및 Pt는 나노입자의 형태로 증착될 수 있다.
이후, 아르곤(Ar) 분위기에서 1시간 동안 900℃에서 어닐링하고, 알루미늄 전극을 금속 촉매층의 표면(surface) 및 기판의 하면에 증착하여 수직형 가스 센서를 제조할 수 있다.
나아가, 금속 촉매의 종류 및 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서의 특성을 평가하기 위해, 실온에서 20초 동안 210 ~ 610 ppm의 수소 흐름 범위에서, 전기 저항의 변화를 키슬리 프로브 스테이션(Keithley probe station)에 의해 모니터링할 수 있다. 즉, 가스 센서의 수소 센싱 특성은 전류-전압 및 과도 전류 측정에 의해 평가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서 및 이의 제조방법은, 중복설명을 피하기 위해 상기의 가스 센서 및 이의 제조방법과 다른 특징에 대해서 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서를 나타내는 도면이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서는, 기판(110), 기판(110)상에 형성된 다공성 실리콘 카바이드층(120), 및 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 형성된 전극(140)들을 포함한다.
도 1은 기판(100)의 하면(bottom) 및 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 형성된 전극(140)들이 형성된 수직형 가스 센서를 나타내나, 도 2는 전극(140)들이 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 모두 형성된 가스 센서를 나타낸다.
도 2에 도시된 바와 같이 전극(140)들이 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 모두 형성된 가스 센서는 촉매 물질 자체가 반응하여 저항을 변화시키기 때문에 정류 특성은 없다. 다만, 도 1에 도시된 바와 같은 수직형 가스 센서는 금속과 다공성 실리콘 카바이드의 일함수차를 이용한 쇼트키 타입으로서 순방향으로 전류가 흐를 시에 수소를 검출할 수 있으며, 역방향의 전류를 제한할 수 있다. 이러한 특성으로 인해 수소센서로 사용될 수 있으며, 동시에 역방향 전류에 한해 정류 및 스위칭 소자로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측에 따른 가스 센서는 다공성 실리콘 카바이드층(120) 상에 증착되는 금속 촉매층(130)을 더 포함하고, 금속 촉매층(130)에 포함되는 금속 촉매는 Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 다공성 실리콘 카바이드층(120)에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm일 수 있으며, 바람직하게 상기 기공의 크기는 20 ~ 30 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서의 제조방법은, 양극산화에 의해 기판상에 다공성 실리콘 카바이드층을 형성하는 단계, 상기 다공성 실리콘 카바이드층에 금속 촉매를 증착시키는 단계 및 상기 금속 촉매가 증착된 다공성 실리콘 카바이드층 상에 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
기판상에, 단일 전구체로 2 sccm의 HMDS 및 캐리어 가스로 5 slm Ar을 사용하고, APCVD 방법을 이용하여 p-형 실리콘 기판상에 3C-SiC가 0.3 ㎛ 두께로 형성될 수 있다.
3C-SiC 박막을 증착한 후에, 알루미늄(Al)이 2000 Å의 두께로 p-형 실리콘기판의 하면(bottom)에 증착되며, 알루미늄은 양극산화(anodization)를 위한 오믹 콘택(ohmic contact)을 역할을 한다. 또한, 알루미늄은 콘택 저항을 감소시키기 위해 공기 분위기에서 30분 동안 400℃에서 어닐링(annealing) 될 수 있다.
이와 같은 양극산화(전기화학적 방법)에 의해 3C-SiC에서 다공성 구조가 형성되어, 다공성 실리콘 카바이드층이 형성될 수 있다. 이때, 양극산화는 5.5 mA/㎠ 및 7.1 mA/㎠의 전류밀도, HF:C2H5OH = 1:2인 용액에서 60초 동안 수행될 수 있다.
다공성 실리콘 카바이드층을 형성하는 경우에, 전류 밀도를 변경함에 따라 기공의 크기가 달라질 수 있다. 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠일 수 있으며, 이에 대한 기공의 크기는 10 nm ~ 50 nm일 수 있다.
양극산화 동안에 380 nm UV-LED를 전자-정공 쌍을 발생시키기 위해 사용할 수 있다.
상기와 같이, 다공성 SiC 구조는 양극산화 공정에 의해 달성된다. 양극산화 방법은 하기의 반응식 (1)에 의해 나타낼 수 있다:
[반응식 (1)]
여기서, λ는 8보다 작으며, e+ 및 e-는 각각 정공 및 전자를 나타낸다. 박막 3C-SiC에서 전자-정공 쌍을 발생시키기 위해 380 nm UV-LED를 사용할 수 있으며, UV-LED에 노출시키면서 전류를 60초 동안 인가할 수 있다.
