JP6240974B2 - 半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、量子ナノドット、二次元量子ナノドットアレイ及びこれらを用いた半導体装置並びに製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、約１０ｎｍ以下の均一性が高い量子ナノドットと、この量子ナノドットを二次元に配設した高密度の二次元量子ナノドットアレイと、この二次元量子ナノドットアレイの量子ナノドットの間に半導体又は絶縁物からなる中間層が充填され、光吸収特性及びキャリアの輸送特性を制御できる二次元量子ナノドットアレイと、さらには、これを用いた半導体装置並びに製造方法に関する。
半導体集積回路の微細加工における最小加工寸法は２２ｎｍの露光が実用化されている。さらに、１０ｎｍ程度までの加工には、電子ビームや収束イオンビーム（ＦＩＢ）が用いられている。電子ビームやＦＩＢを用いた加工では、１０ｎｍ以下の加工は困難とされている。このような加工方法は上から削って小さくする手法であり、所謂トップダウンの技術と呼ばれている。
半導体中の励起子（エキシトン）のボーア半径に相当する材料、即ちナノ材料は、キャリアの三次元量子閉じ込めによる量子ドットとして振る舞い、さらに量子寸法効果を示す。量子寸法効果は、量子ドットの寸法を変えることによってバンドギャップのエネルギー（Ｅｇ）を制御できる。複数の量子ドット中ではミニバンドが生起する。このミニバンドは、閉じ込められるエネルギー準位に密接に結びついている。量子ドットの応用を考えた場合、ｎｍのオーダーに加工された量子ドットは、タンデム型のＳｉからなる太陽電池の新規な吸収層として大きな可能性を有している（非特許文献１〜４参照）。
複数の量子ドットの間に配置される層は、中間層と呼ばれている。この中間層の材料として、ＳｉＣが有望である。このＳｉＣからなる中間層とＳｉ量子ドットからなる太陽電池ではミニバンドを形成し易くなる。本発明者等は、ＳｉやＧａＡｓからなる量子ドットを、金属を含むタンパク質であるフェリチンを用いて製作し、約１２ｎｍの量子ドットを作製している（非特許文献５、６参照）。
特開２００９−２９００２６号公報
G. Conibeer, Thin Solid Films 511, (2009), p. 654 Y. Okada, R. Oshima and A. Takata, J. Appl. Phys., 106, (2009), p. 024306 R. B. Laghumavarapu, M. El-Emawy, N. Nuntawong, A. Moscho, L. F. Lester, and D. L. Huffaker, Appl. Phys. Lett., 91, (2007), p. 243115 R. P. Raffaelle, S. L. Castro, A. F. Hepp, and S. G. Bailey, Prog. Photovolt., Res. Appl., 10, (2002), p. 433 C. H. Huang, X. Y. Wang, M. Igarashi, A. Murayama, Y. Okada, I. Yamashita and S. Samukawa, Nanotechnology,22, (2011), p. 105301 M. Igarashi et al., "Direct fabrication of uniform and high density of sub-10nm etching mask using ferritin molecules on Si and GaAs surface for actual quantum-dot superlattice.", Appl. Phys. Expres., 4, (2011), p.015202 江崎玲於奈監修、榊裕之編「超格子ヘテロ構造デバイス」、株式会社工業調査会、１９８８年９月１０日発行、ｐ．７２参照。 W. Xiaoming, L. V. Dao, P. Hannaford, J. Phys. D: Appl. Phys.40 (2007), p. 3573 W. de Boer, H. Zhang, and T. Gregorkiewicz, Mater. Sci. Eng.,B190 (2009), p. 159 K. Kusova, O. Cibulka, K. Dohnalova, I. Pelant, J. Valenta, A. Fucikova, K. Zidek, J. Lang, J. Englich, P. Matejka, P. Stepanek, and S. Bakardjieva, ACS Nano 4 (2010), p. 4495 T. Yoshikawa et al., "Dry etching and consequent burring regrowth of nanosize quantum wells stripes using an in situ ultrahigh vacuum multichamber system", J. Vac. Sci. Technol., B 16, (1998), pp. 1-8
しかしながら、リソグラフィーを伴うプラズマプロセス、そしてアニーリングを伴うスパッタリング技術のような従来技術では、ｎｍオーダー、特に１０ｎｍよりも寸法の小さい量子ドットを作製するのは困難である。さらに、Ｓｉと化合物半導体のような異なる量子ドット材料と量子ナノドットを応用した半導体装置には、柔軟なプロセスが要求されるが未だに実現されていない。
