CN115066757A - 半导体膜、光检测元件、图像传感器及半导体膜的制造方法 - Google Patents

半导体膜、光检测元件、图像传感器及半导体膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体膜，其包含含有Pb原子的半导体量子点的集合体和与半导体量子点配位的配体，1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.20以下。也提供一种包含半导体膜的光检测元件及图像传感器。也提供一种半导体膜的制造方法。

Description

半导体膜、光检测元件、图像传感器及半导体膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种包含含有Pb原子的半导体量子点的半导体膜、光检测元件、图像传感器及半导体膜的制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机和监控摄像机、车载相机等领域中，能够检测红外区域的光的光检测元件备受瞩目。
以往，在用于图像传感器等的光检测元件中，使用将硅晶片用作光电转换层的原材料的硅光电二极管。然而，硅光电二极管在波长900nm以上的红外区域中的灵敏度较低。
并且，作为近红外光的受光元件而被熟知的InGaAs系半导体材料中，存在为了实现高量子效率而需要外延生长等需要成本非常高的工艺的问题，因此尚未得到普及。
并且，近年来，一直对半导体量子点进行研究。非专利文献1中，记载有一种太阳能电池器件，其具有通过ZnI2和3-巯基丙酸进行处理且包含PbS量子点的半导体膜作为光电转换层。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1：Santanu Pradhan，Alexandros Stavrinadis，Shuchi Gupta，YuBi，Francesco Di Stasio，and Gerasimos Konstantatos，“Trap-State Suppression andImproved Charge Transport in PbS Quantum Dot Solar Cells with SynergisticMixed-Ligand Treatments”，Small 13，1700598(2017)
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着对图像传感器等要求提高性能，对用于这些中的光检测元件序所需的各种特性也要求进一步提高。例如，需要进一步减少光检测元件的暗电流。通过减少光检测元件的暗电流，在图像传感器中，能够获得更高的信号噪声比(SN比)。
根据本发明人的研究，发现关于具有用半导体量子点形成的光电转换层的光检测元件，存在暗电流相对高的倾向，因此尚有减少暗电流的余地。另外，暗电流是指不照射光时流动的电流。
并且，本发明人对非专利文献1中记载的半导体膜进行研究的结果，发现在该半导体膜中存在暗电流高的倾向。
因此，本发明的目的在于提供一种暗电流减少的半导体膜、光电转换元件、图像传感器及半导体膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对包含含有Pb原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体的半导体膜进行深入研究的结果，发现通过减少1价以下的Pb原子之比率，能够减少暗电流，以至完成了本发明。因此，本发明提供以下内容。
<1>一种半导体膜，其包含含有Pb原子的半导体量子点的集合体及与上述半导体量子点配位的配体，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.20以下。
<2>根据<1>所述的半导体膜，其中，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.10以下。
<3>根据<1>所述的半导体膜，其中，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.05以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的半导体膜，其中，
上述半导体量子点含有PbS。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的半导体膜，其中，
上述配体包含选自含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体中的至少一种。
<6>根据<5>所述的半导体膜，其中，
上述含有卤原子的配体为无机卤化物。
<7>根据<6>所述的半导体膜，其中，
上述无机卤化物含有Zn原子。
<8>根据<5>至<7>中任一项所述的半导体膜，其中，
上述含有卤原子的配体含有碘原子。
<9>一种光检测元件，其包含<1>至<8>中任一项所述的半导体膜。
<10>一种图像传感器，其包含<9>所述的光检测元件。
<11>一种半导体膜的制造方法，其包括：
半导体量子点集合体形成工序，在基板上赋予包含含有Pb原子的半导体量子点、与上述半导体量子点配位的第1配体及溶剂的半导体量子点分散液而形成半导体量子点的集合体的膜；
配体交换工序，对通过上述半导体量子点集合体形成工序形成的上述半导体量子点的集合体的膜赋予包含与上述第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将与半导体量子点配位的第1配体和配体溶液中包含的第2配体进行交换；
冲洗工序，使上述配体交换工序后的半导体量子点的集合体的膜与非质子性溶剂接触而进行冲洗；及
干燥工序，对冲洗工序后的半导体膜在含氧气体环境下进行干燥。
发明效果
根据本发明，能够提供一种暗电流减少的半导体膜、光电转换元件、图像传感器及半导体膜的制造方法。
附图说明
图1是表示光检测元件的一实施方式的图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团)，也包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包括具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
<半导体膜>
本发明的半导体膜的特征为，其包含：
含有Pb原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体，在该半导体膜中，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.20以下。
通过1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比(1价以下的Pb原子的个数/2价Pb原子的个数)为0.20以下，本发明的半导体膜能够成为暗电流减少的半导体膜。获得此类效果的详细理由尚不明确，但推测如下。
作为2价Pb原子，可举出与配体键合(配位)的Pb原子、与硫族元素(chalcogen)原子键合的Pb原子、与卤原子键合的Pb原子等。作为1价以下的Pb原子，可举出金属性Pb原子、自由键的Pb原子等。
其中，认为半导体膜中的自由电子量与暗电流相关，推测通过减少自由电子量能够减少暗电流。
认为在包含含有Pb原子的半导体量子点的集合体的半导体膜中，1价以下的Pb原子起到电子供体的作用，推测通过减少1价以下的Pb原子之比率，能够减少半导体膜中的自由电子量。