이후, 하면의 알루미늄 콘택을 제거한 후 다공성 실리콘 카바이드층에 금속 촉매층을 형성한다. 양극산화된 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 기판을 증착 챔버에 배치하여 수소 촉매 물질로 나노입자인 Pd(8 nm) 또는 Pt(11 nm)를 스퍼터링 한다. 상기의 Pd 및 Pt는 나노입자의 형태로 증착될 수 있다.
촉매 물질을 증착하는 동안에, 일부 파라미터(parameter)는 일정하게 유지될 수 있다: FR 파워(150 W), 베이스 압력(base pressure)(7×10-6 Torr), 기판의 온도(실온), 타겟(target)과 다공성 SiC 기판 사이의 거리(70 mm) 및 증착 시간(5초).
SEM(Scanning Electron Microscope) 및 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)가 Pd 및 Pt 증착된 다공성 실리콘 카바이드의 구조 및 형태를 분석하기 위해 사용될 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서에서, Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드층의 SEM 사진 및 EDX(Energy Diuspersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 가스 센서에서, Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드층의 SEM 사진 및 EDX(Energy Diuspersive X-ray Spectroscopy) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10a와 도 10b 및 도 11a와 도 11b를 참조하면, Pd(도 10a) 및 Pt(도 11a) 나노입자의 크기는 각각 8 nm 및 11 nm이었다. SEM 및 EDX의 결과는 다공성 실리콘 카바이드층 표면상에 분산된 클러스터(cluster)와 같은 Pd 및 Pt의 존재를 증명할 수 있다.
이후, 아르곤(Ar) 분위기에서 1시간 동안 900℃에서 어닐링하여, 금속 촉매층이 다공성 실리콘 카바이드층 상으로 확산되었으며, 그 구조가 개방된 스폰지와 같은 마이크로구조물에서 분리된 기공으로 변경되었다. 이후, 2개의 알루미늄 전극을 금속 촉매층의 표면에 증착하여 도 2와 같은 가스 센서를 제조할 수 있다.
나아가, 기공의 크기가 다른 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서의 특성을 평가하기 위해, 실온에서 110 ~ 410 ppm의 수소 흐름 범위에서, 전기 저항의 변화를 키슬리 프로브 스테이션(Keithley probe station)에 의해 모니터링할 수 있다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서의 특성을 살펴보기로 한다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드(pSiC)를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 4b는 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드(pSiC)를 포함(Pd/pSiC)하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도의 조건 하에서 3V에 대응되는 가스 센서의 전류는 2.62 mA 및 2.75 mA이었다. 전류는 다양한 수소 농도에 대해 약간씩 변화하였으며, 수소의 농도가 증가함에 따라 전류는 감소하였다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 5b는 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 도 4a 및 도 4b와 달리, 전류는 수소의 농도가 증가함에 따라 증가하였으며, 210 ~ 610 ppm의 수소 농도 범위에서 약간의 변화가 나타났다. Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함(Pd+Au/pSiC)하는 가스 센서의 민감도(sensitivity)은 높은 수소 농도에서 포화되었다. 공기 및 610 ppm의 수소 농도의 조건 하에서 3V에 대응되는 가스 센서의 전류는 47.46 mA 및 51.23 mA이었다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이며, 도 6b는 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 공기 중, 210 ppm, 410 ppm 및 610 ppm의 수소 농도에서 측정된 전류-전압(I-V) 특성을 나타내는 도면이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함(Pd+Pt/pSiC)하는 가스 센서에서, 전류의 변화는 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함(Pd/pSiC)하는 가스 센서 및 Pd 및 Au로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함(Pd+Au/pSiC)하는 가스 센서에서의 전류 변화보다 더 민감하다는 것을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd, Pd 및 Au, Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도에 따른 전류의 변화량을 나타내는 도면이다.
