CN106800274B - 一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法 - Google Patents

一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法 Download PDF

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Abstract

一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，属于功能材料技术领域。通过气体等离子体对电中性的聚合物薄膜基底表面进行处理，使其表面产生带电荷的化学基团，在不同温度下热退火处理，然后利用层层自组装技术，使其表面吸附携带有正电荷的聚电解质，此时基底上便具有不同密度的正电荷，最后将基底浸泡在预先制备得到的带有相反电荷的金属纳米粒子溶液中足够长时间，取出冲洗、吹干后便可得到不同粒子间距、密度和光学性质的二维金属纳米粒子阵列。此外，将具有温度梯度的热源应用在热退火这一步中，最终可以得到具有大面积梯度的样品，其纳米粒子的间距、密度，以及光谱中的吸收峰的强度和峰位在整个样品上呈现梯度变化。

Description

一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的 方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种通过调控聚合物薄膜基底的表面电荷密度，调节二维金属纳米粒子(纳米球、纳米棒、纳米三角或纳米立方体等)阵列的间距、密度和光学性质的方法。
背景技术
贵金属纳米结构具有特殊的表面等离子共振性质，其表现为特定波长的光与金属表面的振荡的自由电子发生共振，从而在金属结构周围产生增强的电磁场。其中，二维纳米粒子阵列是花样繁多的贵金属纳米结构中研究和应用最多的一种。其对光特殊的散射和吸收性质使得它在传感、光电器件以及亚波长尺寸的光学组件等领域拥有十分广泛的应用。而在这些应用当中，往往需要对金属纳米粒子阵列的光学性质进行调节，以实现器件的最优性能。
二维金属纳米粒子阵列的光学性质受制于诸多因素，其中纳米粒子之间的距离由于能够影响粒子之间的表面等离子共振的耦合，因而对其光学性质的调节起着至关重要的作用。在过去的研究中，研究人员已经发展了多种方法用以调节二维金属纳米粒子阵列的粒子间距或者密度。这些方法大体可以分为“自上而下”和“自下而上”两种。“自上而下”的直写式技术，例如电子束刻蚀等，可以制备得到形貌和间距规整的阵列。但这些技术一方面成本昂贵，另一方面效率低下，不利于样品的大面积制备与实际应用。而与“自上而下”形成对比的“自下而上”的胶体自组装技术，在制备大面积的，形貌和间距可控的纳米粒子阵列方面优势尽显。这种技术可以分为模板诱导法和界面组装法。其中界面组装法无需模板，因此相比模板诱导法更具优势。一种典型的手段是通过纳米粒子表面的包覆层，通常是聚合物层，来控制组装之后的粒子间距。但是这种方法一方面需要复杂的蚀刻或者替换步骤，所制得的样品才能在实际中得以应用。另一方面，这种核壳型纳米粒子的合成通常也是比较复杂的。因此，急需发展一种简单且有效的用以制备大面积间距、密度及光学性质可控的二维金属纳米粒子阵列的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、成本低廉、可大面积制备间距、密度和光学性质可调的二维金属纳米粒子阵列的方法。
本发明利用静电吸附作用，通过调节基底上的电荷密度，从而调控吸附在基底上金属纳米粒子的间距、密度以及光学性质。我们利用聚合物链运动的温度依赖特性来调节聚合物薄膜基底的表面电荷密度。如图1所示，通过气体等离子体对电中性的聚合物薄膜基底表面进行处理，使其表面产生带电荷的化学基团后，在不同温度下热退火处理一定时间，然后利用层层自组装技术，使其表面吸附携带有正电荷的聚电解质，此时基底上便具有不同密度的正电荷，最后将基底浸泡在预先制备得到的带有相反电荷的金属纳米粒子溶液中足够长时间，取出冲洗、吹干后便可得到不同粒子间距、密度和光学性质的二维金属纳米粒子阵列。此外，将具有温度梯度的热源应用在热退火这一步中，最终我们可以得到具有大面积梯度的样品，其纳米粒子的间距、密度，以及光谱中的吸收峰的强度和峰位在整个样品上呈现梯度变化。这样的梯度结构可以将不同的参数同时集成在同一个基片上，因而它可以作为高通量检测或者筛选试验的非常理想的平台。
本发明所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其步骤如下：
