TW202303998A - 光檢測元件及影像感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光檢測元件及包含該光檢測元件之影像感測器，前述光檢測元件具有：第1電極層（11）；第2電極層（12）；光電轉換層（13），設置於第1電極層（11）與第2電極層（12）之間；電子傳輸層（21），設置於第1電極層（11）與光電轉換層（13）之間；及電洞傳輸層（22），設置於光電轉換層（13）與第2電極層（12）之間，光電轉換層（13）包括包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點，電子傳輸層（21）包含摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅。

Description

光檢測元件及影像感測器
本發明係有關一種具有包含半導體量子點之光電轉換層之光檢測元件及影像感測器。
近年來，在智慧型手機和監視攝影機、行車記錄器等領域中，能夠檢測紅外區域的光之光檢測元件備受矚目。
以往，在用於影像感測器等之光檢測元件中，使用將矽晶圓用作光電轉換層的原材料之矽光二極體。然而，矽光二極體在波長900nm以上的紅外區域中的靈敏度較低。
又，在習知為近紅外光的受光元件之InGaAs系半導體材料中，存在為了實現高量子效率而需要磊晶生長、基板的貼合步驟等需要成本非常高的製程之問題，因此尚未得到普及。
又，近年來，一直對量子點進行研究。非專利文獻1、2中，對具有包含AgBiS 2量子點之光電轉換膜之太陽能電池進行了記載。
[非專利文獻1]M.Bernechea等著，“Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals（基於環保型AgBiS2奈米晶之溶液處理太陽能電池）”，Nature Photonics（自然光子學）,10,521-525（2016） [非專利文獻2]L.Hu等著，“Enhanced optoelectronic performance in AgBiS2 nanocrystals obtained via an improved amine-based synthesis route（經由改進之胺基合成途徑增強AgBiS2奈米晶中的光電性能）”，Journal of Materials Chemistry（材料化學雜誌）C6,731（2018）
近年來，隨著對影像感測器等要求提高性能，對用於該等中之光檢測元件要求之各種特性亦要求進一步提高。例如，作為光檢測元件所要求之特性之一為對由光檢測元件檢測之目標波長的光具有高外部量子效率等。藉由提高光檢測元件的外部量子效率，能夠提高光檢測元件中的光的檢測精確度。
又，光檢測元件中，暗電流小為較佳。藉由減少光檢測元件的暗電流，能夠在影像感測器中獲得更高的訊號雜訊比（SN比）。暗電流係指未照射光時流過之電流。
本發明人對非專利文獻1、2中記載之太陽能電池進行了深入研究之結果，發現在該等太陽能電池中，相對於紅外區域的波長的光（尤其波長900nm以上的光）之外部量子效率低。又，暗電流亦較高。
因此，本發明的目的為提供一種對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率，且減少暗電流之光檢測元件及影像感測器。
本發明人等對具有包括包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點之光電轉換層之光檢測元件進行了深入研究，其結果發現電子傳輸層使用摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅，藉此能夠設為外部量子效率高，且暗電流低的光檢測元件，以致完成了本發明。因此，本發明提供以下內容。 ＜1＞一種光檢測元件，其係具有： 第1電極層； 第2電極層； 光電轉換層，設置於上述第1電極層與上述第2電極層之間； 電子傳輸層，設置於上述第1電極層與上述光電轉換層之間；及 電洞傳輸層，設置於上述光電轉換層與上述第2電極層之間， 上述光電轉換層包括包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點， 上述電子傳輸層包含摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅。 ＜2＞如＜1＞所述之光檢測元件，其中 除上述Zn以外的金屬原子為1～3價的金屬原子。 ＜3＞如＜1＞所述之光檢測元件，其中 除上述Zn以外的金屬原子包含選自Li、Mg、Al及Ga之至少一種。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之光檢測元件，其中 摻雜了除上述Zn以外的金屬原子之氧化鋅中，除上述Zn以外的金屬原子相對於Zn和除上述Zn以外的金屬原子的合計之比例為1原子%以上。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之光檢測元件，其中 上述量子點的化合物半導體還包含選自S元素及Te元素之至少一種元素。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之光檢測元件，其中 上述光電轉換層包含配位於上述量子點之配位體。 ＜7＞如＜6＞所述之光檢測元件，其中 上述配位體包括選自包含鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體之至少一種。 ＜8＞一種影像感測器，其係包括＜1＞至＜7＞之任一項所述之光檢測元件。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種外部量子效率高，且降低暗電流之光檢測元件及影像感測器。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中，“～”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義來使用。 在本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團（原子團），亦包括具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。
＜光檢測元件＞ 本發明的光檢測元件的特徵為，其係具有： 第1電極層； 第2電極層； 光電轉換層，設置於第1電極層與第2電極層之間； 電子傳輸層，設置於第1電極層與光電轉換層之間；及 電洞傳輸層，設置於光電轉換層與第2電極層之間， 光電轉換層包括包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點， 電子傳輸層包含摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅。
本發明的光檢測元件藉由具有上述結構，能夠設為外部量子效率高，且暗電流低的光檢測元件。獲得這種效果之詳細理由不明確，但是原因推測為，作為電子傳輸層使用包含摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅者，成為適當的能階。
再者，根據本發明人的研究，可知光電轉換層的量子點由除PbS等“包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點”以外的量子點構成的情況下，在電子傳輸層為未摻雜除Zn以外的金屬原子之氧化鋅（非摻雜氧化鋅）之光檢測元件與電子傳輸層為摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅（摻雜氧化鋅）之光檢測元件之間，在外部量子效率或暗電流等變化上並未發現特別的差異。亦即，光電轉換層的量子點由除PbS等“包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點”以外的量子點構成之情況下，即使作為電子傳輸層使用摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅（摻雜氧化鋅），亦無法獲得提高上述之外部量子效果或降低暗電流等的效果。
