CN106124457A - 一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片的制备方法。本发明所提供的表面等离子体共振传感器芯片由六部分组成,由上至下依次为玻璃基片、铬膜、金膜、双巯基烷基硫醇层、金纳米粒子层及羟基硫醇层;其中铬膜和金膜通过真空蒸发或溅射法镀在玻璃基片上,双巯基烷基硫醇单分子层通过自组装的方式组装在金膜表面,金纳米粒子通过硫金键组装在双巯基烷基硫醇层表面,羟基硫醇通过硫金键固定在金纳米表面。本发明提供了利用SPR有效检测有机气体的方法,解决了利用SPR检测气体选择性差及灵敏度低等问题。本发明的芯片响应速度快,具有专一性,可以重复使用,同时制备方法简便易操作,生产成本低,适合工业化生产。

Description

一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,具体涉及表面等离子体共振芯片领域。
背景技术
纳米粒子是指粒径在1~100nm之间的粒子,属于胶体粒子的范畴。纳米粒子处于微观体系和宏观体系之间。纳米粒子具有比表面积大,光催化效率高等性质,广泛用于光学检测材料、催化剂材料、磁性材料等方面。金纳米粒子因其具有荧光特性、超分子与分子识别特性等特殊的光学和电子学性质,使其在传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域具有潜在的应用前景。
表面等离子体共振(SPR)是一种光学现象,它对附着在金属表面的物质非常敏感,附着在金属表面的研究物质均可被SPR检测,因此可以通过观测金属表面物质折射率的变化来研究物质的化学和物理吸附性质。用于表面等离子共振传感器的传感芯片,包括玻璃基片、金膜和目标分子识别膜,其中目标分子识别膜是其最主要的结构。表面等离子共振传感器具有灵敏度高、无需标记、实时快速检测等优点。目前,表面等离子共振也逐渐应用于气体检测领域。
表面等离子体共振是金属纳米颗粒的固有性质,其振荡频率与金属的尺寸和形状以及周围的环境介电常数密切相关。纳米级别的金球形纳米颗粒(AuNPs)被广泛用于提高SPR生物传感器的响应,然而AuNPs尺寸对SPR的影响受库仑相互作用、空间位阻效应、检测物与目标物的稳定性等条件的影响。
发明内容
本发明的目的是为了解决用SPR表面等离子共振传感器检测乙醇气体,提出一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,实现对乙醇的检测。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的:
一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,包括一玻璃片,所述玻璃片上镀有铬层和金膜层,其特征在于:在所述金膜层上以自组装的方法引入双巯基烷基硫醇单分子层,然后利用金与巯基作用形成稳定硫金键将金纳米粒子组装在双巯基烷基硫醇层上,最后在金纳米粒子层上组装一层羟基硫醇层,该芯片按照玻璃基片、铬膜、金膜、双巯基烷基硫醇层、金纳米粒子层及尾端带有羟基的硫醇层的顺序依次排列。
所述的双巯基烷基硫醇层材料的结构为HS(CH2)nSH,其中n≤5。
单分子双巯基烷基硫醇层结构中n≤3。
金纳米粒子为直径8-15nm的均匀颗粒。
羟基硫醇层的材料为结构HS(CH2)nOH的物质,其中n=5~17。
一种制备基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片的方法,该芯片制备方法采用多步组装法,包括以下步骤:
1)采用自组装单分子层技术,将新蒸镀的镀金玻璃片立即浸入双巯基烷基硫醇溶液中,6-10h后,该玻璃片上的金膜层上自组装一层致密且尾端带有巯基的单分子烷基硫醇层;
2)带有巯基的单分子烷基硫醇层上组装金纳米粒子:将柠檬酸钠和氯金酸混合,控制温度为80-95℃制备得到纳米尺寸的金纳米粒子溶液,得到的金纳米粒子溶液注入反应池;带有巯基的单分子烷基硫醇层的玻璃片置于反应池上方,使玻璃片上尾端带有巯基单分子层的一面与反应池中的金纳米粒子溶液接触,金纳米粒子通过硫金键与玻璃片上的巯基相作用,使该玻璃片的金膜层上组装一层金纳米粒子层;
3)金纳米粒子表面组装羟基硫醇层:排出反应池内金纳米粒子溶液,将羟基硫醇溶液通入反应池,玻璃片表面的金纳米粒子层与羟基硫醇溶液接触反应,6-10h后,金纳米粒子层表面组装上尾端带有羟基的烷基硫醇层;
