TWI443332B

TWI443332B - 氫氣感測器及其製造方法

Info

Publication number: TWI443332B
Application number: TW99111120A
Authority: TW
Inventors: Wen Chau Liu; Huey Ing Chen; Tsung Han Tsai; Tai You Chen; Chi Hsiang Hsu
Original assignee: Univ Nat Cheng Kung
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2014-07-01
Also published as: TW201135221A

Description

氫氣感測器及其製造方法

本發明係有關於一種氫氣感測器及其製造方法，且特別係有關於可改善在低溫環境下之氫氣感測性能與表現的氫氣感測器及其製造方法。

近年來，氫氣感測技術已應用於許多領域，如化學工業(氫化劑或還原劑)、半導體製程(磊晶)、醫療處理(診斷工具)及燃料電池(氫動力汽車)等各方面，其主要是作為漏氣檢測及即時監控的用途。因此，氫氣感測器的發展具有相當的重要性。

半導體電阻式感測器可具有良好的線性度特性，並有低價、耐用期長、適合高濃度檢測以及適合在高溫下操作的特性。一般的半導體電阻式氫氣感測器主要為氧化物半導體電阻型，如二氧化錫(SnO₂ )、氧化鋅(ZnO)等，其感測元件的電阻變化主要是依據感測的氣體種類(氧化性或還原性氣體)以及半導體的種類(n型或p型)來決定。例如，對於n型氧化物半導體電阻式感測器而言，當還原性氣體吸附在表面時，會使得表面施體態位密度增加，造成電阻降低。而當氧化性的氣體吸附在表面時，則是造成電阻上升；反之，對於p型氧化物半導體電阻式感測器而言，當氧化性氣體吸附在表面時，則使得表面受體態位密度增加，造成電阻降低，而當還原性的氣體吸附在表面時，則造成電阻增加。

然而，上述氫氣感測元件的一缺點是對於任何的還原性以及氧化性氣體皆有響應，若要針對氫氣做單一選擇性，則需額外增加其他製程，而都加製程的複雜度。此外，傳統的感測器之靈敏度會隨著溫度增加也跟著提升，因此，需再利用外部加熱器來提升感測器的感測效能，因而提高成本，且增加能源的消耗。

因此本發明之一方面係在於提供一種氫氣感測器及其製造方法，藉以改善對於氫氣之靈敏度，因而可在低溫環境中具備良好的氫氣感測性能與表現，例如高靈敏度與寬廣之反向電壓操作區間，且不需設置額外的加熱器。

本發明之另一方面係在於提供一種氫氣感測器及其製造方法，藉以降低氫氣感測器在一般待機狀態下所需的電流，而可達到節能功效。

根據本發明之實施例，本發明之氫氣感測器的製造方法包含如下步驟：形成半導體緩衝層於基底上；形成半導體主動層於半導體緩衝層上；對半導體主動層的表面進行電漿處理；以及形成第一金屬層和第二金屬層於半導體主動層，其中第一金屬層和第二金屬層之間具有一距離。

又，根據本發明之實施例，本發明之氫氣感測器包含基底、半導體緩衝層、半導體主動層、第一金屬層及第二金屬層。半導體緩衝層係形成於基底上，半導體主動層係形成於半導體緩衝層上，其中半導體主動層具有電漿處理表面層，第一金屬層係形成於半導體主動層的電漿處理表面層上，第二金屬層係形成於半導體主動層的電漿處理表面層上，其中第一金屬層和第二金屬層之間具有一距離。

因此，本發明的氫氣感測器可在低溫環境中具備良好的氫氣感測性能與表現，以彌補傳統半導體式感測器在低溫、低濃度條件下，特性不佳的缺點，且本發明之氫氣感測器的製造方法簡單且易實行，因而可大幅地降低生產時間與成本。再者，在一般待機狀態下，本發明之氫氣感測器所需的電流極低，而具有低消耗功率的優點，達到節能功效。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，本說明書將特舉出一系列實施例來加以說明。但值得注意的係，此些實施例只係用以說明本發明之實施方式，而非用以限定本發明。