以下，參閱圖1對本發明的光檢測元件進行詳細說明。圖1係表示光二極體型光檢測元件的一實施形態之圖。再者，圖中的箭頭表示入射到光檢測元件之光。圖1所示之光檢測元件1包含：第2電極層12；第1電極層11，與第2電極層12對置；光電轉換層13，設置於第2電極層12與第1電極層11之間；電子傳輸層21，設置於第1電極層11與光電轉換層13之間；及電洞傳輸層22，設置於第2電極層12與光電轉換層13之間。圖1所示之光檢測元件1用於使光從第1電極層11的上方入射。再者，雖未圖示，亦可以在第1電極層11的光入射側的表面配置有透明基板。作為透明基板的種類，可舉出玻璃基板、樹脂基板、陶瓷基板等。
（第1電極層） 第1電極層11係由相對於藉由光檢測元件檢測之目標光的波長為實質上透明的導電材料形成之透明電極為較佳。再者，本發明中，“實質上透明”係指透光率為50%以上，60%以上為較佳，80%以上為特佳。作為第1電極層11的材料，可舉出導電性金屬氧化物等。作為具體例，可舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅（indium zinc oxide：IZO）、氧化銦錫（indium tin oxide：ITO）、氟摻雜氧化錫（fluorine-doped tin oxide：FTO）等。
第1電極層11的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為更佳，0.01～1μm為進一步較佳。再者，本發明中，各層的膜厚能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope：SEM）等觀察光檢測元件1的截面來進行測定。
（電子傳輸層） 如圖1所示，電子傳輸層21設置於第1電極層11與光電轉換層13之間。電子傳輸層21係具有將在光電轉換層13產生之電子傳輸到電極層之作用之層。電子傳輸層亦稱為電洞阻擋層。
電子傳輸層21包含摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅。以下，將摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅稱為摻雜氧化鋅。
摻雜氧化鋅中的除上述Zn以外的金屬原子為1～3價的金屬原子為較佳，為包含選自Li、Mg、Al及Ga之至少一種者為更佳，從更明顯地獲得本發明的效果之理由考慮，Li、Mg、Al或Ga為更佳，Li或Mg為特佳。
從更明顯地獲得本發明的效果之理由考慮，摻雜氧化鋅中，除Zn以外的金屬原子相對於Zn和除Zn以外的金屬原子的合計之比例為1原子%以上為較佳，2原子%以上為更佳，4原子%以上為進一步較佳。從抑制結晶缺陷的增加的觀點考慮，上限為20原子%以下為較佳，15原子%以下為更佳，12原子%以下為進一步較佳。再者，摻雜氧化鋅的除上述Zn以外的金屬原子的比例能夠利用高頻感應耦合電漿（ICP）法測定。
從有機殘留成分的降低及與光電轉換層的接觸面積增大的觀點考慮，摻雜氧化鋅為粒子（摻雜氧化鋅粒子）為較佳。又，摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑為2～30nm為較佳。摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑的下限值為3nm以上為較佳，5nm以上為更佳。又，摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑的上限值為20nm以下為較佳，15nm以下為更佳。若摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑在上述範圍內，則容易獲得與光電轉換層的接觸面積大且平坦性高的膜。再者，在本說明書中，摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑的值係任意選擇之量子點10個的粒徑的平均值。測定摻雜氧化鋅粒子的粒徑時，使用穿透式電子顯微鏡即可。
電子傳輸層21能夠經由塗佈包含摻雜氧化鋅粒子之分散液之步驟來形成。又，電子傳輸層21亦能夠利用真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法（PVD法）、化學氣相沉積法（CVD法）等方法來形成。
電子傳輸層21的厚度係10～1000nm為較佳。上限係800nm以下為較佳。下限係20nm以上為較佳，50nm以上為更佳。又，電子傳輸層21的厚度為光電轉換層13的厚度的0.05～10倍為較佳，0.1～5倍為更佳，0.2～2倍為進一步較佳。
（其他電子傳輸層） 雖未圖示，但是本發明的光檢測元件在第1電極層11與電子傳輸層21之間，或者在電子傳輸層21與光電轉換層13之間可以具有由除了摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅以外的其他電子傳輸材料構成之其他電子傳輸層。作為其他電子傳輸材料，可舉出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM）等富勒烯化合物、苝四羧二醯亞胺等苝化合物、四氰基對醌二甲烷、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅、氧化銦錫、氟摻雜氧化錫等。
光檢測元件具有其他電子傳輸層之情況下，其他電子傳輸層存在於第1電極層11與電子傳輸層21之間為較佳。
其他電子傳輸層21的厚度係10～1000nm為較佳。上限係800nm以下為較佳。下限係20nm以上為較佳，50nm以上為更佳。
（光電轉換層） 光電轉換層13包括包含Ag（銀）元素和Bi（鉍）元素之化合物半導體的量子點。再者，化合物半導體係由2種以上元素構成之半導體。因此，在本說明書中，“包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體”係指作為構成化合物半導體之元素包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體。又，在本說明書中，“半導體”係指比電阻值為10 -2Ωcm以上且10 8Ωcm以下之物質。
作為構成上述量子點之量子點材料之上述化合物半導體係進一步包含選自S（硫）元素及Te（碲）元素之至少一種元素之化合物半導體為較佳。依該態樣，容易獲得相對於紅外區域的波長的光具有高外部量子效率之光電轉換膜。其中，化合物半導體係包含Ag元素、Bi元素及S元素之化合物半導體（以下亦稱為Ag-Bi-S系半導體）或包含Ag元素、Bi元素、Te元素及S元素之化合物半導體（以下亦稱為Ag-Bi-Te-S系半導體）為較佳。又，作為Ag-Bi-Te-S系半導體，Te元素的數量除以Te元素的數量和S元素的數量的合計之值（Te元素的數量/（Te元素的數量+S元素的數量））為0.05～0.5為較佳。下限係0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.2以上為進一步較佳。上限係0.45以下為較佳，0.4以下為更佳。在本說明書中，關於構成化合物半導體之各元素的種類及數量，能夠藉由ICP（Inductively Coupled Plasma：感應偶合電漿）發射光譜法或能量分散X射線分析法進行測定。
關於化合物半導體的結晶結構並無特別限定。能夠藉由構成化合物半導體之元素的種類或元素的組成比採取各種結晶結構，但是從容易適當控制作為半導體的帶隙，且容易實現高結晶性之理由考慮，立方晶系或六方晶系的結晶結構為較佳。在本說明書中，化合物半導體的結晶結構能夠藉由X射線衍射法或電子束衍射法進行測定。
上述化合物半導體的量子點的帶隙為1.2eV以下為較佳，1.1eV以下為更佳。上述化合物半導體的量子點的帶隙的下限值並無特別限定，0.3eV以上為較佳，0.5eV以上為更佳。
上述化合物半導體的量子點的平均粒徑為3～20nm為較佳。上述化合物半導體的量子點的平均粒徑的下限值為4nm以上為較佳，5nm以上為更佳。又，上述化合物半導體的量子點的平均粒徑的上限值為15nm以下為較佳，10nm以下為更佳。若上述化合物半導體的量子點的平均粒徑在上述範圍內，則能夠成為相對於紅外區域的波長的光具有更高的外部量子效率之光檢測元件。再者，在本說明書中，量子點的平均粒徑的值係任意選擇之量子點10個的粒徑的平均值。測定量子點的粒徑時，使用穿透式電子顯微鏡即可。