出于此类理由，推测通过将半导体膜中的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比设为0.20以下，能够减少半导体膜的暗电流。
本发明的半导体膜中1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比优选为0.10以下，更优选为0.05以下。
本说明书中，关于半导体膜的、1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比的值为通过利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子光谱法)装置的X射线光电子光谱法测定的值。具体而言，关于半导体膜的Pb4f(7/2)轨道的XPS光谱，通过最小二乘法进行曲线拟合，由此进行了强度峰存在于键能137.8～138.2eV范围内的波形W1和强度峰存在于键能136.5～137eV范围内的波形W2的波形分离。而且，算出波形W2的峰面积S2与波形W1的峰面积S1之比，将该值作为关于半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比。本说明书中，上述比的值在膜中任意3处进行测定并取其平均值而获得。本说明书中，优选为基于利用XPS装置的X射线光电子光谱法的测定在后述实施例所示的条件下进行。
其中，在基于X射线光电子光谱法的测定中，根据成为基准的样品，存在上述强度峰的键能稍微波动的情况。本发明中的半导体量子点中存在Pb原子和成对的阴离子原子X的2价键Pb-X。因此，将源自Pb-X或者在与Pb-X相同的键能位置具有强度峰的键的贡献合并作为上述峰面积S1。而且，将源自在键能比其低的位置具有强度峰的键的贡献作为上述峰面积S2。例如，关于半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比，能够使用作为波形W1使用强度峰存在于键能138eV的波形且作为波形W2使用强度峰存在于键能136.8eV的波形而算出的值。
作为将关于半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比设为0.20以下的方法，可举出在制造半导体膜时使其接触非质子性溶剂而进行冲洗或在含氧气体环境下进行干燥的方法、在半导体膜的制造工序中以减少配体交换工序的次数的方式进行调整的方法等。
半导体膜的厚度并无特别限制，从获得高导电性的观点考虑，优选为10～600nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～600nm，更进一步优选为150～600nm。厚度的上限优选为550nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为450nm以下。
本发明的半导体膜能够优选地用作光检测元件的光电转换层。以下，对本发明的半导体膜进行详细说明。
(含有Pb原子的半导体量子点的集合体)
本发明的半导体膜具有含有Pb原子的半导体量子点的集合体。另外，半导体量子点的集合体是指多个(例如，每1μm2为100个以上)半导体量子点彼此接近而配置的形态。并且，本发明中的“半导体”是指比电阻值为10-2Ωcm以上且108Ωcm以下的物质。
作为构成半导体量子点的半导体量子点材料，可举出PbS、PbSe、PbTe、PbSeS等。其中，从红外区域的光的吸收系数大、光电流的寿命长，载流子迁移率大等理由考虑，优选为半导体量子点含有PbS或PbSe，更优选为含有PbS。
半导体量子点可以为将半导体量子点材料作为核(core)并且由包覆化合物覆盖半导体量子点材料而成的核壳(core shell)结构的原材料。作为包覆化合物，可举出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnCdS、CdS、GaP等。
半导体量子点的带隙优选为0.5～2.0eV。将本发明的半导体膜适用于光检测元件用途，更具体而言适用于光检测元件的光电转换层中时，能够将其作为能够根据用途检测各种波长的光的光检测元件。例如，能够将其作为能够检测红外区域的光的光检测元件。半导体量子点的带隙的上限优选为1.9eV以下，更优选为1.8eV以下，进一步优选为1.5eV以下。半导体量子点的带隙的下限优选为0.6eV以上，更优选为0.7eV以上。
半导体量子点的平均粒径优选为2～15nm。另外，半导体量子点的平均粒径为10个任意选择的半导体量子点粒径的平均值。测定半导体量子点的粒径时使用透射型电子显微镜即可。
通常半导体量子点包括几nm～几十nm的各种大小的粒子。若在半导体量子点中将半导体量子点的平均粒径减小到所内在的电子的玻尔半径以下的大小，则会产生因量子尺寸效应而半导体量子点的带隙发生变化的现象。若半导体量子点的平均粒径为15nm以下，则容易进行基于量子尺寸效应的带隙控制。
(配体)
本发明的半导体膜包含与半导体量子点配位的配体。作为上述配体，可举出含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体。半导体膜可以仅包含一种配体，也可以包含两种以上。其中，半导体膜优选为包含含有卤原子的配体及多齿配体。使用含有卤原子的配体时，容易提高基于半导体量子点的配体的表面包覆率，其结果可获得更高的外部量子效率等。使用多齿配体时，多齿配体容易与半导体量子点螯合配位，能够进一步有效地抑制配体从半导体量子点的剥离等，可获得优异的耐久性。进而，通过进行螯合配位，能够抑制半导体量子点彼此的立体效应，容易获得高导电性，可获得高外部量子效率。而且，同时使用含有卤原子的配体和多齿配体时，容易获得更高的外部量子效率。如上所述，推测多齿配体对半导体量子点进行螯合配位。而且，推测为在作为与半导体量子点配位的配体进一步包含含有卤原子的配体的情况下，含有卤原子的配体与未配位多齿配体的间隙配位，并且推测为能够进一步减少半导体量子点的表面缺陷。因此，推测能够进一步提高外部量子效率。
首先，对含有卤原子的配体进行说明。作为配体中所含有的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，从配位力的观点考虑，优选为碘原子。
含有卤原子的配体可以为有机卤化物，也可以为无机卤化物。其中，从容易与半导体量子点的阳离子位点及阴离子位点这两者配位的理由考虑，优选为无机卤化物。并且，无机卤化物优选为含有选自Zn原子、In原子及Cd原子中的金属原子的化合物，更优选为含有Zn原子的化合物。作为无机卤化物，从容易进行离子化而容易与半导体量子点配位的理由考虑，优选为金属原子与卤原子的盐。
作为含有卤原子的配体的具体例，可举出碘化锌、溴化锌、氯化锌、碘化铟、溴化铟、氯化铟、碘化镉、溴化镉、氯化镉、碘化镓、溴化镓、氯化镓、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵等，尤其优选为碘化锌。
另外，在含有卤原子的配体中，也存在卤离子从所述配体解离而卤离子在半导体量子点的表面上配位的情况。并且，关于所述配体的卤原子以外的部位，有时也会在半导体量子点的表面上配位。若举出具体例来进行说明，则在碘化锌的情况下，既存在碘化锌在半导体量子点的表面上配位的情况，也存在碘离子或锌离子在半导体量子点的表面上配位的情况。
