CN101923054A - 无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法，属于近场拉曼光谱检测技术领域。本发明的无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表面具备3～20个微小针尖，微小针尖的直径为5～25nm，微小针尖的曲率半径为2～15nm。本发明选用具有贵金属膜层的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针，在贵金属膜层上沉积碳层，然后进行氩离子束冲击后清洗去除多余碳层。本发明制备的无孔径针尖增强拉曼散射探针在痕量分析、定性检测甚至单分子探测等方面具有极大的应用潜力。

Description

无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无孔径针尖增强拉曼散射探针及其制备方法，属于近场拉曼光谱检测技术领域。

背景技术

自从2000年开始，德国、日本等科学家将近场光学显微镜引入到拉曼光谱技术中，发展成为针尖增强拉曼光谱技术(Tip-Enhanced RamanSpectroscopy，TERS)，可以实现对纳米尺度上的物质形貌和近场拉曼信号的观察，使近场拉曼光谱成为表征纳米结构、单分子和生物体的有利工具之一。利用TERS不但获得了很高的空间分辨率，而且还可以得到用扫描近场显微技术难以得到的高检测灵敏度。

TERS的基本原理是通过扫描探针SPM控制技术将一根曲率半径为几十纳米的非常尖的Ag或Au针尖(根据使用的扫描探针显微镜SPM仪器的不同可以是AFM、SNOM或STM针尖)，控制在和样品非常近的距离(1nm)。此时，若将合适波长的激光照射在针尖上，就可能在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体，使该区域内的电磁场得到极大的增强，理论上增强可达10⁹，而实验上到目前为止已发现的最高增强为10⁶。

近场拉曼光谱技术融合了SPM/AFM技术、近场光学技术和拉曼光谱技术，是纳米结构分析和指认的重要手段。近场拉曼光谱技术与传统拉曼光谱技术相比具有如下优势：(1)保持了传统拉曼光谱技术便捷、对样品无损伤的特点，并可以在溶液环境中进行，特别适用于活体检测。(2)可以对高精度、超衍射分辨率尺度(小于：λ/2)样品或区域实现拉曼光谱收集与探测，获得纳米局域光谱信息。(3)与远场收集到的样品大面积散射光的平均信号相比，近场光谱技术更加充分利用表面增强技术，有力地提高了信噪比，得到的光谱信息更为丰富和完整。(4)纳米结构的拉曼光谱信号、光谱像、形貌像同时生成，特别是样品的光谱及其形貌像具有严格对应关系，为近场拉曼光谱提供指认的依据。

无孔径TERS探针是用极小的金属尖端代替孔径光纤探针。使用合适的金属尖端，能够使尖端附近的样品的拉曼信号增强几个数量级。为了得到合适的增强和高的空间分辨率，不但要求TERS探针具有尖锐的末端，而且还需要具有优良的形状和光滑的表面(以免针尖表面自身的SERS效应干扰TERS信号)，以得到特殊的光学性能。很多理论研究和实验研究结果表明针尖材料、针尖的曲率半径和几何形状、针尖与基底之间的距离等都将影响TERS的增强。针尖的曲率半径越小，电磁场的增强越强，因此可以得到更高的空间分辨率。而现今广泛采用的几种Au、Ag的针尖表面比较粗糙，且针尖尖端曲率半径较大，常规方法很难制得针尖直径小于40纳米的TERS探针。因此设计和制备曲率半径小、形状和大小可控、能取得较大TERS增强和较高图像清晰度的TERS探针已成为TERS研究领域亟待解决的瓶颈，而这也将一直制约着TERS的发展及单颗粒增强或单分子拉曼光谱研究的进一步发展。

鉴于此，开发出一种同时具备制备技术简单易行、空间分辨率高、拉曼信号增强高并有足够的稳定性和重复性的TERS探针很有必要，这在拓宽TERS探针在痕量分定性检测和单分子体系光谱等方面的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一是提出一种无孔径针尖增强拉曼散射探针，命名为TOT-TERS探针。

本发明的无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表面具备3～20个微小针尖，形成“Tip-On-Tip”结构，微小针尖的直径为5～25nm，微小针尖的曲率半径为2～10nm。