光電轉換層13包含配位於上述化合物半導體的量子點之配位體為較佳。作為配位體，可舉出包含鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體。光電轉換層13可以僅包含1種配位體，亦可以包含2種以上。其中，光電轉換層13包括包含鹵素原子之配位體及多牙配位體為較佳。依該態樣，能夠成為暗電流低，且導電率、光電流值、外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性等性能優異之光檢測元件。獲得該種效果之理由，可以推測為如下。推測多牙配位體與量子點螯合配位，可以推測能夠更有效地抑制配位體從量子點的剝離等。又，可以推測藉由螯合配位，能夠抑制量子點彼此的立體阻礙。因此，認為量子點之間的立體阻礙變小，量子點緊密排列，從而能夠加強量子點之間的波函數的重疊。然後，作為配位於量子點之配位體，在進一步包括包含鹵素原子之配位體之情況下，可以推測在沒有配位多牙配位體之間隙配位包含鹵素原子之配位體，從而可以推測能夠減少量子點的表面缺陷。因此，可以推測能夠成為暗電流低，且導電率、光電流值、外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性等性能優異之光檢測元件。光電轉換層13包括包含鹵素原子之配位體及多牙配位體之情況下，該等的莫耳比為1:99～99:1為較佳，10:90～90:10為更佳，20:80～80:20為進一步較佳。
首先，對包含鹵素原子之配位體進行說明。作為配位體中含有之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，從配位力的觀點考慮，碘原子為較佳。
包含鹵素原子之配位體可以為有機鹵化物，亦可以為無機鹵化物。其中，從容易配位於量子點的陽離子位點及陰離子位點兩者之理由考慮，無機鹵化物為較佳。使用無機鹵化物之情況下，能夠期待配位於量子點的陽離子位點及陰離子位點兩者之效果。使用無機鹵化物之情況下，包含選自Zn（鋅）原子、In（銦）原子及Cd（鎘）原子之金屬元素之化合物為較佳，包含Zn原子之化合物為更佳。作為無機鹵化物，從容易離子化，並容易配位於量子點之理由考慮，金屬原子與鹵素原子的鹽為較佳。
作為包含鹵素原子之配位體的具體例，可舉出碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、碘化銦、溴化銦、氯化銦、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、碘化鎵、溴化鎵、氯化鎵、四丁基銨碘化物、四甲基銨碘化物等。
再者，包含鹵素原子之配位體中，亦從前述配位體解離鹵素離子且鹵素離子配位於量子點的表面。又，關於除了前述配位體的鹵素原子以外的部位，有時亦存在配位於量子點的表面之情況。若舉出具體例來進行說明，則在碘化鋅的情況下，既存在碘化鋅配位於量子點表面之情況，亦存在碘離子或鋅離子配位於量子點表面之情況。
接下來，對多牙配位體進行說明。作為多牙配位體中包含之配位部，可舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。
作為多牙配位體，可舉出由式（A）～（C）中之任一個表示之配位體。 [化學式1]
Figure 02_image001
式（A）中，X A1及X A2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， L A1表示烴基。
式（B）中，X B1及X B2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X B3表示S、O或NH， L B1及L B2分別獨立地表示烴基。
式（C）中，X C1～X C3分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X C4表示N， L C1～L C3分別獨立地表示烴基。
X A1、X A2、X B1、X B2、X C1、X C2及X C3所表示之胺基並不限定於-NH 2，亦可以包括取代胺基及環狀胺基。作為取代胺基，可舉出單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基等。作為該等基團所表示之胺基，-NH 2、單烷基胺基、二烷基胺基為較佳，係-NH 2為更佳。
作為L A1、L B1、L B2、L C1、L C2及L C3所表示之烴基，包含脂肪族烴基或芳香環之基團為較佳，脂肪族烴基為更佳。脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基的碳數係1～20為較佳。碳數的上限係10以下為較佳，6以下為更佳，3以下為進一步較佳。作為烴基的具體例，可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基。
伸烷基可舉出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基及環狀伸烷基，係直鏈伸烷基或支鏈伸烷基為較佳，係直鏈伸烷基為更佳。伸烯基可舉出直鏈伸烯基、支鏈伸烯基及環狀伸烯基，係直鏈伸烯基或支鏈伸烯基為較佳，係直鏈伸烯基為更佳。伸炔基可舉出直鏈伸炔基及支鏈伸炔基，係直鏈伸炔基為較佳。伸芳基可以為單環，亦可以為多還。單環的伸芳基為較佳。作為伸芳基的具體例，可以舉出伸苯基、伸萘基等，伸苯基為較佳。伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可以進一步具有取代基。取代基係原子數1以上且10以下的基團為較佳。作為原子數1以上且10以下的基團的較佳之具體例，可舉出碳數1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及異丙基〕、碳數2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳數2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、環丙基、碳數1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳數2～3的醯基〔乙醯基及丙醯基〕、碳數2～3的烷氧基羰基〔甲氧基羰基及乙氧基羰基〕、碳數2的醯氧基〔乙醯氧基〕、碳數2的醯胺基〔乙醯胺基〕、碳數1～3的羥烷基〔羥甲基、羥乙基、羥丙基〕、醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、胺甲醯基、氰基、異氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙醯氧基、乙醯胺基、甲醯基、甲醯氧基、甲醯胺基、磺酸胺基、亞磺酸基、胺磺醯基、膦醯基、乙醯基、鹵素原子、鹼金屬原子等。
式（A）中，X A1與X A2藉由L A1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（B）中，X B1與X B3藉由L B1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X B2與X B3藉由L B2相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（C）中，X C1與X C4藉由L C1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X C2與X C4藉由L C2相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X C3與X C4藉由L C3相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
再者，X A1與X A2藉由L A1相隔1～10個原子係指構成連接X A1與X A2之最短距離的分子鏈之原子數為1～10個。例如，下述式（A1）的情況下，X A1與X A2相隔2個原子，下述式（A2）及式（A3）的情況下，X A1與X A2相隔3個原子。標註於以下結構式之數字表示構成連接X A1與X A2之最短距離的分子鏈之原子的排列順序。 [化學式2]
Figure 02_image003
若舉出具體化合物來進行說明，則3-巰基丙酸係相當於X A1之部位為羧基、相當於X A2之部位為硫醇基、相當於L A1之部位為伸乙基之結構的化合物（下述結構的化合物）。3-巰基丙酸中，X A1（羧基）與X A2（硫醇基）藉由L A1（伸乙基）相隔2個原子。 [化學式3]
