CN105352935B - 一种性能可控的层层组装纳米粒子sers基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学及检测领域，具体涉及一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底及其制备方法，包括载体，所述的载体表面具有极性基团，该载体表面负载有层层组装膜；所述层层组装膜由内向外第偶数层为带负电荷的金属纳米粒子膜，第奇数层为带正电荷的聚电解质膜，并且最外层为带负电荷的金属纳米粒子膜。本发明通过负载同一金属不同粒径的金属纳米粒子膜来实现SERS基底性能的调控，并且方法简单有效，具有广泛的适用性，所获得的SERS基底具有良好的SERS活性并且可应用于小分子检测。

Description

一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学及检测领域，具体涉及一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射（SERS）光谱被广泛应用于传感和检测领域。通过合理地设计并调控金属纳米结构，可以获得检测极限达单分子级别的高灵敏度SERS基底，并且可以提供丰富的检测分子的结构信息。SERS技术也因此被广泛应用于化学、材料及生物等诸多领域。随着纳米技术的不断发展，SERS基底的可控制备也逐渐成为了该领域的热门话题。
在众多的纳米制备技术中，层层组装被认为是一种简单、经济而快速获得多样化纳米结构的方法。通过静电相互作用，具有相反电荷的纳米构筑单元能够自组装形成多层的复合纳米结构薄膜。在层层组装领域，各种纳米粒子和聚电解质被用来组装获得具有光学、催化、传感、超疏水等应用的纳米薄膜。值得注意的是，关于纳米粒子与聚电解质组装得到的纳米薄膜的SERS性能的报道很少，并且其SERS性能的可控仍然是一个难点。如何利用纳米粒子的自身特点构筑结构及性能可控的SERS基底也仍然是我们需要面对的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底，包括载体，所述的载体表面具有极性基团，该载体表面负载有层层组装膜；所述层层组装膜由内向外第偶数层为带负电荷的金属纳米粒子膜，第奇数层为带正电荷的聚电解质膜，并且最外层为带负电荷的金属纳米粒子膜；每层金属纳米粒子膜均是由同一粒径的带负电荷的金属纳米粒子构成的，且所有层层组装膜中金属纳米粒子膜的金属均为同一种金属并且包含两种以上粒径的金属纳米粒子；而且所有层层组装膜中聚电解质膜的聚电解质均为同一种聚电解质。
本发明所述SERS基底性能的调控是通过负载同一金属不同粒径的金属纳米粒子膜来实现。具体实施时，理论上能够作为SERS基底载体的所有载体均可采用，优选的采用常规使用的石英片；理论上能够作为SERS基底金属纳米粒子膜的所有金属均可采用，优选的采用金；理论上所有带正电荷的聚电解质均可制成聚电解质膜，优选的采用PDDA（聚二烯基丙二甲基氯化铵）。
以2种粒径的金纳米粒子为例（其中粒径较大的金纳米粒子简称为大金纳米粒子，而粒径较小的为小金纳米粒子），现有技术一般的SERS基底为：PDDA/大金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子、PDDA/小金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子。但是，为了实现性能调控的SERS基底，本发明采用不同粒径的金纳米粒子相叠加，获得PDDA/大金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子、PDDA/小金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子。
