CN109100327B - 一种金纳米块阵列的制备方法及其折射率传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金纳米块阵列的制作方法及其折射率传感器的制备，涉及微纳尺度的制备及微纳光学，属光信息领域；提出了一种金纳米块阵列的制备方法，将负载了聚电解质层的金薄膜浸入含有所述金纳米块的去离子水溶液中；去离子水溶液中的金纳米块通过静电场引力吸附于所述聚电解质层表面，从而得到金纳米块阵列；实现了金纳米块的边长、金纳米块阵列的占空比、聚电解质层的厚度的可控加工；由于在制备过程未使用任何微纳加工或精密控制设备，制备成本相较其他方法要低；本方案制备的折射率传感器利用该结构激发等离子激元共振，利用峰位随背景折射率变化而出现明显移动实现了对环境折射率的传感探测，金材质的稳定性保证了该传感器的性能稳定。

Description

一种金纳米块阵列的制备方法及其折射率传感器
技术领域
本发明涉及一种金纳米块阵列的制作方法及其折射率传感器的制备，涉及微纳尺度的制备及微纳光学，属光信息领域。
背景技术
近年来，金属微纳结构及其光学性能引起了学术和产业界的极大关注，其在传感、光电探测、光电能量转换与催化等领域表现出良好的应用前景。其中，金属微纳结构阵列表现出可调制的光学性能，通过改变金属微纳结构的形状、尺寸和周期等均可调制光反射或吸收谱的特征峰位，进而可用于传感或特定波长的探测。Maiken H.Mikkelsen等在金薄膜基底上排列胶体的银纳米块，并在银纳米块与金薄膜基底之间引入纳米量级的聚合物隔离层，在可见光到近红外波段观测到了可调的窄带完美吸收(Gleb M.Akselrod,JianiHuang,Thang B.Hoang,Patrick T.Bowen,Logan Su,David R.Smith,and MaikenH.Mikkelsen，Large-Area Metasurface Perfect Absorbers from Visible to Near-Infrared，Advanced Materials,2015,27,8028–8034)。吴绍龙等利用自组装的聚苯乙烯微米球阵列为模板制备出金纳米孔阵列薄膜，将其与超薄介质层覆盖的金薄膜耦合，可以得到带宽仅为4nm的超低反射峰，且该峰位随背景折射率的变化而出现明显移动(中国专利申请号：201711291796.0)。
目前基于金属微纳结构激发的等离子共振现象来实现折射率传感的装置都涉及特定形貌化金属。为了得到该结构，要么采用“自上而下法”对金属薄膜或块体进行微纳雕刻，要么对“自下而上法”法合成的特性形貌的金属微纳颗粒进行特定的排列。前一种方法需要使用成本昂贵而加工低效的微纳加工设备(如聚焦离子束加工系统、电子束光刻系统)，难以实现大面积的金属微纳结构阵列的制备。后一种方法一般先通过溶液法合成金属纳米颗粒，而后对所合成的金属纳米颗粒进行排布而得到阵列结构。目前，后一种方法可以制得银纳米块阵列，但银纳米颗粒在溶液和空气的稳定性都很差，其构筑的折射率传感器的测试结果不稳定。
发明内容
本发明为解决现有技术中金属微纳结构制作困难的技术问题，采用的技术方案如下：
一种金纳米块阵列的制备方法，先使用溶液法合成金纳米块，将负载了聚电解质层的金薄膜浸入含有所述金纳米块的去离子水溶液中；去离子水溶液中的金纳米块通过静电场引力吸附于所述聚电解质层表面，从而得到金纳米块阵列。
所述金纳米块的几何形貌为立方块，其与聚电解质层为面接触(而非点或线接触)。由于金纳米块与聚电解质层为面接触，单个金纳米块/聚电解质层/金薄膜之间可形成一个具有一定面积的光学谐振腔。金纳米块阵列分布于负载了聚电解质层的金薄膜上相当于构筑了数量庞大的光学谐振腔。这些光学谐振腔可以诱导等离子共振，从而使得共振波长处的反射较其他波长处要低很多。
