WO2022054736A1 - 光検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

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WO2022054736A1
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organic semiconductor
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雅司 小野
寛敬 佐藤
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photodetector having a photoelectric conversion layer containing semiconductor quantum dots, and an image sensor.
  • silicon photodiode using a silicon wafer as a material for a photoelectric conversion layer has been used for a photodetection element used in an image sensor or the like.
  • silicon photodiodes have low sensitivity in the infrared region with a wavelength of 900 nm or more.
  • GaAs-based semiconductor materials known as near-infrared light-receiving elements require extremely high-cost processes such as epitaxial growth and substrate bonding processes in order to achieve high quantum efficiency. The problem is that it is not widespread.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 describe a solar cell having a photoelectric conversion film containing a quantum dot of AgBiS 2 .
  • one of the characteristics required for a photodetector is that it has high external quantum efficiency for light of a target wavelength to be detected by the photodetector. By increasing the external quantum efficiency of the photodetector, it is possible to improve the light detection accuracy of the photodetector.
  • the dark current is small. By reducing the dark current of the photodetector, a higher signal-to-noise ratio (SN ratio) can be obtained in the image sensor.
  • the dark current is the current that flows when the light is not irradiated.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 As a result of diligent studies on the solar cells described in Non-Patent Documents 1 and 2, the present inventor has found that these solar cells have external quantum efficiency with respect to light having a wavelength in the infrared region (particularly light having a wavelength of 900 nm or more). It turned out to be low. The dark current was also relatively high.
  • an object of the present invention is to provide a photodetector and an image sensor having high external quantum efficiency with respect to light having a wavelength in the infrared region and having a reduced dark current.
  • the present invention provides the following.
  • ⁇ 1> The first electrode layer and The second electrode layer and A photoelectric conversion layer provided between the first electrode layer and the second electrode layer, and An electron transport layer provided between the first electrode layer and the photoelectric conversion layer, and It has a hole transport layer provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode layer.
  • the photoelectric conversion layer contains quantum dots of a compound semiconductor containing an Ag element and a Bi element.
  • the hole transport layer contains an organic semiconductor A containing a structure represented by any of the formulas 3-1 to 3-5.
  • each of X1 and X2 independently represents S, O, Se, NR X1 or CR X2 RX3 , and RX1 to RX3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 1 and Z 2 independently represent N or CR Z 1
  • R Z 1 represents a hydrogen atom or substituent.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • n1 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond;
  • at least one of R 1 and R 2 is a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • L 100 represents a single bond or a divalent group
  • R 100 represents an acid group, a basic group, a group having an anion or a group having a cation
  • X3 to X8 independently represent S, O, Se, NR X4 or CR X5 RX6
  • RX4 to RX6 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 3 and Z 4 independently represent N or CR Z 2 , and R Z 2 represents a hydrogen atom or substituent.
  • R 5 to R 8 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • n2 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond;
  • X9 to X16 independently represent S, O, Se, NR X7 or CR X8 RX9 , and RX7 to RX9 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 5 and Z 6 independently represent N or CR Z 3 , and R Z 3 represents a hydrogen atom or substituent.
  • R 9 to R 16 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • n3 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond;
  • X 17 to X 23 independently represent S, O, Se, NR X10 or CR X11 RX12 , and RX10 to RX12 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 7 to Z 10 independently represent N or CR Z 4 , and R Z 4 represents a hydrogen atom or substituent. * Represents a bond.
  • ⁇ 2> The photodetector according to ⁇ 1>, wherein the organic semiconductor A is a compound having a structure represented by the formula 3-1 or a compound having a structure represented by the formula 3-4.
  • ⁇ 3> The photodetector according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the organic semiconductor A further includes a structure represented by the formula 4.
  • X 41 and X 42 independently represent S, O, Se, NR X41 or CR X42 RX43
  • RX41 to RX43 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 41 represents N or CR Z 41 and R Z 41 represents a hydrogen atom or substituent.
  • R 41 represents a hydrogen atom or a substituent and represents * Represents a bond.
  • ⁇ 4> The light according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic semiconductor A has a group represented by the above formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure. Detection element.
  • ⁇ 5> The photodetector according to ⁇ 1>, wherein the organic semiconductor A is a compound containing a structure represented by the formula 5.
  • X 51 to X 54 independently represent S, O, Se, NR X51 or CR X52 RX53
  • RX51 to RX53 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 51 to Z 53 independently represent N or CR Z 51
  • R Z 51 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 51 to R 55 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • n5 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond;
  • at least one of R 51 and R 52 has a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, an acylamino group, an acyloxy group, a carboxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group and an alkyl group.
  • ⁇ 8> The photodetector according to ⁇ 7>, wherein the organic semiconductor other than the organic semiconductor A is a fullerene-based organic semiconductor.
  • the compound semiconductor of the quantum dots further contains at least one element selected from the S element and the Te element.
  • the photoelectric conversion layer contains a ligand that coordinates with the quantum dots.
  • ⁇ 11> The photodetector according to ⁇ 10>, wherein the ligand contains at least one selected from a ligand containing a halogen atom and a polydentate ligand containing two or more coordination portions.
  • ⁇ 12> An image sensor including the photodetection element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • "to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the photodetector of the present invention is The first electrode layer and The second electrode layer and A photoelectric conversion layer provided between the first electrode layer and the second electrode layer, and An electron transport layer provided between the first electrode layer and the photoelectric conversion layer, It has a hole transport layer provided between the photoelectric conversion layer and the second electrode layer, and has.
  • the photoelectric conversion layer contains quantum dots of a compound semiconductor containing an Ag element and a Bi element.
  • the hole transport layer is characterized by containing an organic semiconductor A containing a structure represented by any of the formulas 3-1 to 3-5.
  • R 1 and R 2 of the structure represented by the formula 3-1 are alkoxy groups, they interact with compound semiconductors containing Ag element and Bi element to perform photoelectric conversion. It is presumed that the organic semiconductor A of the hole transport layer tends to stand perpendicular to the quantum dots of the layer. It is presumed that this is because the charge transportability is lowered and defects are likely to occur at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer by adopting such a structure.
  • the organic semiconductors A used for the hole transport layer in the organic semiconductor containing the structure represented by the formula 3-1 at least one of R 1 and R 2 is other than the alkoxy group. Those having a predetermined substituent of the above are used.
  • the organic semiconductor A having such a structure has a small interaction between the Ag element contained in the photoelectric conversion layer and the quantum dots of the compound semiconductor containing the Bi element, and the organic semiconductor A in the hole transport layer is the quantum of the photoelectric conversion layer. It is presumed that it is easy to touch the dots on the surface. It is presumed that high charge transportability was obtained by adopting a structure in which the organic semiconductor A in the hole transport layer is in contact with the quantum dots of the photoelectric conversion layer in a plane.
  • the organic semiconductor A having the structure represented by the formula 3-1 has a high affinity with the compound semiconductor containing the Ag element and the Bi element, and further, the organic semiconductor A is bonded in contact with the quantum dots of the photoelectric conversion layer in a plane. Since it is easy to carry out, it is presumed that the generation of defects at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer can be suppressed. It is presumed that the leakage current could be reduced by suppressing the defects at the interface between the two, and as a result, the dark current could be reduced.
  • planar structure portion of the structure represented by the formulas 3-2 to 3-5 in the organic semiconductor A is larger than the structure represented by the formula 3-1 the compound containing the Ag element and the Bi element. It is presumed that it is easy to come into contact with semiconductors. Further, it is presumed that the affinity between the compound semiconductor containing the Ag element and the Bi element is high, and the generation of defects at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer can be further suppressed.
  • the photodetector of the present invention could have high external quantum efficiency and low dark current.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a photodiode-type photodetector.
  • the arrow in the figure indicates the incident light on the photodetector.
  • the photodetection element 1 shown in FIG. 1 includes a second electrode layer 12, a first electrode layer 11 facing the second electrode layer 12, and a second electrode layer 12 and a first electrode layer 11. Between the photoelectric conversion layer 13 provided between the electron transport layer 21 provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13, and the second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13. It includes a hole transport layer 22 provided.
  • a transparent substrate may be arranged on the surface of the first electrode layer 11 on the light incident side.
  • Examples of the type of transparent substrate include a glass substrate, a resin substrate, and a ceramic substrate.
  • the first electrode layer 11 is preferably a transparent electrode formed of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of the target light detected by the photodetector.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the material of the first electrode layer 11 include a conductive metal oxide and the like. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (fluorine-topped). Tin oxide: FTO) and the like.
  • the film thickness of the first electrode layer 11 is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photodetection element 1 using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the electron transport layer 21 is provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13.
  • the electron transport layer 21 is a layer having a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • the electron transport layer is also called a hole block layer.
  • the electron transport layer is formed of an electron transport material capable of exerting this function. Examples of the electron transport material include fullerene compounds such as [6,6] -Phenyl-C61-Butyric Acid Metyl Ester (PC 61 BM), perylene compounds such as perylene tetracarboxydiimide, tetracyanoquinodimethane, titanium oxide, and tin oxide.
  • the electron transport layer may be a single-layer film or a laminated film having two or more layers.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 to 1000 nm.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 0.05 to 10 times, more preferably 0.1 to 5 times, and 0.2 to 2 times the thickness of the photoelectric conversion layer 13. It is more preferable to have.
  • the photoelectric conversion layer 13 contains quantum dots of a compound semiconductor containing an Ag (silver) element and a Bi (bismuth) element.
  • a compound semiconductor is a semiconductor composed of two or more kinds of elements. Therefore, in the present specification, the "compound semiconductor containing an Ag element and a Bi element” is a compound semiconductor containing an Ag element and a Bi element as elements constituting the compound semiconductor. Further, in the present specification, the “semiconductor” means a substance having a specific resistance value of 10-2 ⁇ cm or more and 108 ⁇ cm or less.
  • the compound semiconductor which is a quantum dot material constituting the quantum dots, is preferably a compound semiconductor containing at least one element selected from S (sulfur) element and Te (tellu) element. According to this aspect, it is easy to obtain a photoelectric conversion film having high external quantum efficiency with respect to light having a wavelength in the infrared region.
  • the compound semiconductor is a compound semiconductor containing an Ag element, a Bi element, and an S element (hereinafter, also referred to as an Ag-Bi-S-based semiconductor), or an Ag element, a Bi element, a Te element, and an S element. It is preferably a compound semiconductor containing an element (hereinafter, also referred to as an Ag-Bi-Te-S-based semiconductor).
  • the value obtained by dividing the number of Te elements by the total number of Te elements and S elements Is preferably 0.05 to 0.5.
  • the lower limit is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and further preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is preferably 0.45 or less, and more preferably 0.4 or less.
  • the type and number of each element constituting the compound semiconductor can be measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy or energy dispersive X-ray analysis.
  • the crystal structure of the compound semiconductor is not particularly limited. Various crystal structures can be taken depending on the type of element constituting the compound semiconductor and the composition ratio of the element, but cubic crystal is easy to control the band gap as a semiconductor appropriately and to realize high crystallinity. It is preferably a system or hexagonal crystal structure.
  • the crystal structure of a compound semiconductor can be measured by an X-ray diffraction method or an electron beam diffraction method.
  • the band gap of the quantum dots of the compound semiconductor is preferably 1.2 eV or less, and more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the band gap of the quantum dots of the compound semiconductor is not particularly limited, but is preferably 0.3 eV or more, and more preferably 0.5 eV or more.
  • the average particle size of the quantum dots of the compound semiconductor is preferably 3 to 20 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the quantum dots of the compound semiconductor is preferably 4 nm or more, and more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the quantum dots of the compound semiconductor is preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the average particle size of the quantum dots of the compound semiconductor is in the above range, it can be a photodetector having higher external quantum efficiency with respect to light having a wavelength in the infrared region.