상기 가스 센서의 전류-전압 특성은 다양한 수소 농도에 따라 변할 수 있다. 제조된 가스 센서의 전류-전압 특성은 하기의 관계식 (1)과 같이 나타낼 수 있다:
[관계식 (1)]
여기서, Rs는 직렬 저항(series resistance)이고, V는 인가된 전압이고, q는 전자 전하이고, n은 이상 계수(ideality factor)이고, k는 볼츠만 상수이고, T는 온도이고, I0는 하기의 관계식 (2)에 의한 역 포화 전류(reverse saturation current)이다:
[관계식 (2)]
여기서, I0는 역 포화 전류이며, A는 접촉 면적이고, A*는 3C-SiC에 대한 리차드슨 상수(Richardson constant)이다. 본 발명의 일 측에 따른 가스 센서에서, 계산된 리차드슨 상수값은 유효 질량(m*=0.68 m0)을 사용한 결과 81.6 A/cm2K2 이었다. 이와 같이, 전류-전압 특성을 이용하여 금속 촉매/pSiC를 포함하는 가스 센서의 센싱 거동(sensing behavior)을 분석할 수 있다. 가스 센서가 수소 가스에 노출된 경우, 가스 센서의 역 포화 전류는 변하였으며, 이로 인해 가스 센서의 쇼트키 장벽(Schottky barrier)도 변하였다.
이러한 가스 센서의 수소 센싱 메커니즘은 하기와 같이 설명될 수 있다: 수소 가스가 금속 촉매의 표면을 통해 확산되는 경우, 수소 분자는 금속 촉매 표면 에서 수소 원자로 분리된다. 극성화된 금속/반도체 계면에서 흡착된 수소 원자는 수소 원자 상의 접합 계면에 걸친 전기장의 영향으로 쌍극자층(dipole layer)을 형성한다. 이러한 쌍극자층으로 인해 추가적인 계면 전위가 발생하여, 장벽 높이가 감소한다. 따라서, 가스 센서의 응답은 장벽 높이가 낮아지는 것으로부터 분석될 수 있다. 추가적인 전기장 및 장벽 높이에서의 변화 사이의 관계는 하기의 관계식 (3)에 의해 나타낼 수 있다:
[관계식 (3)]
여기서, E는 전기장이고, q는 전자 전하이고, εs는 유전율 상수이고, △φB는 장벽 높이의 변화량이다.
가스 센서의 장벽 높이의 변화량은 하기의 관계식 (4)에 의해 결정되며, 도 8에 나타내었다.
[관계식 (4)]
여기서, φB gas 및 φB air는 가스 및 공기 조건 하에서의 장벽 높이이다. 도 8에 나타난 바와 같이, △φB 값은 수소 농도가 증가함에 따라 증가하였다. 이는 금속 촉매와 3C-SiC 사이의 계면에 쌍극자층이 존재한다는 것을 의미한다. 유효한 쌍극자 모멘트(dipolar moment)는 수소 농도가 증가함에 따라 증가하기 때문에, 이러한 쌍극자층은 쇼트키 장벽 높이가 낮아짐으로 인해 발생하는 추가적인 전기장을 형성한다.
수소의 반응 속도론은 랑뮈르 등온 흡착선(Langmuir isotherm)에 따라 설명되며, 계면에서 수소의 커버리지(coverage)는 하기의 관계식 (5)에 의해 정의된다.
[관계식 (5)]
여기서, θ는 계면에서 수소의 커버리지이고, K는 온도-의존형 속도 상수(temperature-dependent rate constant)이다.
가스 센서의 수소 반응 속도론을 분석하기 위해, θ/1-θ 대 PH2의 곡선을 플롯팅(plotting)하였다. Pd+Au/pSiC 및 Pd+Pt/pSiC를 포함하는 가스 센서에 대한 m 값은 θ/1-θ 대 PH2의 곡선을 플롯팅함으로써 각각 0.09 및 0.5로 측정되었다. Pd+Pt/pSiC를 포함하는 가스 센서에 대해 0.5인 m 값은 금속 반도체형 수소 센서에 부합함을 알 수 있다.
도 9a 내지 도 9c는 각각 본 발명의 일 실시예에 따라 Pd, Pd 및 Au(Pd+Au), Pd 및 Pt(Pd+Pt)로 이루어진 금속 촉매층 및 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소 농도 및 시간에 따른 전류의 변화량을 나타내는 도면이다.
금속 촉매/pSiC 가스 센서의 전류의 변화량 △I는 수소의 농도가 증가함에 따라 증가한다. 도 7과 유사하게, Pd+Au/pSiC를 포함하는 가스 센서는 높은 수소 농도에서 포화되었다. Pd+Pt/pSiC를 포함하는 가스 센서의 민감도는, 금속 촉매와 다공성 실리콘 카바이드층의 계면에서 수소의 패시베이션 효과(passivation effect)에 의해 증가될 수 있다. 그러나, Pd+Pt/pSiC를 포함하는 가스 센서가 수소 농도에 따라 더 높은 △I를 나타내며, 반응 시간 및 회복 시간은 거의 변하지 않았다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 센서는, 넓은 활성 표면적 및 넓은-밴드 갭 에너지를 갖고, 고온에서 최상의 화학적, 열적 및 기계적 성질을 가지며 기계적인 스트레스 및 부식 환경에서도 견딜 수 있는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하고, Pd, Au, 또는 Pt인 금속 촉매를 포함함으로써 가스를 센싱하는 능력을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 측에 따라, 기공의 크기에 따른 가스 센서의 특성을 설명하면 하기와 같다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서 수소 응답 특성을 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, Pd를 포함하는 금속 촉매층의 두께는 8 nm이며, 초기 저항은 다공성 실리콘 카바이드층의 기공 크기에 따라 변하였다. 수소 노출 시간은 20초로 고정되었으며, 본 발명의 일 측에 따라 25 nm 기공 크기를 갖는 가스 센서는 실시간으로 응답하였다.