上述方案中溶液法合成金纳米块的步骤为：先用溶液法合成金纳米棒，对所得金纳米棒进行迭代化学精化处理后，最终可得到边长为50～150nm的金纳米块；金纳米块从反应液中离心出来后，分散于去离子水中以备用。
上述溶液法合成金纳米棒的步骤为：将氯金酸加入溴化十六烷基三甲铵中，再加入硼氢化钠摇均后在静置，得到种子溶液；在溴化十六烷基三甲铵中加入氯金酸、硝酸银和L-抗坏血酸，摇晃至澄清后加入所得的种子溶液；对反应液离心可得到金纳米棒粉末。
上述方案中在金薄膜表面通过逐层自组装工艺得到厚度为2～40nm的聚电解质层。该电解质层最外层带负电。将被聚电解质层覆盖的金薄膜浸入到含有金纳米块的去离子溶液中，5～35℃温度下静置，期间带有正电的金纳米块与带有负电的基底会发生静电吸附。
所述的金薄膜由蒸镀工艺在硅片或玻璃衬底上沉积而得到。
一种折射率传感器，包括上述方法得到的金纳米块阵列、带有凹槽的传感器壳体、500～1500nm波段高透的薄膜，所述金纳米块阵列安装于传感器壳体的凹槽中，所述薄膜覆盖在凹槽的槽口。所制备得到金纳米块阵列分布于负载了聚电解质层的金薄膜上相当于构筑了数量庞大的微型光学谐振腔，这些微型光学谐振腔诱导等离子共振时还受金纳米块的背景折射率影响，从而可以根据反射光谱的谷值推算出背景溶液的折射率。由此可用于测试背景溶液的折射率。
金纳米块阵列的制备，本发明外的其他方法均是基于模板法(如采用图案化的光刻胶、纳米压印或自组装的纳米球阵列)或采用聚焦离子束纳米加工技术。而本发明所述技术未使用任何模板，也未使用任何精密的微纳加工备就可以实现金纳米块阵列的制备，且其光学响应性能稳定，制备成本较低；
可实现大面积(厘米级)的样品制备；
所制备的折射率传感器的等离子激元共振特征峰位明显，待测溶液不会改变传感器的本身特性，测试结果可靠。
附图说明
图1：金纳米块阵列结构示意图；
图2：实施例一中不同背景折射率下对应的反射谱；
图3：边长为85nm金纳米块的扫描电镜图；
图4：占空比为12％金纳米块阵列的扫描电镜图；
图5：实施例一中反射谷位置与背景折射率的对应关系图；
图6：边长为65nm的金纳米块的扫描电镜图；
图7：占空比为8％的金纳米块阵列的扫描电镜图；
图8：实施例二中不同背景折射率下对应的反射谱；
图9：实施例二中反射谷位置与背景折射率的对应关系图；
图10：金纳米块颗粒通过静电场引力吸附于聚电解质层表面示意图；
其中：1-衬底，2-金薄膜，3-聚电解质层，4-金纳米块，5-金纳米块阵列。
具体实施方式
为了更清楚地说明发明，下面结合附图及实施例作进一步描述：
实施例一：
一种金纳米块阵列的制备方法，如图1所示，先使用溶液法合成金纳米块4，然后将覆盖聚电解质层3的金薄膜2膜浸入含有所述金纳米块颗粒的去离子水溶液中；如图10所示，带有正电的金纳米块颗粒通过静电场引力吸附于所述聚电解质层表面，从而得到金纳米块阵列。其中所述的金薄膜可由蒸镀工艺在硅片或玻璃衬底1上沉积而得到。
详尽的制备流程如下:
1)将125μL 10mM的氯金酸(HAuCl4)加入5mL 100mM溴化十六烷基三甲铵(CTAB)中，迅速加入300μL 10mM的硼氢化钠(NaBH4)，充分摇均后在30℃水浴中静置1小时，得到种子溶液。
2)在40mL 100mM的CTAB中加入2mL 10mM的HAuCl4、360μL 10mM的硝酸银(AgNO3)和228μL 100mM的L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)，摇晃至澄清后加入48μL步骤1)所得的种子溶液，将混合液充分摇均后静置在30℃水浴中2小时。之后对反应液以8000rmp的转速离心15分钟，可得到金纳米棒粉末。
