TW202147464A - 半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法 - Google Patents

半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202147464A
TW202147464A TW110104520A TW110104520A TW202147464A TW 202147464 A TW202147464 A TW 202147464A TW 110104520 A TW110104520 A TW 110104520A TW 110104520 A TW110104520 A TW 110104520A TW 202147464 A TW202147464 A TW 202147464A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ligand
atoms
semiconductor
semiconductor film
semiconductor quantum
Prior art date
Application number
TW110104520A
Other languages
English (en)
Inventor
小野雅司
高田真宏
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW202147464A publication Critical patent/TW202147464A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
    • C09K11/661—Chalcogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/87—Light-trapping means

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

本發明提供一種半導體膜，其包含含有Pb原子之半導體量子點的集合體及與半導體量子點配位之配位體，在該半導體膜中，1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.20以下。本發明亦提供一種包含半導體膜之光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法。

Description

半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法
本發明係有關一種包含含有Pb原子之半導體量子點之半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法。
近年來，在智慧手機和監視攝像機、行車記錄器等領域中，能夠檢測紅外區域的光之光檢測元件備受矚目。
以往，在用於影像感測器等之光檢測元件中，使用將矽晶圓用作光電轉換層的原材料之矽光二極體。然而，矽光二極體在波長900nm以上的紅外區域中的靈敏度較低。
又，在習知為近紅外光的受光元件之InGaAs系半導體材料中，存在為了實現高量子效率而需要磊晶生長等需要成本非常高的製程之問題，因此尚未得到普及。
又，近年來，一直對半導體量子點進行研究。非專利文獻1中記載有一種太陽能電池裝置，其具有藉由ZnI2 和3-巰基丙酸進行處理且包含PbS量子點之半導體膜作為光電轉換層。
[非專利文獻1]Santanu Pradhan,Alexandros Stavrinadis, Shuchi Gupta, Yu Bi,Francesco Di Stasio, and Gerasimos Konstantatos,“Trap-State Suppression and Improved Charge Transport in PbS Quantum Dot Solar Cells with Synergistic Mixed-Ligand Treatments”,Small 13, 1700598（2017）
近年來，隨著對影像感測器等要求提高性能，對用於該等中之光檢測元件序所需的各種特性亦要求進一步提高。例如，需要進一步減少光檢測元件的暗電流。藉由減少光檢測元件的暗電流，在影像感測器中，能夠獲得更高的訊號雜訊比（SN比）。
根據本發明人的研究，發現關於具有用半導體量子點形成之光電轉換層之光檢測元件，存在暗電流相對高的傾向，因此尚有減少暗電流的餘地。另外，暗電流係指不照射光時流動的電流。
又，本發明人對非專利文獻1中記載之半導體膜進行研究之結果，發現在該半導體膜中存在暗電流高的傾向。
因此，本發明的目的在於提供一種暗電流減少之半導體膜、光電轉換元件、影像感測器及半導體膜的製造方法。
本發明人對包含含有Pb原子之半導體量子點的集合體及與半導體量子點配位之配位體之半導體膜進行深入研究之結果，發現藉由減少1價以下的Pb原子的比率，能夠減少暗電流，以至完成了本發明。因此，本發明提供以下內容。 ＜1＞一種半導體膜，其包含含有Pb原子之半導體量子點的集合體及與上述半導體量子點配位之配位體，在該半導體膜中， 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.20以下。 ＜2＞如＜1＞所述之半導體膜，其中 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.10以下。 ＜3＞如＜1＞所述之半導體膜，其中 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.05以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述半導體量子點含有PbS。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述配位體包含選自含有鹵素原子之配位體及包含2個以上配位部之多牙配位體中之至少一種。 ＜6＞如＜5＞所述之半導體膜，其中 上述含有鹵素原子之配位體係無機鹵化物。 ＜7＞如＜6＞所述之半導體膜，其中 上述無機鹵化物含有Zn原子。 ＜8＞如＜5＞至＜7＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述含有鹵素原子之配位體含有碘原子。 ＜9＞一種光檢測元件，其包含＜1＞至＜8＞之任一項所述之半導體膜。 ＜10＞一種影像感測器，其包含＜9＞所述之光檢測元件。 ＜11＞一種半導體膜的製造方法，其係包括： 半導體量子點集合體形成步驟，在基板上賦予包含含有Pb原子之半導體量子點、與上述半導體量子點配位之第1配位體及溶劑之半導體量子點分散液而形成半導體量子點的集合體的膜； 配位體交換步驟，對藉由上述半導體量子點集合體形成步驟形成之上述半導體量子點的集合體的膜賦予包含與上述第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液，將與半導體量子點配位之第1配位體交換成配位體溶液中包含之第2配位體； 沖洗步驟，使上述配位體交換步驟後的半導體量子點的集合體的膜與非質子性溶劑接觸而進行沖洗；及 乾燥步驟，對上述沖洗步驟後的半導體膜在含氧氣體環境下進行乾燥。 [發明效果]
根據本發明，能夠提供一種暗電流減少之半導體膜、光電轉換元件、影像感測器及半導體膜的製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中，“～”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義來使用。 本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團（原子團），亦包括具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。
＜半導體膜＞ 本發明的半導體膜的特徵為，其包含： 含有Pb原子之半導體量子點的集合體及與半導體量子點配位之配位體，在該半導體膜中， 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.20以下。