接着，对多齿配体进行说明。作为多齿配体中包含的配位部，可举出硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。从容易与半导体量子点的表面的Pb原子牢固地配位的理由考虑，优选为多齿配体为包含硫醇基的化合物。
作为多齿配体，可举出由式(A)～(C)中的任一个表示的配体。
[化学式1]
Figure BDA0003789142350000071
式(A)中，XA1及XA2分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，
LA1表示烃基。
式(B)中，XB1及XB2分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，
XB3表示S、O或NH，
LB1及LB2分别独立地表示烃基。
式(C)中，XC1～XC3分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基，
XC4表示N，
LC1～LC3分别独立地表示烃基。
XA1、XA2、XB1、XB2、XC1、XC2及XC3所表示的胺基并不限定于-NH2，也可以包含取代胺基及环状胺基。作为取代氨基，可举出单烷基氨基、二烷基氨基、单芳氨基、二芳氨基、烷基芳氨基等。作为这些基团所表示的氨基，优选为-NH2、单烷基氨基、二烷基氨基，更优选为-NH2。
作为LA1、LB1、LB2、LC1、LC2及LC3所表示的烃基，优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基，也可以为不饱和脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选为1～20。碳原子数的上限优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为3以下。作为烃基的具体例，可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基。
亚烷基可举出直链亚烷基、支链亚烷基及环状亚烷基，优选为直链亚烷基或支链亚烷基，更优选为直链亚烷基。亚烯基可举出直链亚烯基、支链亚烯基及环状亚烯基，优选为直链亚烯基或支链亚烯基，更优选为直链亚烯基。亚炔基可举出直链亚炔基及支链亚炔基，优选为直链亚炔基。亚烷基、亚烯基及亚炔基可以进一步具有取代基。取代基优选为原子数1以上且10以下的基团。作为原子数1以上且10以下的基团的优选的具体例，可举出碳原子数1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及异丙基〕、碳原子数2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳原子数2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、环丙基、碳原子数1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳原子数2～3的酰基〔乙酰基及丙酰基〕、碳原子数2～3的烷氧基羰基〔甲氧羰基及乙氧羰基〕、碳原子数2的酰氧基〔乙酰氧基〕、碳原子数2的酰氨基〔乙酰氨基〕、碳原子数1～3的羟烷基〔羟甲基、羟乙基、羟丙基〕、醛基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨甲酰基、氰基、异氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙酰氧基、乙酰胺基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰胺基、磺氨基、亚磺基、氨磺酰基、膦酰基、乙酰基、卤原子、碱金属原子等。
式(A)中，XA1与XA2优选为通过LA1相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。
式(B)中，XB1与XB3优选为通过LB1相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。并且，XB2与XB3通过LB2优选为相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。
式(C)中，XC1与XC4优选为通过LC1相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。并且，XC2与XC4优选为通过LC2相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。并且，XC3与XC4优选为通过LC3相隔1～10个原子，更优选为相隔1～6个原子，进一步优选为相隔1～4个原子，更进一步优选为相隔1～3个原子，尤其优选为相隔1或2个原子。
另外，XA1与XA2通过LA1相隔1～10个原子是指构成连接XA1与XA2的最短距离的分子链的原子数为1～10个。例如，下述式(A1)的情况下，XA1与XA2相隔2个原子，下述式(A2)及式(A3)的情况下，XA1与XA2相隔3个原子。标注于以下结构式的数字表示构成连接XA1与XA2的最短距离的分子链的原子的排列顺序。
[化学式2]
Figure BDA0003789142350000091
若举出具体的化合物来进行说明，则3-巯基丙酸为相当于XA1的部位为羧基、相当于XA2的部位为硫醇基、相当于LA1的部位为乙烯基的结构的化合物(下述结构的化合物)。3-巯基丙酸中，XA1(羧基)与XA2(硫醇基)通过LA1(乙烯基)相隔2个原子。
[化学式3]
Figure BDA0003789142350000101
关于XB1与XB3通过LB1相隔1～10个原子、XB2与XB3通过LB2相隔1～10个原子、XC1与XC1通过LC1相隔1～10个原子、XC2与XC4通过LC2相隔1～10个原子、XC3与XC4通过LC3相隔1～10个原子的含义，也与上述相同。
作为多齿配体的具体例，可举出3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、氨基磺酸、甘氨酸、氨基甲基磷酸、胍、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、4-巯基丁酸、3-氨基丙醇、3-巯基丙醇、N-(3-氨基丙基)-1，3-丙烷二胺、3-(双(3-氨基丙基)氨基)丙烷-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巯基-2-丁醇、1-巯基-2-戊醇、3-巯基-1-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、二亚甲基三胺、1，1-氧基双甲基胺、1，1-硫代双甲基胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙硫醇、双(2-巯基乙基)胺、2-氨基乙烷-1-硫醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、3-氨基-1-丙醇、L-高丝氨酸、D-高丝氨酸、氨基羟基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-苹果酸、D-苹果酸、甘油酸、2-羟基酪酸、L-酒石酸、D-酒石酸、丙醇二酸及这些的衍生物，从暗电流低且容易获得外部量子效率高的半导体膜的理由考虑，优选为巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、氨基磺酸、甘氨酸、(氨基甲基)膦酸、胍、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、高丝氨酸、半胱氨酸、硫代苹果酸、苹果酸及酒石酸，更优选为巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-巯基乙醇及2-氨基乙硫醇，进一步优选为巯基乙酸。
