CN115088085A - 光检测元件及图像传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光检测元件,其具有第1电极层、第2电极层、设置于第1电极层与第2电极层之间的光电转换层、设置于第1电极层与光电转换层之间的电子传输层及设置于光电转换层与第2电极层之间的空穴传输层,光电转换层包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体,空穴传输层包含有机半导体,第2电极层由包含选自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中的至少一种金属原子的金属材料构成。本发明也提供一种包含光检测元件的图像传感器。

Description

光检测元件及图像传感器
技术领域
本发明涉及一种具有包含半导体量子点的光电转换层的光检测元件及图像传感器。
背景技术
近年来,在智能手机和监控摄像机、车载相机等领域中,能够检测红外区域的光的光检测元件备受瞩目。
以往,在用于图像传感器等的光检测元件中,使用将硅晶片用作光电转换层的原材料的硅光电二极管。然而,硅光电二极管在波长900nm以上的红外区域中的灵敏度较低。
并且,作为近红外光的受光元件而被熟知的InGaAs系半导体材料中,存在为了实现高量子效率而需要外延生长等需要成本非常高的工艺的问题,因此尚未得到普及。
并且,近年来,一直对半导体量子点进行研究。在非专利文献1中记载有一种光电二极管,其中作为阴极电极使用了氧化铟锡,作为电子传输层使用了ZnO,作为光电转换层使用了PbS量子点,作为空穴传输层使用了1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷,作为空穴注入层使用了MoO3,作为阳极电极使用了Ag。
以往技术文献
非专利文献
非专利文献1:Jae Woong Lee,Do Young Kim and Franky So,“Unraveling theGain Mechanism in high Performance Solution-Processed PbS Infrared PINPhotodiodes”,Advanced Functional Materials 25,1233-1238(2015)
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,随着对图像传感器等要求提高性能,对用于这些中的光检测元件序所需的各种特性也要求进一步提高。例如,需要进一步减少光检测元件的暗电流。通过减少光检测元件的暗电流,在图像传感器中,能够获得更高的信号噪声比(SN比)。
根据本发明人的研究,发现关于具有用半导体量子点形成的光电转换层的光检测元件,存在暗电流相对高的倾向,因此尚有减少暗电流的余地。
并且,本发明人对记载于非专利文献1中的光电二极管进行研究的结果,发现暗电流高。另外,暗电流是指不照射光时流动的电流。
因此,本发明的目的在于提供一种外部量子效率高且暗电流减少的光检测元件及图像传感器。
用于解决技术课题的手段
本发明人对具有包含半导体量子点的光电转换层的光检测元件进行深入研究的结果,发现作为光电转换层使用包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体的光电转换层,在光电转换层上层叠包含有机半导体材料的空穴传输层,作为空穴传输层侧的电极使用由包含选自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中的至少一种金属原子的金属材料构成的电极,由此能够获得外部量子效率高且暗电流减少的光检测元件,以至完成了本发明。
<1>一种光检测元件,其具有:,
第1电极层;
第2电极层;
设置于第1电极层与第2电极层之间的光电转换层;
设置于上述第1电极层与上述光电转换层之间的电子传输层;及
设置于上述光电转换层与上述第2电极层之间的空穴传输层,
上述光电转换层包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与上述半导体量子点配位的配体,
上述空穴传输层包含有机半导体,
上述第2电极层由包含选自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中的至少一种金属原子的金属材料构成。
<2>根据<1>所述的光检测元件,其中,
在上述第2电极层中,Ag原子的含量为98质量%以下。
<3>根据<1>或<2>所述的光检测元件,其中,
上述第2电极层由包含选自Au、Pd、Ir及Pt中的至少一种金属原子的金属材料构成。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的光检测元件,其中,
上述第2电极层的功函数为4.6eV以上。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的光检测元件,其中,
上述空穴传输层中包含的有机半导体为由下述式1-1~式1-6中的任意者表示的化合物;
[化学式1]
Figure BDA0003793502090000031
式1-1中,Ar1~Ar3分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-2中,Ar4表示包含可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基的2价的连结基团,Ar5~Ar8分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-3中,Ar9~Ar15分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-4中,Ar16~Ar24分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,n1表示0~10的整数,
式1-5中,Ar25~Ar33分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-6中,Ar34~Ar42分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
<6>根据<5>所述的光检测元件,其中,
上述式1-1的Ar1~Ar3中的至少一个具有给电子基团,
上述式1-2的Ar4~Ar8中的至少一个具有给电子基团,
上述式1-3的Ar9~Ar15中的至少一个具有给电子基团,
上述式1-4的Ar16~Ar24中的至少一个具有给电子基团,
上述式1-5的Ar25~Ar33中的至少一个具有给电子基团,
上述式1-6的Ar34~Ar42中的至少一个具有给电子基团。
<7>根据<6>所述的光检测元件,其中,
上述给电子基团为烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、羟基或甲硅烷基。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的光检测元件,其中,
上述空穴传输层中包含的有机半导体为由下述式3-1或式3-2表示的化合物;
[化学式2]
Figure BDA0003793502090000051
式3-1中,Ar43~Ar46分别独立地表示可以具有取代基的芳香族杂环基、由式3-a表示的基团或由式3-b表示的基团,
Rd及Re分别独立地表示取代基,
m4及m5分别独立地表示0~4的数字,
l1及l2分别独立地表示1或2,
L表示单键或2价的连结基团,
式3-2中,Ar47~Ar52分别独立地表示可以具有取代基的芳香族杂环基、由式3-a表示的基团或由式3-b表示的基团,
Rf~Rh分别独立地表示取代基,
m6~m8分别独立地表示0~4的数字,
[化学式3]
Figure BDA0003793502090000052
式3-a中,Ri~Ro分别表示氢原子或取代基,l3表示0或1,*表示连接键,
式3-b中,Rp~Rv分别表示氢原子或取代基,l4表示0或1,*表示连接键。
<9>根据<8>所述的光检测元件,其中,
式3-1的Ar43~Ar46中的至少一个具有给电子基团,
式3-2的Ar47~Ar52中的至少一个具有给电子基团。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的光检测元件,其中,
上述半导体量子点含有Pb原子。
<11>根据<1>至<10>的任一项所述的光检测元件,其中,
上述半导体量子点含有PbS。
<12>根据<1>至<11>中任一项所述的光检测元件,其中,
上述配体包含选自含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体中的至少一种。
<13>根据<12>所述的光检测元件,其中,
上述含有卤原子的配体为无机卤化物。
<14>根据<13>所述的光检测元件,其中,
上述无机卤化物含有Zn原子。
<15>根据<1>至<14>的任一项所述的光检测元件,其为光电二极管型光检测元件。
<16>一种图像传感器,其为包含<1>至<15>的任一项所述的光检测元件。
<17>根据<16>所述的图像传感器,其为红外线图像传感器。
发明效果
根据本发明,能够提供一种外部量子效率高且暗电流减少的光检测元件及图像传感器。
附图说明
图1是表示光检测元件的一实施方式的图。
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。
本说明书中,“~”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的含义来使用。