  • the value of the average particle size of the quantum dots is the average value of the particle sizes of 10 arbitrarily selected quantum dots.
  • a transmission electron microscope may be used to measure the particle size of the quantum dots.
  • the photoelectric conversion layer 13 preferably contains a ligand that coordinates with the quantum dots of the compound semiconductor.
  • the ligand include a ligand containing a halogen atom and a polydentate ligand containing two or more coordination bonds.
  • the photoelectric conversion layer 13 may contain only one type of ligand, or may contain two or more types of ligand.
  • the photoelectric conversion layer 13 preferably contains a ligand containing a halogen atom and a polydentate ligand. According to this aspect, it is possible to obtain a photodetector having a low dark current and excellent performance such as electric conductivity, photocurrent value, external quantum efficiency, and in-plane uniformity of external quantum efficiency.
  • the ligand containing the halogen atom is arranged in the gap where the polydentate ligand is not coordinated. It is presumed that the surface defects of the quantum dots can be reduced. Therefore, it is presumed that the photodetection element has a low dark current and is excellent in performance such as electric conductivity, photocurrent value, external quantum efficiency, and in-plane uniformity of external quantum efficiency.
  • a ligand containing a halogen atom will be described.
  • the halogen atom contained in the ligand include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an iodine atom is preferable from the viewpoint of coordinating power.
  • the ligand containing a halogen atom may be an organic halide or an inorganic halide.
  • an inorganic halide is preferable because it is easy to coordinate to both the cation site and the anion site of the quantum dot.
  • an inorganic halogen substance is used, the effect of coordinating to both the cation site and the anion site of the quantum dot can be expected.
  • an inorganic halide it is preferably a compound containing a metal element selected from a Zn (zinc) atom, an In (indium) atom and a Cd (cadmium) atom, and more preferably a compound containing a Zn atom.
  • the inorganic halide is preferably a salt of a metal atom and a halogen atom because it is easily ionized and easily coordinated with a quantum dot.
  • the ligand containing a halogen atom include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, gallium iodide, and the like.
  • examples thereof include gallium bromide, gallium chloride, tetrabutylammonium iodide, and tetramethylammonium iodide.
  • the halogen ion may be dissociated from the above-mentioned ligand and the halogen ion may be coordinated on the surface of the quantum dot.
  • the site other than the halogen atom of the above-mentioned ligand may also be coordinated to the surface of the quantum dot.
  • zinc iodide zinc iodide may be coordinated to the surface of the quantum dot, and iodine ion or zinc ion may be coordinated to the surface of the quantum dot.
  • Examples of the coordination portion contained in the polydentate ligand include a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group and a phosphonic acid group.
  • polydentate ligand examples include a ligand represented by any of the formulas (A) to (C).
  • X A1 and X A2 independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group, respectively.
  • LA1 represents a hydrocarbon group.
  • X B1 and X B2 independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group, respectively.
  • X B3 represents S, O or NH
  • LB1 and LB2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group.
  • X C4 represents N and represents LC1 to LC3 independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino groups represented by X A1 , X A2 , X B1 , X B2 , X C1 , X C 2 and X C 3 are not limited to -NH 2 , but include substituted amino groups and cyclic amino groups.
  • the substituted amino group include a monoalkylamino group, a dialkylamino group, a monoarylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group and the like.
  • -NH 2 a monoalkylamino group and a dialkylamino group are preferable, and -NH 2 is more preferable.
  • the hydrocarbon group represented by LA1, LB1, LB2, LC1, LC2 and LC3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
  • Examples of the alkylene group include a linear alkylene group, a branched alkylene group and a cyclic alkylene group, and a linear alkylene group or a branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
  • Examples of the alkenylene group include a linear alkenylene group, a branched alkenylene group and a cyclic alkenylene group, and a linear alkenylene group or a branched alkenylene group is preferable, and a linear alkenylene group is more preferable.
  • alkynylene group examples include a linear alkynylene group and a branched alkynylene group, and a linear alkynylene group is preferable.
  • the alkylene group, alkenylene group and alkynylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 or more and 10 or less atoms.
  • Preferred specific examples of the group having 1 to 10 atoms are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms [methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group], an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms [ethenyl group and Propenyl group], alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms [ethynyl group, propynyl group, etc.], cyclopropyl group, alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms [methoxy group and ethoxy group], acyl group having 2 to 3 carbon atoms [ Acetyl group and propionyl group], alkoxycarbonyl group with 2-3 carbon atoms [methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group], acyloxy group with 2 carbon atoms [acetyloxy group], acylamino group with 2 carbon atoms [acetylamino group] , Hydroxyalkyl group with 1 to 3 carbon
  • XA1 and XA2 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and separated by 1 to 4 atoms by LA1. It is even more preferable that it is separated by 1 to 3 atoms, and it is particularly preferable that it is separated by 1 or 2 atoms.
  • X B1 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and separated by 1 to 4 atoms by LB1. It is even more preferable that it is separated by 1 to 3 atoms, and it is particularly preferable that it is separated by 1 or 2 atoms. Further, X B2 and X B3 are preferably separated by LB2 by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and further preferably 1 to 4 atoms. It is even more preferably separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and separated by 1 to 4 atoms by LC1. It is even more preferable that it is separated by 1 to 3 atoms, and it is particularly preferable that it is separated by 1 or 2 atoms. Further, X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and further preferably 1 to 4 atoms separated by LC2 . It is even more preferably separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and further preferably 1 to 4 atoms. It is even more preferably separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X A1 and X A2 are separated by 1 to 10 atoms by LA1 means that the number of atoms constituting the shortest distance molecular chain connecting X A1 and X A 2 is 1 to 10.
  • Means for example, in the case of the following formula (A1), X A1 and X A2 are separated by two atoms, and in the case of the following formulas (A2) and (A3), X A1 and X A2 are separated by three atoms. ing.
  • the numbers added to the following structural formulas represent the order of the arrangement of atoms constituting the shortest distance molecular chain connecting X A1 and X A2 .
  • 3-mercaptopropionic acid has a structure in which the site corresponding to X A1 is a carboxy group, the site corresponding to X A2 is a thiol group, and the site corresponding to LA 1 is an ethylene group. (Compound with the following structure).
  • X A1 (carboxy group) and X A2 (thiol group) are separated by LA1 (ethylene group) by two atoms.
  • X B1 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by LB1
  • X B2 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by LB2
  • X C1 and X C4 are separated by LC1 . It is 1 to 10 atoms apart
  • X C2 and X C4 are 1 to 10 atoms separated by LC2
  • X C3 and X C4 are 1 to 10 atoms separated by LC3 .
  • the meaning is the same as above.
  • polydentate ligands include 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, and glycine.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is preferably 10 to 1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, and more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, further preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the refractive index of the photoelectric conversion layer 13 with respect to light of a target wavelength detected by a photodetector can be 1.5 to 5.0.
  • the photoelectric conversion layer 13 is provided with a dispersion liquid containing a quantum dot of a compound semiconductor containing an Ag element and a Bi element, a ligand coordinating the quantum dot, and a solvent on a substrate, and is a set of quantum dots. It can be formed through a step of forming a film of a body (a step of forming a quantum dot aggregate).
  • the method of applying the quantum dot dispersion liquid on the substrate is not particularly limited. Examples thereof include a spin coating method, a dip method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method.
  • the film thickness of the quantum dot aggregate formed by the quantum dot aggregate forming step is preferably 3 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • a ligand exchange step may be further performed to exchange the ligand coordinated to the quantum dots with another ligand.
  • a ligand different from the ligand contained in the dispersion liquid hereinafter, ligand A
  • ligand A a ligand different from the ligand contained in the dispersion liquid
  • a ligand solution containing (also referred to as) and a solvent is applied, and the ligand coordinated to the quantum dot is exchanged with the ligand A contained in the ligand solution.
  • the quantum dot aggregate forming step and the ligand exchange step may be alternately repeated a plurality of times.
  • Examples of the ligand A include a ligand containing a halogen atom and a polydentate ligand containing two or more coordination bonds. Details thereof include those described in the above-mentioned section of photoelectric conversion film, and the preferred range is also the same.
  • the ligand solution used in the ligand exchange step may contain only one type of ligand A, or may contain two or more types of ligand A. Further, two or more kinds of ligand solutions may be used.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably appropriately selected according to the type of the ligand contained in each ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves each ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent having a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, butanol, propanol and the like.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that does not easily remain in the formed photoelectric conversion film.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably one that does not mix with the solvent contained in the quantum dot dispersion liquid.
  • the solvent contained in the quantum dot dispersion is an alkane such as hexane or octane, or when toluene is used, the solvent contained in the ligand solution is a polar solvent such as methanol or acetone. Is preferable.
  • the step of contacting the rinse liquid with the membrane after the ligand exchange step to rinse the membrane may be performed.
  • rinsing step it is possible to remove the excess ligand contained in the membrane and the ligand desorbed from the quantum dots.
  • the remaining solvent and other impurities can be removed.
  • An aprotic solvent is preferable because it is easy to use.
  • aprotic solvent examples include acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, hexane, and octane.
  • Cyclohexane, benzene, toluene, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, acetonitrile and tetrahydrofuran are preferable, and acetonitrile is more preferable.
  • the rinsing step may be performed a plurality of times using two or more kinds of rinsing liquids having different polarities (relative permittivity). For example, first rinse with a rinse solution having a high relative permittivity (also referred to as a first rinse solution), and then a rinse solution having a lower relative permittivity than the first rinse solution (also referred to as a second rinse solution). It is preferable to perform rinsing using (referred to as). By rinsing in this way, the surplus component of the ligand A used for the ligand exchange is first removed, and then the desorbed ligand component generated in the ligand exchange process (originally arranged on the particles). By removing the coordinated component), both the surplus / or the desorbed ligand component can be removed more efficiently.
  • a rinse solution having a high relative permittivity also referred to as a first rinse solution
  • a rinse solution having a lower relative permittivity than the first rinse solution also referred to as a
  • the relative permittivity of the first rinsing liquid is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 45, and even more preferably 25 to 40.
  • the relative permittivity of the second rinsing liquid is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion film may include a drying step. By performing the drying step, the solvent remaining on the photoelectric conversion film can be removed.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C, and even more preferably 20 to 50 ° C.
  • the hole transport layer 22 is provided between the second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13.
  • the hole transport layer is a layer having a function of transporting holes generated in the photoelectric conversion layer to the electrode layer.
  • the hole transport layer is also called an electron block layer.
  • the hole transport layer 22 is arranged on the surface of the photoelectric conversion layer 13.
  • the hole transport layer 22 in the photodetection device of the present invention is an organic semiconductor containing a structure represented by any of the formulas 3-1 to 3-5 (hereinafter, any of the formulas 3-1 to 3-5).
  • An organic semiconductor including a structure represented by also referred to as an organic semiconductor A is included.
  • each of X1 and X2 independently represents S, O, Se, NR X1 or CR X2 RX3 , and RX1 to RX3 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 1 and Z 2 independently represent N or CR Z 1
  • R Z 1 represents a hydrogen atom or substituent.
  • R 1 to R 4 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • n1 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond.
  • R 1 and R 2 is a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • L 100 represents a single bond or a divalent group
  • R 100 represents an acid group, a basic group, a group having an anion or a group having a cation.
  • X3 to X8 independently represent S, O, Se, NR X4 or CR X5 RX6
  • RX4 to RX6 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 3 and Z 4 independently represent N or CR Z 2
  • R Z 2 represents a hydrogen atom or substituent
  • R 5 to R 8 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • n2 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond.