다공성 실리콘 카바이드층은 가스의 흡착 표면적을 증가시키고, 동시에 기공을 생성함으로써 기준 저항(baseline resistivity)을 증가시킨다. Pd 입자는 수소에 노출되는 경우 저항을 감소시키기 위해 서로 접촉하고 있다.
저항은 수소 흐름이 증가함에 따라 감소하였고, 응답 시간(최대의 과도값(transition)의 90%에 도달하는 시간)은 10초였다. 이후, 저항은 천천히 포화되었으며, 수소 흐름이 제거(H2 off)될 때, 저항은 초기값으로 바로 회복되었다. 회복 시간(초기값의 90%에 도달하는 시간)은 20초였다. 이로 인해, 본 발명의 일 측에 따른 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서의 응답 시간은 매우 빠르다는 것을 알 수 있다.
이와 달리, 60 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서는 상대적으로 느린 검출 성질을 나타내었다. 최소 저항값은, 수소 흐름이 제거된 지 8초 후에 나타났다. 또한, 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서와 비교할 때 50초 느린 회복 시간을 나타내었다.
이러한 결과는, 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서가 60 nm 직경의 기공을 갖는 가스 센서 보다 수소의 화학흡착에 더 민감하다는 것을 나타낸다. 넓은 기공 크기는 Pd 클러스터(cluster)가 호스트 매스릭스와 상호작용하도록 하며, 느린 응답은 이와 같이 감소된 촉매 활성으로 설명될 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 시간 및 수소의 농도에 따른 전기적 저항을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소의 농도에 따른 민감도(%)를 나타내는 도면이다.
민감도(sensitivities, %)는 하기의 관계식 (6)에 의해 계산될 수 있다.
[관계식 (6)]
여기서, Rair는 공기 중에서 측정된 저항이고, RH2는 수소에 20초 노출된 경우의 저항값이다.
도 14를 참조하면, Pd 촉매가 증착된 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서에서, 민감도(%)는 수소 농도가 110 ~ 410 ppm으로 증가함에 따라 1.58 ~ 2.03으로 증가하였다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서 수소 응답 특성을 나타내는 도면이다.
수소 흐름의 함수로서 역 저항 관계(Pd 촉매와 비교할 때)는 Pt 촉매로 이루어진 금속 촉매층 및 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서에 대해 12초의 응답 시간이 관찰되었다.
Pt 나노 촉매 입자 표면상에 분리되어 화학흡착되는 수소 분자로부터 수소 원자의 양이 많기 때문에 수소가 넘쳐난다. 또한, 저항의 증가는 다공성 실리콘 카바이드층 표면상에서 수소 결합이 형성되는 증거이다.
저항은 수소의 흐름으로 인해 증가되었고, 수소의 흐름이 제거된 후에 초기값으로 바로 회복되었다. 이러한 결과는 Pd가 증착된 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서에 대한 결과와 유사하지만, 12초인 회복 시간은 Pd가 증착된 경우 보다 약간 더 빠르게 나타났다. 그러나, Pt가 증착되고, 60 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서는 불안정한 회복 성질을 나타내었다. 특히, 60 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서는 초기 저항을 회복하지 못하였다.
도 16a 및 도 16b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 시간 및 수소의 농도에 따른 전기적 저항을 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm, 60 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 수소의 농도에 따른 민감도(%)를 나타내는 도면이다.
도 17을 참조하면, Pt 촉매가 증착되고, 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서에서, 민감도(%)는 수소 농도가 110 ~ 410 ppm으로 증가함에 따라 2.02 ~ 2.64로 증가하였다.
도 18은 본 발명의 다른 실시예에 따라 Pd 및 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 기공의 크기가 25 nm인 다공성 실리콘 카바이드를 포함하는 가스 센서에서, 가스의 종류에 따른 선택도(selectivity)를 나타내는 도면이다.