藉由1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比（1價以下的Pb原子的個數/2價Pb原子的個數）為0.20以下，本發明的半導體膜能夠成為暗電流減少之半導體膜。獲得此類效果之詳細理由尚不明確，但推測如下。 作為2價Pb原子，可舉出與配位體鍵結（配位）之Pb原子、與硫族元素（chalcogen）原子鍵結之Pb原子、與鹵素原子鍵結之Pb原子等。作為1價以下的Pb原子，可舉出金屬性Pb原子、懸鍵的Pb原子等。 其中，認為半導體膜中的自由電子量與暗電流相關，推測藉由減少自由電子量能夠減少暗電流。 認為在包含含有Pb原子之半導體量子點的集合體之半導體膜中，1價以下的Pb原子起到電子供體的作用，推測藉由減少1價以下的Pb原子的比率，能夠減少半導體膜中的自由電子量。 出於此類理由，推測藉由將半導體膜中的1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比設為0.20以下，能夠減少半導體膜的暗電流。
本發明的半導體膜中1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.10以下為較佳，0.05以下為更佳。
本說明書中，關於半導體膜的、1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比的值係藉由利用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射線光電子光譜法）裝置之X射線光電子光譜法測定之值。具體而言，關於半導體膜的Pb4f（7/2）軌道的XPS光譜，藉由最小二乘法進行曲線擬合，藉此進行了強度峰存在於鍵結能137.8～138.2eV範圍內之波形W1和強度峰存在於鍵結能136.5～137eV範圍內之波形W2的波形分離。而且，算出波形W2的峰面積S2與波形W1的峰面積S1之比，將該值作為關於半導體膜之1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比。本說明書中，上述比的值在膜中任意3處進行測定並取其平均值而獲得。本說明書中，基於利用XPS裝置之X射線光電子光譜法之測定在後述實施例所示之條件下進行為較佳。 其中，在基於X射線光電子光譜法之測定中，根據成為基準之樣品，存在上述強度峰的鍵結能稍微波動的情況。本發明中的半導體量子點中存在Pb原子和（與其成對的）陰離子原子X的2價鍵Pb-X。因此，將源自Pb-X或者在與Pb-X相同的鍵結能位置具有強度峰之鍵的貢獻組合作為上述峰面積S1。而且，將源自在鍵結能比其低的位置具有強度峰的鍵的貢獻作為上述峰面積S2。例如，關於半導體膜之1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比，能夠使用作為波形W1使用強度峰存在於鍵結能138eV之波形且作為波形W2使用強度峰存在於鍵結能136.8eV之波形而算出之值。
作為將關於半導體膜的1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比設為0.20以下的方法，可舉出在製造半導體膜時使其接觸非質子性溶劑而進行沖洗或在含氧氣體環境下進行乾燥的方法、在半導體膜的製造步驟中以減少配位體交換步驟的次數的方式進行調整的方法等。
半導體膜的厚度並無特別限制，從獲得高導電性的觀點考慮，10～600nm為較佳，50～600nm為更佳，100～600nm為進一步較佳，150～600nm為更進一步較佳。厚度的上限係550nm以下為較佳，500nm以下為更佳，450nm以下為進一步較佳。
本發明的半導體膜能夠較佳地用作光檢測元件的光電轉換層。以下，對本發明的半導體膜進行詳細說明。
（含有Pb原子之半導體量子點的集合體） 本發明的半導體膜具有含有Pb原子之半導體量子點的集合體。另外，半導體量子點的集合體係指複數個（例如，每1μm2 為100個以上）半導體量子點彼此接近而配置之形態。又，本發明中的“半導體”係指比電阻值為10-2 Ωcm以上且108 Ωcm以下之物質。
作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，可舉出PbS、PbSe、PbTe、PbSeS等。其中，從紅外區域的光的吸收係數大、光電流的壽命長，載子移動率大等理由考慮，半導體量子點含有PbS或PbSe為較佳，含有PbS為更佳。
半導體量子點可以為將半導體量子點材料作為核（core）並且由包覆化合物覆蓋半導體量子點材料而成之核殼（core shell）結構的原材料。作為包覆化合物，可舉出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnCdS、CdS、GaP等。
半導體量子點的能帶隙係0.5～2.0eV為較佳。將本發明的半導體膜適用於光檢測元件用途，更具體而言適用於光檢測元件的光電轉換層中時，能夠將其作為能夠根據用途檢測各種波長的光之光檢測元件。例如，能夠將其作為能夠檢測紅外區域的光之光檢測元件。半導體量子點的能帶隙的上限係1.9eV以下為較佳，1.8eV以下為更佳，1.5eV以下為進一步較佳。半導體量子點的能帶隙的下限係0.6eV以上為較佳，0.7eV以上為更佳。
半導體量子點的平均粒徑係2～15nm為較佳。另外，半導體量子點的平均粒徑係10個任意選擇之半導體量子點粒徑的平均值。測定半導體量子點的粒徑時使用穿透式電子顯微鏡即可。
通常半導體量子點包括幾nm～幾十nm的各種大小的粒子。若在半導體量子點中將半導體量子點的平均粒徑減小到所內在之電子的波耳半徑以下的大小，則會產生因量子尺寸效應而半導體量子點的能帶隙發生變化之現象。若半導體量子點的平均粒徑為15nm以下，則容易進行基於量子尺寸效應之能帶隙控制。
（配位體） 本發明的半導體膜包含與半導體量子點配位之配位體。作為上述配位體，可舉出含有鹵素原子之配位體及包含2個以上配位部之多牙配位體。半導體膜可以僅包含一種配位體，亦可以包含兩種以上。其中，半導體膜包含含有鹵素原子之配位體及多牙配位體為較佳。使用含有鹵素原子之配位體時，容易提高基於半導體量子點的配位體之表面包覆率，其結果可獲得更高的外部量子效率等。使用多牙配位體時，多牙配位體容易與半導體量子點螯合配位，能夠進一步有效地抑制配位體從半導體量子點的剝離等，可獲得優異之耐久性。進而，藉由進行螯合配位，能夠抑制半導體量子點彼此的立體效應，容易獲得高導電性，可獲得高外部量子效率。而且，同時使用含有鹵素原子之配位體和多牙配位體時，容易獲得更高的外部量子效率。如上所述，推測多牙配位體對半導體量子點進行螯合配位。而且，推測為在作為與半導體量子點配位之配位體進一步包含含有鹵素原子之配位體之情況下，含有鹵素原子之配位體與未配位多牙配位體的間隙配位，並且推測為能夠進一步減少半導體量子點的表面缺陷。因此，推測能夠進一步提高外部量子效率。
首先，對含有鹵素原子之配位體進行說明。作為配位體中所含有之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，從配位力的觀點考慮，碘原子為較佳。
含有鹵素原子之配位體可以為有機鹵化物，亦可以為無機鹵化物。其中，從容易與半導體量子點的陽離子位點及陰離子位點這兩者配位之理由考慮，無機鹵化物為較佳。又，無機鹵化物係包含選自Zn原子、In原子及Cd原子中之金屬原子之化合物為較佳，含有Zn原子之化合物為更佳。作為無機鹵化物，從容易進行離子化而容易與半導體量子點配位之理由考慮，金屬原子與鹵素原子的鹽為較佳。
作為含有鹵素原子之配位體的具體例，可舉出碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、碘化銦、溴化銦、氯化銦、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、碘化鎵、溴化鎵、氯化鎵、四丁基碘化銨、四甲基碘化銨等，碘化鋅為特佳。
另外，在含有鹵素原子之配位體中，亦存在鹵素離子從前述配位體解離而鹵素離子在半導體量子點的表面上配位之情況。又，關於前述配位體的鹵素原子以外的部位，有時亦會在半導體量子點的表面上配位。若舉出具體例來進行說明，則在碘化鋅的情況下，既存在碘化鋅在半導體量子點的表面上配位之情況，亦存在碘離子或鋅離子在半導體量子點的表面上配位的情況。
接著，對多牙配位體進行說明。作為多牙配位體中包含之配位部，可舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。從容易與半導體量子點的表面的Pb原子牢固地配位之理由考慮，多牙配位體係包含硫醇基之化合物為較佳。
作為多牙配位體，可舉出由式（A）～（C）中的任一個表示之配位體。 [化學式1]
Figure 02_image001
式（A）中，XA1 及XA2 分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， LA1 表示烴基。
式（B）中，XB1 及XB2 分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， XB3 表示S、O或NH， LB1 及LB2 分別獨立地表示烴基。