并且，作为多齿配体，能够优选地使用多齿配体与半导体量子点的Pb原子之间的络合平衡稳定常数K1为6以上的化合物。多齿配体的上述络合平衡稳定常数K1更优选为8以上，进一步优选为10以上。若多齿配体与半导体量子点的Pb原子之间的络合平衡稳定常数K1为6以上，则能够提高半导体量子点与多齿配体之间的键合强度。
络合平衡稳定常数K1是指由配体与成为配位键合的对象的金属原子的关系确定的常数，并且由下述式(b)表示。
络合平衡稳定常数K1＝[ML]/([M]·[L])……(b)
式(b)中，[ML]表示配体与金属原子键合而成的络合物的摩尔浓度，[M]表示有助于配位键合的金属原子的摩尔浓度，[L]表示配体的摩尔浓度。
实际上，有时也会在多个配体与一个金属原子配位，但是在本发明中，将一个配体分子与一个金属原子配位时的由式(b)表示的络合平衡稳定常数K1定义为配位键合强度的指标。
作为配体与金属原子之间的络合平衡稳定常数K1的求法，有光谱法、磁共振光谱法、电位测定法、溶解度测定、层析法、量热法、凝固点测定、蒸气压测定、松弛测定、粘度测定、表面张力测定等。在本发明中，通过使用总结了各种方法和来自研究机构的结果的Sc-Database ver.5.85(Academic Software)(2010)来确定了络合平衡稳定常数K1。在Sc-Database ver.5.85中没有络合平衡稳定常数K1时，使用A.E.Martell及R.M.Smith著，Critical Stability Constants中记载的值。当Critical Stability Constants中也未记载有络合平衡稳定常数K1时，使用已叙述测定方法或使用计算络合平衡稳定常数K1的程序PKAS法(A.E.Martell等著，The Determination and Use of Stability Constants，VCH(1988))来计算络合平衡稳定常数K1。
<半导体膜的制造方法>
本发明的半导体膜的制造方法包括：
半导体量子点集合体形成工序，在基板上赋予包含含有Pb原子的半导体量子点、与半导体量子点配位的第1配体及溶剂的半导体量子点分散液而形成半导体量子点的集合体的膜、
配体交换工序，对通过半导体量子点集合体形成工序形成的上述半导体量子点的集合体的膜赋予包含与第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将与半导体量子点配位的第1配体和配体溶液中包含的第2配体进行交换；
冲洗工序，使配体交换工序后的半导体量子点的集合体的膜与非质子性溶剂接触而进行冲洗；
干燥工序，对冲洗工序后的半导体膜在含氧气体环境下进行干燥。
在本发明的半导体膜的制造方法中，可以将半导体量子点集合体形成工序和配体交换工序交替进行多次。即，可以将以半导体量子点集合体形成工序及配体交换工序为1个循环的操作进行多次之后，依次进行冲洗工序、干燥工序。
并且，在本发明的半导体膜的制造方法中，半导体量子点集合体形成工序、配体交换工序及冲洗工序可以交替进行多次。即，可以将以半导体量子点集合体形成工序、配体交换工序及冲洗工序为1个循环的操作进行多次之后，进行干燥工序。
以下，对各工序进行进一步详细的说明。
(半导体量子点集合体形成工序)
在半导体量子点集合体形成工序中，在基板上赋予包含含有Pb原子的半导体量子点、与半导体量子点配位的第1配体及溶剂的半导体量子点分散液而形成半导体量子点的集合体的膜。
半导体量子点分散液可以涂布在基板表面，也可以涂布在设置于基板上的其他层。作为设置于基板上的其他层，可举出用于提高基板与半导体量子点的集合体之间的密合的粘接层、透明导电层等。
半导体量子点分散液含有具有Pb原子的半导体量子点、第1配体及溶剂。半导体量子点分散液可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有其他成分。
半导体量子点分散液中含有的包含Pb原子的半导体量子点的详细内容如上所述，优选方式也相同。半导体量子点分散液中的半导体量子点的含量优选为1～500mg/mL，更优选为10～200mg/mL，进一步优选为20～100mg/mL。通过半导体量子点分散液中的半导体量子点的含量为1mg/mL以上，基板上的半导体量子点的密度变高，由此容易获得良好的膜。另一方面，若半导体量子点的含量为500mg/mL以下，则将半导体量子点分散液赋予一次时获得的膜的膜厚不易变厚。因此，在下一工序的配体交换工序中，能够充分进行存在于膜中的与半导体量子点配位的第1配体的配体交换。
半导体量子点分散液中含有的第1配体优选作为与半导体量子点配位的配体发挥作用的同时具有容易获得立体效应的分子结构，也发挥作为使半导体量子点在溶剂中分散的分散剂的作用。
从提高半导体量子点的分散性的观点考虑，优选为第1配体为主链的碳原子数至少为6以上的配体，更优选为主链的碳原子数为10以上的配体。第1配体可以为饱和化合物，也可以为不饱和化合物。作为第1配体的具体例，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油胺、十二烷基胺、十二烷硫醇、1，2-十六烷硫醇、氧化三辛基膦、溴化十六烷基三甲基铵等。第1配体优选为在半导体膜形成后不易残留于膜中。具体而言，优选为分子量小。从半导体量子点具有分散稳定性且不易残留于半导体膜中的观点考虑，第1配体优选为油酸及油胺。
半导体量子点分散液中的第1配体的含量相对于半导体量子点分散液的总体积，优选为0.1mmol/L～500mmol/L，更优选为0.5mmol/L～100mmol/L。
半导体量子点分散液中包含的溶剂并无特别限定，但优选为不易溶解半导体量子点且容易溶解第1配体的溶剂。作为溶剂，优选为有机溶剂。作为具体例，可举出烷烃〔正已烷、正辛烷等〕、苯、甲苯等。半导体量子点分散液中包含的溶剂可以仅为一种，也可以为混合了两种以上的混合溶剂。
半导体量子点分散液中包含的溶剂优选为不易残留于所形成的半导体膜中的溶剂。若为沸点相对低的溶剂，则在最终获得半导体膜时，能够抑制残留有机物的含量。并且，作为溶剂，优选为对基板的润湿性良好。例如，在玻璃基板上涂布半导体量子点分散液时，溶剂优选为己烷、辛烷等烷烃。
半导体量子点分散液中的溶剂的含量相对于半导体量子点分散液总质量，优选为50～99质量％，更优选为70～99质量％，进一步优选为90～98质量％。
半导体量子点分散液被赋予在基板上。关于基板的形状、结构、大小等，并无特别限制，能够根据目的适当选择。基板的结构可以为单层结构，也可以为层叠结构。作为基板，例如，能够使用由硅、玻璃、YSZ(Yttria-Stabilized Zirconia；氧化钇稳定化氧化锆)等无机材料、树脂、树脂复合材料等构成的基板。并且，可以在基板上形成有电极、绝缘膜等。此时，在基板上的电极、绝缘膜上赋予半导体量子点分散液。
将半导体量子点分散液赋予到基板上的方法并无特别限定。可举出旋涂法、浸渍法、喷墨法、滴注法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷涂法等涂布方法。