도 18을 참조하면, Pd 또는 Pt로 이루어진 금속 촉매층 및 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서는 질소 또는 산소와 비교할 때 수소에 대해 높은 선택도를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
표 1은 촉매 및 기공의 직경 사이의 관계를 나타낸다.
| 가스 센서의 조건 (촉매, 촉매층의 두께, 기공의 직경) |
저항의 변화(%) | 응답 시간(초) | 회복 시간(초) | 안정성 |
| Pd, 8nm, 25nm | 2.7 | 10 | 20 | 안정 |
| Pd, 8nm, 60nm | 0.9 | 28 | 50 | 안정 |
| Pt, 11nm, 25nm | 2 | 12 | 12 | 안정 |
| Pt, 11nm, 60nm | 1.57 | 22 | x | 불안정 |
표 1을 참조하면, 촉매에 상관없이, 기공의 직경이 25 nm인 경우 더 우수한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. Pd 촉매로 이루어진 금속 촉매층을 포함하는 가스 센서는 빠른 응답 시간(10초)을 나타내고, Pt 촉매로 이루어진 금속 촉매층을 포함하는 가스 센서는 빠른 회복 시간을 나타낸다. 결국, 25 nm 직경의 기공을 갖는 다공성 실리콘 카바이드층을 포함하는 가스 센서가 시간에 따른 신뢰성을 확보할 수 있고 안정한 가스 센싱 시스템을 달성할 수 있다.
따라서, 기공의 직경이 응답 시간 및 회복 시간에 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 또한, 기공의 직경이 25 nm인 경우가 기공의 직경이 60 nm인 경우보다 더 우수한 센싱 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 일 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 일 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110 : 기판 120 : 다공성 실리콘 카바이드층
130 : 금속 촉매층 140 : 전극
130 : 금속 촉매층 140 : 전극
Claims (19)
- 기판;
상기 기판상에 형성된 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층; 및
상기 기판의 하면 및 상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층 상에 형성된 전극들을 포함하고,
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 전류 밀도에 의해 조절되는 것이고, 상기 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠이고, 상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm인 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 p-형 실리콘을 포함하는 가스 센서.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층 상에 증착되는 금속 촉매층을 더 포함하고,
상기 금속 촉매는 Pd, Pt 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가스 센서.
- 제3항에 있어서,
상기 금속 촉매층에 포함되는 금속 촉매는 Pd 및 Au인 가스 센서.
- 제3항에 있어서,
상기 금속 촉매층에 포함되는 금속 촉매는 Pd 및 Pt인 가스 센서.
- 삭제
- 기판;
상기 기판상에 형성된 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층; 및
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층 상에 형성된 전극들을 포함하고,
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 전류 밀도에 의해 조절되는 것이고, 상기 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠이고, 상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm인 가스 센서.
- 제7항에 있어서,
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층 상에 증착되는 금속 촉매층을 더 포함하고,
상기 금속 촉매는 Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가스 센서.
- 삭제
- 양극산화에 의해 기판상에 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층을 형성하는 단계;
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에 금속 촉매를 증착시키는 단계; 및
상기 기판의 하면 및 상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층 상에 전극들을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 전류 밀도에 의해 조절되는 것이고, 상기 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠이고, 상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm인 가스 센서의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 금속 촉매는 Pd, Pt 및 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가스 센서의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 양극산화는 HF:C2H5OH = 1:2인 용액에서 수행되는 가스 센서의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 양극산화에 의해 기판상에 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층을 형성하는 단계;
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에 금속 촉매를 증착시키는 단계; 및
상기 금속 촉매가 증착된 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층 상에 전극들을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 전류 밀도에 의해 조절되는 것이고, 상기 전류 밀도는 4.8 mA/㎠ ~ 6.5 mA/㎠이고, 상기 다공성 3C-SiC 입방형 실리콘 카바이드층에서 기공의 크기는 10 ~ 50 nm인 가스 센서의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 금속 촉매는 Pd 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가스 센서의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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| RU2653398C2 (ru) * | 2016-07-19 | 2018-05-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" | Способ получения пористого слоя гетероструктуры карбида кремния на подложке кремния |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004508535A (ja) * | 2000-03-17 | 2004-03-18 | ウェイン ステイト ユニヴァーシティ | Ｍｉｓ水素センサー |
-
2011
- 2011-03-24 KR KR1020110026363A patent/KR101442888B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004508535A (ja) * | 2000-03-17 | 2004-03-18 | ウェイン ステイト ユニヴァーシティ | Ｍｉｓ水素センサー |
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