式（C）中，XC1 ～XC3 分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， XC4 表示N， LC1 ～LC3 分別獨立地表示烴基。
XA1 、XA2 、XB1 、XB2 、XC1 、XC2 及XC3 所表示之胺基並不限定於-NH2 ，亦可以包含取代胺基及環狀胺基。作為取代胺基，可舉出單烷基胺基、二烷基胺基、單芳胺基、二芳胺基、烷基芳胺基等。作為該等基團所表示之胺基，-NH2 、單烷基胺基、二烷基胺基為較佳，-NH2 為更佳。
作為LA1 、LB1 、LB2 、LC1 、LC2 及LC3 所表示之烴基，脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基的碳數係1～20為較佳。碳數的上限係10以下為較佳，6以下為更佳，3以下為進一步較佳。作為烴基的具體例，可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基。
伸烷基可舉出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基及環狀伸烷基，直鏈伸烷基或支鏈伸烷基為較佳，直鏈伸烷基為更佳。伸烯基可舉出直鏈伸烯基、支鏈伸烯基及環狀伸烯基，直鏈伸烯基或支鏈伸烯基為較佳，直鏈伸烯基為更佳。伸炔基可舉出直鏈伸炔基及支鏈伸炔基，直鏈伸炔基為較佳。伸烷基、伸烯基及伸炔基可以進一步具有取代基。取代基係原子數1以上且10以下的基團為較佳。作為原子數1以上且10以下的基團的較佳之具體例，可舉出碳數1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及異丙基〕、碳數2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳數2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、環丙基、碳數1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳數2～3的醯基〔乙醯基及丙醯基〕、碳數2～3的烷氧基羰基〔甲氧羰基及乙氧羰基〕、碳數2的醯氧基〔乙醯氧基〕、碳數2的醯胺基〔乙醯胺基〕、碳數1～3的羥烷基〔羥甲基、羥乙基、羥丙基〕、醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、胺甲醯基、氰基、異氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙醯氧基、乙醯胺基、甲醯基、甲醯氧基、甲醯胺基、磺酸胺基、亞磺酸基、胺磺醯基、膦醯基、乙醯基、鹵素原子、鹼金屬原子等。
式（A）中，XA1 與XA2 藉由LA1 相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（B）中，XB1 與XB3 藉由LB1 相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，XB2 與XB3 藉由LB2 相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（C）中，XC1 與XC4 藉由LC1 相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，XC2 與XC4 藉由LC2 相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，XC3 與XC4 藉由LC3 相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
另外，XA1 與XA2 藉由LA1 相隔1～10個原子係指構成連接XA1 與XA2 之最短距離的分子鏈之原子數為1～10個。例如，下述式（A1）的情況下，XA1 與XA2 相隔2個原子，下述式（A2）及式（A3）的情況下，XA1 與XA2 相隔3個原子。標註於以下結構式之數字表示構成連接XA1 與XA2 之最短距離的分子鏈之原子的排列順序。 [化學式2]
Figure 02_image003
若舉出具體的化合物來進行說明，則3-巰基丙酸係相當於XA1 之部位為羧基、相當於XA2 之部位為硫醇基、相當於LA1 之部位為伸乙基之結構的化合物（下述結構的化合物）。3-巰基丙酸中，XA1 （羧基）與XA2 （硫醇基）藉由LA1 （伸乙基）相隔2個原子。 [化學式3]
Figure 02_image005
關於XB1 與XB3 藉由LB1 相隔1～10個原子、XB2 與XB3 藉由LB2 相隔1～10個原子、XC1 與XC4 藉由LC1 相隔1～10個原子、XC2 與XC4 藉由LC2 相隔1～10個原子、XC3 與XC4 藉由LC3 相隔1～10個原子的含義，亦與上述相同。
作為多牙配位體的具體例，可舉出3-巰基丙酸、硫乙醇酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、胺基磺酸、甘胺酸、胺基甲基磷酸、胍、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、4-巰基丁酸、3-胺基丙醇、3-巰基丙醇、N-（3-胺基丙基）-1,3-丙烷二胺、3-（雙（3-胺基丙基）胺基）丙烷-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巰基-2-丁醇、1-巰基-2-戊醇、3-巰基-1-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺基乙醇、二亞甲基三胺、1,1-氧基雙甲基胺、1,1-硫代雙甲基胺、2-[（2-胺基乙基）胺基]乙硫醇、雙（2-巰基乙基）胺、2-胺基乙烷-1-硫醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-2-戊醇、L-半胱胺酸、D-半胱胺酸、3-胺基-1-丙醇、L-高絲胺酸、D-高絲胺酸、胺基羥基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-蘋果酸、D-蘋果酸、甘油酸、2-羥基酪酸、L-酒石酸、D-酒石酸、羥丙二酸及該等的衍生物，從暗電流低且容易獲得外部量子效率高的半導體膜之理由考慮，硫乙醇酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、胺基磺酸、甘胺酸、（胺基甲基）膦酸、胍、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺基乙醇、高絲胺酸、半胱胺酸、硫代蘋果酸、蘋果酸及酒石酸為較佳，硫乙醇酸、2-胺基乙醇、2-巰基乙醇及2-胺基乙硫醇為更佳，硫乙醇酸為進一步較佳。
又，作為多牙配位體，能夠較佳地使用多牙配位體與半導體量子點的Pb原子之間的錯合物穩定常數K1係6以上的化合物。多牙配位體的上述錯合物穩定常數K1係8以上為更佳，10以上為進一步較佳。若多牙配位體與半導體量子點的Pb原子之間的錯合物穩定常數K1係6以上，則能夠提高半導體量子點與多牙配位體之間的鍵結強度。
錯合物穩定常數K1係指由配位體與成為配位鍵結的對象之金屬原子的關係確定之常數，並且由下述式（b）表示。
錯合物穩定常數K1=[ML]/（[M]・[L]）……（b） 式（b）中，[ML]表示配位體與金屬原子鍵結而成之錯合物的莫耳濃度，[M]表示有助於配位鍵結之金屬原子的莫耳濃度，[L]表示配位體的莫耳濃度。
實際上，有時亦會在複數個配位體與一個金屬原子配位，但是在本發明中，將一個配位體分子與一個金屬原子配位時的由式（b）表示之錯合物穩定常數K1定義為配位鍵結強度的指標。
作為配位體與金屬原子之間的錯合物穩定常數K1的求法，有光譜法、磁共振光譜法、電位測定法、溶解度測定、層析法、量熱法、凝固點測定、蒸氣壓測定、鬆弛測定、黏度測定、表面張力測定等。在本發明中，藉由使用總結了各種方法和來自研究機構的結果之Sc-Databese ver.5.85（Academi Software）（2010）來確定了錯合物穩定常數K1。在Sc-Databese ver.5.85中沒有錯合物穩定常數K1時，使用A.E.Martell及R.M.Smith著，Critical Stability Constants中記載之值。當Critical Stability Constants中亦未記載有錯合物穩定常數K1時，使用既述測定方法或使用計算錯合物穩定常數K1之程式PKAS法（A.E.Martell等著，The Determination and Use of Stability Constants，VCH（1988））來計算錯合物穩定常數K1。