通过半导体量子点集合体形成工序形成的半导体量子点的集合体的膜的膜厚优选为3nm以上，更优选为10nm以上，更优选为20nm以上。上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。
(配体交换工序)
在配体交换工序中，对通过半导体量子点集合体形成工序形成的上述半导体量子点的集合体的膜赋予包含与第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将与半导体量子点配位的第1配体和配体溶液中包含的第2配体进行交换。
作为第2配体，可举出含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体等。关于这些的详细内容，可举出在上述半导体膜一项中说明的内容，优选范围也相同。
在用于配体交换工序的配体溶液中，可以仅包含一种第2配体，也可以包含两种以上。并且，可以使用两种以上的配体溶液。
配体溶液中包含的溶剂优选为根据各配体溶液中包含的配体的种类适当选择，优选为易于溶解各配体的溶剂。并且，配体溶液中包含的溶剂优选为介电常数高的有机溶剂。作为具体例，可举出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁醇、丙醇等。并且，配体溶液中包含的溶剂优选为不易残留于所形成的半导体膜中的溶剂。从容易干燥且容易通过清洗去除的观点考虑，优选为低沸点的醇或酮、腈，更优选为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。配体溶液中包含的溶剂优选为不与半导体量子点分散液中包含的溶剂彼此混合。作为优选的溶剂的组合，半导体量子点分散液中包含的溶剂为己烷、辛烷等烷烃的情况下，配体溶液中包含的溶剂优选为使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
对半导体量子点的集合体赋予配体溶液的方法与在基板上赋予半导体量子点分散液的方法相同，优选方式也相同。
(冲洗工序)
在冲洗工序中，使配体交换工序后的半导体量子点的集合体的膜与非质子性溶剂接触而进行冲洗。通过进行冲洗工序，能够去除膜中包含的过量的配体、从半导体量子点脱离的配体。并且，能够去除所残留的溶剂、其他杂质。而且，通过用非质子性溶剂进行冲洗，能够使关于所获得的半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比更小。作为在冲洗工序中使用的非质子性溶剂，优选为可举出乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺，更优选为乙腈、四氢呋喃，进一步优选为乙腈。
(干燥工序)
在干燥工序中，对冲洗工序后的半导体膜在含氧气体环境下进行干燥。通过在含氧气体环境下进行干燥，能够使关于所获得的半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比更小。
干燥时间优选为1～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为5～30小时。干燥温度优选为10～100℃，更优选为20～90℃，进一步优选为20～50℃。干燥环境中的氧浓度优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。
<光检测元件>
本发明的光检测元件包含上述本发明的半导体膜。更优选为包含本发明的半导体膜作为光电转换层。
光检测元件中的本发明的半导体膜的厚度优选为10～600nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～600nm，更进一步优选为150～600nm。厚度的上限优选为550nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为450nm以下。
作为光检测元件的种类，可举出光导体型光检测元件、光电二极管型光检测元件。其中，从容易获得高信号噪声比(SN比)的理由考虑，优选为光电二极管型光检测元件。
并且，本发明的半导体膜对红外区域的波长的光也具有优异的灵敏度，因此本发明的光检测元件可优选地用作检测红外区域的波长的光的光检测元件。即，本发明的光检测元件可优选地用作红外光检测元件。
上述红外区域的波长的光优选为大于波长700nm的波长的光，更优选为波长800nm以上的光，进一步优选为波长900nm以上的光。并且，红外区域的波长的光优选为波长2000nm以下的光，更优选为波长1600nm以下的光。
光检测元件也可以为同时检测红外区域的波长的光及可见区域的波长的光(优选为波长400～700nm的范围的光)的光检测元件。
图1中示出光电二极管型光检测元件的一实施方式。另外，图中的箭头表示入射到光检测元件的光。图1所示的光检测元件1包含下部电极12、与下部电极12相对向的上部电极11、设置于下部电极12与上部电极11之间的光电转换层13。图1所示的光检测元件1被使用为从上部电极11的上方入射光。
光电转换层13由上述本发明的半导体膜构成。
通过光检测元件检测的相对于目标波长的光的光电转换层13的折射率优选为2.0～3.0，更优选为2.1～2.8，进一步优选为2.2～2.7。根据该方式，将光检测元件设为光电二极管的构成要件时，容易实现高光吸收率，即高外部量子效率。
光电转换层13的厚度优选为10～600nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～600nm，更进一步优选为150～600nm。厚度的上限优选为550nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为450nm以下。
通过光检测元件检测的目标光的波长λ与从下部电极12的光电转换层13侧的表面12a到光电转换层13的上部电极侧的表面13a为止的上述波长λ的光的光径长度Lλ优选为满足下述式(1-1)的关系，更优选为满足下述式(1-2)的关系。在波长λ与光径长度LX满足此类关系的情况下，光电转换层13中能够使从上部电极11侧入射的光(入射光)与在下部电极12的表面反射的光(反射光)的相位一致，其结果，光通过光学干涉效应而互相增强，并且能够获得更高外部量子效率。
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2……(1-1)
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2……(1-2)
上述式中，λ为通过光检测元件检测的目标光的波长，
Lλ为从下部电极12的光电转换层13侧的表面12a到光电转换层13的上部电极侧的表面13a为止的波长λ的光的光径长度，
m为0以上的整数。
m优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0或1。
其中，光径长度是指光所透过的物质的物理厚度和折射率相乘后的值。若以光电转换层13为例进行说明，则将光电转换层的厚度设为d1，将光电转换层相对于波长λ1的折射率设为N1时，透过光电转换层13的波长λ1的光的光径长度为N1×d1。在光电转换层13由两层以上的层叠膜构成的情况或在光电转换层13与下部电极12之间存在后述中间层的情况下，各层的光径长度的累计值为上述光径长度Lλ。