本発明は、上記課題に鑑み、均一性の高い量子ナノドットを有する半導体装置を提供することを目的としている。
本発明者は、二次元方向の寸法が数ｎｍの直径を有する金属を内包したタンパク質の単分子層を用い、さらに、量子ナノドットとなる半導体等に欠陥を生じないようにすることで、Ｓｉの量子ナノドットを形成し、量子ナノドットの直径、厚さ等の量子閉じ込め効果の制御を行い、光吸収特性、発光を制御し、Ｓｉの量子ナノドットから直接遷移的な発光及び発光波長の制御ができることを世界に先駆けて観測し、本発明に到達した。
上記目的を達成するため、本発明は次の構成でなる。
［１］ 半導体レーザを構成した半導体装置であって、
半導体レーザを構成した半導体装置であって、
前記半導体レーザが、
ｎ層と、
前記ｎ層上に形成され二次元配置された量子ナノドットアレイからなる活性層と、
前記活性層上に形成されるｐ層と、
前記ｎ層と前記活性層との間に設けられるｎ型のクラッド層と、
前記活性層と前記ｐ層との間に設けられるｐ型のクラッド層と、
を備え、
前記量子ナノドットアレイが、
大きさが揃っており間隔が同じであるように二次元配置され、二次元方向に対して垂直方向に厚さを有している量子ナノドットと、
二次元に配置された前記量子ナノドットの間に充填されている中間層と、
を備え、
前記量子ナノドットが半導体からなり、前記量子ナノドットの二次元方向の外径が該半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であり、
前記中間層が前記量子ナノドットよりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体からなり、
前記活性層内に光吸収が生じるミニバンドが形成されないように、前記量子ナノドット間の前記間隔が６ｎｍ〜１０ｎｍである、
半導体装置。
［２］ 前記量子ナノドットはＧａＡｓその他の化合物半導体でなり、前記量子ナノドットの二次元方向の外径が１０ｎｍ以下である、前記［１］に記載の半導体装置。
［３］ 前記ｎ型のクラッド層及び前記ｐ型のクラッド層は、前記ｎ層及び前記ｐ層よりもバンドギャップの大きい材料で構成される、前記［１］又は［２］に記載の半導体装置。
本発明の量子ナノドットは、二次元方向の寸法が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であり、高配向でかつ高密度であるので、量子閉じ込め効果が高い。このため、Ｓｉからなる量子ナノドットは、直接遷移的発光が生じる。
本発明の二次元量子ナノドットアレイは、二次元方向の寸法が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であり、高配向でかつ高密度であるので、量子閉じ込め効果、光吸収特性及び輸送特性が良好である。
本発明の量子ナノドット及び二次元量子ナノドットアレイを用いた半導体装置では、量子閉じ込め効果により効率の良い半導体装置が得られる。
本発明の二次元量子ナノドットアレイの製造方法によれば、金属を内包したタンパク質をテンプレートとして、約１０ｎｍよりも小さい二次元量子ナノドットアレイを高配向でかつ高密度に製造することができる。
本発明に従う二次元配置された量子ナノドットアレイの構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 図１の量子ナノドットの拡大断面図である。 量子ナノドットの寸法を示す図である。 直接遷移と間接遷移を説明するエネルギー帯構造である。 二次元配置された量子ナノドットアレイの別の構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のII−II線に沿った断面図である。 図５の二次元配置された量子ナノドットアレイのバンド図である。 量子ナノドットをＳｉとし、種々の中間層を用いたバンド図の具体例であって、中間層が、（ａ）ＳｉＯ2、（ｂ）Ｓｉ3Ｏ4、（ｃ）ＳｉＣの場合を示す。 （ａ）は中間層を有している二次元量子ナノドットアレイ構造の断面を示し、（ｂ）はその輸送特性を説明するための模式的なＩＶ特性を示している。 中間層を有している二次元量子ナノドットアレイ構造の光の吸収特性を説明する図である。 本発明の中間層を有している二次元量子ナノドットアレイを用いた太陽電池の断面構造を示す斜視図である。 本発明の中間層を有している二次元量子ナノドットアレイを用いた半導体レーザダイオードの構造を示す断面図である。 （ａ）〜（ｈ）は二次元量子ナノドットアレイの製造方法を順次示す図である。 中性粒子を用いた堆積装置の構成を示す模式図である。 図１２に示す製造方法で作製した中間層を有する二次元量子ナノドットアレイの走査型電子顕微鏡像の図で、（ａ）は表面、（ｂ）は断面を示している。 従来のフェリチンを用いて作製した中間層を有する二次元量子ナノドットアレイの表面の走査型電子顕微鏡像の図である。 時間分解フォトルミネッセンス法の測定結果を示す図であり、（ａ）はＰＬスペクトル、（ｂ）は（ａ）のＰＬスペクトルの減衰特性であり、（ｃ）はＰＬスペクトルの拡大図である。 時間分解フォトルミネッセンス法の減衰特性を示す図であり、（ａ）は実施例の高密度の量子ナノドット、（ｂ）は比較例を示している。 ＰＬスペクトルのピーク波長の光子エネルギーに対するＳｉ量子ナノドットの厚さ依存性を示すグラフである。 バンドギャップに対する量子ナノドットの直径依存性を示すグラフである。 バンドギャップに対する量子ナノドットの厚さ依存性を示すグラフである。 中間層を有する二次元量子ナノドットアレイのＩＶ特性を示す図であり、（ａ）は実施例の量子ナノドットの間隔が１２ｎｍの場合、（ｂ）は比較例の量子ナノドットの間隔が３０ｎｍ以上の場合を示している。 