Figure 02_image005
關於X B1與X B3藉由L B1相隔1～10個原子、X B2與X B3藉由L B2相隔1～10個原子、X C1與X C4藉由L C1相隔1～10個原子、X C2與X C4藉由L C2相隔1～10個原子、X C3與X C4藉由L C3相隔1～10個原子的含義，亦與上述相同。
作為多牙配位體的具體例，可舉出1,2-乙烷二硫醇，3-巰基丙酸、硫乙醇酸、2-胺乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、胺基磺酸、甘胺酸、胺甲基磷酸、胍、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、4-巰基丁酸、3-胺基丙醇、3-巰基丙醇、N-（3-胺基丙基）-1,3-丙二胺、3-（雙（3-胺基丙基）胺基）丙-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巰基-2-丁醇、1-巰基-2-戊醇、3-巰基-1-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺乙醇、二亞甲基三胺、1,1-氧代雙甲胺、1,1-硫代雙甲胺、2-[（2-胺基乙基）胺基]乙硫醇、雙（2-巰基乙基）胺、2-胺乙烷-1-硫醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-2-戊醇、L-半胱胺酸、D-半胱胺酸、3-胺基-1-丙醇、L-高絲胺酸、D-高絲胺酸、胺基羥基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-蘋果酸、D-蘋果酸、甘油酸、2-羥基丁酸、L-酒石酸、D-酒石酸、羥丙二酸、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸及該等的衍生物，從容易獲得暗電流低，且外部量子效率高的半導體膜之理由考慮，硫乙醇酸、2-胺乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、胺基磺酸、甘胺酸、（胺甲基）膦酸、胍、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺乙醇、高絲胺酸、半胱胺酸、巰丁二酸、蘋果酸及酒石酸為較佳，硫乙醇、2-胺乙醇、2-巰基乙醇及2-胺基乙硫醇為更佳，硫乙醇為進一步較佳。多牙配位體係沸點為90℃以上的化合物為較佳。
光電轉換層13的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限係20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限係600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
光電轉換層13相對於藉由光檢測元件檢測之目標波長的光之折射率能夠設為1.5～5.0。
光電轉換層13能夠經由將包括包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點、配位於量子點之配位體、溶劑之分散液賦予到基板上，形成量子點的聚集體的膜之步驟（量子點聚集體形成步驟）而形成。
將量子點分散液賦予到基板上之方法並無特別限定。可舉出旋塗法、浸漬法、噴墨法、噴灑法、網板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴塗法等塗佈方法。
藉由量子點聚集體形成步驟形成之量子點的聚集體的膜的膜厚係3nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為更佳。上限係200nm以下為較佳，150nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。
可以在形成量子點的聚集體的膜之後，進一步進行配位體交換步驟，將配位於量子點之配位體與其他配位體進行交換。在配位體交換步驟中，對藉由量子點聚集體形成步驟形成之量子點的聚集體的膜，賦予包含與上述分散液中包含之配位體不同的配位體（以下，亦稱為配位體A）及溶劑之配位體溶液，將配位於量子點之配位體與配位體溶液中包含之配位體A進行交換。又，亦可以反覆交替進行複數次量子點聚集體形成步驟和配位體交換步驟。
作為配位體A，可舉出包含鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體等。關於該等的詳細內容，可舉出在上述光電轉換膜一項中說明者，較佳範圍亦相同。
在用於配位體交換步驟之配位體溶液中，可以僅包含1種配位體A，亦可以包含2種以上。又，可以使用2種以上的配位體溶液。
配位體溶液中包含之溶劑根據各配位體溶液中包含之配位體的種類適當選擇為較佳，易於溶解各配位體之溶劑為較佳。又，配位體溶液中包含之溶劑係介電常數高的有機溶劑為較佳。作為具體例，可舉出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丁醇、丙醇等。又，配位體溶液中包含之溶劑係不易殘留於所形成之光電轉換膜中的溶劑為較佳。從容易乾燥且容易藉由清洗去除的觀點考慮，低沸點的醇或酮、腈為較佳，甲醇、乙醇、丙酮或乙腈為更佳。配位體溶液中包含之溶劑不與量子點分散液中包含之溶劑彼此混合為較佳。作為較佳之溶劑的組合，量子點分散液中包含之溶劑係己烷、辛烷等烷烴或甲苯的情況下，配位體溶液中包含之溶劑使用甲醇、丙酮等極性溶劑為較佳。
亦可以進行使配位體交換步驟之後的膜與沖洗液接觸而進行沖洗之步驟（沖洗步驟）。藉由進行沖洗步驟，能夠去除膜中包含之過量的配位體、從量子點脫離之配位體。又，能夠去除所殘留的溶劑、其他雜質。作為沖洗液，容易有效地去除膜中包含之過量的配位體、從量子點脫離之配位體，藉由重新排列量子點表面而容易將膜面狀保持均勻之理由考慮，非質子性溶劑為較佳。作為非質子性溶劑的具體例，可舉出乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、二乙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二㗁𠮿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺，乙腈、四氫呋喃為較佳，乙腈為更佳。
又，沖洗步驟可以使用2種以上極性（相對介電常數）不同的沖洗液來進行複數次。例如，首先用相對介電常數高的沖洗液（亦稱為第1沖洗液）進行沖洗之後，用相對介電常數比第1沖洗液更低的沖洗液（亦稱為第2沖洗液）進行沖洗為較佳。藉由如此進行沖洗，先去除用於配位體交換之配位體A的殘留成分，之後去除在配位體交換過程中產生之脫離之配位體成分（原先配位於粒子之成分），藉此能夠更有效地去除殘留/或脫離之配位體成分兩者。
第1沖洗液的相對介電常數為15～50為較佳，20～45為更佳，25～40為進一步較佳。第2沖洗液的相對介電常數為1～15為較佳，1～10為更佳，1～5為進一步較佳。
光電轉換膜的製造方法可以具有乾燥步驟。藉由進行乾燥步驟，能夠去除殘留於光電轉換膜中之溶劑。乾燥時間係1～100小時為較佳，1～50小時為更佳，5～30小時為進一步較佳。乾燥溫度係10～100℃為較佳，20～90℃為更佳，20～50℃為進一步較佳。
（電洞傳輸層） 如圖1所示，電洞傳輸層22設置於第2電極層12與光電轉換層13之間。電洞傳輸層係具有將在光電轉換層中產生之電洞傳輸到電極層之作用之層。電洞傳輸層亦稱為電子阻擋層。