1)固体基片的清洗与亲水化处理：将玻璃载玻片、石英片或者单晶硅片置于丙酮中超声清洗5～15min，再用无水乙醇超声清洗5～15min，随后用去离子水清洗5～10次，至无乙醇残留；然后用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为2：1)煮沸处理20～40min，再用去离子水反复清洗至无酸残留；最后在80～130℃条件下烘烤20～30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的固体基片；
2)聚合物薄膜基底的制备：将聚合物(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等)溶解在有机溶剂(甲苯、氯仿等)中，得到质量分数为1％～5％的聚合物溶液；将0.2～2mL聚合物溶液滴加在步骤1)中所得到的固体基片(尺寸可裁切为0.5×0.5cm2～5×5cm2)上，在转速1000～5000rpm的条件下匀胶0.5～2min旋涂成膜，随后在100～200℃下烘烤5～20min，除去残余溶剂，从而在固体基片上得到聚合物薄膜基底；
3)将步骤2)所制得的固体基片连同聚合物薄膜基底放置在等离子清洗机中处理10～60s，腔体中空气或氧气的压强为200～1000mbar，射频源功率为5～20W；
4)将步骤3)处理过的聚合物薄膜基底置于50～160℃的表面温度分布均一的热源上或热源中(热源为电加热板、烘箱或明火)或者置于具有温度梯度的热源上或热源中进行5～20min的热退火处理，具有温度梯度的热源的高温处温度为150～170℃，低温处温度为30～60℃；随后浸泡在质量分数为0.1～1％的携带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵或聚乙烯亚胺水溶液中1～20min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的聚合物薄膜基底浸泡在浓度为5×109～3×1012个/mL，表面带有负电荷的金、银、铂、钯、铜或铝等金属纳米球、纳米棒、纳米三角或纳米立方体等的水溶液中6～12h进行吸附，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，即可得到本发明所述的间距、密度和光学性质高度可调的二维金属纳米粒子阵列。
本发明所涉及方法简单，所需材料成本低廉，可以有效地调控二维金属纳米粒子的间距、密度和光学性质，适用于大面积、批量化生产。利用本方法也可以十分简单的制备具有间距、密度和光谱梯度(即光谱中的吸收峰的强度和峰位在样品上呈现梯度变化)的结构，这种结构将不同的参数同时集成在同一个基片上，因而它可以用于对危险化学品(如一氧化碳、杀虫剂、爆炸物等)和生物分子(如DNA、抗原、抗体、疾病标记物等)的高通量检测。此外，在研究和生产中，人们常常需要对纳米粒子的间距或者二维纳米粒子阵列的光学性质进行优化，以达到最优的效果，例如人们对金属纳米粒子的间距进行调节，并在粒子上连接上相关的蛋白质分子，来研究蛋白质分子的间距对细胞粘附、迁移等行为(参考文献：J.Huang,S.V.F.Corbellini,S.Rinck,E.Bock,R.Kemkemer,H.Kessler,J.Ding,J.P.Spatz,Nano Lett.,2009,9,1111.)。又如，将贵金属纳米结构应用于光伏器件中也需要对其光学性质进行调节，以优化其能量转换效率(参考文献：H.A.Atwater,A.Polman,Nat.Mater.,2010,9,205.)。而如果利用通过本发明中的方法所制备的梯度样品，可以实现在一个样品上就能进行纳米粒子间距或者光学性质的快速筛选试验，同时也能够节省材料，节约成本。
附图说明
图1：具有不同粒子间距、密度和光学性质的二维金属纳米粒子阵列制备过程示意图。
其中，固体基片1、聚合物薄膜2、负电荷3、金属纳米粒子4。
其中，首先将旋凃制备得到的聚合物薄膜基底置于气体等离子体中处理；随后，将处理后的基底置于不同温度下或者具有温度梯度的环境下进行热退火；然后，进行聚电解质的吸附；最后，将表面带有正电荷的基底浸泡于金属纳米粒子的溶液中。
图2：(a)退火温度为50℃时制备得到的二维金纳米粒子的扫描电镜照片，其密度为594.6个/μm2，(b)纳米粒子间距分布图，平均间距为13nm，(c)对应的消光光谱图，短波长吸收峰波长在517.5nm，吸光度为0.108，长波长吸收峰波长在654.4nm，吸光度为0.093。对应实施例1。