紫外−可視−近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイの場合を示している。 Ｔａｕｃプロットを示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイの場合を示している。 二次元配置された量子ナノドットアレイの吸収係数の測定結果を比較するグラフであり、（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例である。 （ａ）〜（ｇ）は、ＧａＡｓからなる二次元量子ナノドットアレイの製造方法を順次に示す図である。 ＮＢエッチングと従来のプラズマエッチングを行った後のＧａＡｓのＰＬスペクトルである。 ＧａＡｓに形成したＮＢ酸化膜上に二次元配置されたリステリアフェリチン表面の走査型電子顕微鏡像である。 酸素ラジカル処理後のＧａＡｓ表面をフーリエ分光分析法で測定したＦＴＩＲスペクトル図である。 ＧａＡｓをＮＢエッチングした後の断面を示す走査型電子顕微鏡像の図である。 二次元配置されたＧａＡｓ量子ナノドットアレイの表面における走査型電子顕微鏡像の図である。 太陽電池の構造を示す断面図であり、（ａ）はＳｉ量子ナノドットを用いた場合、（ｂ）はＳｉＣ層を単独で用いた場合の構造を示している。 製造したＳｉ量子ナノドットを用いた太陽電池の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。 紫外−可視−近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが３ｎｍのＳｉＣ層とＳｉ量子ナノドットからなる膜、（ｂ）は厚さが３ｎｍのＳｉＯ2層とＳｉ量子ナノドットからなる膜、（ｃ）は厚さが５ｎｍのＳｉＣ層単独の膜の場合を示している。 中間層を有する二次元量子ナノドットにおいて、（ａ）はＩＶ特性を、（ｂ）は電子の空間確率を示す図である。 太陽電池の光吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層と厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドットを有している太陽電池、（ｂ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層を有している太陽電池の場合を示している。 太陽電池のＩＶ特性を示す図である。 太陽電池の波長と外部量子効率の関係を示す図である。
１，１０，１５：二次元配置された量子ナノドットアレイ
２：基板
３：量子ナノドット
４：絶縁層
６：中間層
６ａ：第１の中間層
６ｂ：第２の中間層
７：ｐ層
８，２４：ｎ層電極
９，２５：ｐ層電極
１０ａ：活性層
１１：ｎ層
２０，２５，２８：太陽電池
２１：第１の太陽電池層
２２：第２の太陽電池層
２３：第３の太陽電池層
２６：保護膜
３０：半導体レーザダイオード
３１：ポリＳｉ
３２：ＳｉＯ2膜
３３：リステリアフェリチン
３４：酸化鉄コアからなる二次元アレイ
３４ａ：酸化鉄コア
３６：自然酸化膜
３８：ＧａＡｓ酸化膜
４０：中性粒子を用いた堆積装置
５０：反応室
５３：半導体ウェハ
５４：支持台
５５，６７：ガス導入口
５６：排気機構
６０：中性粒子ビーム生成部
６２：プラズマ室
６８：コイル
６９：高周波電源
７１，７３：直流電源
７０：アノード電極
７２：カソード電極
７４：低周波電源
以下、図面を参照しながら本発明を実施形態により具体的に説明する。
図１は、本発明に従う二次元配置された量子ナノドットアレイ１の構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。図２は、図１の量子ナノドット３の模式的な拡大断面図である。
図１に示すように、二次元配置された量子ナノドット（以下、二次元量子ナノドットと略する。）１は基板２上に形成されている。各量子ナノドット３は半導体からなり、量子効果が生じるような寸法を有している。半導体は、無機物又は有機物からなる材料を使用できる。無機物からなる半導体としては、Ｓｉ，Ｇｅのような単元素半導体や化合物半導体、複数の化合物半導体の混晶等が挙げられる。基板２としては、基板２の表面に量子ナノドット３が形成できる基板材料を使用できる。具体的には、上記の半導体の基板２やガラスや石英ガラスからなる基板２を用いてもよい。図１，図２に示すように、半導体の基板２上に酸化膜等の絶縁膜４を形成した基板を使用してもよい。
図２に示すように、量子ナノドット３は、二次元方向の寸法が半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下の大きさを有している。量子ナノドット３は、二次元方向に対して垂直方向に厚さを有している。半導体がＳｉの場合、Ｓｉ中の励起子のボーア半径は約５ｎｍである。以下、明細書では、Ｓｉ中の励起子のボーア半径は単にボーア半径とも呼ぶ。
図３は、量子ナノドット３の寸法を示す図である。図３に示すように、量子ナノドット３は、ｘｙｚ方向にＬｘ，Ｌｙ，Ｌｚの寸法を有している。ここで、ｚ方向は、図１に示す断面構造の厚さ方向である。
図３に示す量子ナノドット３の電子のエネルギーは、下記（１）式で表わされる（非特許文献７参照）。
Figure 0006240974
 ここで、ｎ，ｍ，ｌは量子数、ｈバーはプランク定数／２π、ｍ*は量子ナノドット３を形成する半導体の有効質量である。
ｎ＝ｍ＝ｌ＝１の基底状態においては、電子のエネルギーは、Ｌｘ，Ｌｙ，Ｌｚが決まれば求まる。以下、明細書では、量子ナノドットの寸法を外径と呼ぶ。外径は、量子ナノドットの面積形状を円で近似したときの直径である。