電洞傳輸層22由能夠發揮該作用之電洞傳輸材料形成。例如，作為電洞傳輸材料，可以舉出PEDOT：PSS（聚（3,4-乙烯二氧噻吩）:聚（4-苯乙烯磺酸））、PTB7（聚｛4,8-雙[（2-乙基己基）過氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-lt-alt-3-氟基-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基｝）、MoO 3等。又，可以使用日本特開2001-291534號公報的0209～0212段中所記載的有機電洞傳輸材料等。又，電洞傳輸材料亦能夠使用量子點。作為構成量子點之量子點材料，可舉出通常的半導體結晶〔a）IV族半導體、b）IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c）由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上的組合構成之化合物半導體〕的奈米粒子（0.5nm以上且小於100nm的大小的粒子）。具體而言，可舉出PbS、PbSe、PbSeS、InN、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag 2S、Ag 2Se、Ag 2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等帶隙相對窄的半導體材料。配位體可以配位於量子點表面。
又，電洞傳輸材料亦能夠使用包含由式3-1～式3-5之任一個表示之結構之有機半導體。 [化學式4]
Figure 02_image007
式3-1中，X 1及X 2分別獨立地表示S、O、Se、NR X1或CR X2R X3，R X1～R X3分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 1及Z 2分別獨立地表示N或CR Z1，R Z1表示氫原子或取代基， R 1～R 4分別獨立地表示氫原子或取代基， n1表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。 其中，R 1及R 2中的至少一者表示鹵素原子、羥基、氰基、醯胺基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、甲矽烷基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳基、由式（R-100）表示之基團或包含分子內鹽結構之基團。 -L 100-R 100……（R-100） （R-100）中，L 100表示單鍵或2價的基團，R 100表示酸基、鹼基、具有陰離子之基團或具有陽離子之基團。
式3-2中，X 3～X 8分別獨立地表示S、O、Se、NR X4或CR X5R X6，R X4～R X6分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 3及Z 4分別獨立地表示N或CR Z2，R Z2表示氫原子或取代基， R 5～R 8分別獨立地表示氫原子或取代基， n2表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。
式3-3中，X 9～X 16分別獨立地表示S、O、Se、NR X7或CR X8R X9，R X7～R X9分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 5及Z 6分別獨立地表示N或CR Z3，R Z3表示氫原子或取代基， *表示鍵結鍵。
式3-4中，R 9～R 16分別獨立地表示氫原子或取代基， n3表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。
式3-5中，X 17～X 23分別獨立地表示S、O、Se、NR X10或CR X11R X12，R X10～R X12分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 7～Z 10分別獨立地表示N或CR Z4，R Z4表示氫原子或取代基， *表示鍵結鍵。
電洞傳輸層22的厚度為5～100nm為較佳。下限係10nm以上為較佳。上限係50nm以下為較佳，30nm以下為進一步較佳。
（第2電極層） 第2電極層12由包含選自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In之至少一種金屬原子之金屬材料構成為較佳。藉由第2電極層12由該種金屬材料構成，能夠成為外部量子效率高，且暗電流低的光檢測元件。
第2電極層12由包含選自Au、Cu、Mo、Ni、Pd、W、Ir、Pt及Ta之至少一種金屬原子之金屬材料構成為更佳，從功函數大，且容易抑制遷移之理由考慮，由包含選自Au、Pd、Ir及Pt之至少一種金屬原子之金屬材料構成為進一步較佳。
在第2電極層12中，Ag原子的含量為98質量%以下為較佳，95質量%以下為更佳，90質量%以下為進一步較佳。又，第2電極層12實際上不包含Ag原子亦較佳。第2電極層12實際上不包含Ag原子之情況係指，第2電極層12中的Ag原子的含量為1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，不含有Ag原子為更佳。
從提高基於電洞傳輸層之電子阻擋性，且容易聚集在元件中產生之電洞之理由考慮，第2電極層12的功函數為4.6eV以上為較佳，4.8～5.7eV為更佳，4.9～5.3eV為進一步較佳。
第2電極層12的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。
（阻擋層） 雖未圖示，但本發明的光檢測元件可以在第1電極層11與電子傳輸層21之間具有阻擋層。阻擋層係具有防止反向電流之作用之層。阻擋層亦稱為防短路層。形成阻擋層之材料例如可舉出氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚胺酯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢等。阻擋層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。
（光檢測元件的特性） 在本發明的光檢測元件中，藉由光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從第2電極層12的光電轉換層13側的表面到光電轉換層13的第1電極層11側的表面為止的上述波長λ的光的光徑長度L λ滿足下述式（1-1）的關係為較佳，滿足下述式（1-2）的關係為更佳。在波長λ與光徑長度L λ滿足此類關係之情況下，光電轉換層13中能夠使從第1電極層11側入射之光（入射光）與在第2電極層12的表面反射之光（反射光）的相位一致，其結果，光藉由光學干涉效應而互相增強，並且能夠獲得更高的外部量子效率。
0.05+m/2≤L λ/λ≤0.35+m/2……（1-1） 0.10+m/2≤L λ/λ≤0.30+m/2……（1-2）
上述式中，λ係藉由光檢測元件檢測之目標光的波長， L λ係從第2電極層12的光電轉換層13側的表面到光電轉換層13的第1電極層11側的表面為止的波長λ的光的光徑長度， m係0以上的整數。
m係0～4的整數為較佳，0～3的整數為更佳，0～2的整數為進一步較佳。依該態樣，電洞或電子等電荷的傳輸特性良好，且能夠進一步提高光檢測元件的外部量子效率。
其中，光徑長度係指光透過之物質的物理厚度乘以折射率而得者。若以光電轉換層13為例進行說明，則將光電轉換層的厚度設為d 1，將光電轉換層相對於波長λ 1之折射率設為N 1時，透過光電轉換層13之波長λ 1的光的光徑長度係N 1×d 1。在光電轉換層13或電洞傳輸層22由2層以上的積層膜構成之情況、在電洞傳輸層22與第2電極層12之間存在中間層之情況下，各層的光徑長度的累積值係上述光徑長度L λ。
本發明的光檢測元件可較佳地用作檢測紅外區域的波長的光者。亦即，本發明的光檢測元件係紅外光檢測元件為較佳。又，藉由上述光檢測元件檢測之目標光係紅外區域的波長的光為較佳。又，上述紅外區域的波長的光係大於波長700nm之波長的光為較佳，波長800nm以上的光為更佳，波長900nm以上的光為進一步較佳，波長1000nm以上的光為進一步更佳。又，紅外區域的波長的光係波長2000nm以下的光為較佳，波長1800nm以下的光為更佳，波長1600nm以下的光為進一步較佳。
又，本發明的光檢測元件亦可以為同時檢測紅外區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）者。
＜影像感測器＞ 本發明的影像感測器包含上述本發明的光檢測元件。本發明的光檢測元件對紅外區域的波長的光具有優異之靈敏度，因此能夠特佳地用作紅外線影像感測器。又，本發明的影像感測器能夠較佳地用於感測波長900～2000nm的光，能夠更佳地用於感測波長900～1600nm的光。