图3：(a)退火温度为100℃时制备得到的二维金纳米粒子的扫描电镜照片，其密度为547.6个/μm2，(b)纳米粒子间距分布图，平均间距为16nm，(c)对应的消光光谱图，短波长吸收峰波长在519.0nm，吸光度为0.100，长波长吸收峰波长在641.2nm，吸光度为0.077。对应实施例2。
图4：(a)退火温度为115℃时制备得到的二维金纳米粒子的扫描电镜照片，其密度为529.6个/μm2，(b)纳米粒子间距分布图，平均间距为18nm，(c)对应的消光光谱图，短波长吸收峰波长在519.0nm，吸光度为0.095，长波长吸收峰波长在631.7nm，吸光度为0.057。对应实施例3。
图5：(a)退火温度为120℃时制备得到的二维金纳米粒子的扫描电镜照片，其密度为433.3个/μm2，(b)纳米粒子间距分布图，平均间距为20nm，(c)对应的消光光谱图，短波长吸收峰波长在518.5nm，吸光度为0.080，长波长吸收峰波长在620.3nm，吸光度为0.029。对应实施例4。
图6：(a)退火温度为130℃时制备得到的二维金纳米粒子的扫描电镜照片，其密度为265.1个/μm2，(b)纳米粒子间距分布图，平均间距为25nm，(c)对应的消光光谱图，短波长吸收峰波长在517.6nm，吸光度为0.045，没有出现长波长的吸收峰。对应实施例5。
图7：(a)退火温度为160℃时制备得到的二维金纳米粒子的扫描电镜照片，其密度为70.4个/μm2，(b)纳米粒子间距分布图，平均间距为45nm，(c)对应的消光光谱图，短波长吸收峰波长在517.6nm，吸光度为0.012，没有出现长波长的吸收峰。对应实施例6。
图8：(a)制备梯度样品所使用的电加热板的表面温度分布的红外成像图，虚线框表示样品放置的位置，(b)虚线框中，从高温端(下端)至低温端(上端)不同位置处的温度图，(c)梯度样品的实物照片，(d)梯度样品上，距离高温端不同距离处的光谱图。对应实例7。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
1)石英基片的清洗和亲水化处理：将石英片置于丙酮中超声清洗5min，再用无水乙醇超声清洗5min，随后用去离子水清洗5次，至无乙醇残留；再用酸性处理液(质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液，两者体积比为2:1)煮沸处理30min，然后用去离子水反复清洗至无酸残留；取出在100℃条件下烘烤30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的石英基片；
2)聚合物薄膜基底的制备：将聚苯乙烯固体颗粒溶解在甲苯中，得到质量分数为1.5％的溶液。将0.5mL聚苯乙烯的甲苯溶液滴加在1×1cm2的石英基片上，在3000rpm的条件下，匀胶1min，旋涂成膜；随后在120℃烘箱中烘烤10min，除去残余溶剂，从而在石英基片上得到聚苯乙烯薄膜基底；
3)气体等离子体修饰聚合物薄膜基底：将步骤2)所制得的聚苯乙烯薄膜基底放置在等离子清洗机中处理30s，设定腔体中氧气压强为300mbar，射频源功率设定为18W；
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜基底连同石英基片置于50℃的电加热板上进行15min的热退火处理，随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的聚苯乙烯薄膜基底浸泡在尺寸为18nm金纳米球(制备方法可参照文献N.G.Bastús,J.Comenge,V.Puntes,Langmuir, 2011,27,11098.)的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得二维金纳米粒子阵列的密度为594.6个/μm2(如图2a)，粒子间平均间距为13nm(如图2b)，其消光光谱中具有两个消光峰(如图2c)，短波长吸收峰波长在517.5nm，吸光度为0.108，长波长吸收峰波长在654.4nm，吸光度为0.093。
实施例2
1)石英基片的清洗和亲水化处理方法见实例1；
2)聚合物薄膜基底的制备方法见实施例1；
3)氧气等离子体修饰聚合物薄膜基底的方法见实施例1；