本说明书中的基团(原子团)的标记中,未标有经取代及未经取代的标记包括不具有取代基的基团(原子团),也包括具有取代基的基团(原子团)。例如,“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包括具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
<光检测元件>
本发明的光检测元件的特征为,其具有:
第1电极层;
第2电极层;
设置于第1电极层与第2电极层之间的光电转换层;
设置于第1电极层与光电转换层之间的电子传输层;及
设置于光电转换层与第2电极层之间的空穴传输层,
光电转换层包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体,
空穴传输层包含有机半导体,
第2电极层由包含选自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中的至少一种金属原子的金属材料构成。
根据本发明,能够获得外部量子效率高且暗电流低的光检测元件。
作为光电转换层中的半导体量子点,使用含有Pb原子的半导体量子点时,光电转换层中,1价以下的Pb原子的个数与2价Pb原子的个数之比(1价以下的Pb原子的个数/2价Pb原子的个数)优选为0.20以下,更优选为0.10以下,进一步优选为0.05以下。根据该方式,能够获得暗电流更进一步减少的光检测元件。
获得此类效果的详细理由尚不明确,但推测如下。作为2价Pb原子,可举出与配体键合(配位)的Pb原子、与硫族元素(chalcogen)原子键合的Pb原子、与卤原子键合的Pb原子等。作为1价以下的Pb原子,可举出金属性Pb原子、自由键的Pb原子等。其中,认为光电转换层中的自由电子量与暗电流相关,推测通过减少自由电子量能够减少暗电流。认为在光电转换层中,1价以下的Pb原子起到电子供体的作用,推测通过减少1价以下的Pb原子之比率,能够减少光电转换层中的自由电子量。出于此类理由,推测能够进一步减少光检测元件的暗电流。
本说明书中,关于光电转换层的1价以下的Pb原子的个数与2价Pb原子的个数之比的值为通过利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy:X射线光电子光谱法)装置的X射线光电子光谱法测定的值。具体而言,关于光电转换层的Pb4f(7/2)轨道的XPS光谱,通过最小二乘法进行曲线拟合,由此进行了强度峰存在于键能137.8~138.2eV范围内的波形W1和强度峰存在于键能136.5~137eV范围内的波形W2的波形分离。而且,算出波形W2的峰面积S2与波形W1的峰面积S1之比,将该值作为关于光电转换层的1价以下的Pb原子的个数与2价Pb原子的个数之比。其中,在基于X射线光电子光谱法的测定中,根据成为基准的样品,存在上述强度峰的键能稍微波动的情况。本发明中的半导体量子点中存在Pb原子和成对的阴离子原子X的2价键Pb-X。因此,将源自Pb-X或者在与Pb-X相同的键能位置具有强度峰的键的贡献合并作为上述峰面积S1。而且,将源自在键能比其低的位置具有强度峰的键的贡献作为上述峰面积S2。例如,关于光电转换层的1价以下的Pb原子的个数与2价Pb原子的个数之比,能够使用作为波形W1使用强度峰存在于键能13BeV的波形且作为波形W2使用强度峰存在于键能136.8eV的波形而算出的值。
作为将关于光电转换层的1价以下的Pb原子的个数与2价Pb原子的个数之比设为0.20以下的方法,可举出在制造半导体膜时使其接触非质子性溶剂而进行冲洗或在含氧气体环境下进行干燥的方法等。
以下,参考图1对本发明的光检测元件的详细内容进行说明。图1是表示光电二极管型光检测元件的一实施方式的图。另外,图中的箭头表示入射到光检测元件的光。图1所示的光检测元件1包含第2电极层12、与第2电极层12相对向的第1电极层11、设置于第2电极层12与第1电极层11之间的光电转换层13、设置于第1电极层11与光电转换层13之间的电子传输层21、设置于第2电极层12与光电转换层13之间的空穴传输层22。图1所示的光检测元件1以从上部电极11的上方入射光的方式使用。另外,虽未图示,可以在第1电极层11的光入射侧的表面配置透明基板。作为透明基板的种类,可举出玻璃基板、树脂基板、陶瓷基板等。
(第1电极层)
第1电极层11优选为由相对于通过光检测元件检测的目标光的波长实质上透明的导电材料形成的透明电极。另外,本发明中,“实质上透明”是指透光率为50%以上,优选为60%以上,尤其优选为80%以上。作为第1电极层11的材料,可举出导电性金属氧化物等。作为具体例,可举出氧化锡、氧化锌、氧化钢、氧化钢钨、氧化钢锌(indium zinc oxide:IZO)、氧化钢锡(indium tin oxide:ITO)、掺氟氧化锡(fluorine-doped tin oxide:FTO)等。
第1电极层11的膜厚并无特别限定,优选为0.01~100μm,进一步优选为0.01~10μm,尤其优选为0.01~1μm。另外,本发明中,各层的膜厚能够通过使用扫描式电子显微镜(scanning elec tron microscope:SEM)等观察光检测元件1的截面来进行测定。
(电子传输层)
如图1所示,电子传输层21设置于第1电极层11与光电转换层13之间。电子传输层21为具有将在光电转换层13中产生的电子传输到电极层的功能的层。电子传输层也称为空穴阻挡层。电子传输层由能够发挥该作用的电子传输材料形成。作为电子传输材料,可举出[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(苯基-C61-丁酸甲酯)(PC61BM)等富勒烯化合物、苝四羧二酰亚胺等苝化合物、四氰基对苯二醌二甲烷、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌、氧化铟锡、掺氟氧化锡等。电子传输层可以为单层膜,也可以为两层以上的层叠膜。电子传输层的厚度优选为10~1000nm。上限优选为800nm以下。下限优选为20nm以上,更优选为50nm以上。并且,电子传输层的厚度优选为光电转换层13的厚度的0.05~10倍,更优选为0.1~5倍,进一步优选为0.2~2倍。
(光电转换层)
光电转换层13包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体。即,光电转换层13由包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与半导体量子点配位的配体的半导体膜构成。另外,半导体量子点的集合体是指多个(例如,每1μm2为100个以上)半导体量子点彼此接近而配置的形态。并且,本发明中的“半导体”是指比电阻值为10-2Ωcm以上且108Ωcm以下的物质。
半导体量子点为具有金属原子的半导体粒子。另外,本发明中,金属原子中也包含以Si原子为代表的半金属原子。作为构成半导体量子点的半导体量子点材料,例如可举出通常的半导体结晶〔a)IV族半导体、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半导体、c)由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3个以上的组合构成的化合物半导体)的纳米粒子(0.5nm以上且小于100nm的大小的粒子)。
半导体量子点优选为含有选自Pb原子、In原子、Ge原子、Si原子、Cd原子、Zn原子、Hg原子、Al原子、Sn原子及Ga原子中的至少一种金属原子,更优选为含有选自Pb原子、In原子、Ge原子及Si原子中的至少一种金属原子,从更容易显著地获得本发明的效果的理由考虑,进一步优选为含有Pb原子。
作为构成半导体量子点的半导体量子点材料的具体例,可举出PbS、PbSe、PbTe、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等带隙相对窄的半导体材料。其中,从容易将红外区域的光(优选为波长700~2500nm的光)高效率地转换成电子的理由考虑,半导体量子点优选为含有PbS或PbSe,更优选为含有PbS。
半导体量子点可以为将半导体量子点材料作为核(core)并且由包覆化合物覆盖半导体量子点材料而成的核壳(core shell)结构的原材料。作为包覆化合物,可举出ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnCdS、CdS、GaP等。
半导体量子点的带隙Eg1优选为0.5~2.0eV。若半导体量子点的带隙Eg1在上述范围内,则能够作为能够根据用途检测各种波长的光的光检测元件。例如,能够将其作为能够检测红外区域的光的光检测元件。半导体量子点的带隙Eg1的上限优选为1.9eV以下,更优选为1.8eV以下,进一步优选为1.5eV以下。半导体量子点的带隙Eg1的下限优选为0.6eV以上,更优选为0.7eV以上。
半导体量子点的平均粒径优选为2nm~15nm。另外,半导体量子点的平均粒径为10个任意选择的半导体量子点粒径的平均值。测定半导体量子点的粒径时使用透射型电子显微镜即可。
通常半导体量子点包括几nm~几十nm的各种大小的粒子。若在半导体量子点中将半导体量子点的平均粒径减小到所内在的电子的玻尔半径以下的大小,则会产生因量子尺寸效应而半导体量子点的带隙发生变化的现象。若半导体量子点的平均粒径为15nm以下,则容易进行基于量子尺寸效应的带隙控制。