  • X9 to X16 independently represent S, O, Se, NR X7 or CR X8 RX9 , and RX7 to RX9 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 5 and Z 6 independently represent N or CR Z 3
  • R Z 3 represents a hydrogen atom or substituent. * Represents a bond.
  • R 9 to R 16 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • n3 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond.
  • X 17 to X 23 independently represent S, O, Se, NR X10 or CR X11 RX12 , and RX10 to RX12 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 7 to Z 10 independently represent N or CR Z 4
  • R Z 4 represents a hydrogen atom or substituent. * Represents a bond.
  • X 1 and X 2 of the formula 3-1 independently represent S, O, Se, NR X1 or CR X2 RX3 , and RX1 to RX3 independently represent a hydrogen atom or a substituent. ..
  • RX1 to RX3 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and a hetero.
  • aryl group a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, and more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • X 1 and X 2 of the formula 3-1 are preferably S, NR X1 or CR X2 RX3 , more preferably S or NR X1 , and even more preferably S. ..
  • R Z 1 and Z 2 of the formula 3-1 independently represent N or CR Z 1, and R Z 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R Z1 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group. It is preferably a group represented by the formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and even more preferably an alkyl group. .. Further, the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • Z 1 and Z 2 of the formula 3-1 are independently CR Z 1.
  • R 1 to R 4 of the formula 3-1 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by RX1 to RX3 include a substituent T described later, a group represented by the above-mentioned formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure.
  • at least one of R 1 and R 2 is a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group.
  • At least one of R 1 and R 2 is preferably a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, and is represented by the formula (R-100). Or a group containing an intramolecular salt structure is more preferable.
  • R 1 and R 2 are independently each of a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group and an alkenyl group. It is preferably an alkynyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, preferably a heteroaryl group.
  • the group represented by the formula (R-100) will be described.
  • the divalent group represented by L 100 of the formula (R-100) includes an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, and -S. -And groups that combine two or more of these.
  • the alkylene group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or cyclic.
  • the arylene group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylene group may be a monocyclic ring or a group in which two or more rings are condensed.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 12.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic ring or a group having two or more rings condensed.
  • the heterocyclic group may be a non-aromatic heterocycle or an aromatic heterocycle.
  • the alkylene group, arylene group and heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substitu
  • R 100 represents an acid group, a basic group, a group having an anion or a group having a cation.
  • Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a group represented by -SO 2 NHSO 2 Rf 1 , or a salt thereof.
  • -SO 2 In the group represented by NHSO 2 Rf 1 Rf 1 represents a group containing a fluorine atom.
  • Examples of the group containing a fluorine atom represented by Rf 1 include a fluorine atom, an alkyl group containing a fluorine atom, and an aryl group containing a fluorine atom, and an alkyl group containing a fluorine atom is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group containing a fluorine atom is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the aryl group containing a fluorine atom preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), and ammonium cations.
  • Examples of the basic group include salts of amino groups and ammonium groups, and salts of ammonium groups are preferable.
  • Examples of the atom or atomic group constituting the salt in the salt of the ammonium group include hydroxide ion, halogen ion, carboxylic acid ion, sulfonic acid ion, phenoxide ion and the like.
  • Examples of the amino group include a group represented by -NRx 1 Rx 2 and a cyclic amino group.
  • -In the group represented by NRx 1 Rx 2 , Rx 1 and Rx 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and linear is more preferable.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent T described later.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of the substituent include a substituent T described later.
  • cyclic amino group examples include a pyrrolidine group, a piperidine group, a piperazine group, a morpholine group and the like. These groups may further have a substituent.
  • Examples of the group having an anion include a carboxylate group, a sulfonate group, a phosphate group, a phosphonate group, a phosphinate group, a sulfonimide anion group and the like.
  • Examples of the group having a cation include an ammonium cation group, a phosphonium cation group, a pyrrolidinium group, a piperidinium group, a piperazinium group, a morpholinium group and the like.
  • the group containing an intramolecular salt structure means a group containing a structure in which a group having a cation and a group having an anion are bonded via a covalent bond.
  • the intramolecular salt structure is also called a zwitterion structure.
  • the group containing the intramolecular salt structure is preferably a group represented by the formula A-1.
  • LA1 represents a divalent linking group
  • LA2 represents a single bond or a divalent linking group
  • A1 represents a group having an anion
  • R1A and R2A are independent of each other.
  • * represents a bond.
  • Examples of the substituent represented by R 1A and R 2A include a substituent T described later, which is preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group. Further, the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • the divalent linking group represented by LA1 and the divalent linking group represented by LA2 include an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, -O-, -CO-, -COO-, -OCO- , and -NH. -, -S- and groups combining two or more of these are mentioned.
  • the alkylene group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or cyclic.
  • the arylene group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the arylene group may be a monocyclic ring or a group in which two or more rings are condensed.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heterocyclic group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heterocyclic group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 12.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic ring or a group having two or more rings condensed.
  • the heterocyclic group may be a non-aromatic heterocycle or an aromatic heterocycle.
  • the alkylene group, arylene group and heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substitu
  • Examples of the group having an anion represented by A 1 include a carboxylate group, a sulfonate group, a phosphate group, a phosphonate group, a phosphinate group, a sulfonimide anion group and the like.
  • N1 in Equation 3-1 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n1 of the formula 3-1 is 0, the formula 3-1 has the structure shown below.
  • Equation 3-2- X 3 to X 8 in Equation 3-2 independently represent S, O, Se, NR X4 or CR X5 RX 6 , and RX 4 to RX 6 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively. ..
  • RX4 to RX6 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, such as an alkyl group, an aryl group, and a hetero.
  • aryl group a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, and more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • X 3 to X 8 of the formula 3-2 are S, NR X 4 or CR X 5 R X 6 independently of each other. Further, at least one of X3 to X8 is preferably S or NR X4 , and more preferably S.
  • R Z 3 and Z 4 in formula 3-2 independently represent N or CR Z 2
  • R Z 2 represents a hydrogen atom or substituent.
  • R Z2 represents a substituent represented by R Z2
  • R Z2 includes a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, which are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a formula. It is preferably a group represented by (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and even more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent.
  • the substituent include a substituent T described later.
  • Z 3 and Z 4 of the formula 3-2 are independently CR Z 2 .
  • R 5 to R 8 of the formula 3-2 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 5 to R 8 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure.
  • At least one of R 5 and R 6 is a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl.
  • a group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure is preferable, and a heteroaryl group, A group represented by the formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure is more preferable, and a group represented by the formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure is used. It is more preferable to have.
  • N2 in Equation 3-2 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n2 of the formula 3-2 is 0, the formula 3-2 has the structure shown below.
  • X 9 to X 16 in Equation 3-3 independently represent S, O, Se, NR X7 or CR X8 RX9 , and RX7 to RX9 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively. ..
  • RX7 to RX9 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, such as an alkyl group, an aryl group, and a hetero.
  • aryl group a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, and more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • X9 to X16 of the formula 3-3 are S, NR X7 or CR X8 R X9 independently of each other. Further, at least one of X9 to X16 is preferably S or NR X7 , and more preferably S.
  • R Z 5 and Z 6 in formula 3-3 independently represent N or CR Z 3
  • R Z 3 represents a hydrogen atom or substituent.
  • the substituent represented by R Z3 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, which are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a formula. It is preferably a group represented by (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and even more preferably an alkyl group. Further, the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • Z 5 and Z 6 of the formula 3-3 are independently CR Z 3 .
  • R 9 to R 16 of the formula 3-4 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 9 to R 16 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure.
  • At least one of R 9 to R 12 is a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl.
  • a group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure is preferable, and a heteroaryl group, A group represented by the formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure is more preferable, and a group represented by the formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure is used. It is more preferable to have.
  • R 9 to R 16 is a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Cyril group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group, group represented by formula (R-100), or intramolecular salt structure.
  • it is a group containing, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, more preferably a group represented by the formula (R-100). Or a group containing an intramolecular salt structure is more preferable.
  • N3 in the formula 3-4 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n3 of the formula 3-4 is 0, the formula 3-4 has the structure shown below.
  • Equation 3-5 X 17 to X 23 of Equation 3-5 independently represent S, O, Se, NR X10 or CR X11 RX12 , and RX10 to RX12 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively. ..
  • RX10 to RX12 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, such as an alkyl group, an aryl group, and a hetero.
  • aryl group a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, and more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • X 17 to X 23 of the formula 3-5 are preferably S, NR X10 or CR X11 RX12 , respectively, and more preferably S or NR X10 . It is particularly preferable that X 17 , X 18 , X 21 , X 22 and X 23 are S. It is particularly preferred that X 19 and X 20 are independently S or NR X 10 , respectively.
  • R Z 7 to Z 10 of the formula 3-5 independently represent N or CR Z 4
  • R Z 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R Z4 include a substituent T described later, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, which are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a formula. It is preferably a group represented by (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure, more preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and even more preferably an alkyl group. Further, the alkyl group, the aryl group and the heteroaryl group may further have a substituent. Further examples of the substituent include a substituent T described later.
  • Z 7 and Z 8 of the formula 3-5 are independently CR Z 4 . Further, it is preferable that Z 9 and Z 10 in the formula 3-5 are N.
  • substituent T examples include a heavy hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, an acyl group, an acyloxy group and an acylamino group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkynyl group may be linear or branched.
  • the aryl group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic ring or a group in which two or more rings are fused.
  • the number of heteroatoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 3.
  • the hetero atom constituting the ring of the heteroaryl group is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the heteroaryl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 12.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic group or a group in which two or more rings are fused.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the alkoxy group may be linear or branched.
  • the aryloxy group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl moiety of the aryloxy group may be a monocyclic ring or a group having two or more rings condensed.
  • the number of carbon atoms of the alkylthio group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the alkylthio group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the arylthio group is preferably 6 to 50, more preferably 6 to 30, and even more preferably 6 to 12.
  • the aryl moiety of the arylthio group may be a monocyclic ring or a group having two or more fused rings.
  • Examples of the amino group include a group represented by -NRx 1 Rx 2 and a cyclic amino group.
  • Examples of the cyclic amino group include a pyrrolidine group, a piperidine group, a piperazine group, a morpholine group and the like.
  • -In the group represented by NRx 1 Rx 2 , Rx 1 and Rx 2 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, respectively.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but linear or branched is preferable, and linear is more preferable.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the acyl group, the acyloxy group and the acylamino group is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 30, and even more preferably 2 to 12.
  • the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 15, and even more preferably 2 to 10.
  • the alkoxycarbonyl group may be linear or branched.
  • the aryloxycarbonyl group preferably has 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 30 carbon atoms, and even more preferably 7 to 12 carbon atoms.
  • the aryl moiety of the aryloxycarbonyl group may be a monocyclic ring or a group having two or more fused rings.
  • the number of carbon atoms of the sulfonamide group is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30, and even more preferably 1 to 12.
  • the carbon number of the carbamoyl group is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30, and even more preferably 1 to 12.
  • the number of carbon atoms of the sulfamoyl group is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30, and even more preferably 1 to 12.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfinyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the arylsulfinyl group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylsulfonyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10.
  • the arylsulfonyl group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the phosphino group preferably has 0 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the phosphino group include a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group and the like.
  • R si1 to R si3 independently represent an alkyl group or an aryl group, and are preferably alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, more preferably linear.
  • the aryl group preferably has 6 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and even more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group may be a monocyclic ring or a group in which two or more rings are fused. Specific examples of the silyl group include a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group and the like.
