CN102774808A

CN102774808A - 一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102774808A
Application number: CN2012102386835A
Authority: CN
Inventors: 宋云; 孙大林; 梅永峰; 赵祺旸
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2012-07-11
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法。制备步骤包括：在基板上旋涂光刻胶牺牲层，再依次磁控溅射沉积TM/Mg基/TM多层功能储氢薄膜，溶解光刻胶牺牲层从衬底上剥离储氢功能薄膜，离心洗涤并在真空室温环境下干燥获得新型纳米结构的Mg基储氢材料。本方法制备的无基板Mg基储氢薄膜材料改善了现有方法中基板与薄膜间应变引起的薄膜破裂、脱落等情况，并且将有效含氢量所占体系质量从0.0025%最高提升至7.4%。此外，无基板Mg基储氢薄膜材料具有强抗氧化能力和低脱氢温度，并能在近室温条件实现可逆加氢反应。

Description

一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种无基板Mg基储氢薄膜及其制备方法。

背景技术

Mg基材料是储氢材料的研究重点。其中，因MgH₂具有高的质量/体积密度、脱/加氢过程可逆和平台滞后效应小等优点备受青睐。但由于其脱/加氢温度过高（>375℃）、低温下脱/加氢动力学缓慢和极易氧化等问题制约了其实际应用的发展。为了降低Mg基材料工作温度、改善脱/加氢动力学性能和增强抗氧化能力，国内外的研究主要通过纳米结构调制、合金化和催化掺杂等途径来实现。纳米复合结构（尤其是纳米多层膜）具有如下优势：1）通过多层异质膜界面非平衡结构的引入改善了热力学性能；2）通过薄膜厚度纳米级的控制和催化功能层的添加改善了动力学性能；3）通过表面透氢抗氧功能层的添加提高了抗氧化能力。尽管Mg基功能薄膜具有上述优势，但是离商业化应用的目标仍存在差距，原因主要是：1）复合结构薄膜与衬底基板之间界面较强的应变易引起在加氢过程中薄膜从基板脱落；2）衬底基板（Si或Al₂O₃）的存在降低了整个体系的实际有效储氢量。以沉积在0.1 mm单晶Si基板上100 nm Mg薄膜为例，有效储氢含量不足整个体系质量的0.0025%。因为沉积在基板上的薄膜含氢量极低，脱氢过程氢气信号弱，造成目前薄膜材料储氢性能的检测中仅能依靠将储氢量转化成光、电学等信号进行间接表征。

发明内容

本发明的目的在于提出一种储氢含量高、制备工艺简单的无基板Mg基储氢薄膜材料及其制备方法。

本发明提出的无基板Mg基储氢薄膜材料，是一种多层功能薄膜，其结构依次为：TM，Mg基，TM，记为TM/Mg基/TM。其中，TM为具有抗氧化/催化活性的3d过渡金属或5f稀土金属，典型代表如Pd、Pt、Ti或Ni等；Mg基材料典型代表为金属Mg、Mg-Ni合金、Mg-Cu合金等常见Mg基二元或多元合金等，如Mg₂Ni、Mg₂Cu。

本发明提出的这种新型无基板Mg基储氢薄膜材料，有效改善了由基板与薄膜间应变引起的薄膜破裂、脱落，并且体系最高有效储氢含量所占体系质量提高至7.4%，较之前基板薄膜提高了3000倍以上。随着实际储氢含量的提高，氢气信号的强度也明显增强。因此，对无基板Mg基储氢薄膜储氢性能的检测无需进行光、电信号与氢气信号之间的转换，可通过气相质谱直接测量氢气信号来一步实现。

上述无基板Mg基储氢薄膜材料的制备方法的具体步骤为：

（1）在包覆锡箔的基板材料上均匀涂抹牺牲层；

（2）采用磁控溅射法，在牺牲层上依次沉积TM、Mg基、TM；

（3）采用丙酮溶解牺牲层，实现薄膜从基底剥离，剥离的薄膜材料以卷曲的管状形式分散进入牺牲层物质和丙酮混合溶液；

（4）将含有管状形式的薄膜材料的溶液转入离心管，通过3-5次离心收集、丙酮漂洗的循环过程，分离卷曲的管状材料；

（5）在室温真空环境中干燥，获得所需的纳米结构Mg基储氢薄膜材料。

本发明中，所述的牺牲层为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或ARP3510光刻胶。

本发明的多层功能薄膜TM/Mg基/TM中，各功能层膜的厚度可依据具体要求进行调节，其中TM膜厚度在1-100 nm范围, Mg基膜厚度在10-1000 nm范围。