作為影像感測器的結構，只要為具備本發明的光檢測元件並且作為影像感測器而發揮作用之結構，則並無特別限定。
影像感測器可以包含紅外線透過濾光層。作為紅外線透過濾光層，可見區域的波長帶的光的透過性低為較佳，波長400～650nm的範圍的光的平均透過率係10%以下為更佳，7.5%以下為進一步較佳，5%以下為特佳。
作為紅外線透過濾光層，可舉出由包含色材之樹脂膜構成者等。作為色材，可舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。紅外線透過濾光層中包含之色材由2種以上的彩色色材的組合形成黑色或包含黑色色材為較佳。作為由2種以上的彩色色材的組合形成黑色時的彩色色材的組合，例如，可舉出以下（C1）～（C7）的態樣。 （C1）含有紅色色材及藍色色材之態樣。 （C2）含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 （C3）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 （C4）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 （C5）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 （C6）含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 （C7）含有黃色色材及紫色色材之態樣。
上述彩色色材可以為顏料，亦可以為染料。亦可以包含顏料及染料。黑色色材係有機黑色色材為較佳。例如，作為有機黑色色材，可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
紅外線透過濾光層可以進一步含有紅外線吸收劑。藉由在紅外線透過濾光層含有紅外線吸收劑，能夠使所透過之光的波長位移到更長波長側。作為紅外線吸收劑，可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。
關於紅外線透過濾光層的分光特性，能夠根據影像感測器的用途適當選擇。例如可舉出滿足以下（1）～（5）中的任一個分光特性之濾光層等。 （1）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～750nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長900～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （2）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～830nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1000～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （3）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～950nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1100～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （4）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1100nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1400～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （5）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1300nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1600～2000nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。
又，紅外線透過濾波器能夠使用日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130173號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號、國際公開第2016/178346號、國際公開第2016/190162號、國際公開第2018/016232號、日本特開2016-177079號公報、日本特開2014-130332號公報、國際公開第2016/027798號中記載之膜。又，紅外線透過濾波器可以組合2個以上的濾波器而使用，亦可以使用藉由1個濾波器透過特定的2個以上的波長區域之雙帶通濾波器。
以提高雜訊減少等各種性能為目的，影像感測器可以包含紅外線屏蔽濾波器。作為紅外線屏蔽濾波器的具體例，例如可舉出國際公開第2016/186050號、國際公開第2016/035695號、日本專利第6248945號公報、國際公開第2019/021767號、日本特開2017-067963號公報、日本專利第6506529號公報中記載之濾波器等。
影像感測器可以包含介電體多層膜。作為介電體多層膜，可舉出將高折射率的介電體薄膜（高折射率材料層）與低折射率的介電體薄膜（低折射率材料層）交替積層複數層而成者。介電體多層膜中的介電體薄膜的積層數並無特別限定，2～100層為較佳，4～60層為更佳，6～40層為進一步較佳。作為用於形成高折射率材料層之材料，折射率係1.7～2.5的材料為較佳。作為具體例，可舉出Sb 2O 3、Sb 2S 3、Bi 2O 3、CeO 2、CeF 3、HfO 2、La 2O 3、Nd 2O 3、Pr 6O 11、Sc 2O 3、SiO、Ta 2O 5、TiO 2、TlCl、Y 2O 3、ZnSe、ZnS、ZrO 2等。作為用於形成低折射率材料層之材料，折射率係1.2～1.6的材料為較佳。作為具體例，可舉出Al 2O 3、BiF 3、CaF 2、LaF 3、PbCl 2、PbF 2、LiF、MgF 2、MgO、NdF 3、SiO 2、Si 2O 3、NaF、ThO 2、ThF 4、Na 3AlF 6等。作為介電體多層膜的形成方法，並無特別限制，例如可舉出離子鍍、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法（PVD法）、化學氣相沉積法（CVD法）等。欲阻斷之光的波長係λ（nm）時，高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度係0.1λ～0.5λ的厚度為較佳。作為介電體多層膜的具體例，例如可舉出日本特開2014-130344號公報、日本特開2018-010296號公報中記載之介電體多層膜。
介電體多層膜在紅外區域（較佳為大於波長700nm之波長區域，更佳為大於波長800nm之波長區域，進一步較佳為大於波長900nm之波長區域）存在透過波長帶為較佳。透過波長帶中的最大透過率係70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，遮光波長帶中的最大透過率係20%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。又，透過波長帶中的平均透過率係60%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，將顯示最大透過率之波長設為中心波長λ t1時，透過波長帶的波長範圍係中心波長λ t1±100nm為較佳，中心波長λ t1±75nm為更佳，中心波長λ t1±50nm為進一步較佳。
介電體多層膜可以僅具有1種透過波長帶（較佳為最大透過率係90%以上的透過波長帶），亦可以具有複數個。
影像感測器可以包含分色濾光層。作為分色濾光層，可舉出包含著色像素之濾光層。作為著色像素的種類，可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素等。分色濾光層可以包含2種顏色以上的著色像素，亦可以僅為1種顏色。能夠根據用途或目的適當選擇。作為分色濾光層，例如，能夠使用國際公開第2019/039172號中記載之濾波器。