  • the organic semiconductor A is represented by a compound containing a structure represented by the formula 3-1 or a compound represented by the formula 3-4 because a photodetector having a high external quantum efficiency and a reduced dark current can be obtained. It is preferably a compound containing a structure, and more preferably a compound containing a structure represented by the formula 3-1.
  • the organic semiconductor A preferably further contains a structure represented by the formula 4. That is, the organic semiconductor A is preferably a compound containing a structure represented by the formula 4 in addition to the structure represented by any of the above-mentioned formulas 3-1 to 3-5. Further, the organic semiconductor A is more preferably a compound containing the above-mentioned structure represented by the formula 3-1 and the structure represented by the formula 4.
  • the organic semiconductor A having such a structure for the hole transport layer the organic semiconductor A in the hole transport layer can easily come into contact with the quantum dots of the photoelectric conversion layer in a plane, and higher external quantum efficiency can be obtained. be able to. Furthermore, the occurrence of defects at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer can be further suppressed, and the dark current can be further reduced.
  • X 41 and X 42 of the formula 4 independently represent S, O, Se, NR X41 or CR X42 R X43 , and RX41 to RX43 independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • RX41 to RX43 include the above-mentioned substituent T, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, which are electron-attracting groups. It is preferable, and it is more preferable that it is a halogen atom.
  • X 41 and X 42 of the formula 4 are preferably S, O, Se or NR X 41 independently of each other, and more preferably S.
  • Z 41 of the formula 4 represents N or CR Z 41, and R Z 41 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 41 is preferably CR Z 3 .
  • substituent represented by R Z41 include the above-mentioned substituent T, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, and are preferably electron-attracting groups. It is more preferably a halogen atom.
  • R 41 of the formula 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R 41 include the above-mentioned substituent T, a group represented by the formula (R-100), and a group containing an intramolecular salt structure, such as a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, and an acylamino group.
  • Equation 4 represents a bond
  • the organic semiconductor A is preferably a compound having a group represented by the formula (R-100) or a group containing an intramolecular salt structure.
  • the organic semiconductor A containing these groups has a high affinity between the Ag element contained in the photoelectric conversion layer and the quantum dots of the compound semiconductor containing the Bi element, and the organic semiconductor A in the hole transport layer is the quantum dots of the photoelectric conversion layer. It becomes easier to contact with the surface, and higher external quantum efficiency can be obtained. Furthermore, the occurrence of defects at the interface between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer can be further suppressed, and the dark current can be further reduced.
  • the organic semiconductor A is preferably a compound containing a structure represented by the formula 5.
  • X 51 to X 54 independently represent S, O, Se, NR X51 or CR X52 RX53 , and RX51 to RX53 independently represent hydrogen atoms or substituents, respectively.
  • Z 51 to Z 53 independently represent N or CR Z 51 , and R Z 51 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 51 to R 55 independently represent a hydrogen atom or a substituent, respectively.
  • n5 represents an integer of 0 to 2 and represents * Represents a bond; However, at least one of R 51 and R 52 has a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, an acylamino group, an acyloxy group, a carboxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group and an alkyl group. , Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, heteroaryl group, group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure.
  • X 51 and X 52 in Equation 5 are synonymous with X 1 and X 2 in Equation 3-1.
  • X 53 and X 54 in Equation 5 are synonymous with X 41 and X 42 in Equation 4.
  • Z 51 and Z 52 in Equation 5 are synonymous with Z 1 and Z 2 in Equation 3-1.
  • Z 53 in equation 5 is synonymous with Z 41 in equation 4.
  • R 51 to R 54 in Equation 5 are synonymous with R 1 to R 4 in Equation 3-1.
  • R 55 in equation 5 is synonymous with R 41 in equation 4.
  • N5 in equation 5 is synonymous with n1 in equation 3-1.
  • At least one of R 51 and R 52 of the formula 5 is preferably a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, and the formula (R-100). It is more preferable that it is a group represented by or a group containing an intramolecular salt structure.
  • R 51 and R 52 are independently each of a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, an acylamino group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a silyl group, an alkyl group and an alkenyl group. It is preferably an alkynyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroaryl group, a group represented by the formula (R-100), or a group containing an intramolecular salt structure, preferably a heteroaryl group.
  • the organic semiconductor A is preferably a polymer.
  • the weight average molecular weight is preferably 3000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 15,000 to 250,000.
  • the number average molecular weight is preferably 2000 to 400,000, more preferably 10,000 to 300,000, and even more preferably 20,000 to 200,000.
  • organic semiconductor A Among the organic semiconductors A used for the hole transport layer 22, specific examples of the compound containing the structure represented by the formula 3-1 include a compound having the following structure.
  • organic semiconductors A used for the hole transport layer 22 include the compounds having the following structures.
  • organic semiconductors A used for the hole transport layer 22 include the compounds having the following structures.
  • organic semiconductors A used for the hole transport layer 22 include compounds having the following structures.
  • specific examples of the compound having the structure represented by the formula 3-5 include the compounds having the following structures.
  • the hole transport layer may contain only one type of the above-mentioned organic semiconductor A, or may contain two or more types of the above-mentioned organic semiconductor A.
  • the photodetector can have higher external quantum efficiency and lower dark current.
  • a compound containing at least one compound having a structure represented by the formula 3-1 is represented by any one of the formula 3-2, the formula 3-3, the formula 3-4 and the formula 3-5.
  • Aspects containing at least one compound containing the above-mentioned structure At least one compound containing the structure represented by the formula 3-2, and formulas 3-1 and 3-3, formulas 3-4 and Aspects containing at least one compound having a structure represented by any of the formulas 3-5 (8) At least one compound containing a structure represented by the formula 3-3 and a formula 3-1.
  • the hole transport layer contains an organic semiconductor other than the organic semiconductor A (hereinafter, also referred to as another organic semiconductor) in addition to the organic semiconductor A. Also in this aspect, the photodetection element having higher external quantum efficiency and lower dark current can be obtained.
  • the organic semiconductor A and the other organic semiconductors may be of only one type, or may contain two or more types of each.
  • the other organic semiconductor is preferably an n-type semiconductor.
  • other organic semiconductors include fullerene organics such as [6,6] -phenyl-C61-methyl butyrate (PC 61 BM) and [6,6] -phenyl-C71-methyl butyrate (PC 71 BM). Examples thereof include semiconductors and non-fullerene-based organic semiconductors such as compounds having the following structures, and fullerene-based organic semiconductors are preferable.
  • the content of the other organic semiconductor is preferably 1 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic semiconductor A, and is preferably 10 to 90 parts by mass. It is more preferably 20 to 80 parts by mass, and further preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the thickness of the hole transport layer containing the organic semiconductor A is preferably 5 to 100 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the photodetector of the present invention may further have another hole transport layer made of a hole transport material different from that of the organic semiconductor A. good.
  • the hole transport material constituting the other hole transport layer include PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonic acid)), MoO3 and the like.
  • Quantum dots can also be used as the hole transport material. Examples of the quantum dot material constituting the quantum dot include a general semiconductor crystal [a) group IV semiconductor, b) group IV-IV, group III-V, or group II-VI compound semiconductor, c) group II.
  • III-group, IV-group, V-group, and compound semiconductors consisting of a combination of three or more of group VI elements] particles having a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm.
  • group VI elements group VI elements
  • a ligand may be coordinated on the surface of the quantum dot.
  • the hole transport layer containing the organic semiconductor A is arranged on the photoelectric conversion layer 13 side.
  • the thickness of the other hole transport layer is preferably 5 to 100 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the second electrode layer 12 contains at least one metal atom selected from Au, Pt, Ir, Pd, Cu, Pb, Sn, Zn, Ti, W, Mo, Ta, Ge, Ni, Cr and In. It is preferably composed of a metallic material. Since the second electrode layer 12 is made of such a metal material, it is possible to obtain a photodetector having high external quantum efficiency and low dark current.
  • the second electrode layer 12 is more preferably composed of a metal material containing at least one metal atom selected from Au, Cu, Mo, Ni, Pd, W, Ir, Pt and Ta, and is more preferably a work function. It is more preferable that it is composed of a metal material containing at least one metal atom selected from Au, Pd, Ir and Pt because of its large size and easy suppression of migration.
  • the content of Ag atoms is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less. It is also preferable that the second electrode layer 12 does not substantially contain Ag atoms.
  • the second electrode layer 12 does not substantially contain Ag atoms, it means that the content of Ag atoms in the second electrode layer 12 is 1% by mass or less, and is 0.1% by mass or less. It is preferably present, and more preferably it does not contain Ag atoms.
  • the work function of the second electrode layer 12 is preferably 4.6 eV or more because the hole transport layer enhances the electron blocking property and it is easy to collect the holes generated in the device. It is more preferably 5.7 eV, and even more preferably 4.9 to 5.3 eV.
  • the film thickness of the second electrode layer 12 is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the photodetector of the present invention may have a blocking layer between the first electrode layer 11 and the electron transport layer 21.
  • the blocking layer is a layer having a function of preventing reverse current.
  • the blocking layer is also called a short circuit prevention layer.
  • Examples of the material forming the blocking layer include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, polyurethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, tungsten oxide and the like.
  • the blocking layer may be a single-layer film or a laminated film having two or more layers.
  • the wavelength ⁇ of the light to be detected by the photodetection element and the surface of the second electrode layer 12 on the photoelectric conversion layer 13 side are viewed from the surface of the photoelectric conversion layer 13 on the first electrode layer 11 side.
  • the optical path length L ⁇ of the light having the wavelength ⁇ to the surface of the above satisfies the relationship of the following equation (1-1), and the relationship of the following equation (1-2) is satisfied. More preferred.
  • the wavelength ⁇ and the optical path length L ⁇ satisfy such a relationship, the light (incident light) incident from the first electrode layer 11 side and the second electrode layer in the photoelectric conversion layer 13 are satisfied. It is possible to align the phase with the light (reflected light) reflected on the surface of 12, and as a result, the light is strengthened by the optical interference effect, and higher external quantum efficiency can be obtained.
  • ⁇ is the wavelength of the target light to be detected by the photodetector.
  • L ⁇ is the optical path length of light having a wavelength ⁇ from the surface of the second electrode layer 12 on the photoelectric conversion layer 13 side to the surface of the photoelectric conversion layer 13 on the first electrode layer 11 side.
  • m is an integer greater than or equal to 0.
  • M is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably an integer of 0 to 2. According to this aspect, the transport characteristics of charges such as holes and electrons are good, and the external quantum efficiency of the photodetection device can be further enhanced.
  • the optical path length means the product of the physical thickness of the substance through which light is transmitted and the refractive index.
  • the photoelectric conversion layer 13 when the thickness of the photoelectric conversion layer is d 1 and the refractive index of the photoelectric conversion layer with respect to the wavelength ⁇ 1 is N 1 , the wavelength ⁇ 1 transmitted through the photoelectric conversion layer 13 The optical path length of light is N 1 ⁇ d 1 .
  • the photoelectric conversion layer 13 and the hole transport layer 22 are composed of two or more laminated films, or when an intermediate layer is present between the hole transport layer 22 and the second electrode layer 12.
  • the integrated value of the optical path length of each layer is the optical path length L ⁇ .
  • the photodetector of the present invention is preferably used for detecting light having a wavelength in the infrared region. That is, the photodetection element of the present invention is preferably an infrared light detection element. Further, the target light to be detected by the above-mentioned photodetector is preferably light having a wavelength in the infrared region. Further, the light having a wavelength in the infrared region is preferably light having a wavelength exceeding 700 nm, more preferably light having a wavelength of 800 nm or more, further preferably light having a wavelength of 900 nm or more, and having a wavelength of 1000 nm or more. It is even more preferable that the light is.