本发明具体操作步骤如下：

（1）制备牺牲层/TM/Mg基/TM复合薄膜材料

在室温下，在包覆锡箔的基板上采用3000-4500 rpm转速旋涂牺牲层材料，旋涂时间35秒以上（如旋涂35～50秒），然后室温静置24小时以上（如静置24～30小时）。然后采用磁控溅射、电子束蒸发等薄膜沉积技术，沉积多层薄膜TM/Mg基/TM。

（2）溶解牺牲层，剥离TM/Mg基/TM功能薄膜材料

首先，将步骤（1）得到的牺牲层/TM/Mg基/TM连同锡箔从基板上取下；然后经过反复揉搓锡箔使薄膜形成断口；随后，将锡箔浸泡在丙酮溶液中小于1分钟（如浸泡20秒～1分钟），在这一过程中，丙酮溶液从断口渗透完全溶解牺牲层材料；最后，取走锡箔纸，将含有TM/Mg基/TM管状材料的溶液收集分别注入离心管。

（3）清洗并干燥样品

将步骤（2）所获得的含有TM/Mg基/TM管状材料的溶液在16000-20000 rpm转速下离心15-30分钟。待固态物质与溶液分层后，沥去上层溶液，并滴入丙酮溶液继续漂洗残留的牺牲层物质。经过4-5次离心收集→丙酮漂洗→离心收集的循环过程后并分离卷曲的管状材料。最后在室温真空环境中干燥获得新型纳米结构Mg基储氢薄膜材料。

本发明制备的Mg基储氢薄膜材料具有良好的抗氧化性，主要表现在：该材料在含氧大气氛围下放置24小时，X射线能谱元素分析（EDX）显示样品中氧含量较高，但透射电镜（TEM）对相同区域的观察结果显示无MgO相的存在。分析这一现象的主要原因是：卷曲的薄膜材的表面具有大量的悬挂键吸附空气中的氧分子，因此造成EDX能谱中氧的含量较高。但由于表层功能薄膜（如Pd膜）具有较强的抗氧化性，阻止了氧的进一步渗透至Mg层，因此无MgO相的形成。

上述Mg基储氢薄膜材料能够在近室温条件下实现可逆加氢：将该材料在50℃，1 MPa氢气压力下可实现可逆加氢。

本发明提供了一种新型无基板Mg基储氢薄膜材料，其结构特征在于：剥离的薄膜在内应力的驱动下呈卷曲结构。经透射电镜观察证实，Mg和MgH₂均为多晶结构，且晶粒尺寸在5-10 nm。同时观察到，加氢后，由于MgH₂较Mg的晶格发生膨胀，薄膜明显增厚。

上述材料的储氢性能特征表现在：（1）有效储氢含量高，最高能达到体系质量的7.4%；（2）脱氢温度低，30 nm的Mg基薄膜主要脱氢温度区间50-100℃，100 nm的Mg基薄膜主要脱氢温度区间为75-150℃，这一工作温度范围已达到商业上质子交换膜（PEM）的应用要求（80-100℃）；（3）加氢条件温和，本方法制备的材料能实现在50℃和1 MPa压力下可逆加氢；（4）低温下动力学显著改善，低温脱氢能在半小时内完成；（5）具有较强的抗氧化能力。

本发明具有以下优点：

（1）制备工艺简便、成本低、重复性好；

（2）实现了功能储氢薄膜与基底的完全分离，提高了实际材料的质量储氢量。随着储氢量的提高，储氢性能可通过直接测量氢气信号来表征；

（3）制备的卷曲薄膜材料兼具优异的低温脱/加氢性能和强抗氧化能力。

附图说明

图1（a）和 (b)为制备的Mg基管状材料从基板脱落和完全卷曲后的SEM形貌相。

图2（a）和 (b)分别为加氢前/后具体的TEM衍射环，加氢条件50℃和1 MPa压力。

图3 为加氢后25 nm Pd/100 nm Mg/25 nm Pd三层卷曲材料和MgH₂体材料脱氢过程的氢气质谱与温度的关系曲线对比图。

具体实施方式

实施例1

制备卷曲结构三层Pt/Mg/Pt储氢材料，具体步骤如下：

（1）制备PMMA牺牲层/Pt/Mg/Pt复合薄膜材料

在室温下，采用4500 rpm转速在包覆锡箔的基板上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）牺牲层材料35秒后室温静置24小时。随后采用电子束蒸发沉积三层Pt/Mg/Pt薄膜（膜厚分别为：两层Pt均为25 nm; 单层Mg为100 nm）。