为了更进一步的说明本发明，本发明提供了一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底的制备方法，其步骤为：表面具有极性基团的载体浸入带正电荷的聚电解质水溶液中，取出后采用去离子水漂洗，形成聚电解质膜；接着将该载体浸入到带负电荷的金属纳米粒子溶液中，取出后采用去离子水漂洗，形成金属纳米粒子膜；重复以上步骤n次，得到SERS基底；每层金属纳米粒子膜均是由同一粒径的带负电荷的金属纳米粒子构成的，且所有层层组装膜中金属纳米粒子膜的金属均为同一种金属并且包含两种以上粒径的金属纳米粒子；而且所有层层组装膜中聚电解质膜的聚电解质均为同一种聚电解质。上述漂洗步骤的目的在于去除各层层组装膜表面物理吸附的聚电解质和金属纳米粒子；如若省略该步骤，将会造成各层层组装膜表面不均匀，使得SERS结果不可靠。
优选的，所述金属纳米粒子膜的金属为金元素。所述聚电解质膜的聚电解质为PDDA。另外，具体实施时在聚电解质水溶液中的浸泡时间为10～30min，在金纳米粒子水溶液中的浸泡时间为1～12h。
本发明通过负载同一金属不同粒径的金属纳米粒子膜来实现SERS基底性能的调控，并且方法简单有效，具有广泛的适用性，所获得的SERS基底具有良好的SERS活性并且可应用于小分子检测。
附图说明
图1为PDDA/小金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子这种组装膜的扫描电子显微镜照片。
图2为 PDDA/小金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子这种组装膜的扫描电子显微镜照片。
图3 为PDDA/大金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子这种组装膜的扫描电子显微镜照片。
图4为 PDDA/大金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子这种组装膜的扫描电子显微镜照片。
图5为图1至图4所示4种组装膜的拉曼光谱对比图，图中SSS对应图1，BSB对应图3，SBS对应图2，BBB对应图4。
具体实施方式
下面以3层金纳米粒子膜、3层PDDA膜、两种粒径的金纳米粒子为例，来对本发明所述SERS基底进行详细的说明。但本发明保护的范围并不仅仅局限于此，具体范围参见说明书发明内容的阐述。
实施例1
1.制备不同大小的带负电荷的柠檬酸根保护的金纳米粒子：将0.5毫升的质量分数为1%的氯金酸水溶液加入到50毫升的水中并加热煮沸，然后分别加入2毫升和0.65毫升质量分数为1%的柠檬酸钠水溶液，继续加热反应15分钟，得到粒径分别为17纳米（记为小金纳米粒子）和43纳米（记为大金纳米粒子）的金纳米粒子水溶液。该金纳米粒子水溶液可直接用于后续的层层组装。
2.金纳米粒子与聚电解质的层层组装：先将石英片进行等离子体预处理，使其表面具有极性基团；然后将石英片浸入到聚二烯基丙二甲基氯化铵（PDDA）水溶液（1mg/ml）中30 分钟，取出后用去离子水漂洗1分钟；接着将PDDA组装的石英片基底浸入到金纳米粒子溶液中12小时，取出后用去离子水漂洗1分钟；重复以上步骤3次，得到SERS基底。该层层组装薄膜的结构调控是通过负载不同大小的金纳米粒子来实现的。由于本发明涉及到两种大小的金纳米粒子，则可以获得4种不同纳米粒子组装复合结构薄膜，例如PDDA/大金纳米粒子/PDDA/小金纳米粒子/PDDA/大金纳米粒子为其中一种结构。所获得的层层组装薄膜结构可通过日立S-4800型扫描电子显微镜表征（如图1至4所示）。
3.SERS性能的测试：将50微升10-4摩尔每升浓度的4-氨基苯硫酚乙醇溶液滴在SERS基底上，自然挥发干燥后用于SERS性能测试。拉曼光谱在 Thermo Nicolet 960 FT-Raman 光谱仪上获得（如图5所示）。
实施例2
1.制备不同大小的带负电荷的柠檬酸根保护的金纳米粒子：将0.5毫升的质量分数为1%的氯金酸水溶液加入到50毫升的水中并加热煮沸，然后分别加入2毫升和0.65毫升质量分数为1%的柠檬酸钠水溶液，继续加热反应15分钟，得到粒径分别为17纳米（记为小金纳米粒子）和43纳米（记为大金纳米粒子）的金纳米粒子水溶液。该金纳米粒子水溶液可直接用于后续的层层组装。
2.金纳米粒子与聚电解质的层层组装：先将石英片进行等离子体预处理，使其表面具有极性基团；然后将石英片浸入到聚二烯基丙二甲基氯化铵（PDDA）水溶液中10 分钟，取出后用去离子水漂洗1分钟；接着将PDDA组装的石英片基底浸入到金纳米粒子溶液中1小时，取出后用去离子水漂洗1分钟；重复以上步骤3次，得到SERS基底。该层层组装薄膜的结构调控是通过负载不同大小的金纳米粒子来实现的。由于本发明涉及到两种大小的金纳米粒子，则可以获得4种不同纳米粒子组装复合结构薄膜。所获得的层层组装薄膜结构可通过日立S-4800型扫描电子显微镜表征。