又，分色層包含2種顏色以上的著色像素時，各種顏色的著色像素彼此可以相鄰，亦可以在各著色像素之間設置間隔壁。作為間隔壁的材質，並無特別限定。例如可舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料、二氧化矽粒子等無機粒子。又，間隔壁可以由鎢、鋁等金屬構成。
影像感測器包含紅外線透過濾光層及分色層之情況下，分色層設置於與紅外線透過濾光層不同的光徑上為較佳。又，二維配置紅外線透過濾光層及分色層亦較佳。再者，二維配置紅外線透過濾光層及分色層係指兩者中的至少一部分存在於同一平面上。
影像感測器可以包含平坦化層、基底層、密接層等中間層、防反射膜、透鏡。作為防反射膜，例如能夠使用由國際公開第2019/017280號中記載之組成物製作之膜。作為透鏡，例如能夠使用國際公開第2018/092600號中記載之結構體。 [實施例]
以下舉出實施例來對本發明進一步進行具體說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
[量子點分散液的製造] 製造例1-1（AgBiS 2量子點分散液（量子點分散液1）的製造） 在燒瓶中稱取30ml的油酸、0.8mmol的乙酸銀及1mmol的乙酸鉍，並在真空下，並在100℃下加熱3小時獲得了前驅物溶液。使系統處於氮氣流狀態之後，將1mmol的六甲基二矽硫烷與5mL的十八烯一同注入。注入後立即將燒瓶自然冷卻，並在達到40℃的階段添加甲苯20mL，並回收了溶液。向溶液加入過量的丙酮，以10000rpm進行10分鐘的離心分離，使沉澱物分散於甲苯中，而獲得了濃度為約30mg/mL的AgBiS 2量子點分散液（量子點分散液1）。使用所獲得之量子點分散液1製作量子點薄膜，並藉由量子點薄膜的吸收測定製作間接躍遷半導體的tauc plot。由tauc plot估算之帶隙約為1.1eV。
製造例1-2（AgBiSTe量子點分散液（量子點分散液2）的製造） 在燒瓶中稱取5.4ml的油酸、0.8mmol的乙酸銀、1mmol的乙酸鉍及30mL的十八烯，並在真空下，並在100℃下加熱3小時獲得了前驅物溶液。使系統處於氮氣流狀態之後，將油烯基胺5mL加入到前驅物溶液中。之後立即將0.9mmol的六甲基二矽硫烷及0.1mmol的雙（三甲基矽烷基）碲化物與十八烯5mL一同注入。注入後立即將燒瓶自然冷卻，並在達到40℃的階段添加三正辛膦5mL及甲苯10mL，並回收了溶液。向溶液加入過量的丙酮，以5000rpm進行10分鐘的離心分離，使沉澱物分散於甲苯中，而獲得了濃度為約30mg/mL的AgBiSTe量子點分散液（量子點分散液2）。使用所獲得之量子點分散液2製作量子點薄膜，並藉由量子點薄膜的吸收測定製作間接躍遷半導體的tauc plot。由tauc plot估算之帶隙約為0.85eV。
[氧化鋅粒子分散液的製造] 製造例2-1（非摻雜氧化鋅粒子分散液的製造） 在燒瓶中稱取1.5mmol的乙酸鋅二水合物及15ml的二乙基亞碸（DMSO），並攪拌而獲得了乙酸鋅溶液1。 製作了將4mmol的氯化四甲基銨（TMACl）4ml溶解於甲醇中之TMACl溶液、和將4mmol的氫氧化鉀（KOH）溶解於4ml的甲醇之KOH溶液。一邊劇烈攪拌TMACl溶液一邊緩慢添加KOH溶液，攪拌30分鐘後，通過孔徑0.45μm的過濾器來去除不溶成分，獲得了氫氧化四甲基銨（TMAH）溶液。 在放入燒瓶內之乙酸鋅溶液1中，以6ml/min的滴加速度加入了TMAH溶液6ml。保持1小時後，回收了反應液。在反應液中加入過量的丙酮，以10000rpm離心分離10min後，去除上清液，並使沉澱物分散於甲醇後，利用丙酮再次沉澱並加入5ml的乙醇、80μl的胺基乙醇，藉由超音波分散而獲得了非摻雜氧化鋅粒子分散液（濃度約30mg/mL、非摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑8nm）。
製造例2-2（Li摻雜氧化鋅粒子分散液） 在燒瓶中稱取15ml的DMSO及0.075mmol的氯化鋰（LiCl），利用超音波處理溶解LiCl之後，加入1.425mmol的乙酸鋅來溶解乙酸鋅，而獲得了乙酸鋅溶液2。除了代替乙酸鋅溶液1，使用乙酸鋅溶液2以外，以與製造例2-1相同的方法，獲得了Li摻雜氧化鋅粒子分散液（濃度30mg/mL、Li摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑8nm）。
製造例2-3（Al摻雜氧化鋅粒子分散液） 在燒瓶中稱取15ml的DMSO及0.15mmol的氯化鋁六水合物，利用超音波處理溶解氯化鋁六水合物後，加入1.35mmol的乙酸鋅來溶解乙酸鋅，而獲得了乙酸鋅溶液3。除了代替乙酸鋅溶液1，使用乙酸鋅溶液3以外，以與製造例2-1相同的方法，獲得了Al摻雜氧化鋅粒子分散液（濃度30mg/mL、Al摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑8nm）。
製造例2-4（Ga摻雜氧化鋅粒子分散液） 在燒瓶中稱取15ml的DMSO及0.12mmol的硝酸鎵水合物，利用超音波處理溶解硝酸鎵水合物後，加入1.38mmol的乙酸鋅來溶解乙酸鋅，而獲得了乙酸鋅溶液4。除了代替乙酸鋅溶液1，使用乙酸鋅溶液4以外，以與製造例2-1相同的方法，獲得了Ga摻雜Z氧化鋅粒子分散液（濃度30mg/mL、Ga摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑8nm）。
製造例2-5（Mg摻雜氧化鋅粒子分散液） 在燒瓶中稱取0.075mmol的乙酸鎂四水合物、1.425mmol的乙酸鋅二水合物及15ml的DMSO，攪拌而獲得了乙酸鋅溶液5。除了代替乙酸鋅溶液1，使用乙酸鋅溶液5以外，以與製造例2-1相同的方法，獲得了Mg摻雜氧化鋅粒子分散液（濃度30mg/mL、Mg摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑8nm）。
[光檢測元件的製造] （實施例1～9、比較例1） 在石英玻璃上利用濺射法製作厚度約100nm的ITO（Indium Tin Oxide：氧化銦錫）膜（第1電極層）。
然後，在ITO膜上進行2次滴加下述表中記載的分散液，以2500rpm旋轉塗佈，並在70℃下加熱30分鐘之步驟，製作了厚度約50nm的電子傳輸層。 再者，使用製造例2-1的非摻雜氧化鋅粒子分散液形成之電子傳輸層為非摻雜氧化鋅膜，利用高頻感應耦合電漿（ICP）法測定該膜中的金屬原子的含量之結果，除Zn以外的金屬原子的含量小於檢測極限值。 又，使用製造例2-2的Li摻雜氧化鋅粒子分散液形成之電子傳輸層為Li摻雜氧化鋅膜，利用高頻感應耦合電漿（ICP）法測定該膜中的金屬原子的含量之結果，作為除Zn以外的金屬原子確認到Li。又，Li相對於上述膜中的Zn和Li原子的合計之比例為5原子%。 又，使用製造例2-3的Al摻雜氧化鋅粒子分散液形成之電子傳輸層為Al摻雜氧化鋅膜，利用高頻感應耦合電漿（ICP）法測定該膜中的金屬原子的含量之結果，作為除Zn以外的金屬原子確認到Al。又，Al相對於上述膜中的Zn和Al原子的合計之比例為10原子%。 又，使用製造例2-4的Ga摻雜氧化鋅粒子分散液形成之電子傳輸層為Ga摻雜氧化鋅膜，利用高頻感應耦合電漿（ICP）法測定該膜中的金屬原子的含量之結果，作為除Zn以外的金屬原子確認到Ga。又，Ga相對於上述膜中的Zn和Ga原子的合計之比例為8原子%。 又，使用製造例2-5的Mg摻雜氧化鋅粒子分散液形成之電子傳輸層為Mg摻雜氧化鋅膜，利用高頻感應耦合電漿（ICP）法測定該膜中的金屬原子的含量之結果，作為除Zn以外的金屬原子確認到Mg。又，Mg相對於上述膜中的Zn和Mg原子的合計之比例為5原子%。
然後，在上述製膜之電子傳輸層上，滴加下述表中記載之量子點分散液後，以2000rpm進行旋塗，而獲得了量子點聚集體膜（步驟1）。 然後，在量子點聚集體膜上，作為配位體溶液，滴加配位體溶液1（四甲基銨碘化物（TMAI）的甲醇溶液（濃度1mg/mL））或配位體溶液2（1,2-乙烷二硫醇（EDT）的乙腈溶液（濃度0.02vol%））後，等待30秒，之後，以2000rpm旋轉乾燥了20秒。然後，作為沖洗液，將甲醇或乙腈滴加至量子點聚集體膜上，以2000rpm旋轉乾燥了20秒。然後，將甲苯滴加至量子點聚集體膜上，以2000rpm旋轉乾燥了20秒（步驟2）。 將步驟1及步驟2作為1個循環之操作重複進行4個循環，將由四甲基銨碘化物（TMAI）或1,2-乙烷二硫醇（EDT）作為配位體而配位於AgBiS 2量子點或AgBiSTe量子點之光電轉換層形成為60nm厚度。