（2）溶解PMMA牺牲层，剥离Pt/Mg/Pt功能薄膜材料

首先，将步骤（1）得到的PMMA/Pt/Mg/Pt连同锡箔从基板上取下。其次，经过反复揉搓锡箔使薄膜形成断口，并浸泡在丙酮溶液中1分钟。在这一过程中，丙酮溶液能够从断口渗透完全溶解牺牲层材料。最后，取走锡箔纸，将含有Pt/Mg/Pt管状材料的溶液收集分别注入50 ml离心管。

（3）清洗并干燥样品

首先，将步骤（2）所获得的含有Pt/Mg/Pt管状材料的溶液在16000 rpm转速下离心20分钟，沥去上层含有牺牲层（PMMA）的丙酮溶液。然后，滴入丙酮溶液继续漂洗残留的PMMA，经过4-5次离心收集→丙酮漂洗→离心收集的循环后分离卷曲的管状材料。最后在室温真空环境中干燥获得新型纳米结构Mg基储氢材料。样品的扫描电镜形貌相如图1所示，初态如图1（a）所示，薄膜与基板脱离，并在内应力作用下向上弯曲；当薄膜完全脱离基板，伴随着薄膜体系的应力完全释放，薄膜将卷曲成管状，如图1（b）所示。

通过上述制备方法制备了Pd/Mg/Pd、Ti/Mg/Ti和Ni/Mg/Ni夹心薄膜管状材料，均具有良好的储氢性能。

实施例2

通过上述方法制备的Pd/Mg/Pd多层结构功能储氢材料在50℃，1 MPa氢气压力下加氢。加氢前后的透射电镜衍射相分别如图2（a）（b）所示。通过对比观察，加氢后原Mg的多晶衍射环相演变成多晶MgH₂衍射环相，表明材料实现了可逆加氢。

Pd/Mg/Pd多层结构功能储氢材料在常温大气氛围下暴露24小时。通过X射线能谱（EDX）成分分析，氧含量水平较高。但是，进一步对同一区域的样品进行TEM衍射相观察未发现MgO相的存在。这一现象的主要原因是：卷曲的薄膜材料表面具有大量的悬挂键吸附空气中的氧分子，所以造成EDX能谱中氧的含量较高。但由于表层功能薄膜Pd膜具有较强的抗氧化性阻止了氧的进一步渗透至Mg层，因此无MgO相的形成。

实施例3

通过上述方法制备的Pd/Mg/Pd多层结构功能储氢材料，其中双层Pd的膜厚均为25 nm,中间Mg膜的厚度为100 nm。图3中曲线a显示了该材料在脱氢过程中氢气的质谱强度与温度的曲线。从图中可以清楚看到，材料的主要脱氢温度区间位于75-150℃，脱氢速率达到最快的顶峰温度约为140℃。这一温度区间较图3b中MgH₂块体材料脱氢曲线相比（脱氢温度区间为410-440℃，脱氢速率达到最快的顶峰温度为427℃）下降明显。

Claims

1.一种无基板Mg基储氢薄膜材料，其特征在于为一种多层功能薄膜，其结构依次为：TM，Mg基，TM，记为TM/Mg基/TM；其中，TM为具有抗氧化/催化活性的3d过渡金属或5f稀土金属。

2.根据权利要求1所述的无基板Mg基储氢薄膜材料，其特征在于TM为Pd、Pt、Ti或Ni。

3.根据权利要求1所述的无基板Mg基储氢薄膜材料，其特征在于Mg基材料为金属Mg，或为Mg基二元合金Mg-Ni合金或Mg-Cu合金。

4.如权利要求1～3之一所述的无基板Mg基储氢薄膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）在包覆锡箔的基板材料上均匀涂抹牺牲层；

（2）采用磁控溅射法，在牺牲层上依次沉积TM、Mg基、TM；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的牺牲层为聚甲基丙烯酸甲酯或ARP3510光刻胶。