本发明的光检测元件的光电转换层13包含与半导体量子点配位的配体。作为配体,可举出含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体。光电转换层13可以仅包含一种配体,也可以包含两种以上。其中,光电转换层13优选为包含含有卤原子的配体及多齿配体。根据该方式,能够作为暗电流低且导电率、光电流值、外部量子效率、外部量子效率的面内均匀性等性能优异的光检测元件。获得此类效果的理由可推测为如下。推测为多齿配体与半导体量子点进行螯合配位,并且可推测为能够更有效地抑制配体从半导体量子点的剥离等。并且,推测为能够通过进行螯合配位来抑制半导体量子点彼此的立体效应。因此,认为半导体量子点之间的立体效应变小,并且致密地排列半导体量子点而能够增强半导体量子点之间的波函数的叠加。而且,推测为在作为与半导体量子点配位的配体进一步包含含有卤原子的配体的情况下,含有卤原子的配体与未配位多齿配体的间隙配位,并且推测为能够减少半导体量子点的表面缺陷。因此,推测能够作为暗电流低且导电率、光电流值、外部量子效率、外部量子效率的面内均匀性等性能优异的光检测元件。
首先,对含有卤原子的配体进行说明。作为配体中所含有的卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,从配位力的观点考虑,优选为碘原子。
含有卤原子的配体可以为有机卤化物,也可以为无机卤化物。其中,从容易与半导体量子点的阳离子位点及阴离子位点这两者配位的理由考虑,优选为无机卤化物。并且,无机卤化物优选为含有选自Zn原子、In原子及Cd原子中的金属原子的化合物,更优选为含有Zn原子的化合物。从进行离子化而容易与半导体量子点配位的理由考虑,优选为无机卤化物为金属原子与卤原子的盐。
作为含有卤原子的配体的具体例,可举出碘化锌、溴化锌、氯化锌、碘化钢、溴化钢、氯化钢、碘化镉、溴化镉、氯化镉、碘化镓、溴化镓、氯化镓、四丁基碘化铵、四甲基碘化铵等,尤其优选为碘化锌。
另外,在含有卤原子的配体中,也存在卤离子从含有卤的配体解离而卤离子在半导体量子点的表面上配位的情况。并且,关于含有卤的配体的卤以外的部位,也存在在半导体量子点的表面上配位的情况。若举出具体例来进行说明,则在碘化锌的情况下,既存在碘化锌在半导体量子点的表面上配位的情况,也存在碘离子或锌离子在半导体量子点的表面上配位的情况。
接着,对多齿配体进行说明。作为多齿配体中包含的配位部,可举出硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。从容易与半导体量子点的表面牢固地配位的理由考虑,多齿配体优选为包含硫醇基的化合物。
作为多齿配体,可举出由式(D)~(F)中的任意者表示的配体。
[化学式4]
Figure BDA0003793502090000121
式(D)中,XD1及XD2分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基,
LD1表示烃基。
式(E)中,XE1及XE2分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基,
XE3表示S、O或NH,
LE1及LE2分别独立地表示烃基。
式(F)中,XF1~XF3分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基,
XF4表示N,
LF1~LF3分别独立地表示烃基。
XD1、XD2、XE1、XE2、XF1、XF2及XF3所表示的氨基并不限定于-NH2,也可以包含取代氨基及环状氨基。作为取代氨基,可举出单烷基氨基、二烷基氨基、单芳氨基、二芳氨基、烷基芳氨基等。作为这些基团所表示的氨基,优选为-NH2、单烷基氨基、二烷基氨基,更优选为-NH2
作为LD1、LE1、LE2、LF1、LF2及LF3所表示的烃基,优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以为饱和脂肪族烃基,也可以为不饱和脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选为1~20。碳原子数的上限优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为3以下。作为烃基的具体例,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基。
亚烷基可举出直链亚烷基、支链亚烷基及环状亚烷基,优选为直链亚烷基或支链亚烷基,更优选为直链亚烷基。亚烯基可举出直链亚烯基、支链亚烯基及环状亚烯基,优选为直链亚烯基或支链亚烯基,更优选为直链亚烯基。亚炔基可举出直链亚炔基及支链亚炔基,优选为直链亚炔基。亚烷基、亚烯基及亚炔基可以进一步具有取代基。取代基优选为碳原子数1以上且10以下的基团。作为碳原子数1以上且10以下的基团的优选的具体例,可举出碳原子数1~3的烷基〔甲基、乙基、丙基及异丙基〕、碳原子数2~3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳原子数2~4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、环丙基、碳原子数1~2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳原子数2~3的酰基〔乙酰基及丙酰基〕、碳原子数2~3的烷氧基羰基〔甲氧羰基及乙氧羰基〕、碳原子数2的酰氧基〔乙酰氧基〕、碳原子数2的酰胺基〔乙酰胺基〕、碳原子数1~3的羟烷基〔羟甲基、羟乙基、羟丙基〕、醛基、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、氨甲酰基、氰基、异氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙酰氧基、乙酰胺基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰胺基、磺氨基、亚磺基、氨磺酰基、膦酰基、乙酰基、卤原子、碱金属原子等。
式(D)中,XD1与XD2优选为通过LD1相隔1~10个原子,更优选为相隔1~6个原子,进一步优选为相隔1~4个原子,更进一步优选为相隔1~3个原子,尤其优选为相隔1或2个原子。
式(E)中,XE1与XE3优选为通过LE1相隔1~10个原子,更优选为相隔1~6个原子,进一步优选为相隔1~4个原子,更进一步优选为相隔1~3个原子,尤其优选为相隔1或2个原子。并且,XE2与XE3优选为通过LE2相隔1~10个原子,更优选为相隔1~6个原子,进一步优选为相隔1~4个原子,更进一步优选为相隔1~3个原子,尤其优选为相隔1或2个原子。
式(F)中,XF1与XF4优选为通过LF1相隔1~10个原子,更优选为相隔1~6个原子,进一步优选为相隔1~4个原子,更进一步优选为相隔1~3个原子,尤其优选为相隔1或2个原子。并且,XF2与XF4优选为通过LF2相隔1~10个原子,更优选为相隔1~6个原子,进一步优选为相隔1~4个原子,更进一步优选为相隔1~3个原子,尤其优选为相隔1或2个原子。并且,XF3与XF4优选为通过LF3相隔1~10个原子,更优选为相隔1~6个原子,进一步优选为相隔1~4个原子,更进一步优选为相隔1~3个原子,尤其优选为相隔1或2个原子。
另外,XD1与XD2通过LD1相隔1~10个原子是指构成连接XD1与XD2的最短距离的分子链的原子数为1~10个。例如,下述式(D1)的情况下,XD1与XD2相隔2个原子,下述式(D2)及式(D3)的情况下,XD1与XD2相隔3个原子。标注于以下结构式的数字表示构成连接XD1与XD2的最短距离的分子链的原子的排列顺序。
[化学式5]
Figure BDA0003793502090000141
若举出具体的化合物来进行说明,则3-巯基丙酸是相当于XD1的部位为羧基、相当于XD2的部位为硫醇基、相当于LD1的部位为乙烯基的结构的化合物(下述结构的化合物)。3-巯基丙酸中,XD1(羧基)与XD2(硫醇基)通过LD1(乙烯基)相隔2个原子。
[化学式6]
Figure BDA0003793502090000142
关于XE1与XE3通过LE1相隔1~10个原子,XE2与XE3通过LE2相隔1~10个原子、XF1与XF4通过LF1相隔1~10个原子、XF2与XF4通过LF2相隔1~10个原子、XF3与XF4通过LF3相隔1~10个原子的含义,也与上述相同。
作为多齿配体的具体例,可举出乙二硫醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、4-巯基丁酸、3-氨基丙醇、3-巯基丙醇、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙烷二胺、3-(双(3-氨基丙基)氨基)丙烷-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巯基-2-丁醇、1-巯基-2-戊醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、二亚甲基三胺、1,1-氧基双甲基胺、1,1-硫代双甲基胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙硫醇、双(2-巯基乙基)胺、2-氨基乙烷-1-硫醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、3-氨基-1-丙醇、L-高丝氨酸、D-高丝氨酸、氨基羟基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-苹果酸、D-苹果酸、甘油酸、2-羟基酪酸、L-酒石酸、D-酒石酸、丙醇二酸及这些的衍生物,从容易获得暗电流低且外部量子效率高的半导体膜的理由考虑,优选为巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、氨基磺酸、甘氨酸、(氨基甲基)膦酸、胍、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、高丝氨酸、半胱氨酸、硫代苹果酸、苹果酸及酒石酸,更优选为巯基乙酸、2-氨基乙醇、2-巯基乙醇及2-氨基乙硫醇,进一步优选为巯基乙酸。