3.SERS性能的测试：将50微升10-4摩尔每升浓度的4-氨基苯硫酚乙醇溶液滴在SERS基底上，自然挥发干燥后用于SERS性能测试。拉曼光谱在 Thermo Nicolet 960 FT-Raman 光谱仪上获得。
实施例3
1.制备不同大小的带负电荷的柠檬酸根保护的金纳米粒子：将0.5毫升的质量分数为1%的氯金酸水溶液加入到50毫升的水中并加热煮沸，然后分别加入2毫升和0.65毫升质量分数为1%的柠檬酸钠水溶液，继续加热反应15分钟，得到粒径分别为17纳米（记为小金纳米粒子）和43纳米（记为大金纳米粒子）的金纳米粒子水溶液。该金纳米粒子水溶液可直接用于后续的层层组装。
2.金纳米粒子与聚电解质的层层组装：先将石英片进行等离子体预处理，使其表面具有极性基团；然后将石英片浸入到聚二烯基丙二甲基氯化铵（PDDA）水溶液中15 分钟，取出后用去离子水漂洗1分钟；接着将PDDA组装的石英片基底浸入到金纳米粒子溶液中6小时，取出后用去离子水漂洗1分钟；重复以上步骤3次，得到SERS基底。该层层组装薄膜的结构调控是通过负载不同大小的金纳米粒子来实现的。由于本发明涉及到两种大小的金纳米粒子，则可以获得4种不同纳米粒子组装复合结构薄膜。所获得的层层组装薄膜结构可通过日立S-4800型扫描电子显微镜表征。
3.SERS性能的测试：将50微升10-4摩尔每升浓度的4-氨基苯硫酚乙醇溶液滴在SERS基底上，自然挥发干燥后用于SERS性能测试。拉曼光谱在 Thermo Nicolet 960 FT-Raman 光谱仪上获得。

Claims (7)

1.一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底，包括载体，其特征在于，所述的载体表面具有极性基团，该载体表面负载有层层组装膜；所述层层组装膜由内向外第偶数层为带负电荷的金属纳米粒子膜，第奇数层为带正电荷的聚电解质膜，并且最外层为带负电荷的金属纳米粒子膜；每层金属纳米粒子膜均是由同一粒径的带负电荷的金属纳米粒子构成的，且所有层层组装膜中金属纳米粒子膜的金属均为同一种金属并且包含两种以上粒径的金属纳米粒子；而且所有层层组装膜中聚电解质膜的聚电解质均为同一种聚电解质。
2.根据权利要求1所述的一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底，其特征在于，所述金属纳米粒子膜的金属为金元素。
3.根据权利要求1所述的一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底，其特征在于，所述聚电解质膜的聚电解质为PDDA。
4.一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，其步骤为：表面具有极性基团的载体浸入带正电荷的聚电解质水溶液中，取出后采用去离子水漂洗，形成聚电解质膜；接着将该载体浸入到带负电荷的金属纳米粒子溶液中，取出后采用去离子水漂洗，形成金属纳米粒子膜；重复以上步骤n次，得到SERS基底；每层金属纳米粒子膜均是由同一粒径的带负电荷的金属纳米粒子构成的，且所有层层组装膜中金属纳米粒子膜的金属均为同一种金属并且包含两种以上粒径的金属纳米粒子；而且所有层层组装膜中聚电解质膜的聚电解质均为同一种聚电解质。
5.根据权利要求4所述的一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子膜的金属为金元素。
6.根据权利要求4所述的一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，所述聚电解质膜的聚电解质为PDDA。
7.根据权利要求4所述的一种性能可控的层层组装纳米粒子SERS基底的制备方法，其特征在于，在聚电解质水溶液中的浸泡时间为10～30min，在金属纳米粒子水溶液中的浸泡时间为1～12h。
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