  • the light having a wavelength in the infrared region is preferably light having a wavelength of 2000 nm or less, more preferably light having a wavelength of 1800 nm or less, and further preferably light having a wavelength of 1600 nm or less.
  • the photodetector of the present invention may simultaneously detect light having a wavelength in the infrared region and light having a wavelength in the visible region (preferably light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm).
  • the image sensor of the present invention includes the above-mentioned photodetector of the present invention. Since the photodetector of the present invention has excellent sensitivity to light having a wavelength in the infrared region, it can be particularly preferably used as an infrared image sensor.
  • the configuration of the image sensor is not particularly limited as long as it includes the photodetection element of the present invention and functions as an image sensor.
  • the image sensor may include an infrared transmission filter layer.
  • the infrared transmission filter layer preferably has low light transmittance in the visible wavelength band, and more preferably has an average transmittance of light in the wavelength range of 400 to 650 nm of 10% or less. It is more preferably 5.5% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • Examples of the infrared transmission filter layer include those made of a resin film containing a coloring material.
  • Examples of the coloring material include chromatic color materials such as red color material, green color material, blue color material, yellow color material, purple color material, and orange color material, and black color material.
  • the color material contained in the infrared transmission filter layer is preferably a combination of two or more kinds of chromatic color materials to form black, or preferably contains a black color material.
  • Examples of the combination of the chromatic color materials in the case of forming black by the combination of two or more kinds of chromatic color materials include the following embodiments (C1) to (C7).
  • C2 An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a yellow color material.
  • C3 An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a purple color material.
  • C4 An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, a purple color material, and a green color material.
  • C5 An embodiment containing a red color material, a blue color material, a yellow color material, and a green color material.
  • C6 An embodiment containing a red color material, a blue color material, and a green color material.
  • C7 An embodiment containing a yellow color material and a purple color material.
  • the chromatic color material may be a pigment or a dye. It may contain pigments and dyes.
  • the black color material is preferably an organic black color material.
  • examples of the organic black color material include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds.
  • the infrared transmission filter layer may further contain an infrared absorber.
  • the infrared absorber include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds and azomethine.
  • examples thereof include compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal boroides and the like.
  • the spectral characteristics of the infrared transmission filter layer can be appropriately selected according to the application of the image sensor.
  • a filter layer satisfying any of the following spectral characteristics (1) to (5) can be mentioned.
  • the maximum value of the light transmittance in the film thickness direction in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light in the film thickness direction.
  • the maximum value of the light transmittance in the film thickness direction in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light in the film thickness direction.
  • the maximum value of the light transmittance in the film thickness direction in the wavelength range of 400 to 1100 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength is in the range of 1400 to 1500 nm.
  • a filter layer having a minimum value of 70% or more preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the maximum value of the light transmittance in the film thickness direction in the wavelength range of 400 to 1300 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1600 to 2000 nm.
  • a filter layer having a minimum value of 70% or more preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the infrared transmission filter includes JP-A-2013-077009, JP-A-2014-130173, JP-A-2014-130338, International Publication No. 2015/166779, International Publication No. 2016/178346, International Publication No.
  • the membranes described in 2016/190162, International Publication No. 2018/016232, JP-A-2016-177079, JP-A-2014-130332, and International Publication No. 2016/0277798 can be used.
  • the infrared transmission filter may be used in combination of two or more filters, or a dual bandpass filter that transmits two or more specific wavelength regions with one filter may be used.
  • the image sensor may include an infrared shielding filter for the purpose of improving various performances such as noise reduction.
  • the infrared shielding filter include, for example, International Publication No. 2016/186050, International Publication No. 2016/035695, Japanese Patent No. 6248945, International Publication No. 2019/021767, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-066963, Patent. Examples thereof include the filters described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6506529.
  • the image sensor may include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film include those in which a plurality of layers of a dielectric thin film having a high refractive index (high refractive index material layer) and a dielectric thin film having a low refractive index (low refractive index material layer) are alternately laminated.
  • the number of laminated dielectric thin films in the dielectric multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 layers, more preferably 4 to 60 layers, and even more preferably 6 to 40 layers.
  • As the material used for forming the high refractive index material layer a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is preferable.
  • Specific examples include Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , CeF 3 , HfO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Sc 2 O 3 , SiO. , Ta 2 O 5 , TIO 2 , TlCl, Y 2 O 3 , ZnSe, ZnS, ZrO 2 , and the like.
  • a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is preferable.
  • the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited, but for example, an ion plating method, a vacuum vapor deposition method such as an ion beam, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, or a chemical vapor deposition method. (CVD method) and the like.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ when the wavelength of the light to be blocked is ⁇ (nm).
  • Specific examples of the dielectric multilayer film include the dielectric multilayer films described in JP-A-2014-130344 and JP-A-2018-010296.
  • the dielectric multilayer film preferably has a transmission wavelength band in the infrared region (preferably a wavelength region having a wavelength of more than 700 nm, more preferably a wavelength region having a wavelength of more than 800 nm, still more preferably a wavelength region having a wavelength of more than 900 nm).
  • the maximum transmittance in the transmission wavelength band is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the maximum transmittance in the light-shielding wavelength band is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less.
  • the average transmittance in the transmission wavelength band is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more.
  • the wavelength range of the transmission wavelength band is preferably the center wavelength ⁇ t1 ⁇ 100 nm, more preferably the center wavelength ⁇ t1 ⁇ 75 nm, when the wavelength showing the maximum transmittance is the center wavelength ⁇ t1 . It is more preferable that the center wavelength is ⁇ t1 ⁇ 50 nm.
  • the dielectric multilayer film may have only one transmission wavelength band (preferably, a transmission wavelength band having a maximum transmittance of 90% or more), or may have a plurality of transmission wavelength bands.
  • the image sensor may include a color separation filter layer.
  • the color separation filter layer include a filter layer including colored pixels.
  • Examples of the types of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, yellow pixels, cyan pixels, magenta pixels, and the like.
  • the color separation filter layer may include two or more colored pixels, or may have only one color. It can be appropriately selected according to the intended use and purpose.
  • the color separation filter layer for example, the filter described in International Publication No. 2019/039172 can be used.
  • the colored pixels of each color may be adjacent to each other, or a partition wall may be provided between the colored pixels.
  • the material of the partition wall is not particularly limited. Examples thereof include organic materials such as siloxane resin and fluororesin, and inorganic particles such as silica particles.
  • the partition wall may be made of a metal such as tungsten or aluminum.
  • the color separation layer is provided on an optical path different from the infrared transmission filter layer. It is also preferable that the infrared transmission filter layer and the color separation layer are two-dimensionally arranged. The fact that the infrared transmission filter layer and the color separation layer are two-dimensionally arranged means that at least a part of both is present on the same plane.
  • the image sensor may include an intermediate layer such as a flattening layer, a base layer, and an adhesion layer, an antireflection film, and a lens.
  • an antireflection film for example, a film prepared from the composition described in International Publication No. 2019/017280 can be used.
  • the lens for example, the structure described in International Publication No. 2018/092600 can be used.
  • the photodetector of the present invention has excellent sensitivity to light having a wavelength in the infrared region. Therefore, the image sensor of the present invention can be preferably used as an infrared image sensor. Further, the image sensor of the present invention can be preferably used for sensing light having a wavelength of 900 to 2000 nm, and more preferably for sensing light having a wavelength of 900 to 1600 nm.
  • Quantum dot dispersion liquid 1 30 ml of oleic acid, 0.8 mmol of silver acetate and 1 mmol of bismuth acetate were measured in a flask and heated at 100 ° C. for 3 hours under vacuum to obtain a precursor solution. After the system was put into a nitrogen flow state, 1 mmol of hexamethyldisiraten was injected into the solution in the flask together with 5 mL of octadecene.
  • a quantum dot dispersion liquid 1 having a concentration of AgBiS 2 quantum dots of about 30 mg / mL.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 1, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from the absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from the tauc plot was approximately 1.1 eV.
  • Quantum dot dispersion liquid 2 5.4 ml of oleic acid, 0.8 mmol of silver acetate, 1 mmol of bismuth acetate and 30 mL of octadecene were measured in a flask and heated at 100 ° C. under vacuum for 3 hours to obtain a precursor solution. After the system was put into a nitrogen flow state, 5 mL of oleylamine was added to the solution in the flask, and then 0.9 mmol of hexamethyldisiratean and 0.1 mmol of bis (trimethylsilyl) telluride were injected together with 5 mL of octadecene.
  • the flask was naturally cooled, and when the temperature of the solution in the flask reached 40 ° C., 5 mL of trioctylphosphine and 10 mL of toluene were added, and the solution was recovered. An excess amount of acetone was added to the recovered solution, and the mixture was centrifuged at 5000 rpm for 10 minutes to disperse the precipitate in toluene to obtain a quantum dot dispersion liquid 2 having a concentration of AgBiSTe quantum dots of about 30 mg / mL.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 2, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from the absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from the tauc plot was approximately 1.01 eV.
  • a solution prepared by dissolving 1 g of zinc acetate dihydrate and 284 ⁇ l of ethanolamine in 10 ml of methoxyethanol was spin-coated on the ITO membrane at 3000 rpm. Then, it was heated at 200 ° C. for 30 minutes to form a zinc oxide film (electron transport layer) having a thickness of about 50 nm.
  • the quantum dot dispersion liquid shown in the table below was dropped onto the zinc oxide film and then spin-coated at 2000 rpm to obtain a quantum dot aggregate film (step 1).
  • a methanol solution of tetramethylammonium iodide (concentration 1 mg / mL) was added dropwise onto the quantum dot aggregate film as a ligand solution, and then immediately spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds. Then, methanol was dropped onto the quantum dot aggregate membrane as a rinsing solution, and spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds. Then, toluene was dropped onto the quantum dot aggregate membrane and spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds (step 2).
  • step 1 and step 2 as one cycle was repeated for 4 cycles to form a photoelectric conversion layer having a thickness of 60 nm in which tetramethylammonium iodide was coordinated as a ligand to AgBiS2 quantum dots.
  • the photoelectric conversion layer was dried at 50 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and then dried at room temperature for 10 hours under a nitrogen atmosphere and light-shielding conditions.
  • a chlorobenzene solution containing the organic semiconductors listed in the table below at the concentrations listed in the table below is spin-coated on the photoelectric conversion layer in a glove box at 2000 rpm for 60 seconds to transport holes having a thickness of about 10 nm. Formed a layer.
  • a MoO 3 film having a thickness of 15 nm was formed on the hole transport layer by a vacuum vapor deposition method using a metal mask, and then an Au film (second electrode layer) having a thickness of 100 nm was formed.
  • an Au film (second electrode layer) having a thickness of 100 nm was formed.
  • PTB7-Th Compound with the following structure (weight average molecular weight about 145000)
  • PTB7-NBr Compound with the following structure (weight average molecular weight about 20000)
  • PTB7-NSO 3 Compound with the following structure (weight average molecular weight about 20000)
  • Compound A Compound having the following structure (weight average molecular weight: about 20000)
  • PNDI-F45T10 Compound with the following structure
  • PC 61 BM [6,6] -Phenyl-C61-Methyl butyrate (fullerene-based organic semiconductor)
  • PC 71 BM [6,6] -Phenyl-C71-Methyl butyrate (fullerene-based organic semiconductor)
  • PTB7 A compound having the following structure ((poly ( ⁇ 4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl ⁇ ⁇ 3- Fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophendiyl ⁇ )), weight average molecular weight 80,000-200,000)
  • IEICO Compounds with the following structure
  • the dark current and external quantum efficiency (EQE) of the manufactured photodetector were evaluated using a semiconductor parameter analyzer (C4156, manufactured by Agilent).