請參照圖1，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器的立體示意圖。本實施例之氫氣感測器100包含基底102、半導體緩衝層104、半導體主動層106、第一金屬層108以及第二金屬層110。半導體緩衝層104和半導體主動層106係依序地形成於基底102上，半導體主動層106包括電漿處理表面層107，第一金屬層108和第二金屬層110係形成於半導體主動層106的電漿處理表面層107上，且第一金屬層108和第二金屬層110之間具有一距離，且相互不接觸。

如圖1所示，基底102可為絕緣型藍寶石基底(Sapphire)基底，其厚度實質介於0.1μm至5.0μm之間。半導體緩衝層104可為未摻雜氮化鎵(GaN)層或未摻雜之氮化鋁鎵(Al_x Ga_1-x N)緩衝層，其鋁莫耳分率x之變化範圍為0.01~0.5，且基底102的厚度可實質介於0.1μm至30μm之間。半導體主動層106可例如為n型摻雜之GaN層，其厚度實質介於10nm至15μm之間，並摻雜有摻雜濃度實質介於1×10¹⁶ cm^-3 至1×10²⁰ cm^-3 之間的n型摻質。半導體主動層106亦可為未摻雜之氮化鋁鎵(Al_x Ga_1-x N)緩衝層，其鋁莫耳分率x之變化範圍為0.01~0.5。第一金屬層108可為歐姆接觸金屬層，其可由依序堆疊的鈦(Ti)/鋁(Al)/鉑(Pt)/金(Au)金屬層或鉻(Cr)/金(Au)金屬層所構成。其中鈦(Ti)的厚度可介於1~1000nm之間，鋁(Al)的厚度可介於1~5000nm之間，鉑(Pt)的厚度可介於1~1000nm之間，鉻(Cr)的厚度可介於1~1000nm之間，金(Au)的厚度可介於1~10000nm之間。第二金屬層110可為蕭特基接觸金屬層，其厚度實質介於0.5nm至5000nm之間，並可選自於由鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、銠(Rh)及銥(Ir)所組成之族群。

請參照圖2，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器的製造方法流程圖。當製造本實施例之氫氣感測器100時，首先，形成半導體緩衝層104於基底102上(步驟S201)。接著，形成半導體主動層106於半導體緩衝層104上(步驟S202)。半導體緩衝層104和半導體主動層106可利用金屬有機化學氣相沈積法(MOCVD)或分子束磊晶成長法(MBE)來依序形成於基底102上。在本實施例中，基底102可為厚度430μm的絕緣型之藍寶石(Sapphire)基板，半導體緩衝層104可為厚度1μm的未摻雜之氮化鎵(GaN)緩衝層，半導體主動層106可為厚度3000且濃度2×10¹⁸ cm^-3 的氮化鎵主動層。

接著，對半導體主動層106的表面進行電漿處理(步驟S203)，以形成一電漿處理表面層107於半導體主動層106的表面上。在進行電漿處理之前，可預先進行清洗與乾燥步驟而去除半導體主動層106之表面雜質，並利用乾式蝕刻或濕式蝕刻來進行台地(MESA)隔離，以達到元件隔離之效果。在本實施例中，已形成半導體緩衝層104和半導體主動層106的元件可浸放於丙酮溶液中並置入超音波震盪器中來震盪約5分鐘，藉以利用震盪效果來移除附著於半導體主動層106之表面上的灰塵粒子及油漬，接著，可利用化學溶劑(如鹽酸)來移除原生氧化層。接著，可利用乾式蝕刻來移除部分之半導體緩衝層104和部分之半導體主動層106，以形成台地。在本實施例中，元件的台地隔離可利用耦合離子電漿-反應性離子蝕刻(ICP-RIE)系統來進行，接著，可直接利用此ICP-RIE系統來進行半導體主動層106之表面的電漿處理，亦即利用耦合離子電漿來處理半導體主動層106的表面，因此，可直接利用此ICP-RIE系統來依序進行台地隔離及半導體主動層106的表面電漿處理，而大幅地減少製程程序、時間及成本。