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜连同石英基片置于100℃的电加热板上进行15min的热退火处理，随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的基片浸泡在尺寸为18nm金纳米球的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得而二维金纳米粒子阵列的密度为547.6个/μm2(如图3a)，粒子间平均间距为16nm(如图3b)，其消光光谱中具有两个消光峰(如图3c)，短波长吸收峰波长在519.0nm，吸光度为0.100，长波长吸收峰波长在641.2nm，吸光度为0.077。
实施例3
1)石英基片的清洗和亲水化处理方法见实例1；
2)聚合物薄膜基底的制备方法见实施例1；
3)氧气等离子体修饰聚合物薄膜基底的方法见实施例1；
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜连同石英基片置于115℃的电加热板上进行15min的热退火处理，随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的基片浸泡在尺寸为18nm金纳米球的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得而二维金纳米粒子阵列的密度为529.6个/μm2(如图4a)，粒子间平均间距为18nm(如图4b)，其消光光谱中具有两个消光峰(如图4c)，短波长吸收峰波长在519.0nm，吸光度为0.095，长波长吸收峰波长在631.7nm，吸光度为0.057。
实施例4
1)石英基片的清洗和亲水化处理方法见实例1；
2)聚合物薄膜基底的制备方法见实施例1；
3)氧气等离子体修饰聚合物薄膜基底的方法见实施例1；
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜连同石英基片置于120℃的电加热板上进行15min的热退火处理，随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的基片浸泡在尺寸为18nm金纳米球的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得而二维金纳米粒子阵列的密度为433.3个/μm2(如图5a)，粒子间平均间距为20nm(如图5b)，其消光光谱中具有两个消光峰，短波长吸收峰波长在518.5nm(如图5c)，吸光度为0.080，长波长吸收峰波长在620.3nm，吸光度为0.029。
实施例5
1)石英基片的清洗和亲水化处理方法见实例1；
2)聚合物薄膜基底的制备方法见实施例1；
3)氧气等离子体修饰聚合物薄膜基底的方法见实施例1；
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜置于130℃的电加热板上进行15min的热退火处理，随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的基片浸泡在尺寸为18nm金纳米球的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得而二维金纳米粒子阵列的密度为265.1个/μm2(如图6a)，粒子间平均间距为25nm(如图6b)，其消光光谱中具有两个消光峰(如图6c)，短波长吸收峰波长在517.6nm，吸光度为0.045，没有出现长波长的吸收峰。
实施例6
1)石英基片的清洗和亲水化处理方法见实例1；
2)聚合物薄膜基底的制备方法见实施例1；
3)氧气等离子体修饰聚合物薄膜基底的方法见实施例1。
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜连同石英基片置于160℃的电加热板上进行15min的热退火处理，随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的基片浸泡在尺寸为18nm金纳米球的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得而二维金纳米球阵列的密度为70.4个/μm2(如图7a)，粒子间平均间距为45nm(如图7b)，其消光光谱中具有两个消光峰(如图7c)，短波长吸收峰波长在517.6nm，吸光度为0.012，没有出现长波长的吸收峰。
实施例7
1)石英基片的清洗和亲水化处理方法见实例1；
2)聚合物薄膜基底的制备：将2mL质量分数为1.5％的聚苯乙烯的甲苯溶液滴加在尺寸为5×5cm2的石英基片上，在3000rpm的条件下，匀胶1min，旋涂成膜，随后裁切成1×5cm2，在120℃烘箱中烘烤10min，除去残余溶剂，从而在石英基片上得到聚苯乙烯薄膜基底；