＜半導體膜的製造方法＞ 本發明的半導體膜的製造方法包括： 半導體量子點集合體形成步驟，在基板上賦予包含含有Pb原子之半導體量子點、與半導體量子點配位之第1配位體及溶劑之半導體量子點分散液而形成半導體量子點的集合體的膜、 配位體交換步驟，對藉由半導體量子點集合體形成步驟形成之上述半導體量子點的集合體的膜賦予包含與第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液，將與半導體量子點配位之第1配位體交換成配位體溶液中包含之第2配位體； 沖洗步驟，使配位體交換步驟後的半導體量子點的集合體的膜與非質子性溶劑接觸而進行沖洗； 乾燥步驟，對沖洗步驟後的半導體膜在含氧氣體環境下進行乾燥。
在本發明的半導體膜的製造方法中，可以將半導體量子點集合體形成步驟和配位體交換步驟交替進行複數次。亦即，可以將以半導體量子點集合體形成步驟及配位體交換步驟為1個循環之操作進行複數次之後，依次進行沖洗步驟、乾燥步驟。
又，在本發明的半導體膜的製造方法中，半導體量子點集合體形成步驟、配位體交換步驟及沖洗步驟可以交替進行複數次。亦即，可以將以半導體量子點集合體形成步驟、配位體交換步驟及沖洗步驟為1個循環之操作進行複數次之後，進行乾燥步驟。
以下，對各步驟進行進一步詳細的說明。
（半導體量子點集合體形成步驟） 在半導體量子點集合體形成步驟中，在基板上賦予包含含有Pb原子之半導體量子點、與半導體量子點配位之第1配位體及溶劑之半導體量子點分散液而形成半導體量子點的集合體的膜。 半導體量子點分散液可以塗佈在基板表面，亦可以塗佈在設置於基板上之其他層。作為設置於基板上之其他層，可舉出用於提高基板與半導體量子點的集合體之間的密接的接著層、透明導電層等，
半導體量子點分散液含有具有Pb原子之半導體量子點、第1配位體及溶劑。半導體量子點分散液可以在不損害本發明的效果之範圍內進一步含有其他成分。
半導體量子點分散液中含有之包含Pb原子之半導體量子點的詳細內容如上所述，較佳態樣亦相同。半導體量子點分散液中的半導體量子點的含量係1～500mg/mL為較佳，10～200mg/mL為更佳，20～100mg/mL為進一步較佳。藉由半導體量子點分散液中的半導體量子點的含量係1mg/mL以上，基板上的半導體量子點的密度變高，藉此容易獲得良好的膜。另一方面，若半導體量子點的含量為500mg/mL以下，則將半導體量子點分散液賦予一次時獲得之膜的膜厚不易變厚。因此，在下一步驟的配位體交換步驟中，能夠充分進行存在於膜中的與半導體量子點配位之第1配位體的配位體交換。
半導體量子點分散液中含有之第1配位體作為與半導體量子點配位之配位體發揮作用的同時具有容易獲得立體效應之分子結構，亦發揮作為使半導體量子點在溶劑中分散之分散劑的作用者為較佳。
從提高半導體量子點的分散性的觀點考慮，第1配位體係主鏈的碳數至少為6以上的配位體為較佳，主鏈的碳數為10以上的配位體為更佳。第1配位體可以為飽和化合物，亦可以為不飽和化合物。作為第1配位體的具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸、油酸、芥子酸、油胺、十二胺、十二烷硫醇、1,2-十六烷硫醇、氧化三辛基膦、溴化十六烷基三甲基銨等。第1配位體在半導體膜形成後不易殘留於膜中為較佳。具體而言，分子量小為較佳。從半導體量子點具有分散穩定性且不易殘留於半導體膜中的觀點考慮，第1配位體係油酸及油胺為較佳。
半導體量子點分散液中的第1配位體的含量相對於半導體量子點分散液的總體積，0.1mmol/L～500mmol/L為較佳，0.5mmol/L～100mmol/L為更佳。
半導體量子點分散液中包含之溶劑並無特別限定，但不易溶解半導體量子點且容易溶解第1配位體的溶劑為較佳。作為溶劑，有機溶劑為較佳。作為具體例，可舉出烷烴〔正己烷、正辛烷等〕、苯、甲苯等。半導體量子點分散液中包含之溶劑可以僅為一種，亦可以為混合了兩種以上之混合溶劑。
半導體量子點分散液中包含之溶劑係不易殘留於所形成之半導體膜中的溶劑為較佳。若為沸點相對低的溶劑，則在最終獲得半導體膜時，能夠抑制殘留有機物的含量。又，作為溶劑，對基板的潤濕性良好為較佳。例如，在玻璃基板上塗佈半導體量子點分散液時，溶劑係己烷、辛烷等烷烴為較佳。
半導體量子點分散液中的溶劑的含量相對於半導體量子點分散液總質量，50～99質量%為較佳，70～99質量%為更佳，90～98質量%為進一步較佳。
半導體量子點分散液被賦予在基板上。關於基板的形狀、結構、大小等，並無特別限制，能夠根據目的適當選擇。基板的結構可以為單層結構，亦可以為積層結構。作為基板，例如，能夠使用由矽、玻璃、YSZ（Yttria-Stabilized Zirconia；氧化釔穩定化氧化鋯）等無機材料、樹脂、樹脂複合材料等構成之基板。又，可以在基板上形成有電極、絕緣膜等。此時，在基板上的電極、絕緣膜上賦予半導體量子點分散液。
將半導體量子點分散液賦予到基板上之方法並無特別限定。可舉出旋塗法、浸漬法、噴墨法、點膠機法、網板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴塗法等塗佈方法。
藉由半導體量子點集合體形成步驟形成之半導體量子點的集合體的膜的膜厚係3nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為更佳。上限係200nm以下為較佳，150nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。
（配位體交換步驟） 在配位體交換步驟中，對藉由半導體量子點集合體形成步驟形成之上述半導體量子點的集合體的膜賦予包含與第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液，將與半導體量子點配位之第1配位體交換成配位體溶液中包含之第2配位體。
作為第2配位體，可舉出含有鹵素原子之配位體及包含2個以上配位部之多牙配位體等。關於該等的詳細內容，可舉出在上述半導體膜一項中說明者，較佳範圍亦相同。
在用於配位體交換步驟之配位體溶液中，可以僅包含一種第2配位體，亦可以包含兩種以上。又，可以使用兩種以上的配位體溶液。
配位體溶液中包含之溶劑根據各配位體溶液中包含之配位體的種類適當選擇為較佳，易於溶解各配位體之溶劑為較佳。又，配位體溶液中包含之溶劑的介電常數高的有機溶劑為較佳。作為具體例，可舉出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丁醇、丙醇等。又，配位體溶液中包含之溶劑係不易殘留於所形成之半導體膜中的溶劑為較佳。從容易乾燥且容易藉由清洗去除的觀點考慮，低沸點的醇或酮、腈為較佳，甲醇、乙醇、丙酮或乙腈為更佳。配位體溶液中包含之溶劑不與半導體量子點分散液中包含之溶劑彼此混合為較佳。作為較佳之溶劑的組合，半導體量子點分散液中包含之溶劑係己烷、辛烷等烷烴的情況下，配位體溶液中包含之溶劑使用甲醇、丙酮等極性溶劑為較佳。
對半導體量子點的集合體賦予配位體溶液之方法與在基板上賦予半導體量子點分散液之方法相同，較佳態樣亦相同。
（沖洗步驟） 在沖洗步驟中，使配位體交換步驟後的半導體量子點的集合體的膜與非質子性溶劑接觸而進行沖洗。藉由進行沖洗步驟，能夠去除膜中包含之過量的配位體、從半導體量子點脫離之配位體。又，能夠去除所殘留的溶劑、其他雜質。而且，藉由用非質子性溶劑進行沖洗，能夠使關於所獲得之半導體膜的1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比更小。作為在沖洗步驟中使用之非質子性溶劑，可舉出乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、二乙醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二㗁口山、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺為較佳，乙腈、四氫呋喃為更佳，乙腈為進一步較佳。
（乾燥步驟） 在乾燥步驟中，對沖洗步驟後的半導體膜在含氧氣體環境下進行乾燥。藉由在含氧氣體環境下進行乾燥，能夠使關於所獲得之半導體膜的1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比更小。 乾燥時間係1～100小時為較佳，1～50小時為更佳，5～30小時為進一步較佳。乾燥溫度係10～100℃為較佳，20～90℃為更佳，20～50℃為進一步較佳。乾燥環境中的氧濃度係5體積%以上為較佳，10體積%以上為更佳，15體積%以上為進一步較佳。