3)将步骤2)所得的金纳米棒粉末分散于50mM的CTAB中，然后以8000rmp的转速离心15分钟。将离心出来的沉淀物再次分散于50mM的CTAB中，再次以8000rmp的转速离心15分钟。最后将离心得到的沉淀物分散于50mM的CTAB中，控制CTAB的体积使得该溶液的OD(光密度)值为2。【OD值定义：溶液的吸收光谱中最高峰对应值】
4)取9mL步骤3)所得的溶液与20mL 90μM的HAuCl4溶液混合，充分摇均后置于40℃水浴中4小时。之后对反应液以10000rmp的转速离心30分钟，得到金纳米球粉末。
5)将步骤4)所得的纳米球粉末分散于100mM的氯化十六烷基吡啶(CPC)中，以10000rmp的转速离心30分钟。之后将离心出来的沉淀物分散于100mM的CPC中，再次以10000rmp的转速离心30分钟。最后将离心出的沉淀物分散在100mM的CPC中，控制CPC的体积以使得该溶液的OD值为1。
6)在20mL 10mM的CPC中先后加入350μL 10mM的HAuCl4和4.5mL 100mM的L-抗坏血酸，将混合液摇至澄清后加入3mL步骤5)所得的溶液。将反应液放置在30℃水浴20分钟,之后对反应液以8000rmp的转速离心15分钟，得到多面体纳米颗粒粉末。
7)将步骤6)所得的多面体纳米颗粒粉末分散于50mM的CTAB中，以8000rmp的转速离心15分钟。将离心出来的沉淀物分散于50mM的CTAB中，再次以8000rmp的转速离心15分钟。最后将离心出来的沉淀物分散于50mM的CTAB中，控制CTAB的体积使得溶液的OD值为1。
8)取9mL步骤7)所得的溶液与15mL 60μM的HAuCl4溶液混合，在40℃水浴中反应4小时后。对反应液以10000rmp的转速离心10分钟，将得到的粉末分散于100mM的CPC中。然后以10000rmp的转速离心10分钟，将所得沉淀物再次分散于100mM的CPC中。再次以10000rmp的转速离心10分钟，最后将沉淀物分散于100mM的CPC中，控制CPC的体积使得溶液的OD值为1。
9)在30mL 100mM的CPC中先后加入3mL 100mM的溴化钾、600μL 10mM的HAuCl4和900μL 100mM的L-抗坏血酸，摇晃混合液至澄清后加入1mL步骤8)所得溶液，摇均后置于30℃水浴中反应1小时。反应结束后对反应液以10000rmp的转速离心10分钟，得到金纳米块粉末(形貌如图3所示，边长为85nm)。将金纳米块粉末分散于去离子水中，以10000rmp的转速离心10分钟，将离心出来的沉淀物分散于去离子水中，通过控制去离子水的体积使得溶液的OD值为1.5。
10)将硅或玻璃基底清洗干净，然后蒸镀沉积40～200nm的金薄膜。
11)将步骤10)所得的基底先后浸泡在3mM的聚丙烯胺盐酸盐(PAH)/1M的氯化纳混合溶液、3mM的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)/1M的氯化纳混合溶液中各30分钟。从一种混合液取出到浸入到另外一种混合液之前，使用去离子水冲洗基底，然后浸泡在1M的氯化纳溶液中30秒。在以上两种溶液中先后各浸泡1次，可得到1对分别带正负电的聚电解质层。
12)重复步骤11)一次，可在基底上负载上2对分别带正负电的聚电解质层后，用去离子水冲洗并氮气抢吹干基底。
13)将步骤12)所得的基底浸泡于步骤9)所得的溶液中12小时，取出基底并用去离子水冲洗后用氮气枪吹干，可在基底上得到金纳米块阵列(如图4所示，占空比为12％)。