  • IV characteristic current-voltage characteristic
  • the current value at -1V was taken as the dark current value.
  • the IV characteristics were measured while sweeping the voltage from 0 V to -2 V under the state of irradiating with monochrome light of 940 nm.
  • the photocurrent value was obtained by subtracting the above dark current value from the current value when ⁇ 0.5 V was applied, and the external quantum efficiency (EQE) was calculated from the value.
  • an image sensor was produced by a known method together with an optical filter produced according to the methods described in International Publication No. 2016/186050 and International Publication No. 2016/190162, and a solid state was produced. By incorporating it into an image sensor, an image sensor with good visibility-infrared imaging performance can be obtained.
  • Photodetection element 11 First electrode layer 12: Second electrode layer 13: Photoelectric conversion layer 21: Electron transport layer 22: Hole transport layer

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Abstract

第１の電極層１１と、第２の電極層１２と、第１の電極層１１と第２の電極層１２との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、光電変換層１３と第２の電極層１２との間に設けられた正孔輸送層２２と、を有し、光電変換層１３は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、正孔輸送層２２は、所定の構造を含む有機半導体Ａを含む光検出素子及びイメージセンサ。

Description

光検出素子およびイメージセンサ
　本発明は、半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子、および、イメージセンサに関する。
　近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。
　従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。
　また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長や基板の貼り合わせ工程が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。
　また、近年では、量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１、２には、ＡｇＢｉＳ２の量子ドットを含む光電変換膜を有する太陽電池セルについて記載されている。
Ｍ．Ｂｅｒｎｅｃｈｅａら著，「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ＡｇＢｉＳ２　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，１０，５２１－５２５（２０１６） Ｌ．Ｈｕら著，「Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｉｎ　ＡｇＢｉＳ２　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｖｉａ　ａｎ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｒｏｕｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃ６，７３１（２０１８）
　近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。例えば、光検出素子に求められる特性の一つとして、光検出素子にて検出する目的の波長の光に対して高い外部量子効率を有することなどがある。光検出素子の外部量子効率を高めることで、光検出素子での光の検出精度を高めることなどができる。
　また、光検出素子においては、暗電流が小さいことが好ましい。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。
　本発明者が、非特許文献１、２に記載された太陽電池セルについて鋭意検討したところ、これらの太陽電池セルでは、赤外域の波長の光（特に波長９００ｎｍ以上の光）に対する外部量子効率が低いことが分かった。また、暗電流も比較的高かった。
　よって、本発明の目的は、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有し、かつ、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することにある。
　本発明者の検討によれば、以下に示す構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞　第１の電極層と、
　第２の電極層と、
　第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
　上記第１の電極層と上記光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
　上記光電変換層と上記第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
　上記光電変換層は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、
　上記正孔輸送層は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体Ａを含む、
　光検出素子；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ１は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す；
　ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す；
　－Ｌ１００－Ｒ１００　　　・・・（Ｒ－１００）
　（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す；
　式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ２は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す；
　式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す；
　式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ３は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す；
　式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
＜２＞　上記有機半導体Ａは、式３－１で表される構造を含む化合物または式３－４で表される構造を含む化合物である、＜１＞に記載の光検出素子。
＜３＞　上記有機半導体Ａは、更に式４で表される構造を含む、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式４中、Ｘ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４１またはＣＲＸ４２ＲＸ４３を表し、ＲＸ４１～ＲＸ４３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ４１はＮまたはＣＲＺ４１を表し、ＲＺ４１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ４１は、水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
＜４＞　上記有機半導体Ａは、上記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜５＞　上記有機半導体Ａは、式５で表される構造を含む化合物である、＜１＞に記載の光検出素子；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式５中、Ｘ５１～Ｘ５４は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ５１またはＣＲＸ５２ＲＸ５３を表し、ＲＸ５１～ＲＸ５３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ５１～Ｚ５３はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ５１を表し、ＲＺ５１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ５１～Ｒ５５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ５は０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す；
　ただし、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、上記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
＜６＞　上記正孔輸送層は上記有機半導体Ａを２種以上含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜７＞　上記正孔輸送層は上記有機半導体Ａと、上記有機半導体Ａ以外の有機半導体を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜８＞　上記有機半導体Ａ以外の有機半導体はフラーレン系有機半導体である、＜７＞に記載の光検出素子。
＜９＞　上記量子ドットの化合物半導体は、更に、Ｓ元素およびＴｅ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１０＞　上記光電変換層は、上記量子ドットに配位する配位子を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１１＞　上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１０＞に記載の光検出素子。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
　本発明によれば、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することができる。
光検出素子の一実施形態を示す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜光検出素子＞
　本発明の光検出素子は、
　第１の電極層と、
　第２の電極層と、
　第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
　第１の電極層と光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
　光電変換層と第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
　光電変換層は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、
　正孔輸送層は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体Ａを含む、ことを特徴とする。
　本発明によれば、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
　ここで、本発明者の検討によれば、式３－１で表される構造を含む有機半導体のうち、ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（下記構造の化合物）などのＲ１およびＲ２の両方がアルコキシ基である構造の化合物を正孔輸送層に用いた場合には、十分な外部量子効率が得られず、更には、暗電流も大きい傾向にあった。この理由は、推測であるが、式３－１で表される構造のＲ１およびＲ２の両方がアルコキシ基であると、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体と相互作用して、光電変換層の量子ドットに対して、正孔輸送層の有機半導体Ａが垂直に立つ形を取りやすいと推測される。このような構造をとることにより、電荷輸送性が低下したり、光電変換層と正孔輸送層との界面で欠陥が生じやすくなったためであると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　これに対し、本発明では、正孔輸送層に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－１で表される構造を含む有機半導体においては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、アルコキシ基以外の所定の置換基を有するものを用いている。このような構造の有機半導体Ａは、光電変換層に含まれるＡｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットとの相互作用が小さく、正孔輸送層における有機半導体Ａが、光電変換層の量子ドットに対して面で接し易いと推測される。正孔輸送層における有機半導体Ａが光電変換層の量子ドットに対して面で接した構造をとることで、高い電荷輸送性が得られたと推測される。また、式３－１で表される構造の有機半導体Ａは、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体との親和性も高く、更には、光電変換層の量子ドットに対して面で接して接合しやすいので、光電変換層と正孔輸送層と界面での欠陥の発生を抑制することができると推測される。両者の界面での欠陥を抑制できることにより、リーク電流を低減でき、その結果暗電流を低減できたものと推測される。
　また、有機半導体Ａにおける式３－２～式３－５で表される構造については、その平面構造部分が式３－１で表される構造よりも大きいため、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体と面で接しやすいと推測される。また、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体との親和性も高く、光電変換層と正孔輸送層との界面での欠陥の発生をより抑制できると推測される。
　このような理由により、本発明の光検出素子は、外部量子効率が高く、暗電流の低いものとすることができたと推測される。
　以下、本発明の光検出素子の詳細について、図１を合わせて参照しながら説明する。図１は、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す図である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２の電極層１２に対向する第１の電極層１１と、第２の電極層１２および第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１および光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、第２の電極層１２および光電変換層１３との間に設けられた正孔輸送層２２と、を含んでいる。図１に示す光検出素子１は、第１の電極層１１の上方から光が入射するように用いられる。なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。
（第１の電極層）
　第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。
　第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。
（電子輸送層）
　図１に示すように、電子輸送層２１は、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に設けられている。電子輸送層２１は、光電変換層１３で発生した電子を電極層へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。また、電子輸送材料が無機材料の場合には、更に他元素をドープしてエネルギー準位や電子輸送性を調整する事が出来る。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。
（光電変換層）
　光電変換層１３は、Ａｇ（銀）元素とＢｉ（ビスマス）元素を含む化合物半導体の量子ドットを含む。なお、化合物半導体とは、２種以上の元素で構成される半導体のことである。したがって、本明細書において、「Ａｇ元素とＢｉ元素とを含む化合物半導体」とは、化合物半導体を構成する元素として、Ａｇ元素とＢｉ元素とを含む化合物半導体のことである。また、本明細書において、「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下の物質のことを意味する。
　上記量子ドットを構成する量子ドット材料である上記化合物半導体は、更に、Ｓ（硫黄）元素およびＴｅ（テルル）元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物半導体であることが好ましい。この態様によれば、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有する光電変換膜が得られやすい。なかでも、化合物半導体は、Ａｇ元素と、Ｂｉ元素と、Ｓ元素とを含む化合物半導体（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｓ系半導体ともいう）、または、Ａｇ元素と、Ｂｉ元素と、Ｔｅ元素とＳ元素とを含む化合物半導体（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体ともいう）であることが好ましい。また、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体としては、Ｔｅ元素の数を、Ｔｅ元素の数とＳ元素の数の合計で割った値（Ｔｅ元素の数／（Ｔｅ元素の数＋Ｓ元素の数））が０．０５～０．５であることが好ましい。下限は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は、０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。本明細書において、化合物半導体を構成する各元素の種類および数については、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光法や、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定することができる。
　化合物半導体の結晶構造については、特に限定はされない。化合物半導体を構成する元素の種類や元素の組成比により種々の結晶構造をとることができるが、半導体としてのバンドギャップを適切に制御しやすく、また高い結晶性を実現しやすいという理由から立方晶系または六方晶系の結晶構造であることが好ましい。本明細書において、化合物半導体の結晶構造は、Ｘ線回折法や電子線回折法によって測定することができる。
　上記化合物半導体の量子ドットのバンドギャップは、１．２ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。上記化合物半導体の量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
　上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径は、３～２０ｎｍであることが好ましい。上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径の下限値は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径の上限値は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い外部量子効率を有する光検出素子とすることができる。なお、本明細書において、量子ドットの平均粒径の値は、任意に選択された量子ドット１０個の粒径の平均値である。量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
　光電変換層１３は、上記化合物半導体の量子ドットに配位する配位子を含むことが好ましい。配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。光電変換層１３は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、光電変換層１３は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子とを含むことが好ましい。この態様によれば、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができる。このような効果が得られる理由は次によるものであると推測される。多座配位子は量子ドットに対してキレート配位すると推測され、量子ドットからの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制できると推測される。また、キレート配位することで量子ドット同士の立体障害を抑制できると推測される。このため、量子ドット間の立体障害が小さくなり、量子ドットが緻密に並んで量子ドット間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、量子ドットに配位する配位子として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、量子ドットの表面欠陥を低減することができると推測される。このため、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができると推測される。
　まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。
　ハロゲン原子を含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。無機ハロゲン物を用いた場合には、量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位する効果が期待できる。無機ハロゲン化物を用いる場合には、Ｚｎ（亜鉛）原子、Ｉｎ（インジウム）原子およびＣｄ（カドミウム）原子から選ばれる金属元素を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物としては、容易にイオン化して、量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。
　ハロゲン原子を含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。
　なお、ハロゲン原子を含む配位子では、前述の配位子からハロゲンイオンが解離して量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の配位子のハロゲン原子以外の部位についても、量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが量子ドットの表面に配位していることもある。
　次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
　多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す。
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
　ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
　式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
　多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸およびこれらの誘導体が挙げられ、暗電流が低く、外部量子効率の高い半導体膜が得られやすいという理由から、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールがより好ましく、チオグリコール酸が更に好ましい。
　光電変換層１３の厚みは１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は１．５～５．０とすることができる。
　光電変換層１３は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットと、量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む分散液を基板上に付与して、量子ドットの集合体の膜を形成する工程（量子ドット集合体形成工程）を経て形成することができる。
　量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　量子ドット集合体形成工程によって形成される量子ドットの集合体の膜の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行って量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、量子ドット集合体形成工程によって形成された量子ドットの集合体の膜に対して、上記分散液に含まれる配位子とは異なる配位子（以下、配位子Ａともいう）および溶剤を含む配位子溶液を付与して、量子ドットに配位する配位子を配位子溶液に含まれる配位子Ａと交換する。また、量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