＜光檢測元件＞ 本發明的光檢測元件包含上述本發明的半導體膜。更佳為包含本發明的半導體膜作為光電轉換層。
光檢測元件中的本發明的半導體膜的厚度係10～600nm為較佳，50～600nm為更佳，100～600nm為進一步較佳，150～600nm為更進一步較佳。厚度的上限係550nm以下為較佳，500nm以下為更佳，450nm以下為進一步較佳。
作為光檢測元件的種類，可舉出光導體型光檢測元件、光二極體型光檢測元件。其中，從容易獲得高訊號雜訊比（SN比）之理由考慮，光二極體型光檢測元件為較佳。
又，本發明的半導體膜對紅外區域的波長的光亦具有優異之靈敏度，因此本發明的光檢測元件可較佳地用作檢測紅外區域的波長的光之光檢測元件。亦即，本發明的光檢測元件可較佳地用作紅外光檢測元件。
上述紅外區域的波長的光係大於波長700nm之波長的光為較佳，波長800nm以上的光為更佳，波長900nm以上的光為進一步較佳。又，紅外區域的波長的光係波長2000nm以下的光為較佳，波長1600nm以下的光為更佳。
光檢測元件亦可以為同時檢測紅外區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）之光檢測元件。
圖1中示出光二極體型光檢測元件的一實施形態。另外，圖中的箭頭表示入射到光檢測元件之光。圖1所示之光檢測元件1包含下部電極12、與下部電極12相對向之上部電極11、設置於下部電極12與上部電極11之間的光電轉換層13。圖1所示之光檢測元件1從上部電極11的上方入射光而使用。
光電轉換層13由上述本發明的半導體膜構成。
藉由光檢測元件檢測之相對於目標波長的光之光電轉換層13的折射率係2.0～3.0為較佳，2.1～2.8為更佳，2.2～2.7為進一步較佳。根據該態樣，將光檢測元件設為光二極體的構成要件時，容易實現高光吸收率，亦即高外部量子效率。
光電轉換層13的厚度係10～600nm為較佳，50～600nm為更佳，100～600nm為進一步較佳，150～600nm為更進一步較佳。厚度的上限係550nm以下為較佳，500nm以下為更佳，450nm以下為進一步較佳。
藉由光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從下部電極12的光電轉換層13側的表面12a到光電轉換層13的上部電極側的表面13a為止的上述波長λ的光的光徑長度Lλ 滿足下述式（1-1）的關係為較佳，滿足下述式（1-2）的關係為更佳。在波長λ與光徑長度Lλ 滿足此類關係之情況下，光電轉換層13中能夠使從上部電極11側入射之光（入射光）與在下部電極12的表面反射之光（反射光）的相位一致，其結果，光藉由光學干涉效應而互相增強，並且能夠獲得更高外部量子效率。
0.05+m/2≦Lλ /λ≦0.35+m/2……（1-1） 0.10+m/2≦Lλ /λ≦0.30+m/2……（1-2）
上述式中，λ係藉由光檢測元件檢測之目標光的波長， Lλ 係從下部電極12的光電轉換層13側的表面12a到光電轉換層13的上部電極側的表面13a為止的波長λ的光的光徑長度， m係0以上的整數。
m係～4的整數為較佳，0～3的整數為更佳，0～2的整數為進一步較佳，0或1為特佳。
其中，光徑長度係指光所透過之物質的物理厚度乘以折射率而得者。若以光電轉換層13為例進行說明，則將光電轉換層的厚度設為d1 ，將光電轉換層相對於波長λ1 之折射率設為N1 時，透過光電轉換層13之波長λ1 的光的光徑長度係N1 ×d1 。在光電轉換層13由兩層以上的積層膜構成之情況或在光電轉換層13與下部電極12之間存在後述中間層之情況下，各層的光徑長度的累計值係上述光徑長度Lλ 。
上部電極11係由相對於藉由光檢測元件檢測之目標光的波長實質上透明的導電材料形成之透明電極為較佳。另外，本發明中，“實質上透明”係指透光率為50%以上，60%以上為較佳，80%以上為特佳。作為上部電極11的材料，可舉出導電性金屬氧化物等。作為具體例，可舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅（indium zinc oxide：IZO）、氧化銦錫（indium tin oxide：ITO）、摻氟氧化錫（fluorine-doped tin oxide：FTO）等。
上部電極11的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。另外，本發明中，各層的膜厚能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope：SEM）等觀察光檢測元件1的截面來進行測定。
作為形成下部電極12之材料，例如可舉出鉑、金、鎳、銅、銀、銦、釕、鈀、銠、銥、鋨、鋁等金屬、上述導電性金屬氧化物、碳材料及導電性高分子等。作為碳材料，只要為具有導電性之材料即可，例如可舉出富勒烯、奈米碳管、石墨、石墨烯等。
作為下部電極12，金屬或導電性金屬氧化物的薄膜（包含進行蒸鍍而成之薄膜）或具有該薄膜之玻璃基板或塑膠基板為較佳。作為玻璃基板或塑膠基板，具有金或鉑的薄膜之玻璃或蒸鍍有鉑之玻璃為較佳。下部電極12的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。
另外，雖未圖示，亦可以在上部電極11的光入射側的表面（與光電轉換層13側相反的表面）配置有透明基板。作為透明基板的種類，可舉出玻璃基板、樹脂基板、陶瓷基板等。
又，雖未圖示，但亦可以在光電轉換層13與下部電極12之間和/或光電轉換層13與上部電極11之間設置有中間層。作為中間層，可舉出阻擋層、電子傳輸層、電洞傳輸層等。作為較佳形態，可舉出在光電轉換層13與下部電極12之間及光電轉換層13與上部電極11之間中的任一處具有電洞傳輸層之態樣。在光電轉換層13與下部電極12之間及光電轉換層13與上部電極11之間中的任一處具有電子傳輸層且在另一處具有電洞傳輸層為更佳。電洞傳輸層及電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為兩層以上的積層膜。
阻擋層係具有防止反向電流之功能之層。阻擋層亦稱為防短路層。形成阻擋層之材料例如可舉出氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚胺酯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢等。阻擋層可以為單層膜，亦可以為兩層以上的積層膜。
電子傳輸層係具有將在光電轉換層13中產生之電子傳輸到上部電極11或下部電極12之功能之層。電子傳輸層亦稱為電洞阻擋層。電子傳輸層由能夠發揮該作用之電子傳輸材料形成。作為電子傳輸材料，可舉出[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester（苯基-C61-丁酸甲酯）（PC61 BM）等富勒烯化合物、苝四羧二醯亞胺等苝化合物、四氰基對醌二甲烷、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅、氧化銦錫、摻氟氧化錫等。電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為兩層以上的積層膜。
電洞傳輸層係具有將在光電轉換層13中產生之電洞傳輸到上部電極11或下部電極12之功能之層。電洞傳輸層亦稱為電子阻擋層（electron blocking layer）。電洞傳輸層由能夠發揮該作用之電洞傳輸材料形成。例如，可舉出PEDOT:PSS（聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）:聚（4-苯乙烯磺酸））、MoO3 等。又，亦能夠使用日本特開2001-291534號公報的0209～0212段中記載之有機電洞傳輸材料等。又，電洞傳輸材料亦能夠使用半導體量子點。作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，例如可舉出通常的半導體結晶〔a）IV族半導體、b）IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c）由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上的組合構成之化合物半導體〕的奈米粒子（0.5nm以上且小於100nm的大小的粒子）。具體而言，可舉出PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2 S、Ag2 Se、Ag2 Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等能帶隙相對窄的半導體材料。配位體可以在半導體量子點的表面上配位。
