JP5989442B2 - 量子ドット粒子およびその製造方法、ならびに太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、均一度の高い量子ドット粒子とその製造方法、ならびにそれを適用した太陽電池に関する。

量子ドット粒子は、ナノサイズの半導体物質であって、量子閉じ込め効果を示す物質である。このような量子ドット粒子は、励起源から受光してエネルギー励起状態に至ると、自発的に相当するエネルギーギャップによるエネルギーを放出する。

従って、量子ドット粒子の大きさを調節すると、当該バンドギャップを調節することができるため、様々な波長帯のエネルギーを得ることができる。

量子ドット粒子を形成する技術としては、これまで半導体薄膜を単原子層レベルで制御することができるという点から、ＭＯＣＶＤ（metal organic chemical vapour deposition）や分子線エピタキシー（ＭＢＥ：molecular beam epitaxy）などの成膜法が試みられているが、このような物理的成膜法により得られた量子ドット粒子は、格子不整合やそれによる組成の不均一が生じやすいとされている。

そこで、均一な大きさの量子ドットを製造できるという点から、近年、ゾル−ゲル法などの化学的湿式法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２００５−３９２５１号公報

ところが、ゾル−ゲル法などの化学的湿式法により得られた量子ドット粒子は、合成後の熱処理において量子ドット粒子の表面から内部にかけて酸素の濃度勾配が生じやすいことから、量子ドット粒子の表面領域におけるバンドギャップの制御が困難という問題があった。

従って本発明は、表面領域のバンドギャップを制御しやすい量子ドット粒子とその製造方法、ならびにそれを適用した太陽電池を提供することを目的とする。

本発明の量子ドット粒子は、周期表の１３族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする半導体粒子のコア部と、該コア部の周囲を取り巻き、前記半導体粒子の成分および酸素を含むシェル部とを有する量子ドット粒子であって、前記シェル部は厚み方向に、該シェル部の表面から前記コア部との境界までの酸素の濃度勾配が１原子％／ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の量子ドット粒子の製造方法は、殻状のタンパク質分子を含む水溶液中に金属元素および過酸化水素を溶解させて前駆体溶液を調製する工程、前記前駆体溶液から、殻状の前記タンパク質分子の内壁に前記金属元素と酸素との化合物を析出させて、殻状の前駆体を調製する工程、前記殻状の前駆体を金属元素を含む水溶液中に移した後、前記殻状の前駆体の内部に前記金属元素を主成分とする球体粒子を形成する工程、を具備することを特徴とする。

本発明の太陽電池は、半導体基板の主面上に、上記の量子ドット粒子が積み重ねられていることを特徴とする。

本発明によれば、表面領域のバンドギャップを制御しやすい量子ドット粒子とそれを適用した光電変換効率の高い太陽電池を得ることできる。

本発明の量子ドットの製造方法によれば、表面領域のバンドギャップを制御しやすい量子ドット粒子を容易に得ることができる。

（ａ）は、本発明の量子ドット粒子の一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は量子ドット粒子に含まれる酸素の濃度変化を模式的に示したものである。 本実施形態の量子ドット粒子の製造方法を示す模式図である。 本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。

図１（ａ）は、本発明の量子ドット粒子１の一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は量子ドット粒子１に含まれる酸素の濃度変化を模式的に示したものである。図１では、量子ドット粒子１の断面における酸素量の変化を示している。本実施形態の量子ドット粒子１は、半導体粒子のコア部３と、そのコア部３の周囲を取り巻き、半導体粒子の成分および酸素を含むシェル部５とを有するものである。ここで、この量子ドット粒子のシェル部５は厚み方向に、そのシェル部５の表面Ａからコア部１との境界Ｂまでの酸素の濃度勾配が１０％以下である。本実施形態の量子ドット粒子によれば、シェル部５の厚み方向で、それを構成する金属酸化物に含まれる酸素の濃度勾配が小さいために、表面領域におけるバンドギャップを制御しやく、高い量子閉じ込め効果を発揮できる。

この実施形態の量子ドット粒子１はシェル部５を構成する金属酸化物中に含まれる酸素がシェル部５の厚み方向にほぼ均一であることから、コア部３である半導体粒子の表面の全面が均一なバンドギャップ（エネルギーギャップ）を持つ材料によって被覆された状態となり、その結果、半導体粒子は均一なポテンシャル障壁によって囲まれた状態にすることができる。この場合、コア部３内に閉じ込められた電子はよりコヒーレントな動きをするものとなる。

この実施形態の量子ドット粒子１においては、シェル部５の表面Ａからコア部３との境界Ｂまでの間において、酸素の濃度変化がほとんど無く、例えば、シェル部５に含まれる酸素濃度を厚み方向に測定した場合に、濃度勾配（原子％／ｎｍ）が１原子％／ｎｍ以下、特に、ほぼゼロの状態であることが望ましい。