量子ナノドットの間隔は、１ｎｍから１０ｎｍの間隔で配設される。量子ナノドット３がＳｉからなる場合、二次元方向の直径が６ｎｍから１０ｎｍで、発光させることができる。量子ナノドット３の発光は、欠陥由来、オージェ効果由来、直接遷移型由来の３種類があるが、本発明では、後述するように直接遷移型及びオージェ効果型が考えられる。直接遷移型、つまり直接遷移的な発光とは、直接遷移に近づいた遷移である。図４は、直接遷移と間接遷移を説明するエネルギー帯構造である。図４に示すように、直接遷移はｋ空間において垂直遷移する。一方、間接遷移の場合には、水平遷移が含まれるので発光に際しては必要のないエネルギーである熱や音にも変化、つまり格子振動が関与するので効率的に発光しない。
量子ナノドット３がＳｉからなる場合には、量子ナノドット３の面密度は、１×１０１２／ｃｍ２〜５×１０１２／ｃｍ２とすることができる。面密度は、上記した量子ナノドットの間隔を１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で変化させて調整できる。このような量子ナノドットをＳｉで形成すると、例えば、４００ｎｍで励起されるフォトルミネッセンス特性において、６６５ｎｍの発光ピークの半値幅が約０．２ｅＶである。
図５は、二次元配置された量子ナノドットアレイの別の技術構成を示す図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図５に示す二次元量子ナノドットアレイ１０が、図１の二次元量子ナノドットアレイ１と異なるのは、各量子ナノドット３の間に中間層６が配設されている点にある。中間層６は半導体又は絶縁体からなる。中間層６は、量子ナノドット３よりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体としてもよい。中間層６は、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣの何れかとしてもよい。
図５に示す二次元配置された量子ナノドットアレイ１０は、さらに量子ナノドット３からなる層が多層に形成されていてもよい。
中間層６と隣接する量子ナノドット３間の距離とによって二次元量子ナノドットアレイ１０の光学吸収特性や輸送特性が制御される。
図６は、図５の二次元量子ナノドットアレイ１０のバンド図である。図６は、二次元量子ナノドットアレイ１０の量子ナノドット３からなる層が多層に形成されたときのバンド図である。図６では、中間層６のバンドギャップが量子ナノドット３のバンドギャップよりも大きい場合を示しており、量子ナノドット３のバンドギャップはＥｇ１、中間層６のバンドギャップはＥｇ２である。
図７は、量子ナノドット３をＳｉとし、種々の中間層６を用いたバンド図の具体例で、中間層６が、それぞれ（ａ）ＳｉＯ２、（ｂ）Ｓｉ３Ｎ４、（ｃ）ＳｉＣの場合を示す。
図７は、中間層６のバンドギャップが量子ナノドット３のバンドギャップよりも大きい場合を示しており、量子ナノドット３のバンドギャップはＥｇ１、中間層６のバンドギャップはＥｇ２である。図７に示すように、Ｓｉのバンドギャップが１．１ｅＶであるのに対して、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２のバンドギャップは、それぞれ２．５ｅＶ、５．３ｅＶ、９ｅＶである。
中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０は、所謂超格子構造となっている。本明細書では、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１５を、超格子量子ナノドット層とも呼ぶ。
図８は、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ構造１５の輸送特性を説明する図であり、（ａ）は構造を、（ｂ）は（ａ）の模式的なＩＶ特性を示している。
図８（ａ）の二次元配置された量子ナノドットアレイ構造１５はダイオードとなっており、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０が、ｎ型の基板２上に形成され、さらに中間層６上には、ｐ層７が形成された構造を示している。量子ナノドットアレイ１０がＳｉからなる場合、ｎ型の基板２及びｐ層７は、同様にＳｉで形成することができる。
図８（ｂ）は、上記ダイオード構造１５においては、隣接する量子ナノドット３間の間隔Ｓ、即ち隣接する量子ナノドット３の間に挿入される中間層６の幅によって、ＩＶ特性は変化することを示している。間隔Ｓを短くすると電流が流れ易くなる、つまり輸送特性が向上する。間隔Ｓをｎｍオーダーにすることで、直接トンネル注入により、さらに輸送特性が向上する。輸送特性は、中間層６の材料によっても変えることができる。Ｓｉからなる量子ナノドット３とＳｉＣからなる中間層６とを有している二次元量子ナノドットアレイ１０では、中間層６がＳｉＯ２の場合と比較して電気電導性が高く、輸送特性が向上する。
以上のように、二次元配置された量子ナノドットアレイ１０においては、中間層６と隣接する量子ナノドット３間の距離及び中間層６を形成する材料のバンドギャップとの組み合わせによって二次元量子ナノドットアレイ１０の輸送特性が制御される。キャリアの輸送特性の改善は量子ドット同士の波動関数の重なり方に依存する。つまり、量子ナノドット間の距離を短くし、且つ、バンドギャップが小さい中間層６を用いると量子ナノドット３同士の波動関数が重なり、ミニバンドを形成する。その結果、量子ナノドット３で形成されたキャリアのトンネル移動が促進されてキャリア輸送特性が促進される。量子ナノドットの間隔が短くなると、単一電子トンネル効果が生じ、つまり、クーロンブロケードが生じ、このための電圧も低くなる。