3)气体等离子体修饰聚合物薄膜基底的方法见实施例1；
4)将在步骤3)中处理过后的聚苯乙烯薄膜连同石英基片置于具有温度梯度的电加热板(IKA C-MAG HP 4)上进行15min的热退火处理(如图8a)，电加热板(面板尺寸为12×12cm2)中心高温处温度设定为165℃，此时电加热板边缘温度约为60℃(如图8b)。随后浸泡在质量分数为0.5％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中5min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
5)将步骤4)所得的基片浸泡在尺寸为18nm金纳米球的水溶液中吸附6小时，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，所得二维金纳米球阵列的纳米球间距、密度和光谱中吸收峰的峰强和峰位在整个样品上呈现梯度变化(如图8c和d)。

Claims (8)

1.一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其步骤如下：
1)聚合物薄膜基底的制备：将聚合物溶解在有机溶剂中，得到质量分数为1％～5％的聚合物溶液；将0.2～2mL聚合物溶液滴加在表面干燥、清洁、亲水的固体基片上，在转速1000～5000rpm的条件下匀胶0.5～2min旋涂成膜，随后在100～200℃下烘烤5～20min，除去残余溶剂，从而在固体基片上得到聚合物薄膜基底；
2)将步骤1)所制得的固体基片连同聚合物薄膜基底放置在等离子清洗机中处理10～60s，腔体中气体压强为200～1000mbar，射频源功率为5～20W；
3)将步骤2)处理过的固体基片连同聚合物薄膜基底置于50～160℃的表面温度分布均一的热源上或热源中，或者置于具有温度梯度的热源上或热源中进行5～20min的热退火处理，具有温度梯度的热源的高温处温度为150～170℃，低温处温度为30～60℃；随后浸泡在质量分数为0.1～1％的携带正电荷的聚合物水溶液中1～20min，取出后用去离子水冲洗，并用氮气吹干；
4)将步骤3)所得的聚合物薄膜基底浸泡在浓度为5×109～3×1012个/mL、表面带有负电荷的金属纳米粒子的水溶液中6～12h进行吸附，取出后依次用去离子水和无水乙醇冲洗，最后用氮气吹干，从而得到间距、密度和光学性质可调的二维金属纳米粒子阵列。
2.如权利要求1所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：是将固体基片置于丙酮中超声清洗5～15min，再用无水乙醇超声清洗5～15min，随后用去离子水清洗5～10次，至无乙醇残留；然后用质量分数为98％浓硫酸和质量分数为30％过氧化氢的混合溶液煮沸处理20～40min，两种溶液的体积比为2：1；再用去离子水反复清洗至无酸残留，最后在80～130℃条件下烘烤20～30min，即得到表面干燥、清洁、亲水的固体基片。
3.如权利要求2所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：固体基片为玻璃载玻片、石英片或者单晶硅片。
4.如权利要求1所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：步骤1)中所述的聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸丁酯，有机溶剂为甲苯或氯仿。
5.如权利要求1所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：步骤2)中等离子清洗机所使用气体为空气或氧气。
6.如权利要求1所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：步骤3)中热退火所用热源为电加热板、烘箱或明火。
7.如权利要求1所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：步骤3)中所述的携带正电荷的聚合物水溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液或聚乙烯亚胺水溶液。
8.如权利要求1所述的一种调节二维金属纳米粒子阵列的间距、密度和光学性质的方法，其特征在于：步骤4)中所述的金属纳米粒子为金、银、铂、钯、铜或铝的纳米球、纳米棒、纳米三角或纳米立方体。
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