4)芯片反应完成,于室温下氮气氛围中自然晾干后,得到能检测有机气体样品的纳米材料芯片。
柠檬酸钠和氯金酸的混合比例为7:1-8:1。
在组装金纳米粒子前玻璃片需用乙醇冲洗并用氮气吹干,该方法制备所得芯片使用的适宜温度范围为15~55℃。
自组装法所使用的双巯基硫醇溶液,溶剂为乙醇,所述双巯基硫醇溶液浓度为0.01~0.1mmol/L,双巯基烷基硫醇层材料的结构为HS(CH2)nSH,其中n≤3。
金纳米粒子上组装的羟基硫醇溶液,溶剂为乙醇,所述羟基硫醇溶液浓度为0.1~1mmol/L,羟基硫醇层的材料结构为HS(CH2)nOH,其中n=5~17。
本发明的工作原理为:
首先,双巯基硫醇连接金膜层与金纳米颗粒层,然后羟基硫醇通过硫金键固定在金纳米粒子表面;金纳米粒子不仅增强了SPR仪器的响应信号,也因金纳米粒子相较于金膜更大的比表面积,为羟基硫醇提供了更多的结合位点;芯片表面的羟基通过氢键与乙醇气体结合,并以SPR动力学响应信号实时呈现这一吸附过程;单分子双巯基烷基硫醇层材料结构中n值不宜太大,若烷基链过长,双巯基趋向于均连接在金膜上,无法连接金纳米颗粒。
有益效果:
本发明的一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,由于采用形成多层膜及引入金纳米粒子的方法制备了SPR传感器芯片,可以有效提高SPR对目标气体的响应信号,因此可以有效解决SPR灵敏检测气体这一难题。
附图说明
图1:表面等离子体共振传感器芯片结构示意图
图2:采用实施例1中所制得的传感芯片吸附乙醇的动力学曲线
图3:采用实施例1中所制得的传感芯片吸附丙酮的动力学曲线
图4:采用实施例1中所制得的传感芯片吸附甲醇的动力学曲线
图5:采用实施例1中所制得的传感芯片吸附乙醚的动力学曲线
其中,1-玻璃基片,2-铬膜层,3-金膜层,4-双巯基硫醇层,5-金纳米粒子层,6-羟基硫醇层。
具体实施方式
下面通过实例和附图对本发明的内容进行具体的描述。
实施例1
本发明的一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片的新结构,如图1所示,包括:玻璃基片1、铬层2、金膜层3、双巯基硫醇层4、金纳米粒子层5、羟基硫醇层6;该芯片从下往上依次为玻璃基片1、铬层2、金膜层3、双巯基硫醇层4、金纳米粒子层5、羟基硫醇层6;
一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,其具体步骤如下:
(1)金膜蒸镀
将2.5cm×30cm的玻璃片放入立式染色缸里,采用95%乙醇超声清洗15分钟,用氮气吹干;
将清洗好的玻璃片1在氮气氛围内吹干后进行真空蒸镀,首先蒸镀99.99%的铬,铬膜的厚度为2nm;接着在铬膜2上蒸镀99.99%的金,所镀金膜的厚度为43nm;此时得到的芯片为3层芯片;
(2)金膜表面自组装
将(1)中得到的3层芯片立即浸入0.09mmol/L的1,2-乙二硫醇的乙醇溶液中,密封避光浸泡8h以上,浸泡完毕后在金膜层3上自组装一层双巯基硫醇单分子层4,将其用乙醇冲洗,氮气吹干后备用,得到4层芯片;
其中所述1,2-乙二硫醇的化学式为HS(CH2)2SH;
(3)金纳米粒子溶液的制备
2.2mmol/L柠檬酸钠溶于150ml超纯水中在搅拌条件下加热15min至溶液沸腾,加入1mL氯金酸溶液(25mmol/L)后反应10min,金种形成;
立即将反应温度降至90℃,于同一容器中继续后续反应,加入1mL 60mmol/L柠檬酸钠溶液,2min后加入1mL 25mmol/L氯金酸,反应30min,粒径均一的金纳米粒子合成;
(4)组装金纳米层
将在(2)中得到的4层芯片装入表面等离子体共振传感器中,将(3)中所得到的金纳米粒子溶液注入反应池,反应至少10h,可通过观察SPR动力学曲线控制反应时间,此时得到表面装有金纳米粒子的5层芯片;
当光强随时间不再变化时,即动力学曲线不再变化后,排出反应池中的金纳米粒子溶液,并通入氮气吹干芯片。
(5)保持5层芯片固定在表面等离子体共振传感器上,向反应池中通入羟基硫醇溶液,通过观察动力学控制反应时间,组装一般不少于8h,此时金纳米粒子层上组装了一层羟基硫醇分子,得到6层芯片;
其中,羟基硫醇的化学式为HS(CH)nOH,n=5~17,溶剂为乙醇,溶液浓度0.1~1mmol/L;