シェル部５において、このような酸素の濃度勾配を持つ量子ドット粒子１は、一方で、図１に示すように、コア部３とシェル部５との境界において、絶対値で１０原子％／ｎｍ以上の急峻な酸素の濃度勾配を有するものとなり、これによりコア部３である半導体粒子とシェル部５である表面領域とが明確に分けられたものとなる。

この実施形態の量子ドット粒子１は形状が球体であり、そのサイズは、例えば、最大径が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが望ましく、また、粒径のばらつきが１０％以内であることが望ましい。最大径および粒径のばらつきが上記範囲であると、量子ドット粒子１を積層して量子ドット層を形成したときに、複数の量子ドット粒子１間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能とな
る。このとき、シェル部３の平均厚みは１〜３ｎｍであることが望ましい。

このような量子ドット粒子１は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が０．１５〜１．２０ｅｖを有する半導体粒子が好適であり、周期表の１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが望ましく、具体的には、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの半導体材料を用いることが好ましい。また、表面領域のバンドギャップは半導体粒子のバンドギャップの１．５倍から２．３倍であることが望ましい。

特に、この実施形態の量子ドット粒子１においては、シェル部５内にほぼ均一な酸素の濃度勾配を形成するという理由から、半導体粒子の成分に対して酸素が化学量論比で化合しやすい元素を選択するのが良く、その元素としては、１２族元素、１４族元素および１６族元素が好ましい。

次に、本実施形態の量子ドット粒子の製造方法について説明する。図２は、本実施形態の量子ドット粒子の製造方法を示す模式図である。

この実施形態の量子ドット粒子１を製造する場合、まず、図２（ａ）に示すように、殻状のタンパク質分子（図２中Ｐｘと表記）を含む水溶液を調製し、この水溶液中に金属元素（図２中Ｍと表記）と過酸化水素（図２中Ｈ_２Ｏ_２と表記）とを溶解させて前駆体溶液を調製する。ここで、殻状のタンパク質分子としてはフェリチンを用いる。金属元素としては、種々の金属元素を用いることが可能であるが、特には、周期表の１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることが望ましい。

次に、この前駆体溶液から、殻状のタンパク質分子（フェリチン）の内壁に金属元素と酸素との化合物を析出させて殻状の前駆体２１を調製する。

この場合、タンパク質分子の殻の内壁に水溶液中から金属元素を析出させることができるのは、タンパク質分子が電子を供給する機能を有しているからである。タンパク質分子の内壁において水溶液中に溶解した金属元素とタンパク質分子からの電子とが結合することによって水溶液中に溶解した金属元素が還元され、金属元素をタンパク質分子の表面（内壁）に析出させることができる。

ここで、本実施形態の量子ドット粒子１の製造方法においては、タンパク質分子を含む水溶液中に金属元素とともに過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を溶解させている。このため金属元素が還元されて析出する際に、過酸化水素からの酸素と金属元素とが結合して殻状のタンパク質分子の内壁に金属酸化物２３を形成することができる。

こうして、金属元素がタンパク質分子の表面に析出する際に同時に酸素を取り込むことができることから、酸素は金属の析出と同時に化合する。このため金属酸化物がタンパク質分子の内壁に膜状に堆積していく際にも、酸素は析出する金属に対応する量だけが逐次化合することとなり、その結果、タンパク質分子の内壁に形成される金属酸化物２３は厚み方向に酸素の濃度変化の少ないものとなる。

次に、図２（ｂ）に示すように、殻状の前駆体２１を、金属元素を含み、過酸化水素を含まない水溶液中に移す。この後、タンパク質分子の殻の中で金属の析出反応を進行させる。こうしてタンパク質分子の殻の内部に、中空体の形で形成された金属酸化物の前駆体
のその内側に金属元素を主成分とする球状の半導体粒子２５を形成できる（図２（ｃ））。この場合、過酸化水素が水溶液中に含まれていないために、金属酸化物２３からなる中空体の内側に析出する半導体粒子２５は酸素をほとんど含まないものとなる。

こうしてコア部３が半導体粒子２５でありシェル部５が金属酸化物２３からなり、シェル部５の厚み方向に、コア部３との境界からシェル部５の表面までの酸素の濃度勾配が１０％以下の量子ドット粒子を得ることができる。

なお、半導体粒子に加熱等の酸化処理を行って、その表面側に金属酸化物を形成した場合には、半導体粒子の表面から内部にかけて酸化性が変化することから、表面側の酸素の濃度が高く、内部になるほど酸素の濃度が減少し、これにより半導体粒子の表面から内部にかけて酸素の濃度勾配が大きくなってしまう。

次に、本実施形態の太陽電池について説明する。図３は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す断面模式図である。この実施形態の太陽電池は、半導体基板３１の主面上に、上記の量子ドット粒子１が積み重ねられていることを特徴とするものであり、これにより光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。