14)将步骤13)所得负载有金纳米块阵列的基底固定在长宽深分别为20mm、20mm和1mm的槽中(槽的面积大于基底面积即可)，然后用500～1500nm波段高透的薄膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)盖住槽口，得到折射率传感器。
15)在步骤14)所得的折射率传感器的槽中注入不同浓度的葡萄糖溶液(如0％、10％、20％、30％和40％，对应的折射率分别为1.3330、1.3385、1.3495、1.3587和1.3665)。使用漫反射光谱测量系统，可得到不同的反射光谱。这些光谱均有一个明显的反射谷，且谷的位置随着背景折射率的变化有明显的移动，如图2所示(图中箭头表示背景溶液的折射率增大)。将反射谷位置与背景折射率的对应关系进行拟合，可得到该传感器的灵敏度。如图5所示，灵敏度为542nm/RIU。
实施例二
一种金纳米块阵列的制备方法，操作流程与实施例一中的步骤相同，除了以下三个步骤的具体参数有变化外。
步骤6)中加入了6mL步骤5)所得的溶液；而实施例一为3mL，这种变化可以改变所合成金纳米块的边长。
步骤9)所得溶液的OD值为1；而实施例一为1.5，这种变化可以改变所排列的金纳米块阵列的占空比。
步骤12)中重复操作步骤11)的次数为0；而实施例一为1，这种变化可以改变聚电解质层的厚度。
实施例二可得到的金纳米块如图6所示(边长为65nm)。金纳米块阵列如图7所示(占空比为8％)。反射光谱如图8所示，图中箭头表示背景溶液的折射率增大。拟合得到的灵敏度为270nm/RIU，如图9所示。
本发明提出的一种金纳米块阵列的制备方法实现了金纳米块的边长、金纳米块阵列的占空比、聚电解质层的厚度的可控加工；由于在制备过程未使用任何微纳加工或精密控制设备，制备成本相较其他方法要低。本方案制备的折射率传感器利用该结构激发等离子激元共振，利用峰位随背景折射率变化而出现明显移动实现了对环境折射率的传感探测，金材质的稳定性保证了该传感器的性能稳定。

Claims (5)

1.一种金纳米块阵列的制备方法，其特征在于：先使用溶液法合成金纳米块，将负载了聚电解质层的金薄膜浸入含有所述金纳米块的去离子水溶液中；所述金薄膜表面通过逐层自组装工艺得到厚度为2～40nm的聚电解质层，该电解质层最外层带负电；去离子水溶液中的带有正电的金纳米块通过静电场引力吸附于所述聚电解质层表面，从而得到金纳米块阵列；所述金纳米块的几何形貌为立方块，其与聚电解质层为面接触；金纳米块、聚电解质层、金薄膜之间形成光学谐振腔。
2.根据权利要求1所述的一种金纳米块阵列的制备方法，其特征在于：所述溶液法合成金纳米块的步骤为：先用溶液法合成金纳米棒，对所得金纳米棒进行迭代化学精化处理后，最终得到边长为50～150nm的金纳米块；金纳米块从反应液中离心出来后，分散于去离子水中以备用。
3.根据权利要求2所述的一种金纳米块阵列的制备方法，其特征在于：所述溶液法合成金纳米棒的步骤为：将氯金酸加入溴化十六烷基三甲铵中，再加入硼氢化钠摇均后再静置，得到种子溶液；在溴化十六烷基三甲铵中加入氯金酸、硝酸银和L-抗坏血酸，摇晃至澄清后加入所得的种子溶液；对反应液离心可得到金纳米棒粉末。
4.根据权利要求1～3之一所述的一种金纳米块阵列的制备方法，其特征在于：所述的金薄膜由蒸镀工艺在硅片或玻璃衬底上沉积而得到。
5.一种折射率传感器，包括权利要求1至3之一所述的一种金纳米块阵列的制备方法得到的金纳米块阵列、带有凹槽的传感器壳体、500～1500nm波段高透的薄膜，所述金纳米块阵列安装于传感器壳体的凹槽中，所述薄膜覆盖在凹槽的槽口。
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