相对于半导体量子点中包含的金属原子的多齿配体的络合平衡稳定常数K1优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为9以上。若上述络合平衡稳定常数K1为6以上,则能够提高半导体量子点与多齿配体的键合强度。因此,能够抑制多齿配体从半导体量子点的剥离等,其结果,能够进一步提高驱动耐久性等。
络合平衡稳定常数K1是指由配体与成为配位键合的对象的金属原子的关系确定的常数,并且由下述式(b)表示。
络合平衡稳定常数K1=[ML]/([M]·[L])……(b)
式(b)中,[ML]表示配体与金属原子键合而成的络合物的摩尔浓度,[M]表示有助于配位键合的金属原子的摩尔浓度,[L]表示配体的摩尔浓度。
实际上,有时也会在多个配体与一个金属原子配位,但是在本发明中,将一个配体分子与一个金属原子配位时的由式(b)表示的络合平衡稳定常数K1定义为配位键合强度的指标。
作为配体与金属原子之间的络合平衡稳定常数K1的求法,有光谱法、磁共振光谱法、电位测定法、溶解度测定、层析法、量热法、凝固点测定、蒸气压测定、松弛测定、粘度测定、表面张力测定等。在本发明中,通过使用总结了各种方法和来自研究机构的结果的Sc-Database ver.5.85(Academic Software)(2010)来确定了络合平衡稳定常数K1。在Sc-Database ver.5.85中没有络合平衡稳定常数K1时,使用A.E.Martell及R.M.Smith著,Critical Stability Constants中记载的值。当Critical Stability Constants中也未记载有络合平衡稳定常数K1时,使用已叙述测定方法或使用计算络合平衡稳定常数K1的程序PKAS法(A.E.Martell等著,The Determination and Use of Stability ConstanLs,VCH(1988))来计算络合平衡稳定常数K1。
本发明中,作为半导体量子点使用含有Pb原子的半导体量子点(更优选为使用PbS),相对于Pb原子的多齿配体的络合平衡稳定常数K1优选为6以上,更优选为8以上,进一步优选为9以上。作为相对于Pb原子的络合平衡稳定常数K1为6以上的化合物,可举出巯基乙酸(相对于Pb原子的络合平衡稳定常数K1=8.5)、2-巯基乙醇(相对于Pb原子的络合平衡稳定常数K1=6.7)等。
光电转换层的厚度优选为10~600nm,更优选为50~600nm,进一步优选为100~600nm,为更进一步优选150~600nm。厚度的上限优选为550nm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为450nm以下。
通过光检测元件检测的相对于目标波长的光的光电转换层的折射率优选为2.0~3.0,更优选为2.1~2.8,进一步优选为2.2~2.7。根据该方式,将光检测元件设为光电二极管的结构时,容易实现高光吸收率,即高外部量子效率。
光电转换层能够经由如下工序(半导体量子点集合体形成工序)来形成:将包含半导体量子点、与半导体量子点配位的配体及溶剂的半导体量子点分散液赋予到基板上,形成半导体量子点的集合体的膜。将半导体量子点分散液赋予到基板上的方法并无特别限定。可举出旋涂法、浸渍法、喷墨法、滴注法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷涂法等涂布方法。
并且,也可以在形成半导体量子点的集合体的膜之后,进而进行配体交换工序以将与半导体量子点配位的配体交换成另一配体。在配体交换工序中,对通过半导体量子点集合体形成工序形成的半导体量子点的集合体的膜赋予包含配体A及溶剂的配体溶液而将与半导体量子点配位的配体交换成配体A。配体A可以包含两种以上的配体,并且配体溶液可以同时使用两种。
另一方面,也可以在半导体量子点的表面预先赋予所期望的配体,之后将半导体量子点分散液涂布于基板上而形成光电转换层。
半导体量子点分散液中的半导体量子点的含量优选为1~500mg/mL,更优选为10~200mg/mL,进一步优选为20~100mg/mL。
作为半导体量子点分散液或配体溶液中包含的溶剂,可举出酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等。关于这些的详细内容,能够参考国际公开第2015/166779号的0223段,该内容编入本说明书中。并且,也能够使用环状烷基被取代的酯系溶剂、环状烷基被取代的酮系溶剂。优选为溶剂的金属杂质少,金属含量例如为10质量ppb(parts per billion,十亿分率)以下。可以根据需要使用质量ppt(parts pertrillion,兆分率)级别的溶剂,此类溶剂例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化学工业日报,2015年11月13日)。作为从溶剂中去除金属等杂质的方法,例如,能够举出蒸馏(分子蒸馏或薄膜蒸馏等)或使用过滤器的过滤。作为用于过滤的过滤器的过滤器孔径,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为3μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。溶剂中可以含有异构体(原子数相同但结构不同的化合物)。并且,异构体可以仅包含一种,也可以包含多种。
(空穴传输层)
如图1所示,空穴传输层22可以设置于第2电极层12与光电转换层13之间。空穴传输层是指具有将在光电转换层中产生的空穴传输到电极层的功能的层。空穴传输层也称为电子阻挡层(electron blocking layer)。在本发明的光检测元件中,优选为在光电转换层13的表面配置有空穴传输层22。
在本发明的光检测元件中,空穴传输层22可以包含有机半导体。空穴传输层22优选为由有机半导体构成的半导体膜。作为构成空穴传输层22的有机半导体,可举出由下述式1-1~式1-6中的任意者表示的化合物等。
[化学式7]
Figure BDA0003793502090000181
式1-1中,Ar1~Ar3分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-2中,Ar4表示包含可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基的2价的连结基团,Ar5~Ar8分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-3中,Ar9~Ar15分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-4中,Ar16~Ar24分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,n1表示0~10的整数,
式1-5中,Ar25~Ar33分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,
式1-6中,Ar34~Ar42分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基。
式1-1的Ar1~Ar3、式1-2的Ar5~Ar8、式1-3的Ar9~Ar15、式1-4的Ar16~Ar24、式1-5的Ar25~Ar33、式1-6的Ar34~Ar42所表示的芳香族烃基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。上述芳香族烃基可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。优选为单环。作为芳香族烃基的具体例,可举出苯环基、联苯环基、三苯环基、三亚苯环基、萘环基、蒽环基、菲环基、萉环基、茀环基、芘环基、
Figure BDA0003793502090000192
环基、苝环基、薁环基等,优选为苯环基。
构成式1-1的Ar1~Ar3、式1-2的Ar5~Ar8、式1-3的Ar9~Ar15、式1-4的Ar16~Ar24、式1-5的Ar25~Ar33、式1-6的Ar34~Ar42所表示的芳香族杂环基的环的杂原子数优选为1~3。构成芳香族杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成芳香族杂环基的环的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~12。芳香族杂环基可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。作为芳香族杂环基的具体例,可举出二苯并噻吩环基、二苯并呋喃环基、二苯并硒吩环基、呋喃环基、噻吩环基、苯并呋喃环基、苯并噻吩环基、苯并硒吩环基、咔唑环基、吲哚并咔唑环基、吡啶基吲哚环基、吡咯并二吡啶环基、吡唑环基、咪唑环基、三唑环基、噁唑环基、噻唑环基、噁二唑环基、噁三唑环基、二噁唑环基、噻二唑环基、吡啶环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡嗪环基、三嗪环基、噁嗪环基、噁噻嗪环基、噁二嗪环基、吲哚环基、苯并咪唑环基、吲唑环基、吲哚基噁嗪环基、苯并噁唑环基、苯并异噁唑环基、苯并噻唑环基、喹啉环基、异喹啉环基、噌啉环基、喹唑啉环基、喹喔啉环基、萘啶环基、酞嗪环基、蝶啶环基、呫吨环基、吖啶环基、吩嗪环基、吩噻嗪环基、吩噁嗪环基、苯并氟吡啶环基、氟二吡啶环基、苯并噻吡啶环基、噻二吡啶环基、苯并硒吩吡啶环基及硒吩二吡啶环基。