図９は、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０の光の吸収特性を説明する図である。図９に示すように、中間層６を有している二次元量子ナノドットアレイ１０においては、例えば中間層６の材料をＳｉＯ２からＳｉＣとすることによって、光の吸収特性を増加させることができる。量子ナノドット３の間の領域、つまり中間層６、又はインターレイヤーを、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣなどを用いることで、光吸収及びキャリアの輸送特性を制御できる。
次に、本発明の中間層６を有している二次元配置の量子ナノドットアレイ１０を用いた半導体装置について説明する。
（太陽電池）
図１０は、本発明の中間層６を有している量子ナノドットアレイ１０を二次元配置することで形成した太陽電池２０の構造を示す斜視図である。
図１０に示すように、太陽電池２０は、Ｓｉからなる第１の太陽電池層２１と、第１の太陽電池層２１上に形成される第２の太陽電池層２２と、第２の太陽電池層２２上に形成される第３の太陽電池層２３と、さらに、第１の太陽電池層２１に形成されるｐ層電極２４と、第３の太陽電池層２３の最上層となるｎ層２３ｃに形成されるｎ層電極２５とから構成されている。
第１の太陽電池層２１は、Ｓｉからなるｐ層２１ａとｉ層２１ｂとｎ層２１ｃとが順に積層された所謂、ｐｉｎダイオードであり、バンドギャップ（Ｅｇ）は、１．１ｅＶであり、波長が約１１００ｎｍに応答する。
第２の太陽電池層２２は、ｎ層２１ｃ上に形成されるｐ層２２ａと、ｐ層２２ａ上に形成される第１の超格子量子ナノドット層２２ｂと、第１の超格子量子ナノドット層２２ｂ上に形成されるｎ層２２ｃとから構成されている。第２の太陽電池層２２の構成は、第１の太陽電池層２１のｉ層２１ｂを、ｉ層２１ｂとは異なるバンドギャップを有している第１の超格子量子ナノドット層２２ｂとしたものである。第１の超格子量子ナノドット層２２ｂにおける量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、１．５ｅＶであり、波長が約８００ｎｍに応答する。量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、上述したように、量子ナノドット３の大きさを調整することによって制御することができる。第１の超格子量子ナノドット層２２ｂは、図５に示す量子ナノドット３と中間層６とからなる単層構造の二次元量子ナノドットアレイから構成される。第１の超格子量子ナノドット層２２ｂは、同じバンドギャップの二次元量子ナノドットアレイを複数積層して用いてもよい。つまり、単層構造の二次元量子ナノドットアレイを複数、例えば５層〜１０層積層した構造としてもよい。
第３の太陽電池層２３の構成も、第２の太陽電池層２２の構成と同様である。第３の太陽電池層２３は、第２の太陽電池層２２のｎ層２２ｃ上に形成されるｐ層２３ａと、ｐ層２３ａ上に形成される第２の超格子量子ナノドット層２３ｂと、第２の超格子量子ナノドット層２３ｂ上に形成されるｎ層２３ｃとから構成されている。第２の超格子量子ナノドット層２３ｂにおける量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、第１の超格子量子ナノドット層２２ｂとは異なり、２ｅＶであり、波長約６００ｎｍに応答する。量子ナノドット３のバンドギャップ（Ｅｇ）は、上述したように、量子ナノドット３の大きさを調整することによって制御することができる。第２の超格子量子ナノドット層２３ｂは、図５に示す量子ナノドット３と中間層６とからなる単層構造の二次元量子ナノドットアレイから構成される。第２の超格子量子ナノドット層２３ｂは、同じバンドギャップの二次元量子ナノドットアレイを複数積層して用いてもよい。つまり、単層構造の二次元量子ナノドットアレイを複数、例えば５層〜１０層積層した構造としてもよい。
第３の太陽電池層２３の最上層に形成されるｎ層電極２５上には、さらに保護膜２６で被覆されてもよい。保護膜２６は、光透過性の材料がよい。保護膜２６としては、インジウムと錫とからなる酸化物（Indium Tin Oxide、以下ＩＴＯと呼ぶ。）のような透明電極が使用できる。
以上説明した太陽電池２０は、ｐ−ｉ−ｎ型の第１の太陽電池層２１と、第２の太陽電池層２２と、第３の太陽電池層２３とが直列接続された所謂、タンデム型の太陽電池構造を有している。これらの各層２１，２２，２３は、それぞれの波長が、約１１００ｎｍ、約８００ｎｍ、約６００ｎｍに相当しているので、太陽光の赤外領域と可視光領域で電子、正孔が効率良く形成される。
第１及び第２の超格子量子ナノドット層の中間層６は、太陽光の照射で生成される電子、正孔が効率良く電極に輸送されるようにする。このため、中間層６は例えばＳｉＣとして、量子ナノドット３間の間隔をトンネル注入が生起し易いようなｎｍオーダーの間隔とすればよい。この間隔は例えば２ｎｍ〜６ｎｍ、望ましくは３ｎｍ以下である。
（半導体レーザ）
図１１は、本発明の二次元配置された量子ナノドットアレイ１０を用いた半導体レーザダイオード３０の構造を示す断面図である。量子ナノドット３の間には中間層６が充填されている。