其中，优选的微小针尖的数量为5～15个。优选的微小针尖的直径为10～15nm，微小针尖的曲率半径为5～8nm。

本发明的另一个目的是提供一种上述无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，包括下述步骤：

(1)选用针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针上制备贵金属膜层；

所述的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针可以为Seiko、Olympus、Park等公司的硅或者氮化硅探针；

所述的贵金属膜层为Au或Ag，厚度为100nm～200nm。

所述的Au或Ag靶为高纯级(99.99％)。

所述的制备贵金属膜层的方法可以采用磁控溅射、金属蒸镀。所述的制备工艺及条件为现有常用的制备技术，如Applied Spectroscopy，2006，Vol.60，1142-1147所述。

所述的针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针的直径为40-60nm。

(2)贵金属膜层上沉积碳层；

所述的碳层厚度为40～100nm左右。

在贵金属膜层上沉积碳层，作用在于作为“模板”诱导形成本发明的锥体纳米结构；

(3)对已沉积碳层的针尖进行氩离子束冲击；

所述的氩离子束和探针表面夹角控制在20-80度；

所述的氩离子束的强度为400-800eV；优选550-650eV。

所述的氩离子束的直径为200-500eV；优选300-400um。

所述的氩离子束的平均离子电流密度为200-300uA/cm²；优选200-240uA/cm²。

所述的氩离子束冲击的时间为3-20分钟；

所述的氩离子束的真空度为5×10^-5Pa，工作真空为2×10^-2Pa。

所述的氩离子束选用Kaufman型离子枪系统。

(4)清洗并去掉多余碳层。

所述的清洗方法可以采用酒精超声清洗；

所述的清洗超声时间为15分钟。

本发明是在商用化SPM/AFM探针的基础上通过改进和设计其尖端纳米结构而开发的新型TERS探针，在传统TERS探针顶部形成了一种微小探针的阵列结构“Tip-On-Tip”。

本发明具有极高的TERS增强和灵敏度、高的图像空间分辨率。这种设计使得原有银TERS探针曲率半径减小，不但可以增加电磁场强度和TERS信号，而且能增加AFM/SPM图像解析度。这种贵金属纳米锥体阵列结构通过“Tip-On-Tip”小阵列之间的电场耦合增大了电磁波在金属基体上的局域化，使吸附分子的拉曼信号得到共振增强，得到良好的表面增强效果。

同时，本发明提供的制备方法，成本较低，操作控制简便。

本发明在痕量分析、定性检测甚至单分子探测等方面具有极大的应用潜力。

附图说明

图1是本发明无孔径针尖增强拉曼散射探针“Tip-On-Tip”的设计示意图，分别为俯视、正视和斜视图。

图2是镀银TERS针尖的高放大倍数SEM形貌照片。

图3是本发明的新型TERS针尖1的高放大倍数SEM形貌照片(实施例1)。

图4是本发明的新型TERS针尖2的高放大倍数SEM形貌照片(实施例2)。

图5是本发明的不同浓度的罗丹明6G为探针分子，TERS探针检测的表面增强拉曼散射谱图。谱线从上到下依次为：采用新型TOT-TERS探针1和探针2探测到的拉曼谱；采用银TERS探针探测到的拉曼谱；远场拉曼谱。

具体实施方式

在以下实施例和对比例中，用不同的探针来探测平整硅片上R6G单分子层的近场拉曼信号和形貌像。探测到的极微浓度的R6G分子的拉曼信号强度作为评判TERS探针灵敏度的参数；信号越强，说明灵敏度越高。在常温常压下，把硅片分别浸入浓度为1nM的R6G溶液，20分钟之后取出；并用乙醇清洗掉表面多余层，置于空气中干燥。

在室温下采用改装的近场拉曼光谱仪对TERS针尖性能进行检验，并和普通的银TERS探针性能进行对比。在图5中列出了测试结果。

实施例1

采用磁控溅射(ULVAC，MPS-2000-HC3)在日本Seiko公司的AFM硅探针上面镀银膜，99.99％高纯银靶在高纯(99.995％)氩气中溅射。溅射前，探针在乙醇中超声清洗15分钟，工作真空度为2×10^-6Pa，溅射时间100s，银膜厚度为100nm。