＜影像感測器＞ 本發明的影像感測器包含上述本發明的光檢測元件。本發明的光檢測元件對紅外區域的波長的光亦具有優異之靈敏度，因此能夠尤其較佳地用作紅外線影像感測器。
作為影像感測器的結構，只要為具備本發明的光檢測元件並且作為影像感測器而發揮作用之結構，則並無特別限定。
影像感測器可以包含紅外線透過濾波器層。作為紅外線透過濾波器層，可見區域的波長帶的光的透過性低為較佳，波長400～650nm的範圍的光的平均透過率係10%以下為更佳，7.5%以下為進一步較佳，5%以下為特佳。
作為紅外線透過濾波器層，可舉出由包含色材之樹脂膜構成者等。作為色材，可舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。紅外線透過濾波器層中包含之色材由兩種以上的彩色色材的組合形成黑色或包含黑色色材為較佳。作為由兩種以上的彩色色材的組合形成黑色時的彩色色材的組合，例如可舉出以下（C1）～（C7）的態樣。 （C1）含有紅色色材及藍色色材之態樣。 （C2）含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 （C3）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 （C4）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 （C5）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 （C6）含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 （C7）含有黃色色材及紫色色材之態樣。
上述彩色色材可以為顏料，亦可以為染料。亦可以包含顏料及染料。黑色色材係有機黑色色材為較佳。例如，作為有機黑色色材，可舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
紅外線透過濾波器層可以進一步含有紅外線吸收劑。藉由在紅外線透過濾波器層含有紅外線吸收劑，能夠使所透過之光的波長位移到更長波長側。作為紅外線吸收劑，可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。
關於紅外線透過濾波器層的分光特性，能夠根據影像感測器的用途適當選擇。例如可舉出滿足以下（1）～（5）中的任一個分光特性之濾波器層等。 （1）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～750nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長900～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （2）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～830nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1000～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （3）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～950nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1100～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （4）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1100nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1400～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （5）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1300nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1600～2000nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 又，作為紅外線透過濾波器，能夠使用日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130173號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號、國際公開第2016/178346號、國際公開第2016/190162號、國際公開第2018/016232號、日本特開2016-177079號公報、日本特開2014-130332號公報、國際公開第2016/027798號中記載之膜。紅外線透過濾波器可以組合兩個以上的濾波器而使用，亦可以使用藉由一個濾波器透過特定的兩個以上的波長區域之雙帶通濾波器。
以提高減少雜訊等各種性能為目的，本發明的影像感測器可以包含紅外線遮蔽濾波器。作為紅外線遮蔽濾波器的具體例，例如可舉出國際公開第2016/186050號、國際公開第2016/035695號、日本專利第6248945號公報、國際公開第2019/021767號、日本特開2017-067963號公報、日本專利第6506529號公報中記載之濾波器等。
本發明的影像感測器可以包含介電體多層膜。作為介電體多層膜，可舉出將複數層高折射率的介電體薄膜（高折射率材料層）與低折射率的介電體薄膜（低折射率材料層）交替積層而成者。介電體多層膜中的介電體薄膜的積層數並無特別限定，2～100層為較佳，4～60層為更佳，6～40層為進一步較佳。作為用於形成高折射率材料層之材料，折射率係1.7～2.5的材料為較佳。作為具體例，可舉出Sb2 O3 、Sb2 S3 、Bi2 O3 、CeO2 、CeF3 、HfO2 、La2 O3 、Nd2 O3 、Pr6 O11 、Sc2 O3 、SiO、Ta2 O5 、TiO2 、TlCl、Y2 O3 、ZnSe、ZnS、ZrO2 等。作為用於形成低折射率材料層之材料，折射率係1.2～1.6的材料為較佳。作為具體例，可舉出Al2 O3 、BiF3 、CaF2 、LaF3 、PbCl2 、PbF2 、LiF、MgF2 、MgO、NdF3 、SiO2 、Si2 O3 、NaF、ThO2 、ThF4 、Na3 AlF6 等。作為介電體多層膜的形成方法，並無特別限制，例如可舉出離子鍍、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法（PVD法）、化學氣相沉積法（CVD法）等。欲阻斷之光的波長係λ（nm）時，高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度係0.1λ～0.5λ的厚度為較佳。作為介電體多層膜的具體例，例如能夠使用日本特開2014-130344號公報、日本特開2018-010296號公報中記載之膜。
介電體多層膜在紅外區域（較佳為大於波長700nm之波長區域，更佳為大於波長800nm之波長區域，進一步較佳為大於波長900nm之波長區域）存在透過波長帶為較佳。透過波長帶中的最大透過率係70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，遮光波長帶中的最大透過率係20%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。又，透過波長帶中的平均透過率係60%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，將顯示最大透過率之波長設為中心波長λt1 時，透過波長帶的波長範圍係中心波長λt1 ±100nm為較佳，中心波長λt1 ±75nm為更佳，中心波長λt1 ±50nm為進一步較佳。
介電體多層膜可以僅具有1種透過波長帶（較佳為最大透過率係90%以上的透過波長帶），亦可以具有複數個。
本發明的影像感測器可以包含分色濾波器層。作為分色濾波器層，可舉出包含著色像素之濾波器層。作為著色像素的種類，可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素等。分色濾波器層可以包含兩種顏色以上的著色像素，亦可以僅為一種顏色。能夠根據用途或目的適當選擇。例如，能夠使用國際公開第2019/039172號中記載之濾波器。