図１１に示すように、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０を用いた半導体レーザダイオード３０は、基板２上に形成されるｎ層１１と、ｎ層１１上に形成される二次元配置された量子ナノドットアレイ１０ａからなる活性層と、二次元配置された量子ナノドットアレイ１０上に形成されるｐ層７と、が順に積層された層を含んで構成されている。基板２側にはｎ層電極８が、ｐ層７上にはｐ層電極９が形成されている。
上記の半導体レーザダイオード３０では、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０が、活性層１０ａとして動作する。活性層１０ａでは、量子ナノドット３をＧａＡｓとし、中間層６をＡｌＧａＡｓとすることができる。量子ドットレーザーの場合には、高い発光強度を必要とするので、活性層１０ａはミニバンドが形成されないような量子ナノドット３の間隔とする。このため、活性層１０ａ内にミニバンドが実現されないように、量子ナノドット３の間隔は、好ましくは６〜１０ｎｍである。
さらに、キャリアと光の閉じ込めを効率良く行うために、ｎ層１１と活性層１０ａとの間にｎ型のクラッド層、ｐ層７と活性層１０ａとの間にｐ型のクラッド層を、それぞれ設けてもよい。ｎ型及びｐ型のクラッド層は、ｎ層１１及びｐ層７よりもバンドギャップの大きい材料とする。
（製造方法）
次に、本発明の二次元配置された量子ナノドットアレイ１、１０の製造方法について説明する。
図１２は、二次元量子ナノドットアレイ１，１０の製造方法を工程順に示す図である。以下、（ａ）〜（ｈ）に分けて説明する。
（ａ）基板２上に半導体層３１を形成する。以下の説明では、半導体層３１をポリＳｉ層として説明する。
（ｂ）本発明者が開発した中性粒子を用いた装置（特許文献１参照）によって、ポリＳｉ層３１上に３ｎｍの表面酸化膜（ＳｉＯ2）３２を堆積する。以下、中性粒子を用いた装置で堆積した膜をＮＢ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｂｅａｍ）膜とも呼ぶ。中性粒子を用いた装置ではエッチングも可能であり、このエッチングをＮＢエッチングと呼ぶ。
（ｃ）ＳｉＯ2３２上に金属を内包したタンパク質３３を二次元に堆積する。量子ナノドット３の寸法はタンパク質に内包される金属の寸法で決まるので、１０ｎｍ以下の量子ナノドット３が得られるような金属を内包したタンパク質を使用する。金属を内包したタンパク質は、例えば、リステリアフェリチン３３である。
ここで、リステリアフェリチン３３は、たんぱく質と金属とからなる複合体であり、バイオコンジュゲートとも呼ばれている。生体内では酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）コアがポルフィリンという環状の化合物の中心に結合しているヘム基を含む、たんぱく質４分子からできているのがヘモグロビンである。リステリアフェリチンは大腸菌の中で培養して得られる。酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）コアは、単に鉄コアとも呼ばれている。
（ｄ）次に、リステリアフェリチン３３のシェルを酸素雰囲気中でアニールして除去する。ＳｉＯ2上には、酸化鉄コアからなる二次元アレイ３４が堆積した状態となる。これらの酸化鉄コアからなる二次元アレイ３４が次の工程のエッチング用マスクとなる。
（ｅ）エッチングを、ＮＦ3ガス／水素ラジカル処理で行い、表面のＳｉＯ2３２を除去し、ポリＳｉ３１をＮＢエッチングで除去する。この工程では、酸化鉄コア３４ａをマスクとしてＮＦ3ガス／水素ラジカル処理でＳｉＯ2３２を等方性エッチングするため、エッチング時間を変化させると、酸化鉄コア３４ａの下部にあるＳｉＯ2３２の寸法を変化させることができる。このＮＦ3ガス／水素ラジカル処理の後で、さらに、酸化鉄コア３４ａとＳｉＯ2３２をマスクにして異方性（垂直）のＮＢエッチングを行ってもよい。この工程で、マスクの形状がＳｉ量子ナノドットとして転写される。異方性エッチングは、塩素を用いた中性粒子ビーム（ＮＢ）により行うことができる。異方性エッチングでは、シリコン酸化膜のエッチング速度は遅いが、さらにエッチングされる。これにより、量子ナノドット３の寸法はＳｉＯ2３２の寸法により決めることができる。このようにして、量子ナノドット３の寸法制御が可能になる。上記の説明では、量子ナノドットに用いる半導体をＳｉとして説明したが、ＧａＡｓのような化合物半導体にも適用できる。
（ｆ）最後に、酸化鉄コア３４ａをＨＣｌのウェットエッチングで除去する。ここまでの工程で、二次元配置された量子ナノドットアレイ１を作製することができる。
次に、本発明の中間層６を有し二次元に配置された量子ナノドットアレイ１０の製造方法について図１２（ｇ）〜（ｈ）を参照して説明する。
上記した二次元量子ナノドットアレイ１における、（ａ）〜（ｆ）の工程の後で次の工程を行う。中間層６の材料はＳｉＣとして説明する。
（ｇ）表面ＳｉＯ2層をＮＦ3処理等で除去する。量子ナノドット３よりも厚いＳｉＣを、スパッタリング等でＳｉの量子ドット上に堆積する。
上記工程によって、図１２（ｈ）に示すように、各量子ナノドット３の隙間に中間層６を形成し、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０を製造することができる。
下記に示す実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
従来のフェリチンをリステリアフェリチン３３に代えて、直径が１０μｍ未満の均一な量子ナノドット３をＳｉによって製作した。結晶性を向上させるために、中性ビームエッチングを用いた。製造方法を以下に説明する。以下に説明する工程は、図１２に対応している。リステリアフェリチンは、大腸菌の中で培養し、余分な塩基を除去したものを使用した。