この実施形態の太陽電池を構成する量子ドット粒子１は、図３からわかるように、半導体粒子をコア部３とし、その周囲に金属酸化物からなるシェル部５を有するコアシェル構造を有しており、複数の量子ドット粒子１は酸素の濃度勾配の小さいシェル部５を介して結合している。このため量子ドット粒子１同士が結合しても隣接するシェル部５同士の酸素の濃度勾配は変化の少ないものとなり、これにより多数の量子ドット粒子１が多層に積層された構造となっても半導体粒子内で生成した電子の閉じ込め効果の低下を抑えることができる。

また、複数の量子ドット粒子１の間隔が３次元的に均一なものとなり、これにより量子ドット粒子１間に形成される波動関数の大きさや重なり部分の大きさをより均一なものとすることができる。こうして量子ドット粒子１に生成された電子等のキャリアが量子ドット粒子間を３次元的にトンネルしやすくなり、キャリアの輸送効率をさらに高めることができる。

なお、本実施形態の太陽電池において、量子ドット粒子１の積層形式は六方最密充填、立方最密充填および体心立方型充填の形式のいずれかであることが望ましい。量子ドット粒子１の配列を六方最密充填、立方最密充填および体心立方型充填（ｃ）のうちのいずれかの形式にすると、量子ドット粒子１の集積度を高めることができ、これにより量子ドット粒子１の光電変換効率をさらに向上させることができる。なお、量子ドット粒子１の積層形式は太陽光Ｈの入射角との関係で決定される。

次に、本実施形態の太陽電池を製造する方法について説明する。

まず、予め作製した量子ドット粒子１を高粘性の有機ビヒクルを用いてゲル状とし、これを半導体基板３１の表面に塗布して量子ドット粒子１を堆積させる。次に、この半導体基板３１を、例えば、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス中、又は、水素を含む還元ガス中にて、３００〜１０００℃の温度に加熱して量子ドット粒子１を焼結させる。こうして半導体基板３１の表面上に量子ドット粒子層３３を形成する。なお、量子ドット粒子層３３を、コアシェル型の量子ドット粒子１がシェル部５の輪郭を有するように積み重ねられた構造にする場合には、加熱する温度をあまり高くしないで量子ドット粒子１同士がネック部で結合した程度になるように制御する。

次に、量子ドット粒子１の層の表面に半導体基板３５を形成する。製法としては、ＣＶＤ法、スパッタ法および蒸着法などから選ばれる１種の物理的な薄膜形成法やスピンコート法または印刷法などの化学的方法を採用することができる。

以上より得られる太陽電池は、量子ドット粒子層３３を構成する量子ドット粒子１のシェル部５が厚み方向に、そのシェル部５の表面Ａからコア部３との境界Ｂまでの酸素の濃度勾配が１０％以下であるため、量子ドット粒子層３３内において、複数の量子ドット粒子１間に電子の規則的な長周期構造が形成されやすくなり、これにより連続したバンド構造を形成することが可能となり、量子ドット粒子による光の吸収量を高めることが可能になることから光電変換効率を向上させることができる。

１・・・・・・・・・・量子ドット粒子
３・・・・・・・・・・コア部
５・・・・・・・・・・シェル部
Ａ・・・・・・・・・・シェル部の表面
Ｂ・・・・・・・・・・シェル部とコア部との境界
２１・・・・・・・・・殻状の前駆体
２３・・・・・・・・・金属酸化物
２５・・・・・・・・・半導体粒子
３１、３５・・・・・・半導体基板
３３・・・・・・・・・量子ドット粒子層
Ｈ・・・・・・・・・・太陽光

Claims (4)

1. 周期表の１３族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とする半導体粒子のコア部と、該コア部の周囲を取り巻き、前記半導体粒子の成分および酸素を含むシェル部とを有する量子ドット粒子であって、前記シェル部は厚み方向に、該シェル部の表面から前記コア部との境界までの酸素の濃度勾配が１原子％／ｎｍ以下であることを特徴とする量子ドット粒子。
2. 半導体基板の主面上に、請求項１に記載の量子ドット粒子が積み重ねられていることを特徴とする太陽電池。
3. 殻状のタンパク質分子を含む水溶液中に金属元素および過酸化水素を溶解させて前駆体溶液を調製する工程、
   前記前駆体溶液から、殻状の前記タンパク質分子の内壁に前記金属元素と酸素との化合物を析出させて、殻状の前駆体を調製する工程、
   前記殻状の前駆体を金属元素を含む水溶液中に移した後、前記殻状の前駆体の内部に前記金属元素を主成分とする球体粒子を形成する工程、
   を具備することを特徴とする量子ドット粒子の製造方法。
4. 前記金属元素が、周期表の１３族元素、１５族元素および１６族元素から選択される少なくとも１種の元素を主成分とするものであることを特徴とする請求項３に記載の量子ドット粒子の製造方法。