又，分色層包含兩種顏色以上的著色像素之情況下，各種顏色的著色像素彼此可以相鄰，亦可以在各著色像素之間設置間隔壁。作為間隔壁的材質，並無特別限定。例如可舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料、二氧化矽粒子等無機粒子。又，間隔壁可以由鎢、鋁等金屬構成。
另外，本發明的影像感測器包含紅外線透過濾波器層及分色層之情況下，分色層設置於與紅外線透過濾波器層不同的光徑上為較佳。又，紅外線透過濾波器層及分色層以二維配置亦較佳。另外，紅外線透過濾波器層及分色層以二維配置係指兩者中的至少一部分存在於同一平面上。
本發明的影像感測器可以包含平坦化層、基底層、密接層等中間層、防反射膜、透鏡。作為防反射膜，例如能夠使用由國際公開第2019/017280號中記載之組成物製作之膜。作為透鏡，例如能夠使用國際公開第2018/092600號中記載之結構體。
本發明的影像感測器能夠較佳地用作紅外線影像感測器。又，本發明的影像感測器能夠較佳地用於感測波長900～2000nm的光，能夠更佳地用於感測波長900～1600nm的光。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
[關於半導體膜之1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比的測定方法] 關於半導體膜之1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比藉由利用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射線光電子光譜法）裝置之X射線光電子光譜法進行了測定。 測定條件為如下。 X射線源：單色化Al-K射線（100mmf，25W，15kV）、 測定領域：300mm×300mm（Area測定） Pass Energy（通過能量）：55eV、 靜電校正：有（同時使用電子槍・低速離子槍）、 光電子提取角：45°
以Pb4f（7/2）軌道的XPS光譜（橫軸：鍵結能、縱軸：強度）為重點進行了評價。具體而言，關於半導體膜的Pb4f（7/2）軌道的XPS光譜，藉由最小二乘法進行曲線擬合，藉此進行了強度峰存在於鍵結能138.0eV之波形W1和強度峰存在於鍵結能136.8eV之波形W2的波形分離。而且，算出波形W2的峰面積S2與波形W1的峰面積S1之比，將該值作為關於半導體膜之1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比。
[PbS量子點的分散液的製備] 在燒瓶中稱取1.3mL的油酸、2mmol的氧化鉛及19mL的十八烯，在110℃下真空加熱90分鐘，藉此獲得了前驅物溶液。接著，將前驅物溶液的溫度調整為95℃，將體系設為氮氣流狀態。接著，將1mmol的六甲基二矽硫烷與5mL的十八烯一同注入到前驅物溶液中。注入後立即自然冷卻燒瓶，在達到30℃的段階添加己烷12mL，並且回收了溶液。向溶液加入過量的乙醇，以10000rpm進行10分鐘的離心分離，使沉澱物分散於辛烷中，藉此獲得了將油酸作為配位體在PbS量子點的表面上配位之PbS量子點的分散液（濃度40mg/mL）。關於所獲得之PbS量子點的分散液，根據使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造，V-670）的可見～紅外區域的光吸收測定估算之PbS量子點的能帶隙約為1.33eV。
（實施例1～10、比較例1） 藉由濺射，在石英玻璃上，連續形成了100nm厚度的ITO（Indium Tin Oxide）膜及20nm厚度的氧化鈦膜。 接著，在氧化鈦膜上滴加以上製備之PbS量子點的分散液之後、以2500rpm進行旋塗，藉此獲得了半導體量子點集合體膜（步驟1）。 接著，在半導體量子點集合體膜上滴加下述表所示之配位體1的甲醇溶液（濃度0.01v/v%）亦即配位體溶液1和下述表所示之配位體2的甲醇溶液（濃度25mmol/L）亦即配位體溶液2之後，靜置10秒，並以2500rpm進行了10秒旋轉乾燥。接著，在半導體量子點集合體膜上滴加下述表所示之沖洗液，以2500rpm進行20秒旋轉乾燥，藉此將與PbS量子點配位之配位體從油酸交換成配位體1及配位體2（步驟2）。 將以步驟1及步驟2為1個循環之操作重複進行10個循環，藉此以220nm厚度形成了配位體從油酸交換成配位體1及配位體2之半導體膜亦即光電轉換層。
接著，在上述半導體膜（光電轉換層）上滴加以上製備之PbS量子點的分散液，以2500rpm進行旋塗，藉此獲得了半導體量子點集合體膜（步驟1a）。 接著，在該半導體量子點集合體膜上滴加乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.02v/v%）之後、靜置30秒，並以2500rpm進行了10秒旋轉乾燥。接著，在半導體量子點集合體膜上滴加下述表所示之沖洗液，以2500rpm進行20秒旋轉乾燥，藉此將與PbS量子點配位之配位體從油酸交換成乙二硫醇（步驟2a）。 將以步驟1a及步驟2a為1個循環之操作重複進行2個循環，藉此以40nm厚度形成了配位體從油酸交換成乙二硫醇之半導體膜亦即電子阻擋層。
接著，在下述表所示之乾燥條件下，對所形成之積層膜（光電轉換層與電子阻擋層的積層膜）進行了乾燥。
接著，在半導體膜（電子阻擋層）上，藉由隔著金屬遮罩之蒸鍍製作金電極，藉此製造了光二極體型光檢測元件。關於所製造之光檢測元件的半導體膜（光電轉換層），測定了1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比（Pb比）。將Pb比的測定結果示於下述表中。
＜評價＞ 利用半導體參數分析儀（C4156，Agilent公司製），分別測定了所製造之光檢測元件的外部量子效率（EQE）及暗電流。 首先，在未照射光的狀態下，將電壓從0V掃描至-2V的同時測定電流-電壓特性（I-V特性），並將-1V下的電流值作為暗電流進行了評價。 接著，在照射了940nm的單色光的狀態下，將電壓從0V掃描至-2V的同時測定了I-V特性。根據施加了-1V的狀態下的光電流值，算出了外部量子效率（EQE）。
[表1]
  配位體1 配位體2 沖洗液 乾燥條件 Pb比 EQE （%） 暗電流 （A/cm2 ）
乾燥環境 乾燥時間
實施例1 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 氮氣 10小時 0.13 55.3 5.3×10-8
實施例2 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 氮氣 5小時 0.14 55.1 6.2×10-8
實施例3 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 氮氣 1小時 0.19 54.9 7.2×10-8
實施例4 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 乾燥空氣 1小時 0.09 54.2 3.7×10-8
實施例5 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 乾燥空氣 3小時 0.06 54.8 3.1×10-8
實施例6 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 乾燥空氣 5小時 0.04 55.2 2.9×10-8
實施例7 硫乙醇酸 碘化鋅 乙腈 乾燥空氣 10小時 0.03 55.8 2.6×10-8
實施例8 3-巰基丙酸 碘化鋅 乙腈 乾燥空氣 10小時 0.10 55.4 8.1×10-8
實施例9 2-巰基乙醇 碘化鋅 乙腈 乾燥空氣 10小時 0.08 52.1 4.1×10-8
實施例10 硫乙醇酸 四丁基碘化銨 乙腈 乾燥空氣 10小時 0.04 55.5 3.0×10-8
比較例1 3-巰基丙酸 碘化鋅 甲醇 氮氣 10小時 0.39 51.8 5.7×10-7
上述表的Pb比的值係所製造之光檢測元件的半導體膜（光電轉換層）中包含之1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比的值。
如上述表所示，確認到實施例的光檢測元件的暗電流密度相較於比較例1減少了約1個級別。即使將實施例1的沖洗液改成四氫呋喃，亦可獲得相同的效果。