上部电极11优选为由相对于通过光检测元件检测的目标光的波长实质上透明的导电材料形成的透明电极。另外，本发明中，“实质上透明”是指透光率为50％以上，优选为60％以上，尤其优选为80％以上。作为上部电极11的材料，可举出导电性金属氧化物等。作为具体例，可举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌(indium zinc oxide：IZO)、氧化铟锡(indium tin oxide：ITO)、掺氟氧化锡(fluorine-doped tin oxide：FTO)等。
上部电极11的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。另外，本发明中，各层的膜厚能够通过使用扫描式电子显微镜(scanning electron microscope：SEM)等观察光检测元件1的截面来进行测定。
作为形成下部电极12的材料，例如可举出铂、金、镍、铜、银、铟、钌、钯、铑、铱、锇、铝等金属、上述导电性金属氧化物、碳材料及导电性高分子等。作为碳材料，只要为具有导电性的材料即可，例如可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
作为下部电极12，优选为金属或导电性金属氧化物的薄膜(包含进行蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或塑胶基板。作为玻璃基板或塑胶基板，优选为具有金或铂的薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。下部电极12的膜厚并无特别限定，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.01～10μm，尤其优选为0.01～1μm。
另外，虽未图示，也可以在上部电极11的光入射侧的表面(与光电转换层13侧相反的表面)配置有透明基板。作为透明基板的种类，可举出玻璃基板、树脂基板、陶瓷基板等。
并且，虽未图示，但也可以在光电转换层13与下部电极12之间和/或光电转换层13与上部电极11之间设置有中间层。作为中间层，可举出阻挡层、电子传输层、空穴传输层等。作为优选形态，可举出在光电转换层13与下部电极12之间及光电转换层13与上部电极11之间中的任一处具有空穴传输层的方式。更优选为在光电转换层13与下部电极12之间及光电转换层13与上部电极11之间中的任一处具有电子传输层且在另一处具有空穴传输层。空穴传输层及电子传输层可以为单层膜，也可以为两层以上的层叠膜。
阻挡层为具有防止反向电流的功能的层。阻挡层也称为防短路层。形成阻挡层的材料例如可举出氰化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。阻挡层可以为单层膜，也可以为两层以上的层叠膜。
电子传输层为具有将在光电转换层13中产生的电子传输到上部电极11或下部电极12的功能的层。电子传输层也称为空穴阻挡层。电子传输层由能够发挥该作用的电子传输材料形成。作为电子传输材料，可举出[6，6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(苯基-C61-丁酸甲酯)(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧二酰亚胺等苝化合物、四氰基对苯二醌二甲烷、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌、氧化铟锡、掺氟氧化锡等。电子传输层可以为单层膜，也可以为两层以上的层叠膜。
空穴传输层为具有将在光电转换层13中产生的空穴传输到上部电极11或下部电极12的功能的层。空穴传输层也称为电子阻挡层(electron blocking layer)。空穴传输层由能够发挥该作用的空穴传输材料形成。例如，可举出PEDOT：PSS(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸))、MoO3等。并且，也能够使用日本特开2001-291534号公报的0209～0212段中记载的有机空穴传输材料等。并且，空穴传输材料也能够使用半导体量子点。作为构成半导体量子点的半导体量子点材料，例如可举出通常的半导体结晶〔a)IV族半导体、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半导体、c)由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3个以上的组合构成的化合物半导体〕的纳米粒子(0.5nm以上且小于100nm的大小的粒子)。具体而言，可举出PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等带隙相对窄的半导体材料。配体可以在半导体量子点的表面上配位。
<图像传感器>
本发明的图像传感器包含上述本发明的光检测元件。本发明的光检测元件对红外区域的波长的光也具有优异的灵敏度，因此能够尤其优选地用作红外线图像传感器。
作为图像传感器的结构，只要为具备本发明的光检测元件并且作为图像传感器而发挥作用的结构，则并无特别限定。
图像传感器可以包含红外线透过滤波器层。作为红外线透过滤波器层，优选为可见区域的波长带的光的透过性低，波长400～650nm的范围的光的平均透过率更优选为10％以下，进一步优选为7.5％以下，尤其优选为5％以下。
作为红外线透过滤波器层，可举出由包含色材的树脂膜构成的层等。作为色材，可举出红色色材、绿色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。红外线透过滤波器层中包含的色材优选为由两种以.上的彩色色材的组合形成黑色或包含黑色色材。作为由两种以上的彩色色材的组合形成黑色时的彩色色材的组合，例如可举出以下(C1)～(C7)的方式。
(C1)含有红色色材及蓝色色材的方式。
(C2)含有红色色材、蓝色色材及黄色色材的方式。
(C3)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及紫色色材的方式。
(C4)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材及绿色色材的方式。
(C5)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及绿色色材的方式。
(C6)含有红色色材、蓝色色材及绿色色材的方式。
(C7)含有黄色色材及紫色色材的方式。
上述彩色色材可以为颜料，也可以为染料。也可以包含颜料及染料。黑色色材优选为有机黑色色材。例如，作为有机黑色色材，可举出双苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
红外线透过滤波器层可以进一步含有红外线吸收剂。通过在红外线透过滤波器层含有红外线吸收剂，能够使所透过的光的波长位移到更长波长侧。作为红外线吸收剂，可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金属络合物、金属氧化物、金属硼化物等。
关于红外线透过滤波器层的分光特性，能够根据图像传感器的用途适当选择。例如可举出满足以下(1)～(5)中的任一个分光特性的滤波器层等。