式1-2的Ar4表示包含可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基的2价的连结基团。作为Ar4所表示的2价的连结基团,可举出芳香族烃基、芳香族杂环基及由下述式X-1表示的基团。作为芳香族烃基、芳香族杂环基,可举出上述基团。
[化学式8]
Figure BDA0003793502090000191
式X-1中,ArX1及ArX2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族烃基或可以具有取代基的芳香族杂环基,LX1表示单键、烃基或包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子及硼原子中的至少一种原子的基团,X表示1~10的整数。
LX1优选为单键或烃基,更优选为烃基,进一步优选为脂肪族烃基。
LX1优选为由-CRx1CRX2-表示的基团。Rx1及RX2分别独立地表示烷基,Rx1与RX2可以键合而形成环。优选为Rx1与RX2键合而形成环。所形成的环优选为5元环或6元环的脂肪族环。作为LX1的优选具体例,可举出以下所示的基团。RX3表示取代基,X1表示0~4的整数,*表示连结键。作为RX3所表示的取代基,可举出后述Ar1~Ar42所表示的基团可以具有的取代基。
[化学式9]
Figure BDA0003793502090000201
式1-4的n1表示0~10的整数,优选为0~5,更优选为0~3,进一步优选为0或1。
作为Ar1~Ar42所表示的基团可以具有的取代基,可举出氘、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰胺基、磺酰胺基、氨甲酰基、氨磺酰基、卤原子、腈基、异腈基、羟基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、膦基、甲硅烷基及羧基。
烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种。
烯基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~15,尤其优选为2~10。烯基可以为直链、支链及环状中的任一种。
炔基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~15,尤其优选为2~10。炔基可以为直链及支链中的任一种。
芳基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。芳基可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。
构成杂环基的环的杂原子数优选为1~3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,更优选为1~12。杂环基可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。杂环基可以为非芳香族杂环,也可以为芳香族杂环。
烷氧基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。烷氧基可以为直链及支链中的任一种。
芳氧基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。芳氧基的芳基部位可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。
烷硫基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。烷硫基可以为直链及支链中的任一种。
作为氨基,优选为-Nh2、单或二烷基氨基、单芳基氨基或烷基芳基氨基。单或二烷基氨基、烷基芳基氨基中的烷基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种。单芳基氨基及烷基芳基氨基中的芳基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。芳基可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。
酰基的碳原子数优选为2~50,更优选为2~30,进一步优选为2~12。
烷氧基羰基的碳原子数优选为2~20,更优选为2~15,进一步优选为2~10。烷氧基羰基可以为直链及支链中的任一种。
芳氧基羰基的碳原子数优选为7~50,更优选为7~30,进一步优选为7~12。芳氧基羰基的芳基部位可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。
酰胺基的碳原子数优选为2~50,更优选为2~30,进一步优选为2~12。
磺酰胺基的碳原子数优选为1~50,更优选为1~30,进一步优选为1~12。
氨甲酰基的碳原子数优选为1~50,更优选为1~30,进一步优选为1~12。
氨磺酰基的碳原子数优选为1~50,更优选为1~30,进一步优选为1~12。
作为卤原子,可举出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子。
烷基亚磺酰基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。
芳基亚磺酰基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。
烷基磺酰基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10。
芳基磺酰基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。
膦基的碳原子数优选为0~30。作为膦基的具体例,可举出二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基等。
作为甲硅烷基,优选为由-SiRsi1Rsi2Rsi3表示的基团。Rsi1~Rsi3分别独立地表示烷基或芳基,优选为烷基。烷基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。烷基可以为直链、支链及环状中的任一个,优选为直链或支链,更优选为直链。芳基的碳原子数优选为6~50,更优选为6~30,进一步优选为6~12。芳基可以为单环,也可以为2环以上稠合而成的基团。作为甲硅烷基的具体例,可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基等。
Ar1~Ar42所表示的基团可以具有的取代基也优选给电子基团。即,优选为式1-1的Ar1~Ar3中的至少一个具有给电子基团,式1-2的Ar4~Ar8中的至少一个具有给电子基团,式1-3的Ar9~Ar15中的至少一个具有给电子基团,式1-4的Ar16~Ar24中的至少一个具有给电子基团,式1-5的Ar25~Ar33中的至少一个具有给电子基团,式1-6的Ar34~Ar42中的至少一个具有给电子基团。Ar1~Ar42所表示的基团具有给电子基团作为取代基时,通过能级变低而阻挡效果变高,能够期待暗电流的减少。
其中,给电子基团是指在有机电子理论中,通过诱导效应、共振效应,对经取代的原子团供应电子的原子团。作为给电子基团,可举出取负值作为哈米特方程的取代基常数(σp(对))的基团。哈米特方程的取代基常数(σp(对))能够引用自化学便览基础编改订5版(II-380页)。作为给电子基团的具体例,可举出烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、羟基及甲硅烷基,优选为烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基或甲硅烷基,从容易进一步显著地获得上述效果的理由考虑,更优选为叔烷基或甲硅烷基。
空穴传输层22中包含的有机半导体优选为由下述式3-1或式3-2表示的化合物。根据该方式,能够获得外部量子效率更高且暗电流进一步减少的光检测元件。
[化学式10]
Figure BDA0003793502090000231
式3-1中,Ar43~Ar46分别独立地表示可以具有取代基的芳香族杂环基、由式3-a表示的基团或由式3-b表示的基团,
Rd及Re分别独立地表示取代基,
m4及m5分别独立地表示0~4的数字,
l1及l2分别独立地表示1或2,
L表示单键或2价的连结基团,
式3-2中,Ar47~Ar52分别独立地表示可以具有取代基的芳香族杂环基、由式3-a表示的基团或由式3-b表示的基团,
Rf~Rh分别独立地表示取代基,
m6~m8分别独立地表示0~4的数字,
[化学式11]
Figure BDA0003793502090000232
式3-a中,Ri~Ro分别表示氢原子或取代基,l3表示0或1,*表示连接键,
式3-b中,Rp~Rv分别表示氢原子或取代基,l4表示0或1,*表示连接键;
作为式3-1的Ar43~Ar46所表示的芳香族杂环基、Ar47~Ar52所表示的芳香族杂环基,与式1-1的Ar1~Ar3、式1-2的Ar5~Ar8、式1-3的Ar9~Ar15、式1-4的Ar16~Ar24、式1-5的Ar25~Ar33、式1-6的Ar34~Ar42所表示的芳香族杂环基的含义相同,优选范围也相同。