使用在上述實施例中獲得之光檢測元件，與按照國際公開第2016/186050號及國際公開第2016/190162號中記載之方法製作之濾光器一同藉由公知的方法製作影像感測器，並將其組裝於固體攝像元件，藉此能夠獲得具有良好的可見能力-紅外攝像性能之影像感測器。
各實施例中，即使將光電轉換層的半導體量子點變更為PbSe量子點，亦可獲得相同的效果。
1:光檢測元件 11:上部電極 12:下部電極 13:光電轉換層
圖1係表示光檢測元件的一實施形態之圖。

Claims (11)

  1. 一種半導體膜，其包含含有Pb原子之半導體量子點的集合體及與前述半導體量子點配位之配位體，在前述半導體膜中， 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.20以下。
  2. 如請求項1所述之半導體膜，其中 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.10以下。
  3. 如請求項1所述之半導體膜，其中 1價以下的Pb原子的個數與2價Pb原子的個數之比為0.05以下。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之半導體膜，其中 前述半導體量子點含有PbS。
  5. 請求項1至請求項3之任一項所述之半導體膜，其中 前述配位體包含選自含有鹵素原子之配位體及包含2個以上配位部之多牙配位體中之至少一種。
  6. 如請求項5所述之半導體膜，其中 前述含有鹵素原子之配位體係無機鹵化物。
  7. 如請求項6所述之半導體膜，其中 前述無機鹵化物含有Zn原子。
  8. 如請求項5所述之半導體膜，其中 前述含有鹵素原子之配位體含有碘原子。
  9. 一種光檢測元件，其包含請求項1至請求項8之任一項所述之半導體膜。
  10. 一種影像感測器，其包含請求項9所述之光檢測元件。
  11. 一種半導體膜的製造方法，其包括： 半導體量子點集合體形成步驟，在基板上賦予包含含有Pb原子之半導體量子點、與前述半導體量子點配位之第1配位體及溶劑之半導體量子點分散液而形成半導體量子點的集合體的膜； 配位體交換步驟，對藉由前述半導體量子點集合體形成步驟形成之前述半導體量子點的集合體的膜賦予包含與前述第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液，將與半導體量子點配位之第1配位體交換成配位體溶液中包含之第2配位體； 沖洗步驟，使前述配位體交換步驟後的半導體量子點的集合體的膜與非質子性溶劑接觸而進行沖洗；及 乾燥步驟，對前述沖洗步驟後的半導體膜在含氧氣體環境下進行乾燥。
TW110104520A 2020-02-13 2021-02-05 半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法 TW202147464A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-022576 2020-02-13
JP2020022576 2020-02-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202147464A true TW202147464A (zh) 2021-12-16

Family

ID=77292347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110104520A TW202147464A (zh) 2020-02-13 2021-02-05 半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220393126A1 (zh)
JP (1) JPWO2021161940A1 (zh)
KR (1) KR20220119707A (zh)
CN (1) CN115066757A (zh)
TW (1) TW202147464A (zh)
WO (1) WO2021161940A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101057830B1 (ko) * 2010-10-18 2011-08-19 한국기계연구원 양자점 박막 코팅 장치 및 이의 구동 방법
EP3101695B1 (en) * 2015-06-04 2021-12-01 Nokia Technologies Oy Device for direct x-ray detection
EP3347915A4 (en) * 2015-09-11 2019-05-08 University of Florida Research Foundation, Inc. VERTICAL FIELD EFFECT TRANSISTOR
US20210057168A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-25 Sony Corporation Photoelectric conversion element and imaging device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021161940A1 (ja) 2021-08-19
JPWO2021161940A1 (zh) 2021-08-19
KR20220119707A (ko) 2022-08-30
CN115066757A (zh) 2022-09-16
US20220393126A1 (en) 2022-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021002104A1 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法、イメージセンサ、分散液および半導体膜
WO2021002112A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
JP7352717B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
JP7372452B2 (ja) 光電変換膜、分散液、光検出素子およびイメージセンサ
JP2023145474A (ja) 光検出素子、イメージセンサおよび半導体膜
JP7472258B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
KR102642657B1 (ko) 광검출 소자, 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서
TW202147464A (zh) 半導體膜、光檢測元件、影像感測器及半導體膜的製造方法
KR102677640B1 (ko) 반도체막, 반도체막의 제조 방법, 광검출 소자 및 이미지 센서
JP7454688B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
JP7495496B2 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2023171404A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法
WO2023171405A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法
WO2022264872A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2021002134A1 (ja) 半導体膜、光電変換素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法
WO2023008353A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2021002131A1 (ja) 半導体膜、光電変換素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法
WO2023085180A1 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2023157742A1 (ja) 分散液、量子ドット膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法