(1)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～750nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长900～1500nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(2)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～830nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长1000～1500nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(3)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～950nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长1100～1500nm范围内的最小值为70％以.上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(4)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～1100nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1400～1500nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
(5)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～1300nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1600～2000nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤波器层。
并且，作为红外线透过滤波器，能够使用日本特开2013-077009号公报、日本特开2014-130173号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号、国际公开第2016/178346号、国际公开第2016/190162号、国际公开第2018/016232号、日本特开2016-177079号公报、日本特开2014-130332号公报、国际公开第2016/027798号中记载的膜。红外线透过滤波器可以组合两个以上的滤波器而使用，也可以使用通过一个滤波器透过特定的两个以上的波长区域的双带通滤波器。
以提高降噪等各种性能为目的，本发明的图像传感器可以包含红外线遮蔽滤波器。作为红外线遮蔽滤波器的具体例，例如可举出国际公开第2016/186050号、国际公开第2016/035695号、日本专利第6248945号公报、国际公开第2019/021767号、日本特开2017-067963号公报、日本专利第6506529号公报中记载的滤波器等。
本发明的图像传感器可以包含电介质多层膜。作为电介质多层膜，可举出将多层高折射率的电介质薄膜(高折射率材料层)与低折射率的电介质薄膜(低折射率材料层)交替层叠而成的膜。电介质多层膜中的电介质薄膜的层叠数并无特别限定，优选为2～100层，更优选为4～60层，进一步优选为6～40层。作为用于形成高折射率材料层的材料，折射率优选为1.7～2.5的材料。作为具体例，可举出Sb2O3、Sb2S3、Bi2O3、CeO2、CeF3、HfO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sc2O3、SiO、Ta2O5、TiO2、TlCl、Y22O3、ZnSe、ZnS、ZrO2等。作为用于形成低折射率材料层的材料，折射率优选为1.2～1.6的材料。作为具体例，可举出Al2O3、BiF3、CaF2、LaF3、PbCl2、PbF2、LiF、MgF2、MgO、NdF3、SiO2、Si2O3、NaF、ThO2、ThF4、Na3AlF6等。作为电介质多层膜的形成方法，并无特别限制，例如可举出离子镀、离子束等真空蒸镀法、溅射等物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)等。欲阻断的光的波长为λ(nm)时，高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度优选为0.1λ～0.5λ的厚度。作为电介质多层膜的具体例，例如能够使用日本特开2014-130344号公报、日本特开2018-010296号公报中记载的膜。
电介质多层膜优选为在红外区域(优选为大于波长700nm的波长区域，更优选为大于波长800nm的波长区域，进一步优选为大于波长900nm的波长区域)存在透过波长带。透过波长带中的最大透过率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，遮光波长带中的最大透过率优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。并且，透过波长带中的平均透过率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。并且，将显示最大透过率的波长设为中心波长λt1时，透过波长带的波长范围优选为中心波长λt1±100nm，更优选为中心波长λt1±75nm，进一步优选为中心波长λt1±50nm。
电介质多层膜可以仅具有1种透过波长带(优选为最大透过率为90％以上的透过波长带)，也可以具有多个。
本发明的图像传感器可以包含分色滤波器层。作为分色滤波器层，可举出包含着色像素的滤波器层。作为着色像素的种类，可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素等。分色滤波器层可以包含两种颜色以上的着色像素，也可以仅为一种颜色。能够根据用途或目的适当选择。例如，能够使用国际公开第2019/039172号中记载的滤波器。
并且，分色层包含两种颜色以上的着色像素的情况下，各种颜色的着色像素彼此可以相邻，也可以在各着色像素之间设置隔壁。作为隔壁的材质，并无特别限定。例如可举出硅氧烷树脂、氟树脂等有机材料、二氧化硅粒子等无机粒子。并且，隔壁可以由钨、铝等金属构成。
另外，本发明的图像传感器包含红外线透过滤波器层及分色层的情况下，优选为分色层设置于与红外线透过滤波器层不同的光径上。并且，也优选红外线透过滤波器层及分色层以二维配置。另外，红外线透过滤波器层及分色层以二维配置是指两者中的至少一部分存在于同一平面上。
本发明的图像传感器可以包含平坦化层、基底层、粘合层等中间层、防反射膜、透镜。作为防反射膜，例如能够使用由国际公开第2019/017280号中记载的组合物制作的膜。作为透镜，例如能够使用国际公开第2018/092600号中记载的结构体。
本发明的图像传感器能够优选地用作红外线图像传感器。并且，本发明的图像传感器能够优选地用于传感波长900～2000nm的光，能够更优选地用于传感波长900～1600nm的光。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[关于半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比的测定方法]
关于半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比通过利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子光谱法)装置的X射线光电子光谱法进行了测定。
测定条件为如下。