作为式3-1的Ar43~Ar46所表示的芳香族杂环基可以具有的取代基、Ar47~Ar52所表示的芳香族杂环基可以具有的取代基、式3-1的Rd及Re所表示的取代基、式3-2的Rf~Rh所表示的取代基、式3-a的Ri~Ro所表示的取代基、式3-b的Rp~Rv所表示的取代基,可举出作为上述Ar1~Ar42所表示的基团可以具有的取代基而说明的取代基,优选为给电子基团,更优选为烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、羟基或甲硅烷基,进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基或甲硅烷基,从容易进一步显著地获得上述效果的理由考虑,尤其优选为叔烷基或甲硅烷基。
式3-1的l1及l2分别独立地表示1或2,优选为1。
式3-1的L表示单键或2价的连结基团,优选为2价的连结基团。作为2价的连结基团,可举出烃基或包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子及硼原子中的至少一种原子的基团。
L所表示的2价的连结基团优选为烃基,更优选为由-CRx1CRX2-表示的基团。Rx1及RX2分别独立地表示烷基,Rx1与RX2可以键合而形成环。优选为Rx1与RX2键合而形成环。所形成的环优选为5元环或6元环的脂肪族环。作为L所表示的2价的连结基团的优选的具体例,可举出以下所示的基团。RX3表示取代基,X1表示0~4的整数,*表示连结键。作为RX3所表示的取代基,可举出上述Ar1~Ar42所表示的基团可以具有的取代基。
[化学式12]
Figure BDA0003793502090000241
式3-1的m4及m5分别独立地表示0~4的数字,优选为0~3,更优选为0~2,进一步优选为0或1,尤其优选为0。式3-2的m6~m8分别独立地表示0~4的数字,优选为0~3,更优选为0~2,进一步优选为0或1,尤其优选为0。
式3-a的l3表示0或1,优选为0。式3-b的l4表示0或1,优选为0。
在式3-1中,Ar43~Ar46优选为由式3-b表示的基团。并且,在式3-2中,Ar47~Ar52优选为由式3-b表示的基团。
在由式3-b表示的基团中,优选l4为0且Rs为给电子基团,更优选为烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、羟基或甲硅烷基,进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基或甲硅烷基,尤其优选为叔烷基或甲硅烷基。
并且,在由式3-b表示的基团中,也优选l4为0且Rs、Ru及Rp分别独立地为取代基,也优选Rs、Ru及Rp分别独立地为给电子基团,也优选Rs、Ru及Rp分别独立地为烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、羟基或甲硅烷基,进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基或甲硅烷基,也优选为甲基。
作为空穴传输层22中使用的有机半导体的具体例,可举出以下所示的结构的化合物、日本特开2019-163239号公报的0116段中记载的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003793502090000261
[化学式14]
Figure BDA0003793502090000271
[化学式15]
Figure BDA0003793502090000281
本发明的光检测元件可以进一步具有由与有机半导体不同的空穴传输材料构成的另一空穴传输层。作为构成另一空穴传输层的空穴传输材料,可举出PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸))、MoO3等。并且,也能够使用日本特开2001-291534号公报的0209~0212段中记载的有机空穴传输材料等。并且,空穴传输材料也能够使用半导体量子点。作为构成半导体量子点的半导体量子点材料,例如可举出通常的半导体结晶〔a)IV族半导体、b)IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半导体、c)由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3个以上的组合构成的化合物半导体〕的纳米粒子(0.5nm以上且小于100nm的大小的粒子)。具体而言,可举出PbS、PbSe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等带隙相对窄的半导体材料。配体可以在半导体量子点的表面上配位。
本发明的光检测元件包含其他空穴传输层时,优选为包含有机半导体的空穴传输层配置于光电转换层侧。
空穴传输层的厚度优选为5~100nm。下限优选为10nm以上。上限优选为50nm以下,进一步优选为30nm以下。
(第2电极层)
第2电极层12由包含选自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中的至少一种金属原子的金属材料构成。通过第2电极层12由此类金属材料构成,能够获得外部量子效率高且暗电流低的光检测元件。
第2电极层12优选为由包含选自Au、Cu、Mo、Ni、Pd、W、Ir、Pt及Ta中的至少一种金属原子的金属材料构成,从功函数大且容易抑制迁移的理由考虑,更优选为由包含选自Au、Pd、Ir及Pt中的至少一种金属原子的金属材料构成。
在第2电极层12中,Ag原子的含量优选为98质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为90质量%以下。并且,第2电极层12也优选实质上不包含Ag原子。第2电极层12实质上不包含Ag原子是指第2电极层12中的Ag原子的含量为1质量%以下,优选为0.1质量%以下,更优选为不含有Ag原子。
从提高基于空穴传输层的电子阻挡性且容易收集在元件中产生的空穴的理由考虑,第2电极层12的功函数优选为4.6eV以上,更优选为4.8~5.7eV,进一步优选为4.9~5.3eV。
第2电极层12的膜厚并无特别限定,优选为0.01~100μm,进一步优选为0.01~10μm,尤其优选为0.01~1μm。
(阻挡层)
虽未图示,本发明的光检测元件可以在第1电极层11与电子传输层21之间具有阻挡层。阻挡层为具有防止反向电流的功能的层。阻挡层也称为防短路层。形成阻挡层的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。阻挡层可以为单层膜,也可以为两层以上的层叠膜。
(光检测元件的特性)
并且,在本发明的光检测元件中,通过光检测元件检测的目标光的波长λ与从第2电极层12的光电转换层13侧的表面到光电转换层13的第1电极层11侧的表面为止的上述波长λ的光的光径长度Lλ优选为满足下述式(1-1)的关系,更优选为满足下述式(1-2)的关系。在波长λ与光径长度Lλ满足此类关系的情况下,光电转换层13中能够使从第1电极层11侧入射的光(入射光)与在第2电极层12的表面反射的光(反射光)的相位一致,其结果,光通过光学干涉效应而互相增强,并且能够获得更高外部量子效率。
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2……(1-1)
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2……(1-2)
上述式中,λ为通过光检测元件检测的目标光的波长,
Lλ为第2电极层12的光电转换层13侧的表面到光电转换层13的第1电极层11侧的表面为止的波长λ的光的光径长度,
m为0以上的整数。
m优选为0~4的整数,更优选为0~3的整数,进一步优选为0~2的整数。根据该方式,空穴或电子等电荷的传输特性良好,并且能够进一步提高光检测元件的外部量子效率。
其中,光径长度是指光所透过的物质的物理厚度和折射率相乘后的值。若以光电转换层13为例进行说明,则将光电转换层的厚度设为d1,将光电转换层相对于波长λ1的折射率设为N1时,透过光电转换层13的波长λ1的光的光径长度为N1×d1。在光电转换层13或空穴传输层22由两层以上的层叠膜构成的情况或在空穴传输层22与第2电极层12之间存在中间层的情况下,各层的光径长度的累计值为上述光径长度Lλ
本发明的光检测元件可优选地用作检测红外区域的波长的光的元件。即,本发明的光检测元件优选为红外光检测元件。并且,通过上述光检测元件检测的目标光优选为红外区域的波长的光。并且,红外区域的波长的光优选为大于波长700nm的波长的光,更优选为波长800nm以上的光,进一步优选为波长900nm以上的光。并且,红外区域的波长的光优选为波长2000nm以下的光,更优选为波长1800nm以下的光,进一步优选为波长1600nm以下的光。
并且,本发明的光检测元件可以同时检测红外区域的波长的光及可见区域的波长的光(优选为波长400~700nm的范围的光)。
<图像传感器>
本发明的图像传感器包含上述本发明的光检测元件。作为图像传感器的结构,只要为具备本发明的光检测元件并且作为图像传感器而发挥作用的结构,则并无特别限定。
本发明的图像传感器可以包含红外线透过滤波器层。作为红外线透过滤波器层,优选为可见区域的波长带的光的透过性低,波长400~650nm的范围的光的平均透过率更优选为10%以下,进一步优选为7.5%以下,尤其优选为5%以下。