在银膜层上蒸镀一层碳膜层作为“诱导模板”诱导形成锥体纳米结构，其厚度控制在100nm左右。

将上述镀有银膜和碳膜的探针放入装备有超高真空和Kaufman型离子枪的离子束系统。其中，600eV氩离子束聚焦成一个380um直径的微束，其平均离子电流密度为220uA/cm²。离子束和针轴夹角可以通过改变氩离子枪方向调节为45度。室内基础真空度为5×10^-5Pa，工作真空为2×10^-2Pa。室温下氩离子冲击持续约4分钟。

在冲击完成后，残留的碳层可以通过酒精超声清洗清除掉，得到尖端具有数十个纳米锥体阵列结构的新型“Tip-On-Tip”TERS探针1，纳米锥体直径为10-15nm。

实施例2

采用磁控溅射(ULVAC，MPS-2000-HC3)在日本Seiko公司的AFM硅探针上面镀银膜，99.99％高纯银靶在高纯(99.995％)氩气中溅射。溅射前，探针在乙醇中超声清洗15分钟，工作真空度为2×10^-6Pa，溅射时间200s，银膜厚度为200nm。

在银膜层上蒸镀一层碳膜层作为“诱导模板”诱导形成锥体纳米结构，其厚度控制在100nm左右。

将上述镀有银膜和碳膜的探针放入装备有超高真空和Kaufman型离子枪的离子束系统。其中，600eV氩离子束聚焦成一个380um直径的微束，其平均离子电流密度为220uA/cm²。离子束和样品表面夹角可以通过改变氩离子枪方向调节为75度。室内基础真空度为5×10^-5Pa，工作真空为2×10^-2Pa。室温下氩离子冲击持续约10分钟。

在冲击完成后，残留的碳层可以通过酒精超声清洗清除掉，得到尖端具有数个纳米锥体阵列结构的新型“Tip-On-Tip”TERS探针2，纳米锥体直径约为20-30nm。

对比例1

为了和现阶段广泛采用的银TERS探针作对比，我们制备了银TERS探针(图2)并测试了其TERS性能，结果见图5。

采用磁控溅射(ULVAC，MPS-2000-HC3)在日本Seiko公司的硅探针上面镀银膜，99.99％高纯银靶在高纯(99.995％)氩气中溅射。探针溅射前在乙醇中超声清洗15分钟，工作真空度为2×10^-6Pa，溅射时间200s，银膜厚度为200nm。

图5中各实施例和对比例涂层的探测R6G拉曼信号的测试数据说明，本发明的“Tip-On-Tip”TERS探针明显地优于对比例的银TERS探针。

Claims (12)

1.无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，在传统的拉曼散射探针表面具备3～20个微小针尖，微小针尖的直径为5～25nm，微小针尖的曲率半径为2～10nm。

2.按权利要求1所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针，其特征在于，微小针尖的数量为5～15个，微小针尖的直径为10～15nm，微小针尖的曲率半径为5～8nm。

3.无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，包括下述步骤：

(1)选用针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针上制备贵金属膜层；

(2)贵金属膜层上沉积碳层；

(3)对已沉积碳层的针尖进行氩离子束冲击；

(4)清洗并去掉多余碳层。

4.按权利要求3所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针为硅或者氮化硅探针。

5.按权利要求3所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的贵金属膜层为Au或Ag，厚度为100nm～200hm。

6.按权利要求5所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的Au或Ag靶为高纯级。

7.按权利要求5或6所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的制备贵金属膜层的方法可以采用磁控溅射、金属蒸镀。

8.按权利要求3所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的针尖增强拉曼光谱探针或者在传统的扫描探针显微镜(SPM/AFM)探针的直径为50-60nm。

9.按权利要求3所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的碳层厚度为80～150nm左右。

10.按权利要求3所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于采用氩离子冲击方法和预沉积碳层作为纳米结构形成的模板。

所述的氩离子束和探针针尖中轴线夹角控制在20-40度。

所述的氩离子束的强度为400-800eV；优选550-650eV。

所述的氩离子束的直径为200-500eV；优选300-400um。

所述的氩离子束的平均离子电流密度为200-300uA/cm²；优选200-240uA/cm²。

所述的氩离子束冲击的时间为4-20分钟；

所述的氩离子束的真空度为5×10^-5Pa，工作真空为2×10^-2Pa。

11.按权利要求3所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的清洗方法可以采用酒精超声清洗；

12.按权利要求5所述的无孔径针尖增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于所述的清洗超声时间为15分钟。

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