　配位子Ａとしては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子などが挙げられる。これらの詳細については、上述した光電変換膜の項で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　配位子交換工程で用いられる配位子溶液には、配位子Ａを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
　配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される光電変換膜中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
　配位子交換工程の後の膜にリンス液を接触させてリンスする工程（リンス工程）を行ってもよい。リンス工程を行うことで、膜中に含まれる過剰な配位子や量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶剤、その他不純物を除去することができる。リンス液としては、膜中に含まれる過剰な配位子や量子ドットから脱離した配位子をより効果的に除去しやすく、量子ドット表面を再配列させる事で膜面状を均一に保ちやすいという理由から非プロトン性溶剤であることが好ましい。非プロトン性溶剤の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミドが挙げられ、アセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
　また、リンス工程は、極性（比誘電率）の異なるリンス液を２種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液（第１のリンス液ともいう）を用いてリンスを行ったのち、第１のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液（第２のリンス液ともいう）を用いてリンスを行うことが好ましい。このようにしてリンスを行うことで、配位子交換に用いる配位子Ａの余剰成分を先に除去し、その後配位子交換過程で生じた脱離した配位子成分（元々粒子に配位していた成分）を除去する事で、余剰／あるいは脱離した配位子成分の両方をより効率的に除去する事が出来る。
　第１のリンス液の比誘電率は、１５～５０であることが好ましく、２０～４５であることがより好ましく、２５～４０であることが更に好ましい。第２のリンス液の比誘電率は、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましい。
　光電変換膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことで光電変換膜に残存する溶剤を除去することができる。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～５０℃であることが更に好ましい。
（正孔輸送層）
　図１に示すように、正孔輸送層２２は、第２の電極層１２と光電変換層１３との間に設けられている。正孔輸送層とは、光電変換層で発生した正孔を電極層へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。本発明の光検出素子においては、光電変換層１３の表面に正孔輸送層２２が配置されていることが好ましい。
　本発明の光検出素子における正孔輸送層２２は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体（以下、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体のことを有機半導体Ａとも記す）を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ１は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
　－Ｌ１００－Ｒ１００　　　・・・（Ｒ－１００）
　（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す。
　式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ２は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ３は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
　－式３－１について－
　式３－１のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ１～ＲＸ３が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－１のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３であることが好ましく、ＳまたはＮＲＸ１であることがより好ましく、Ｓであることが更に好ましい。
　式３－１のＺ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表す。ＲＺ１が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－１のＺ１およびＺ２はそれぞれ独立してＣＲＺ１であることが好ましい。
　式３－１のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ１～ＲＸ３が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、上述した式（Ｒ－１００）で表される基、および分子内塩構造を含む基が挙げられる。ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
　Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
　式（Ｒ－１００）で表される基について説明する。
　式（Ｒ－１００）のＬ１００が表す２価の基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－およびこれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリーレン基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。複素環基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基は非芳香族の複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。アルキレン基、アリーレン基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔなどが挙げられる。
　Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す。
　酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１で表される基、または、それらの塩が挙げられる。－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１で表される基におけるＲｆ１はフッ素原子を含む基を表す。Ｒｆ１が表すフッ素原子を含む基としては、フッ素原子、フッ素原子を含むアルキル基、フッ素原子を含むアリール基が挙げられ、フッ素原子を含むアルキル基であることが好ましい。フッ素原子を含むアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。フッ素原子を含むアリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）、アンモニウムカチオンが挙げられる。
　塩基性基としては、アミノ基、およびアンモニウム基の塩が挙げられ、アンモニウム基の塩であることが好ましい。アンモニウム基の塩における塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
　アミノ基としては、－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基、および、環状アミノ基が挙げられる。－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基において、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　アニオンを有する基としては、カルボキシラート基、スルホナート基、ホスフェート基、ホスホナート基、ホスフィナート基、スルホンイミドアニオン基などが挙げられる。
　カチオンを有する基としては、アンモニウムカチオン基、ホスホニウムカチオン基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、モルホリニウム基などが挙げられる。
　次に、分子内塩構造を含む基について説明する。分子内塩構造を含む基とは、カチオンを有する基とアニオンを有する基とが共有結合を介して結合した構造を含む基のことを意味する。分子内塩構造は、双性イオン構造ともいわれている。分子内塩構造を含む基は、式Ａ－１で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式Ａ－１中、ＬＡ１は２価の連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、Ａ１はアニオンを有する基を表し、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
　Ｒ１ＡおよびＲ２Ａが表す置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　ＬＡ１が表す２価の連結基およびＬＡ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－およびこれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリーレン基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。複素環基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基は非芳香族の複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。アルキレン基、アリーレン基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔなどが挙げられる。
　Ａ１が表すアニオンを有する基としては、カルボキシラート基、スルホナート基、ホスフェート基、ホスホナート基、ホスフィナート基、スルホンイミドアニオン基などが挙げられる。
　式３－１のｎ１は０～２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式３－１のｎ１が０の場合、式３－１は以下に示す構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　－式３－２について－
　式３－２のＸ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ４～ＲＸ６が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－２のＸ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６であることが好ましい。また、Ｘ３～Ｘ８の少なくとも１つはＳまたはＮＲＸ４であることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
　式３－２のＺ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表す。ＲＺ２が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－２のＺ３およびＺ４はそれぞれ独立してＣＲＺ２であることが好ましい。
　式３－２のＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ５～Ｒ８が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられる。Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
　式３－２のｎ２は０～２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式３－２のｎ２が０の場合、式３－２は以下に示す構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　－式３－３について－
　式３－３のＸ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ７～ＲＸ９が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－３のＸ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９であることが好ましい。また、Ｘ９～Ｘ１６の少なくとも１つはＳまたはＮＲＸ７であることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
　式３－３のＺ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表す。ＲＺ３が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－３のＺ５およびＺ６はそれぞれ独立してＣＲＺ３であることが好ましい。
　－式３－４について－
　式３－４のＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ９～Ｒ１６が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられる。
　Ｒ９～Ｒ１２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
　式３－４のｎ３が１または２の場合、Ｒ９～Ｒ１６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
　式３－４のｎ３は０～２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式３－４のｎ３が０の場合、式３－４は以下に示す構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　－式３－５について－
　式３－５のＸ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ１０～ＲＸ１２が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－５のＸ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２であることが好ましく、ＳまたはＮＲＸ１０であることがより好ましい。Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３はＳであることが特に好ましい。Ｘ１９およびＸ２０はそれぞれ独立してＳまたはＮＲＸ１０であることが特に好ましい。
　式３－５のＺ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表す。ＲＺ４が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
　式３－５のＺ７およびＺ８はそれぞれ独立してＣＲＺ４であることが好ましい。また、式３－５のＺ９およびＺ１０はＮであることが好ましい。
－置換基Ｔ－
　置換基Ｔとしては、重水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、ニトリル基、イソニトリル基、ヒドロキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスフィノ基、シアノ基、シリル基、カルボキシ基、スルホ基などが挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。
　アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。
　アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
　アリール基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
　ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
　アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。
　アリールオキシ基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリールオキシ基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
　アルキルチオ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキルチオ基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。
　アリールチオ基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリールチオ基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
　アミノ基としては、－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基、および、環状アミノ基が挙げられる。環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基などが挙げられる。－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基において、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アシル基、アシルオキシ基およびアシルアミノ基の炭素数は、２～５０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～１２が更に好ましい。
　アルコキシカルボニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。
　アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７～５０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～１２が更に好ましい。アリールオキシカルボニル基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
　スルホンアミド基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
　カルバモイル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
　スルファモイル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　アルキルスルフィニル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
　アリールスルフィニル基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　アルキルスルホニル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
　アリールスルホニル基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　ホスフィノ基の炭素数は、０～３０が好ましい。ホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
　シリル基としては、－ＳｉＲｓｉ１Ｒｓｉ２Ｒｓｉ３で表される基が好ましい。Ｒｓｉ１～Ｒｓｉ３はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
〔有機半導体Ａの好ましい態様〕
　有機半導体Ａは、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子を得ることができるという理由から、式３－１で表される構造を含む化合物または式３－４で表される構造を含む化合物であることが好ましく、式３－１で表される構造を含む化合物であることがより好ましい。
　有機半導体Ａは、更に式４で表される構造を含むことが好ましい。すなわち、有機半導体Ａは、上述した式３－１～式３－５のいずれかで表される構造の他に、更に式４で表される構造を含む化合物であることが好ましい。また、有機半導体Ａは、上述した式３－１で表される構造と、式４で表される構造とをそれぞれ含む化合物であることがより好ましい。このような構造を有する有機半導体Ａを正孔輸送層に用いることで、正孔輸送層における有機半導体Ａが光電変換層の量子ドットに対して面で接し易くなり、より高い外部量子効率を得ることができる。更には、光電変換層と正孔輸送層との界面での欠陥の発生をより抑制することもでき、暗電流をより低減することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式４のＸ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４１またはＣＲＸ４２ＲＸ４３を表し、ＲＸ４１～ＲＸ４３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ４１～ＲＸ４３が表す置換基としては、上述した置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、電子求引性基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。
　式４のＸ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲＸ４１であることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
　式４のＺ４１はＮまたはＣＲＺ４１を表し、ＲＺ４１は水素原子または置換基を表す。Ｚ４１はＣＲＺ３であることが好ましい。ＲＺ４１が表す置換基は、上述した置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、電子求引性基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。
　式４のＲ４１は、水素原子または置換基を表す。Ｒ４１が表す置換基は、上述した置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。
　式４の＊は結合手を表す。
　有機半導体Ａは、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を含む有機半導体Ａは、光電変換層に含まれるＡｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットとの親和性が高く、正孔輸送層における有機半導体Ａが光電変換層の量子ドットに対して面で接し易くなり、より高い外部量子効率を得ることができる。更には、光電変換層と正孔輸送層との界面での欠陥の発生をより抑制することもでき、暗電流をより低減することもできる。
　有機半導体Ａは、式５で表される構造を含む化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式５中、Ｘ５１～Ｘ５４は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ５１またはＣＲＸ５２ＲＸ５３を表し、ＲＸ５１～ＲＸ５３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ５１～Ｚ５３はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ５１を表し、ＲＺ５１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ５１～Ｒ５５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ５は０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す；
　ただし、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
　式５のＸ５１およびＸ５２は、式３－１のＸ１およびＸ２と同義である。
　式５のＸ５３およびＸ５４は、式４のＸ４１およびＸ４２と同義である。
　式５のＺ５１およびＺ５２は、式３－１のＺ１およびＺ２と同義である。
　式５のＺ５３は、式４のＺ４１と同義である。
　式５のＲ５１～Ｒ５４は、式３－１のＲ１～Ｒ４と同義である。
　式５のＲ５５は、式４のＲ４１と同義である。
　式５のｎ５は、式３－１のｎ１と同義である。
　式５のＲ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましい。
　また、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
　なお、式５のｎ５が０の場合、式５は以下に示す構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　有機半導体Ａはポリマーであることが好ましい。有機半導体Ａがポリマーである場合、重量平均分子量は３０００～５０００００であることが好ましく、１００００～３０００００であることがより好ましく、１５０００～２５００００であることが更に好ましい。また、数平均分子量は２０００～４０００００であることが好ましく、１００００～３０００００であることがより好ましく、２００００～２０００００であることが更に好ましい。
〔有機半導体Ａの具体例〕
　正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－１で表される構造を含む化合物の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－２で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－３で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－４で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－５で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