作为红外线透过滤波器层,可举出由包含色材的树脂膜构成的层等。作为色材,可举出红色色材、绿色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。红外线透过滤波器层中包含的色材优选为由两种以上的彩色色材的组合形成黑色或包含黑色色材。作为由两种以上的彩色色材的组合形成黑色时的彩色色材的组合,例如可举出以下(C1)~(C7)的方式。
(C1)含有红色色材及蓝色色材的方式。
(C2)含有红色色材、蓝色色材及黄色色材的方式。
(C3)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及紫色色材的方式。
(C4)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材及绿色色材的方式。
(C5)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及绿色色材的方式。
(C6)含有红色色材、蓝色色材及绿色色材的方式。
(C7)含有黄色色材及紫色色材的方式。
上述彩色色材可以为颜料,也可以为染料。也可以包含颜料及染料。黑色色材优选为有机黑色色材。例如,作为有机黑色色材,可举出双苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
红外线透过滤波器层可以进一步含有红外线吸收剂。通过在红外线透过滤波器层含有红外线吸收剂,能够使所透过的光的波长位移到更长波长侧。作为红外线吸收剂,可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚铵化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫代烯金属络合物、金属氧化物、金属硼化物等。
关于红外线透过滤波器层的分光特性,能够根据图像传感器的用途适当选择。例如可举出满足以下(1)~(5)中的任意分光特性的滤波器层等。
(1):膜的厚度方向上的透光率在波长400~750nm范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长900~1500nm范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。
(2):膜的厚度方向上的透光率在波长400~830nm范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长1000~1500nm范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。
(3):膜的厚度方向上的透光率在波长400~950nm范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长1100~1500nm范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。
(4):膜的厚度方向上的透光率在波长400~1100nm范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且波长1400~1500nm范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。
(5):膜的厚度方向上的透光率在波长400~1300nm范围内的最大值为20%以下(优选为15%以下,更优选为10%以下)且波长1600~2000nm范围内的最小值为70%以上(优选为75%以上,更优选为80%以上)的滤波器层。
并且,作为红外线透过滤波器,能够使用日本特开2013-077009号公报、口本特开2014-130173号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号、国际公开第2016/178346号、国际公开第2016/190162号、国际公开第2018/016232号、日本特开2016-177079号公报、日本特开2014-130332号公报、国际公开第2016/027798号中记载的膜。并且,红外线透过滤波器可以组合使用两个以上的滤波器,也可以使用通过一个滤波器透过特定的两个以上波长区域的双带通滤波器。
以提高降噪等各种性能为目的,本发明的图像传感器可以包含红外线遮蔽滤波器。作为红外线遮蔽滤波器的具体例,例如可举出国际公开第2016/186050号、国际公开第2016/035695号、日本专利第6248945号公报、国际公开第2019/021767号、日本特开2017-067963号公报、日本专利第6506529号公报中记载的滤波器。
本发明的图像传感器可以包含电介质多层膜。作为电介质多层膜,可举出将多层高折射率的电介质薄膜(高折射率材料层)与低折射率的电介质薄膜(低折射率材料层)交替层叠而成的膜。电介质多层膜中的电介质薄膜的层叠数并无特别限定,优选为2~100层,更优选为4~60层,进一步优选为6~40层。作为用于形成高折射率材料层的材料,折射率优选为1.7~2.5的材料。作为具体例,可举出Sb2O3、Sb2S3、Bi2O3、CeO2、CeF3、HfO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sc2O3、SiO、Ta2O5、TiO2、TlCl、Y2O3、ZnSe、ZnS、ZrO2等。作为用于形成低折射率材料层的材料,折射率优选为1.2~1.6的材料。作为具体例,可举出Al2O3、BiF3、CaF2、LaF3、PbCl2、PbF2、LiF、MgF2、MgO、NdF3、SiO2、Si2O3、NaF、ThO2、ThF4、Na3AlF6等。作为电介质多层膜的形成方法,并无特别限制,例如可举出离子镀、离子束等真空蒸镀法、溅射等物理气相沉积法(PVD法)、化学气相沉积法(CVD法)等。欲阻断的光的波长为λ(nm)时,高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度优选为0.1λ~0.5λ的厚度。作为电介质多层膜的具体例,例如可举出日本特开2014-130344号公报、日本特开2018-010296号公报中记载的电介质多层膜。
电介质多层膜优选为在红外区域(优选为大于波长700nm的波长区域,更优选为大于波长800nm的波长区域,进一步优选为大于波长900nm的波长区域)存在透过波长带。透过波长带中的最大透过率优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。并且,遮光波长带中的最大透过率优选为20%以下,更优选为10%以下,进一步优选为5%以下。并且,透过波长带中的平均透过率优选为60%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上。并且,将显示最大透过率的波长设为中心波长λt1时,透过波长带的波长范围优选为中心波长λt1±100nm,更优选为中心波长λt1±75nm,进一步优选为中心波长λt1±50nm。
电介质多层膜可以仅具有1种透过波长带(优选为最大透过率为90%以上的透过波长带),也可以具有多个。
本发明的图像传感器可以包含分色滤波器层。作为分色滤波器层,可举出包含着色像素的滤波器层。作为着色像素的种类,可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素等。分色滤波器层可以包含两种颜色以上的着色像素,也可以仅为一种颜色。能够根据用途或目的适当选择。作为分色滤波器层,例如能够使用国际公开第2019/039172号中记载的滤波器。
并且,分色层包含两种颜色以上的着色像素的情况下,各种颜色的着色像素彼此可以相邻,也可以在各着色像素之间设置隔壁。作为隔壁的材质,并无特别限定。例如可举出硅氧烷树脂、氟树脂等有机材料、二氧化硅粒子等无机粒子。并且,隔壁可以由钨、铝等金属构成。
另外,本发明的图像传感器包含红外线透过滤波器层及分色层的情况下,优选为分色层设置于与红外线透过滤波器层不同的光径上。并且,也优选红外线透过滤波器层及分色层以二维配置。另外,红外线透过滤波器层及分色层以二维配置是指两者中的至少一部分存在于同一平面上。
本发明的图像传感器可以包含平坦化层、基底层、粘合层等中间层、防反射膜、透镜。作为防反射膜,例如能够使用由国际公开第2019/017280号中记载的组合物制作的膜。作为透镜,例如能够使用国际公开第2018/092600号中记载的结构体。
本发明的光检测元件对红外区域的波长的光具有优异的灵敏度。因此,本发明的图像传感器能够优选地用作红外线图像传感器。并且,本发明的图像传感器能够优选地用于传感波长900~2000nm的光,能够更优选地用于传感波长900~1600nm的光。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等,只要不脱离本发明的主旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
<PbS量子点的分散液的制备>
(PbS量子点的分散液)
在烧瓶中称取1.3mL的油酸、2mmol的氧化铅及19mL的十八烯,在110℃下真空加热90分钟,由此获得了前体溶液。之后,将溶液的温度调整为95℃,接着,将体系设为氮气流状态。接着,将1mmol的六甲基二硅硫烷与5mL的十八烯一同注入。注入后立即自然冷却烧瓶,在达到30℃的段阶添加己烷12mL,并且回收了溶液。向溶液加入过量的乙醇,以10000rpm进行10分钟的离心分离,使沉淀物分散于辛烷中,由此获得了40mg/mL的PbS量子点分散液。根据PbS量子点分散液的吸收测定而估算的带隙约为1.33eV。