然後，將光電轉換層在氮氣氣氛下且在100℃乾燥了10分鐘後，在氮氣氣氛且遮光條件下，並在室溫下乾燥了10小時。
接著，在光電轉換層上，滴加將PTB7（聚｛4,8-雙[（2-乙基己基）過氧基]苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-lt-alt-3-氟基-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基｝）在1,2-二氯苯中以5mg/mL的濃度溶解之溶液，並以2000rpm旋轉塗佈60秒，形成了厚度約10nm的電洞傳輸層。
然後，在上述電洞傳輸層上，藉由經由金屬遮罩之真空蒸鍍法，製造了厚度15nm的MoO 3膜後，製造厚度100nm的Au膜（第2電極層）來製造了光二極體型光檢測元件。
[表1]
   電子傳輸層 光電轉換層
量子點分散液 配位體溶液 沖洗液
實施例1 Li摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液1 配位體溶液1 甲醇
實施例2 Al摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液1 配位體溶液1 甲醇
實施例3 Ga摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液1 配位體溶液1 甲醇
實施例4 Mg摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液1 配位體溶液1 甲醇
實施例5 Li摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液2 配位體溶液1 甲醇
實施例6 Al摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液2 配位體溶液1 甲醇
實施例7 Ga摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液2 配位體溶液1 甲醇
實施例8 Mg摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液2 配位體溶液1 甲醇
實施例9 Li摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液1 配位體溶液2 乙腈
比較例1 非摻雜氧化鋅粒子分散液 量子點分散液1 配位體溶液1 甲醇
＜評價＞ 關於所製造之光檢測元件，利用半導體參數分析儀（C4156、Agilent Technologies,Inc.製），進行了暗電流及外部量子效率（EQE）的評價。 首先，不照射光的狀態下，一邊將電壓從0V掃描至-2V，一邊測定了電流-電壓特性（I-V特性），進行了暗電流的評價。其中，將-0.5V下的電流值作為暗電流的值。接著，在照射了900nm的單色光的狀態下，一邊將電壓從0V掃描至-1V，一邊測定了I-V特性。將從施加了-0.5V之狀態下的電流值減去上述暗電流的值者作為光電流值，並由其值計算出外部量子效率（EQE）。
[表2]
   電子傳輸層 光電轉換層 EQE[%] 暗電流 [A/cm 2]
量子點 配位體
實施例1 Li摻雜氧化鋅膜 AgBiS 2 TMAI 8.3 4.6×10 -7
實施例2 Al摻雜氧化鋅膜 AgBiS 2 TMAI 7.5 6.6×10 -7
實施例3 Ga摻雜氧化鋅膜 AgBiS 2 TMAI 8.1 5.0×10 -7
實施例4 Mg摻雜氧化鋅膜 AgBiS 2 TMAI 8.7 4.4×10 -7
實施例5 Li摻雜氧化鋅膜 AgBiSTe TMAI 9.8 5.4×10 -7
實施例6 Al摻雜氧化鋅膜 AgBiSTe TMAI 9 8.0×10 -7
實施例7 Ga摻雜氧化鋅膜 AgBiSTe TMAI 9.7 6.1×10 -7
實施例8 Mg摻雜氧化鋅膜 AgBiSTe TMAI 10.1 5.3×10 -7
實施例9 Li摻雜氧化鋅膜 AgBiS 2 EDT 7.6 3.5×10 -7
比較例1 非摻雜氧化鋅膜 AgBiS 2 TMAI 6.1 7.1×10 -6
如上述表所示，確認到實施例的光檢測元件的暗電流低，且外部量子效率（EQE）高。
使用在上述實施例中獲得之光檢測元件，與按照國際公開第2016/186050號及國際公開第2016/190162號中記載之方法製作之濾光器一同藉由公知的方法製作影像感測器，並將其組裝於固體攝像元件，藉此能夠獲得具有良好的可見能力-紅外攝像性能之影像感測器。
＜參考例＞ 在實施例1及比較例1中，除了使用以下PbS量子點分散液形成光電轉換層以外，以與實施例1及比較例1相同的方式，分別製造了參考例1、2的光檢測元件。關於所獲得之光檢測元件，以與上述相同的方法，測定外部量子效率（EQE）及暗電流之結果，在參考例1與參考例2之間並未發現特別的差異。由此可知，藉由使用摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅作為電子傳輸層而發揮之上述效果係藉由使用包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點作為光電轉換層之情況而發揮之特有的效果。
（PbS量子點分散液） 在燒瓶中稱取5.8ml的油酸、7.8mmol的氧化鉛、0.4mL的油烯基胺及27mL的十八烯，並在真空下以110℃加熱300分鐘而獲得了前驅物溶液。之後，使系統處於氮氣流狀態。接著，將1mmol的六甲基二矽硫烷與9.6mL的十八烯一同注入到燒瓶內的溶液中。注入後立即自然冷卻燒瓶內的溶液，並在溶液的溫度達到60℃的階段，加入了0.3mmol/L的氯化鉛溶液（溶劑油烯基胺）1mL。將燒瓶內的溶液冷卻至30℃後，加入甲苯10mL並回收了溶液。向溶液加入過量的乙醇，以10000rpm進行10分鐘的離心分離，使沉澱物分散於辛烷中，而獲得了PbS量子點分散液（濃度40mg/mL）。關於所獲得之PbS量子點分散液，由使用了紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製、V-670）之可見至紅外區域的光吸收測定估計之PbS量子點的帶隙為約1.2eV。
1:光檢測元件 11:第1電極層 12:第2電極層 13:光電轉換層 21:電子傳輸層 22:電洞傳輸層
圖1係表示光檢測元件的一實施形態之圖。
1:光檢測元件
11:第1電極層
12:第2電極層
13:光電轉換層
21:電子傳輸層
22:電洞傳輸層

Claims (8)

  1. 一種光檢測元件，其係具有： 第1電極層； 第2電極層； 光電轉換層，設置於前述第1電極層與前述第2電極層之間； 電子傳輸層，設置於前述第1電極層與前述光電轉換層之間；及 電洞傳輸層，設置於前述光電轉換層與前述第2電極層之間， 前述光電轉換層包括包含Ag元素和Bi元素之化合物半導體的量子點， 前述電子傳輸層包含摻雜了除Zn以外的金屬原子之氧化鋅。
  2. 如請求項1所述之光檢測元件，其中 除前述Zn以外的金屬原子為1～3價的金屬原子。
  3. 如請求項1所述之光檢測元件，其中 除前述Zn以外的金屬原子包含選自Li、Mg、Al及Ga之至少一種。
  4. 如請求項1或請求項2所述之光檢測元件，其中 摻雜了除前述Zn以外的金屬原子之氧化鋅中，除前述Zn以外的金屬原子相對於Zn和除前述Zn以外的金屬原子的合計之比例為1原子%以上。
  5. 如請求項1或請求項2所述之光檢測元件，其中 前述量子點的化合物半導體還包含選自S元素及Te元素之至少一種元素。
  6. 如請求項1或請求項2所述之光檢測元件，其中 前述光電轉換層包含配位於前述量子點之配位體。
  7. 如請求項6所述之光檢測元件，其中 前述配位體包括選自包含鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體之至少一種。
  8. 一種影像感測器，其係包括請求項1到請求項7的任一項所述之光檢測元件。
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