（ａ）酸化膜付きＳｉ基板２又は石英基板に６ｎｍのアモルファスＳｉ３１を、電子ビーム蒸着法によって６ｎｍ堆積した。次に、窒素雰囲気中でアニールしてポリＳｉ３１とした。
（ｂ）中性粒子を用いた装置４０（特許文献１参照）によって、ポリＳｉ３１上に厚さが３ｎｍの表面酸化膜３２（ＳｉＯ2）を堆積した。
ここで、中性粒子を用いた堆積やエッチングができる装置について説明する。
図１３は、中性粒子を用いた堆積装置４０の構成を示す図である。この中性粒子を用いた堆積装置４０は、反応室５０の例えば上部に、中性粒子ビーム生成部６０が設けられている。
反応室５０内には、処理対象の半導体ウェハ５３が載置される支持台５４が設けられている。支持台５４は温度制御装置（図示省略）を有し、半導体ウェハ５３は所定の温度に制御される。反応室５０は、ガス導入口５５と、排気機構５６を有している。反応室５０内は、排気機構５６により所定の圧力に保持され、原料ガスは、ガス導入口５５から支持台５４上の半導体ウェハ５３上に導かれる。原料ガスとしてエッチング用のガスを用いれば、中性粒子を用いた堆積装置４０は、エッチング装置となる。
中性粒子ビーム生成部６０は、例えば石英製のプラズマ室６２を有している。プラズマ室６２の上部には、ガス導入口６７が設けられ、このガス導入口６７から反応に使用するガスがプラズマ室６２内に導入される。プラズマ室６２の周囲にはコイル６８が巻回されている。このコイル６８の一端は接地され、他端は高周波電源６９に接続されている。プラズマ室６２の内部の上部には、上部電極としてのアノード電極７０が設けられている。このアノード電極７０は、直流電源７１及び高周波電源６９に接続されている。プラズマ室６２の下部で反応室５０との境界部には、下部電極としてのカソード電極７２が設けられている。このカソード電極７２は、スイッチＳＷを介してバイアス用の直流電源７３に接続されている。直流電源７３は可変電源であり、この直流電源７３により、アノード電極７０とカソード電極７２との間の電界が変化可能とされている。直流電源７３は、スイッチＳＷを介してバイアス用の低周波電源７４に接続されてもよい。
カソード電極７２は、例えばカーボン製であり、複数の開口部７２ａを有している。この開口部７２ａは、アスペクト比（カソード電極７２の厚みと開口部７２ａの直径との比）が例えば１０以上、２０以下の範囲に設定され、且つ、開口率（カソード電極７２の表面積に対する複数の開口部７２ａによる開口面積の比）が例えば５０％以下、３０％以上の範囲に設定されている。
カソード電極７２は、正の荷電粒子を中性化して通過させ、且つプラズマから発生される電子やＵＶ光あるいはフォトンを遮断している。
さらに、反応室５０内のガスがプラズマ室６２内に流入することを防止するため、反応室５０とプラズマ室６２の圧力差を設けている。具体的には、反応室５０の圧力は、例えば１００ｍｍＴｏｒｒ以上に設定され、プラズマ室６２内の圧力は、例えば１Ｔｏｒｒ以上に設定される。
（ｃ）次に、再び図１２を参照すると、（ｃ）に示すように、ＳｉＯ2３２上にリステリアフェリチン３３の二次元アレイを堆積した。
（ｄ）リステリアフェリチン３３のシェルを酸素雰囲気中でアニールして除去した。ＳｉＯ2上には、酸化鉄コア３４ａからなる二次元アレイ３４が堆積した状態となる。これらの酸化鉄コア３４ａからなる二次元アレイ３４が次の工程のエッチング用マスクとなる。
（ｅ）酸化鉄コア３４ａをマスクとして、最初に、表面側のＳｉＯ2３２をＮＦ3ガス／水素ラジカル処理エッチングを行い、表面側のＳｉＯ2３２を除去した。
次に、酸化鉄コア３４ａをマスクとして、ポリＳｉ３１をＮＢエッチングで除去した。
形成されたＳｉからなる量子ナノドットの厚さは４ｎｍで、直径は６〜７ｎｍ、量子ナノドット間の平均間隔は１２．２ｎｍであった。これらの量子ナノドットの寸法分布は８．３％であった。
（ｆ）酸化鉄コア３４ａをＨＣｌのウェットエッチングで除去した。
（ａ）〜（ｆ）の後に次の工程を行い、ＳｉＣからなる中間層６を形成した。
（ｇ）表面ＳｉＯ2層をＮＦ3処理で除去する。５ｎｍの厚さのＳｉＣを、高真空のスパッタリングチャンバー内で、Ｓｉの量子ナノドット上に堆積する。基板の温度は５５０℃、ＳｉＣのスパッタ速度は、１ｎｍ／分であった。
図１４は、図１２に示す製造方法で作製した中間層６を有する二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の走査型電子顕微鏡像の図で、（ａ）は表面、（ｂ）は断面を示している。図１４（ａ）の左下には、拡大したＳＥＭ像も挿入している。
図１４（ａ）から明らかなように、作製した中間層６を有し二次元に配置した量子ナノドットアレイ１０において、各量子ナノドット３の直径は、６．４ｎｍであり、量子ナノドット３の面密度は１．２×１０12／ｃｍ2であり、後述するフェリチンタンパク質を用いて作製した中間層６を有する二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の約１．７倍の面密度が得られた。
図１４（ｂ）から明らかなように、基板上のＳｉＯ2層３２とＳｉ量子ナノドット３と中間層６とが形成されていることが分かる。Ｓｉ量子ナノドット３の直径と厚さは均一で、中間層６がＳｉ量子ナノドット３間とそれらの上部に形成されていることが分かる。
図１５は、従来のフェリチンを用いて作製した中間層６を有する二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の表面の走査型電子顕微鏡像の図であり、量子ナノドット３の面密度は、７×１０11／ｃｍ2であった。