〔正孔輸送層の好ましい態様〕
　正孔輸送層は、上述した有機半導体Ａを１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。有機半導体Ａを２種以上含む場合には、外部量子効率がより高く、かつ、暗電流がより低減された光検出素子とすることができる。詳細な理由は不明であるが、有機半導体Ａを２種以上併用することで、正孔輸送層と光電変換層との界面での欠陥をより抑制でき、リーク電流をより低減できたためであると推測される。
　また、有機半導体Ａを２種以上含む場合、以下の（１）～（１０）の態様が挙げられ、（１）または（６）の態様が好ましい。
　（１）式３－１で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
　（２）式３－２で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
　（３）式３－３で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
　（４）式３－４で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
　（５）式３－５で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
　（６）式３－１で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－２、式３－３、式３－４および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
　（７）式３－２で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－３、式３－４および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
　（８）式３－３で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－２式３－４および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
　（９）式３－４で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－２、式３－３および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
　（１０）式３－５で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－２、式３－３および式３－４のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
　また、正孔輸送層は有機半導体Ａの他に、更に、有機半導体Ａ以外の有機半導体（以下、他の有機半導体ともいう）を含むことも好ましい。この態様によっても、外部量子効率がより高く、かつ、暗電流がより低減された光検出素子とすることができる。この態様において、有機半導体Ａおよび他の有機半導体はそれぞれ１種のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
　他の有機半導体は、ｎ型半導体であることが好ましい。他の有機半導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（ＰＣ７１ＢＭ）などのフラーレン系有機半導体、下記構造の化合物などの非フラーレン系有機半導体などが挙げられ、フラーレン系有機半導体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　正孔輸送層が他の有機半導体を含有する場合、他の有機半導体含有量は、有機半導体Ａの１００質量部に対して、１～９９質量部であることが好ましく、１０～９０質量部であることがより好ましく、２０～８０質量部であることが更に好ましい。
　有機半導体Ａを含む正孔輸送層の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
〔他の正孔輸送層〕
　本発明の光検出素子は、上述した有機半導体Ａを含む正孔輸送層の他に、有機半導体Ａとは異なる正孔輸送材料で構成された他の正孔輸送層を更に有していてもよい。他の正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、正孔輸送材料には量子ドットを用いることもできる。量子ドットを構成する量子ドット材料としては、例えば、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
　本発明の光検出素子が他の正孔輸送層を含む場合は、有機半導体Ａを含む正孔輸送層が光電変換層１３側に配置されていることが好ましい。
　他の正孔輸送層の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
（第２の電極層）
　第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましい。第２の電極層１２がこのような金属材料で構成されていることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
　第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることがより好ましく、仕事関数が大きく、且つマイグレーションを抑制しやすいという理由からＡｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが更に好ましい。
　第２の電極層１２において、Ａｇ原子の含有量が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。また、第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まないことも好ましい。第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まない場合とは、第２の電極層１２におけるＡｇ原子の含有量が１質量％以下であること意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、Ａｇ原子を含有しないことがより好ましい。
　第２の電極層１２の仕事関数は、正孔輸送層による電子ブロック性を高め、且つ素子中で生じた正孔を集めやすいという理由から４．６ｅＶ以上であることが好ましく、４．８～５．７ｅＶであることがより好ましく、４．９～５．３ｅＶであることが更に好ましい。
　第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
（ブロッキング層）
　図示しないが、本発明の光検出素子は、第１の電極層１１と電子輸送層２１との間にブロッキング層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
（光検出素子の特性）
　本発明の光検出素子において、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌλとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌλとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、第１の電極層１１側から入射された光（入射光）と、第２の電極層１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。
　０．０５＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３５＋ｍ／２　　　・・・（１－１）
　０．１０＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３０＋ｍ／２　　　・・・（１－２）
　上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
　Ｌλは、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの波長λの光の光路長であり、
　ｍは０以上の整数である。
　ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。
　ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ１、光電変換層の波長λ１に対する屈折率をＮ１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ１の光の光路長はＮ１×ｄ１である。光電変換層１３や正孔輸送層２２が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層２２と第２の電極層１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌλである。
　本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出するものとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましく、波長１０００ｎｍ以上の光であることがより一層好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。
　また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
＜イメージセンサ＞
　本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、赤外線イメージセンサとして特に好ましく用いることができる。
　イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。
　イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
　赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
　（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
　（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
　（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層は、更に赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
　（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　また、赤外線透過フィルタには、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
　イメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。
　イメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。
　誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、更に好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
　誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
　イメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層としては、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
　また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
　イメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。
　イメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
　本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有している。このため、本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［量子ドット分散液の製造］
（量子ドット分散液１）
　フラスコ中に３０ｍｌのオレイン酸と、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と、１ｍｍｏｌの酢酸ビスマスを測りとり、真空下にて１００℃で３時間加熱して前駆体溶液を得た。系を窒素フロー状態にしたのち、フラスコ内の溶液中に１ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、フラスコ内の溶液の温度が４０℃になった段階でトルエン２０ｍＬを加え、溶液を回収した。回収した溶液に過剰量のアセトンを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をトルエンに分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液１を得た。得られた量子ドット分散液１を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液２）
　フラスコ中に５．４ｍｌのオレイン酸と、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と、１ｍｍｏｌの酢酸ビスマスと、３０ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１００℃で３時間加熱して前駆体溶液を得た。系を窒素フロー状態にしたのち、フラスコ内の溶液中にオレイルアミン５ｍＬを加えたのち、０．９ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアン及び０．１ｍｍｏｌのビス（トリメチルシリル）テルリドを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、フラスコ内の溶液の温度が４０℃になった段階でトリオクチルホスフィン５ｍＬと、トルエン１０ｍＬを加え、溶液を回収した。回収した溶液に過剰量のアセトンを加え、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をトルエンに分散させて、ＡｇＢｉＳＴｅ量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液２を得た。得られた量子ドット分散液２を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．０１ｅＶであった。
［光検出素子の製造］
（実施例１～１３、比較例１）
　石英ガラス上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜（第１の電極層）を製膜した。
　次いで、ＩＴＯ膜上に、１ｇの酢酸亜鉛２水和物と２８４μｌのエタノールアミンを１０ｍｌのメトキシエタノールに溶解させた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後２００℃で３０分加熱して厚さ約５０ｎｍの酸化亜鉛膜（電子輸送層）を製膜した。
　次いで、酸化亜鉛膜上に下記表に記載の量子ドット分散液を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンコートし、量子ドット集合体膜を得た（工程１）。
　次いで、量子ドット集合体膜の上に、配位子溶液として、テトラメチルアンモニウムヨージドのメタノール溶液（濃度１ｍｇ／ｍＬ）を滴下した後、すぐに、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、リンス液としてメタノールを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、トルエンを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした（工程２）。
　工程１と工程２とを１サイクルとする操作を４サイクル繰り返して、ＡｇＢｉＳ２量子ドットに配位子としてテトラメチルアンモニウムヨージドが配位した光電変換層を６０ｎｍの厚さで形成した。
　次いで、光電変換層を窒素雰囲気下で５０℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気、遮光条件下のもと、室温で１０時間乾燥した。
　次に、光電変換層上に、下記表に記載の有機半導体を下記表に記載の濃度で含むクロロベンゼン溶液をグローブボックス中で２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることで、厚さ約１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　次いで、上記正孔輸送層上にメタルマスクを介した真空蒸着法にて、厚さ１５ｎｍのＭｏＯ３膜を製膜した後、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜（第２の電極層）を製膜してフォトダイオード型の光検出素子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　上記表の略語で記載した有機半導体の詳細は以下の通りである。
　ＰＴＢ７－Ｔｈ：下記構造の化合物（重量平均分子量　約１４５０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ＰＴＢ７－ＮＢｒ：下記構造の化合物（重量平均分子量　約２００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ＰＴＢ７－ＮＳＯ３：下記構造の化合物（重量平均分子量　約２００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化合物Ａ：下記構造の化合物（重量平均分子量　約２００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ＢＴＰ：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　６ＴＢＡ：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ＩＴＩＣ：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ＰＮＤＩ－Ｓｉ５０：下記構造の化合物（ｘ＝０．５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ＰＮＤＩ－Ｆ４５Ｔ１０：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ＰＣ６１ＢＭ：［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（フラーレン系有機半導体）
　ＰＣ７１ＢＭ：［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（フラーレン系有機半導体）
　ＰＴＢ７：下記構造の化合物（（ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））、重量平均分子量　８００００～２０００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　ＩＥＩＣＯ：下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜評価＞
　製造した光検出素子について半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて、暗電流および外部量子効率（ＥＱＥ）の評価を行った。
　まず、光を照射しない状態において０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、暗電流の評価を行った。ここで、－１Ｖでの電流値を暗電流の値とした。続いて、９４０ｎｍのモノクロ光を照射した状態で、０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。－０．５Ｖを印加した状態での電流値から上記暗電流の値を差し引いたものを光電流値とし、その値から外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　上記表に示すように、実施例の光検出素子の暗電流が低く、外部量子効率（ＥＱＥ）が高いことが確認された。
　上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。
１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層
２１：電子輸送層
２２：正孔輸送層

Claims (12)

  1. 　第１の電極層と、
    　第２の電極層と、
    　第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
    　前記第１の電極層と前記光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
    　前記光電変換層と前記第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
    　前記光電変換層は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、
    　前記正孔輸送層は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体Ａを含む、
    　光検出素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
    　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　ｎ１は、０～２の整数を表し、
    　＊は結合手を表す；
    　ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す；
    　－Ｌ１００－Ｒ１００　　　・・・（Ｒ－１００）
    　（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す；
    　式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
    　Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　ｎ２は、０～２の整数を表し、
    　＊は結合手を表す；
    　式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
    　＊は結合手を表す；
    　式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　ｎ３は、０～２の整数を表し、
    　＊は結合手を表す；
    　式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
    　＊は結合手を表す。
  2. 　前記有機半導体Ａは、式３－１で表される構造を含む化合物または式３－４で表される構造を含む化合物である、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 　前記有機半導体Ａは、更に式４で表される構造を含む、請求項１または２に記載の光検出素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式４中、Ｘ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４１またはＣＲＸ４２ＲＸ４３を表し、ＲＸ４１～ＲＸ４３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ４１はＮまたはＣＲＺ４１を表し、ＲＺ４１は水素原子または置換基を表し、
    　Ｒ４１は、水素原子または置換基を表し、
    　＊は結合手を表す。
  4. 　前記有機半導体Ａは、前記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
  5. 　前記有機半導体Ａは、式５で表される構造を含む化合物である、請求項１に記載の光検出素子；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式５中、Ｘ５１～Ｘ５４は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ５１またはＣＲＸ５２ＲＸ５３を表し、ＲＸ５１～ＲＸ５３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ５１～Ｚ５３はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ５１を表し、ＲＺ５１は水素原子または置換基を表し、
    　Ｒ５１～Ｒ５５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    　ｎ５は０～２の整数を表し、
    　＊は結合手を表す；
    　ただし、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、前記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
  6. 　前記正孔輸送層は前記有機半導体Ａを２種以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子。
  7. 　前記正孔輸送層は前記有機半導体Ａと、前記有機半導体Ａ以外の有機半導体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子。
  8. 　前記有機半導体Ａ以外の有機半導体はフラーレン系有機半導体である、請求項７に記載の光検出素子。
  9. 　前記量子ドットの化合物半導体は、更に、Ｓ元素およびＴｅ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光検出素子。
  10. 　前記光電変換層は、前記量子ドットに配位する配位子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の光検出素子。
  11. 　前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の光検出素子。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
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