當進行半導體主動層106的表面電漿處理時，可利用例如ICP-RIE系統來進行約10～60秒的電漿表面處理。在本實施例中，此電漿處理的源功率(source power)可在50W～1200W之間(例如為1200瓦)，其射頻功率(radio-frequency power)可在50W～1200W之間(例如為800瓦)，並在通入氯氣(Cl₂ )下以ICP-RIE來處理半導體主動層106的表面，其處理時間可在1秒~30分鐘之間(例如30秒)，其中電漿處理系統所通入的反應氣體亦可包含Cl₂ 、BCl₃ 、SiCl₄ 、SF₆ 、CH₄ 、H₂ 、Ar、O₂ 、He以及N₂ 。在電漿處理後，半導體主動層106的表面可形成電漿處理表面層107，其可改善氫氣感測器100的靈敏度，以及在室溫範圍下的感測能力。在本實施例中，此電漿處理表面層107係約略呈多個島狀，其中電漿處理表面層107厚度可小於等於100nm，例如為10nm。

在電漿處理後，接著，形成第一金屬層108和第二金屬層110於半導體主動層106的電漿處理表面層107(亦即半導體主動層106之已電漿處理過的表面)上(步驟S204)，其中第一金屬層108和第二金屬層110之間具有預設距離。在本實施例中，可利用蒸鍍法來依序將鈦-鋁-鉑-金(Ti/Al/Pt/Au)金屬形成於半導體主動層106的電漿處理表面層107上，接著，利用在約200~900℃(例如850℃)的環境下來進行快速熱退火(RTA)，其反應時間可在1秒～50分鐘之間(例如60～300秒)，以形成低電阻之歐姆接觸。接著，利用物理性真空蒸鍍系統或其他金屬鍍膜方式，將觸媒金屬(鈀或鉑)鍍於半導體主動層106的電漿處理表面層107上，以形成蕭特基接觸，因而完成氫氣感測器100。

請參照圖3，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於室溫下對不同氫氣濃度之氣體之電流-電壓特性曲線圖。由圖3可得知，氫氣感測器100之電流大小係隨著氫氣濃度的增加而增加。氫氣分子在碰觸到感測器100上之第二金屬層110(如鈀金屬)後，會解離成氫氣原子，並藉由擴散之方式來到達金屬-半導體接面，此時，金屬半導體之內建電場可將金屬-半導體接面之氫氣原子極化，而形成電偶極，此電偶極之電場方向與金屬半導體接面之內建電場呈現相反的方向，因而相互減抵，進而降低蕭特基位障，並增加感測器的電流。當未檢測到氣體時，氫氣感測器100所使用之工作電流僅需約-10^-7 ～10^-9 A。舉例來說，當操作電壓在-0.5V時，所需之工作電流僅需10^-9 A。因此，無需外部加熱器來提升其靈敏度，氫氣感測器100在室溫操作之下即可具有良好的感測能力。此外，由圖5可得知，當所施加的順偏電壓與逆偏電壓之大小相同時(例如2V)，順偏電壓電流(I_forward )與逆偏電壓電流(I_reverse )之比值(I_forward /I_reverse )會隨著氫氣濃度之增加而減少。在通入空氣的環境下，電流比值為1.6×10⁶ ，通入1%氫氣的環境下比值為30.5。通入氫氣前後，電流比值變化量可高達4個數量級。

請參照圖4，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於室溫下對不同氫氣濃度之氣體之感測靈敏度。在本實施例中，感測器的靈敏度係定義為：

其中I _H2 為感測器在氫氣環境下所測得之電流值，I _air 為感測器在空氣環境下所測得之電流值。由圖4可得知，在負偏壓時，氫氣感測器100在1%的氫氣濃度之下可表現出高達五個數量級的電流變化。舉例來說，當操作偏壓為-1V時，此氫氣感測器對於1%濃度氫氣之靈敏度為1.5×10⁵ ；對於5ppm濃度氫氣之靈敏度為1.7。因此，相較於傳統的感測器，本實施例的氫氣感測器100具有相當高的靈敏度。此外，在逆向偏壓的操作條件下，此氫氣感測器100可呈現既穩定又寬廣的逆向偏壓操作區間(-0.5～-3V)，因此，在操作偏壓的設定上可較為彈性。