组装完成,所得6层芯片于室温下氮气氛围中静置过夜即可使用;
(6)芯片的吸附
监测浓度为400ppm的乙醇气体的吸附动力学,每次吸附60分钟,观测动力学变化,动力学曲线单调上升,证明芯片对乙醇气体有明显吸附;芯片每吸附一次乙醇气体,通入氮气脱附,观测动力学曲线至光强不再随时间变化时可进行下一次乙醇气体的检测。
(7)芯片的选择性检测
为了证明芯片的选择性,选择相同浓度的甲醇、丙酮、乙醚气体进行测试,丙酮动力学曲线呈缓慢上升趋势,但与乙醇上升趋势相比很微弱,甲醇和乙醚气体吸附动力学基本成水平线,证明芯片对其没有明显的吸附,综上说明芯片具有很高的选择性。

Claims (10)

1.一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,包括一玻璃片,所述玻璃片上镀有铬层和金膜层,其特征在于:在所述金膜层上以自组装的方法引入双巯基烷基硫醇单分子层,然后利用金与巯基作用形成稳定硫金键将金纳米粒子组装在双巯基烷基硫醇层上,最后在金纳米粒子层上组装一层羟基硫醇层,该芯片按照玻璃基片、铬膜、金膜、双巯基烷基硫醇层、金纳米粒子层及尾端带有羟基的硫醇层的顺序依次排列。
2.如权利要求1所述的一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,其特征在于:所述的双巯基烷基硫醇层材料的结构为HS(CH2)nSH,其中n≤5。
3.如权利要求2所述的一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,其特征在于:单分子双巯基烷基硫醇层结构中n≤3。
4.如权利要求3所述的一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,其特征在于:金纳米粒子为直径8-15nm的均匀颗粒。
5.如权利要求4所述的一种基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片,其特征在于:羟基硫醇层的材料的结构为HS(CH2)nOH,其中n=5~17。
6.一种制备权利要求1所述的基于纳米材料的表面等离子体共振传感器芯片的方法,其特征在于:该芯片制备方法采用多步组装法,包括以下步骤:
1)采用自组装单分子层技术,将新蒸镀的镀金玻璃片立即浸入双巯基烷基硫醇溶液中,6-10h后,该玻璃片上的金膜层上自组装一层致密且尾端带有巯基的单分子烷基硫醇层;
2)带有巯基的单分子烷基硫醇层上组装金纳米粒子:将柠檬酸钠和氯金酸混合,控制温度为80-95℃制备得到纳米尺寸的金纳米粒子溶液,得到的金纳米粒子溶液注入反应池;带有巯基的单分子烷基硫醇层的玻璃片置于反应池上方,使玻璃片上尾端带有巯基单分子层的一面与反应池中的金纳米粒子溶液接触,金纳米粒子通过硫金键与玻璃片上的巯基相作用,使该玻璃片上的金膜层上组装一层金纳米粒子层;
3)金纳米粒子表面组装羟基硫醇层:排出反应池内金纳米粒子溶液,将羟基硫醇溶液通入反应池,玻璃片表面的金纳米粒子层与羟基硫醇溶液接触反应,6-10h后,金纳米粒子层表面组装上尾端带有羟基的烷基硫醇层;
4)芯片反应完成,于室温下氮气氛围中自然晾干后,得到能检测有机气体样品的纳米材料芯片。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:柠檬酸钠和氯金酸的混合比例为7:1-8:1。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于:在组装金纳米粒子前玻璃片需用乙醇冲洗并用氮气吹干,该方法制备所得芯片使用的适宜温度范围为15~55℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:自组装法所使用的双巯基硫醇溶液,溶剂为乙醇,所述双巯基硫醇溶液浓度为0.01~0.1mmol/L,双巯基烷基硫醇层材料的结构为HS(CH2)nSH,其中n≤3。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:金纳米粒子上组装的羟基硫醇溶液,溶剂为乙醇,所述羟基硫醇溶液浓度为0.1~1mmol/L,羟基硫醇层的材料结构为HS(CH2)nOH,其中n=5~17。
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