(光检测元件的制作)
[实施例1~4]
在带有氧化钢锡膜(第1电极层)的石英玻璃基板上,通过20nm溅射形成了氧化钛膜。接着,将上述PbS量子点的分散液滴加到形成于上述基板的氧化钛膜上,以2500rpm进行旋涂,由此形成了PbS量子点集合体膜(工序1)。接着,作为配体溶液,在该PbS量子点集合体膜上滴加碘化锌25mmol/L的甲醇溶液及巯基乙酸0.01体积%的甲醇溶液之后,静置10秒,以2500rpm进行了20秒旋转干燥。接着,将乙腈滴加到PbS量子点集合体膜上,以2500rpm进行20秒旋转干燥,将与PbS量子点配位的配体从油酸交换成巯基乙酸及碘化锌(工序2)。将以工序1及工序2为1个循环的操作重复进行10个循环之后,在氮气环境中干燥10个小时,由此以220nm厚度形成了配体从油酸交换成巯基乙酸及碘化锌的PbS量子点集合体膜即光电转换层。
接着,对表1所示的有机半导体进行真空蒸镀以使膜厚成为80nm,由此形成了空穴传输层。
接着,在空穴传输层上真空蒸镀MoO3以使膜厚成为10nm。接着,在MoO3膜上真空蒸镀Au以使膜厚成为100nm,由此形成了第2电极层。
[比较例1~3]
使用表1所示的有机半导体,进行真空蒸镀以使膜厚成为80nm而形成了空穴传输层,并真空蒸镀Ag以使膜厚成为100nm,由此形成了第2电极层,除此以外,进行与实施例1相同的操作来制造了光检测元件。
[表1]
有机半导体的种类 第2电极层的种类
实施例1 化合物A Au
实施例2 化合物B Au
实施例3 化合物C Au
实施例4 化合物D Au
比较例1 化合物E Ag
比较例2 化合物A Ag
比较例3 化合物D Ag
化合物A:下述结构的化合物
[化学式16]
Figure BDA0003793502090000361
化合物B:下述结构的化合物
[化学式17]
Figure BDA0003793502090000362
化合物C:下述结构的化合物
[化学式18]
Figure BDA0003793502090000363
化合物D:下述结构的化合物
[化学式19]
Figure BDA0003793502090000371
化合物E:下述结构的化合物
[化学式20]
Figure BDA0003793502090000372
<外部量子效率、暗电流的评价>
利用半导体参数分析仪(C4156,Agilent公司制),分别测定了所制造的光检测元件的外部量子效率(EQE)及暗电流。
首先,在未照射光的状态下,将电压从0V扫描至-2V的同时测定电流-电压特性(I-V特性),并将-1V下的电流值作为暗电流进行了评价。
接着,在照射了940nm的单色光的状态下,将电压从0V扫描至-2V的同时测定了I-V特性。根据施加了-1V的状态下的光电流值,算出了外部量子效率(EQE)。
[表2]
Figure BDA0003793502090000373
如表2所示,相较于比较例,实施例的光检测元件的外部量子效率更高且暗电流更低。
使用在上述实施例中获得的光检测元件,与按照国际公开第2016/186050号及国际公开第2016/190162号中记载的方法制作的滤光器一同通过公知的方法制作图像传感器,并将其组装于固体摄像元件,由此能够获得具有良好的可见-红外摄像性能的图像传感器。
各实施例中,即使将光电转换层的半导体量子点变更为PbSe量子点,也可获得相同的效果。
在各实施例中,即使在代替Au使用Pd形成第2电极层的情况下,也获得了相同的效果。
符号说明
1-光检测元件,11-第1电极层,12-第2电极层,13-光电转换层,21-电子传输层,22-空穴传输层。

Claims (17)

1.一种光检测元件,其具有:
第1电极层;
第2电极层;
设置于第1电极层与第2电极层之间的光电转换层;
设置于所述第1电极层与所述光电转换层之间的电子传输层;及
设置于所述光电转换层与所述第2电极层之间的空穴传输层,
所述光电转换层包含含有金属原子的半导体量子点的集合体及与所述半导体量子点配位的配体,
所述空穴传输层包含有机半导体,
所述第2电极层由包含选自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中的至少一种金属原子的金属材料构成。
2.根据权利要求1所述的光检测元件,其中,
在所述第2电极层中,Ag原子的含量为98质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的光检测元件,其中,
所述第2电极层由包含选自Au、Pd、Ir及Pt中的至少一种金属原子的金属材料构成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光检测元件,其中,
所述第2电极层的功函数为4.6eV以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光检测元件,其中,
所述空穴传输层中包含的有机半导体为由下述式1-1~式1-6中的任意者表示的化合物,
Figure FDA0003793502080000021
式1-1中,Ar1~Ar3分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基,
式1-2中,Ar4表示包含任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基的2价的连结基团,Ar5~Ar8分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基,
式1-3中,Ar9~Ar15分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基,
式1-4中,Ar16~Ar24分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基,n1表示0~10的整数,
式1-5中,Ar25~Ar33分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基,
式1-6中,Ar34~Ar42分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族烃基或任选地具有取代基的芳香族杂环基。
6.根据权利要求5所述的光检测元件,其中,
所述式1-1的Ar1~Ar3中的至少一个具有给电子基团,
所述式1-2的Ar4~Ar8中的至少一个具有给电子基团,
所述式1-3的Ar9~Ar15中的至少一个具有给电子基团,
所述式1-4的Ar16~Ar24中的至少一个具有给电子基团,
所述式1-5的Ar25~Ar33中的至少一个具有给电子基团,
所述式1-6的Ar34~Ar42中的至少一个具有给电子基团。
7.根据权利要求6所述的光检测元件,其中,
所述给电子基团为烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、氨基、羟基或甲硅烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光检测元件,其中,
所述空穴传输层中包含的有机半导体为由下述式3-1或式3-2表示的化合物,
Figure FDA0003793502080000031
式3-1中,Ar43~Ar46分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族杂环基、由式3-a表示的基团或由式3-b表示的基团,
Rd及Re分别独立地表示取代基,
m4及m5分别独立地表示0~4的数字,
l1及l2分别独立地表示1或2,
L表示单键或2价的连结基团,
式3-2中,Ar47~Ar52分别独立地表示任选地具有取代基的芳香族杂环基、由式3-a表示的基团或由式3-b表示的基团,
Rf~Rh分别独立地表示取代基,
m6~m8分别独立地表示0~4的数字,
Figure FDA0003793502080000041
式3-a中,Ri~Ro分别表示氢原子或取代基,l3表示0或1,*表示连接键,
式3-b中,Rp~Rv分别表示氢原子或取代基,l4表示0或1,*表示连接键。
9.根据权利要求8所述的光检测元件,其中,
式3-1的Ar43~Ar46中的至少一个具有给电子基团,
式3-2的Ar47~Ar52中的至少一个具有给电子基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光检测元件,其中,
所述半导体量子点含有Pb原子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光检测元件,其中,
所述半导体量子点含有PbS。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光检测元件,其中,
所述配体包含选自含有卤原子的配体及含有2个以上配位部的多齿配体中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的光检测元件,其中,
所述含有卤原子的配体为无机卤化物。
14.根据权利要求13所述的光检测元件,其中,
所述无机卤化物含有Zn原子。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的光检测元件,其为光电二极管型光检测元件。
16.一种图像传感器,其包含权利要求1至15中任一项所述的光检测元件。
17.根据权利要求16所述的图像传感器,其为红外线图像传感器。
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