請參照圖5，其顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於偏壓為-1V、在室溫下對不同氫氣濃度之氣體之暫態響應圖。由圖5可知，感測器100之電流變化量會隨著濃度增加而增加。舉例來說，當通入氫氣濃度為200ppm時，感測器100的電流會由原先之2.28×10^-9 變化至5.4×10^-8 A；當通入氫氣濃度為1%時，感測器100的電流會由原先之2.28×10^-9 變化至1.4×10^-4 A。

由上述本發明的實施例可知，相較於傳統半導體式感測器，本發明的氫氣感測器可在低溫環境中具備良好的氫氣感測性能與表現，例如高靈敏度與寬廣之反向電壓操作區間。對於低氫氣濃度的偵測靈敏度表現佳，可彌補傳統半導體式感測器在低溫、低濃度條件下，特性不佳的缺點，且本發明之製程技術簡單、容易實行，因而可大幅地降低生產時間與成本。再者，本發明之半導體主動層的表面處理可降低半導體歐姆接觸電阻，並可改善感測元件對於氫氣之靈敏度。經實驗結果顯示，表面處理過之感測器(氫氣感測器100)的靈敏度會高於未經處理之感測器的靈敏度。且本發明之氫氣感測器不提高工作溫度即有良好之靈敏度，因而避免設置額外的加熱器。此外，在一般待機狀態下，氫氣感測器所需的電流極低，而具有低消耗功率的優點，達到節能功效。

綜上所述，雖然本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧氫氣感測器

102‧‧‧基底

104‧‧‧半導體緩衝層

106‧‧‧半導體主動層

107‧‧‧電漿處理表面層

108‧‧‧第一金屬層

110‧‧‧第二金屬層

S201‧‧‧形成半導體緩衝層於基底上

S202‧‧‧形成半導體主動層於半導體緩衝層上

S203‧‧‧對半導體主動層的表面進行電漿處理

S204‧‧‧形成第一金屬層和第二金屬層於半導體主動層上

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：

圖1顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器的立體示意圖。

圖2顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器的製造方法流程圖。

圖3顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於室溫下對不同氫氣濃度之氣體之電流-電壓特性曲線圖。

圖4顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於室溫下對不同氫氣濃度之氣體之感測靈敏度。

圖5顯示依照本發明之一實施例之氫氣感測器於偏壓為-1V、在室溫下對不同氫氣濃度之氣體之暫態響應圖。

100．．．氫氣感測器

102．．．基底

104．．．半導體緩衝層

106．．．半導體主動層

107．．．電漿處理表面層

108．．．第一金屬層

110．．．第二金屬層

Claims

一種氫氣感測器的製造方法，包含：形成一半導體緩衝層於一基底上；形成一半導體主動層於該半導體緩衝層上；移除部分之半導體緩衝層和部分之半導體主動層，以形成台地；對該半導體主動層的表面進行一電漿處理，以形成一電漿處理表面層；以及形成一第一金屬層和一第二金屬層於該電漿處理表面層上，其中該第一金屬層和該第二金屬層之間具有一距離。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電漿處理的處理時間係介於1秒~30分鐘之間。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電漿處理係利用一耦合離子電漿-反應性離子蝕刻(ICP-RIE)系統來進行。
如申請專利範圍第3項所述之方法，更包含：利用乾式蝕刻或濕式蝕刻來移除部分之該半導體緩衝層和部分之該半導體主動層，以形成一台地。
如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該台地的形成係利用一耦合離子電漿-反應性離子蝕刻系統來進行。
如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含：在該電漿處理前，進行一清洗步驟，以去除該半導體主動層之表面雜質。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電漿處理的一源功率(source power)係介於50W~1200W之間。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該電漿處理的一射頻功率(radio-frequency power)係介於50W~1200W之間。
一種氫氣感測器，包含：一基底；一半導體緩衝層，形成於該基底上；一半導體主動層，形成於該半導體緩衝層上，其中該半導體主動層具有一電漿處理表面層；一第一金屬層，形成於該半導體主動層的該電漿處理表面層上；以及一第二金屬層，形成於該半導體主動層的該電漿處理表面層上，其中該第一金屬層和該第二金屬層之間具有一距離。
如申請專利範圍第9項所述之氫氣感測器，其中該電漿處理表面層係呈多個島狀。