X射线源：单色化Al-K射线(100mmf，25W，15kV)、
测定领域：300mm×300mm(Area测定)
Pass Energy(通过能量)：55eV、
静电校正：有(同时使用电子枪·低速离子枪)、
光电子提取角：45°
以Pb4f(7/2)轨道的XPS光谱(横轴：键能、纵轴：强度)为重点进行了评价。具体而言，关于半导体膜的Pb4f(7/2)轨道的XPS光谱，通过最小二乘法进行曲线拟合，由此进行了强度峰存在于键能138.0eV的波形W1和强度峰存在于键能136.8eV的波形W2的波形分离。而且，算出波形W2的峰面积S2与波形W1的峰面积S1之比，将该值作为关于半导体膜的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比。
[PbS量子点的分散液的制备]
在烧瓶中称取1.3mL的油酸、2mmol的氧化铅及19mL的十八烯，在110℃下真空加热90分钟，由此获得了前体溶液。接着，将前体溶液的温度调整为95℃，将体系设为氮气流状态。接着，将1mmol的六甲基二硅硫烷与5mL的十八烯一同注入到前体溶液中。注入后立即自然冷却烧瓶，在达到30℃的段阶添加己烷12mL，并且回收了溶液。向溶液加入过量的乙醇，以10000rpm进行10分钟的离心分离，使沉淀物分散于辛烷中，由此获得了将油酸作为配体在PbS量子点的表面上配位的PbS量子点的分散液(浓度40mg/mL)。关于所获得的PbS量子点的分散液，根据使用紫外可见近红外分光光度计(JASCO Corporation制造，V-670)的可见～红外区域的光吸收测定估算的PbS量子点的带隙约为1.33eV。
(实施例1～10、比较例1)
通过溅射，在石英玻璃上，连续形成了100nm厚度的ITO(Indium Tin Oxide)膜及20nm厚度的氧化钛膜。
接着，在氧化钛膜上滴加以上制备的PbS量子点的分散液之后、以2500rpm进行旋涂，由此获得了半导体量子点集合体膜(工序1)。
接着，在半导体量子点集合体膜上滴加下述表所示的配体1的甲醇溶液(浓度0.01v/v％)即配体溶液1和下述表所示的配体2的甲醇溶液(浓度25mmol/L)即配体溶液2之后，静置10秒，并以2500rpm进行了10秒旋转干燥。接着，在半导体量子点集合体膜上滴加下述表所示的冲洗液，以2500rpm进行20秒旋转干燥，由此将与PbS量子点配位的配体从油酸交换成配体1及配体2(工序2)。
将以工序1及工序2为1个循环的操作重复进行10个循环，由此以220nm厚度形成了配体从油酸交换成配体1及配体2的半导体膜即光电转换层。
接着，在上述半导体膜(光电转换层)上滴加以上制备的PbS量子点的分散液，以2500rpm进行旋涂，由此获得了半导体量子点集合体膜(工序1a)。
接着，在该半导体量子点集合体膜上滴加乙二硫醇的乙腈溶液(浓度0.02v/v％)之后、静置30秒，并以2500rpm进行了10秒旋转干燥。接着，在半导体量子点集合体膜上滴加下述表所示的冲洗液，以2500rpm进行20秒旋转干燥，由此将与PbS量子点配位的配体从油酸交换成乙二硫醇(工序2a)。
将以工序1a及工序2a为1个循环的操作重复进行2个循环，由此以40nm厚度形成了配体从油酸交换成乙二硫醇的半导体膜即电子阻挡层。
接着，在下述表所示的干燥条件下，对所形成的层叠膜(光电转换层与电子阻挡层的层叠膜)进行了干燥。
接着，在半导体膜(电子阻挡层)上，通过隔着金属掩模的蒸镀制作金电极，由此制造了光电二极管型光检测元件。关于所制造的光检测元件的半导体膜(光电转换层)，测定了1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比(Pb比)。将Pb比的测定结果示于下述表中。
<评价>
利用半导体参数分析仪(C4156，Agilent公司制)，分别测定了所制造的光检测元件的外部量子效率(EQE)及暗电流。
首先，在未照射光的状态下，将电压从0V扫描至-2V的同时测定电流-电压特性(I-V特性)，并将-1V下的电流值作为暗电流进行了评价。
接着，在照射了940nm的单色光的状态下，将电压从0V扫描至-2V的同时测定了I-V特性。根据施加了-1V的状态下的光电流值，算出了外部量子效率(EQE)。
[表1]
Figure BDA0003789142350000241
上述表的Pb比的值为所制造的光检测元件的半导体膜(光电转换层)中包含的1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比的值。
如上述表所示，确认到实施例的光检测元件的暗电流密度相较于比较例1减少了约1个级别。即使将实施例1的冲洗液改成四氢呋喃，也可获得相同的效果。
使用在上述实施例中获得的光检测元件，与按照国际公开第2016/186050号及国际公开第2016/190162号中记载的方法制作的滤光器一同通过公知的方法制作图像传感器，并将其组装于固体摄像元件，由此能够获得具有良好的可见能力-红外摄像性能的图像传感器。
各实施例中，即使将光电转换层的半导体量子点变更为PbSe量子点，也可获得相同的效果。
符号说明
1-光检测元件，11-上部电极，12-下部电极，13-光电转换层。

Claims (11)

1.一种半导体膜，其包含含有Pb原子的半导体量子点的集合体及与所述半导体量子点配位的配体，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.20以下。
2.根据权利要求1所述的半导体膜，其中，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.10以下。
3.根据权利要求1所述的半导体膜，其中，
1价以下的Pb原子的个数相对于2价Pb原子的个数之比为0.05以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体膜，其中，
所述半导体量子点含有PbS。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体膜，其中，
所述配体包含选自含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的半导体膜，其中，
所述含有卤原子的配体为无机卤化物。
7.根据权利要求6所述的半导体膜，其中，
所述无机卤化物含有Zn原子。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的半导体膜，其中，
所述含有卤原子的配体含有碘原子。
9.一种光检测元件，其包含权利要求1至8中任一项所述的半导体膜。
10.一种图像传感器，其包含权利要求9所述的光检测元件。
11.一种半导体膜的制造方法，其包括：
半导体量子点集合体形成工序，在基板上赋予包含含有Pb原子的半导体量子点、与所述半导体量子点配位的第1配体及溶剂的半导体量子点分散液而形成半导体量子点的集合体的膜；
配体交换工序，对通过所述半导体量子点集合体形成工序形成的所述半导体量子点的集合体的膜赋予包含与所述第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将与半导体量子点配位的第1配体和配体溶液中包含的第2配体进行交换；
冲洗工序，使所述配体交换工序后的半导体量子点的集合体的膜与非质子性溶剂接触而进行冲洗；及
干燥工序，对冲洗工序后的半导体膜在含氧气体环境下进行干燥。
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