図１４及び図１５から、上記製造方法によって作製された、中間層６を有して二次元配置された量子ナノドットアレイ１０における量子ナノドット３は、高配向でかつ高密度であることが判明した。
ここで、高配向とは、量子ナノドット３自体の大きさが揃い、かつ量子ナノドット３間の間隔、つまり、中間層６の二次元方向の間隔が同じであることを意味している。また、量子ナノドット３が高密度とは、量子ナノドット３の面密度が、１×１０12／ｃｍ2以上であることを意味している。
次に、作製した中間層６を有して二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の時間分解フォトルミネッセンス法の測定結果について説明する。
時間分解フォトルミネッセンス法の測定は、作製した上記試料を１５０Ｋに冷却し、波長が４００ｎｍのレーザ光（出力５０ｍＷ）を照射して行った。
図１６は、時間分解フォトルミネッセンス法の測定結果を示す図で、（ａ）はＰＬスペクトル、（ｂ）は（ａ）のＰＬスペクトルの減衰特性であり、（ｃ）はＰＬスペクトルの拡大図である。
図１６（ａ）及び（ｃ）に示すように、中間層６を有し二次元配置された量子ナノドットアレイ１０からフォトルミネッセンスのスペクトル（ＰＬスペクトルとも呼ぶ。）が得られ、中心波長は６６５ｎｍ（１．８５ｅＶ）であった。このスペクトルの半値幅は０．２ｅＶであった。この値は、従来のＳｉナノクリスタルや、熱アニールによる自己組織化又はイオン注入で作製した試料の半値幅（０．５ｅＶ）（非特許文献８、９参照）よりも著しく狭いことが判明した。さらに、単結晶からなるＳｉナノクリスタルのＰＬスペクトルの半値幅として、０．１ｅＶが最近報告されている（非特許文献１０参照）。
図１６（ｂ）に示す中心波長が６６５ｎｍのＰＬスペクトルの減衰特性から、この遷移時間、つまり寿命が１ｎｓ以下のｐｓ（ピコ秒）台であり、非常に早いことが分かった。
図１７は、時間分解フォトルミネッセンス法の減衰特性を示す図であり、（ａ）は実施例の高密度の量子ナノドット、（ｂ）は比較例を示している。比較例は、低密度の量子ナノドットである。図１７から明らかなように、低密度の量子ナノドットからの発光の寿命は実施例の場合よりも長いことが判明した。
以上のことから、実施例で得たＰＬスペクトルの著しく狭い半値幅は、Ｓｉの量子ナノドット３が均一な寸法と形状から構成されており、バルクのＳｉのような間接遷移ではなく、直接遷移的な遷移が生じていることを示している。
（ＰＬスペクトルに対する量子ナノドットの厚さ依存性）
図１８は、ＰＬスペクトルのピーク波長の光子エネルギーに対するＳｉ量子ナノドット３の厚さ依存性を示すグラフである。図１８の横軸はＳｉ量子ナノドット３の厚さ（ｎｍ）で、縦軸はＰＬスペクトルピーク波長の光子エネルギー（ｅＶ）である。
図１８から明らかなように、Ｓｉ量子ナノドット３の厚さが４ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍの場合の光子エネルギーは、それぞれ約１．７８ｅＶ、１．８２ｅＶ、１．８５ｅＶであった。これから、Ｓｉ量子ナノドット３の厚さを変えることによって、ＰＬスペクトルのピーク波長を変えることができることが分かった。
図１９は、バンドギャップに対する量子ナノドット３の直径依存性を示すグラフである。図１９の横軸はＳｉからなる量子ナノドット３の直径と自然酸化膜の厚さ（ｎｍ）で、縦軸はＰＬスペクトルから求めたバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。比較のために、従来のフェリチンを用いて作製した量子ナノドット３のデータも併せて示している。
図１９から明らかなように、実施例のＳｉ量子ナノドット３の直径が約６ｎｍのバンドギャップは約２ｅＶであることが分かる。
一方、比較例のＳｉ量子ナノドットの直径が約１０．５ｎｍ及び１２．５ｎｍのバンド
ギャップは、それぞれ約１．９ｅＶ、１．８ｅＶであった。
これから、Ｓｉ量子ナノドット３の直径を変えることによって、量子ナノドット３のバンドギャップ、つまり量子閉じ込めの状態を変化させることができる。
図２０は、バンドギャップに対する量子ナノドット３の厚さ依存性を示すグラフである。図２０の横軸はＳｉからなる量子ナノドット３の厚さ（ｎｍ）で、縦軸はＰＬスペクトルから求めたバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。比較のために、図２０で示した従来のフェリチンで作製した量子ナノドット３と、厚さが２〜８ｎｍの多結晶Ｓｉからなる量子ナノドットのデータも併せて示している。
図２０から明らかなように、実施例のＳｉ量子ナノドット３の厚さが２〜６ｎｍであり、この厚さがボーア半径（約５ｎｍ）よりも小さい場合には、厚さと直径方向に量子閉じ込め効果があることが分かる。
従来のＳｉ量子ナノドット３の厚さが１０ｎｍで、この厚さがボーア半径（約５ｎｍ）よりも大きい場合には、直径方向にのみ弱い量子閉じ込め効果があることが分かる。
一方、ポリＳｉの量子ナノドットの場合には、厚さ方向のみに弱い量子閉じ込め効果があることが分かった。
これから、実施例のＳｉ量子ナノドット３の直径のみならず厚さを変えることによって、量子ナノドット３のバンドギャップ、つまり量子閉じ込めの状態を変化させることができる。量子ナノドット３の間隔を数ｎｍ以下にすると、量子ナノドット３間の波動関数が重なってミニバンドが形成され、後述するように光吸収特性を向上させる。
以上のことから、実施例で得たＰＬスペクトルの著しく狭い半値幅は、Ｓｉの量子ナノドット３が均一な寸法と形状から構成されていること、得られたＳｉ量子ナノドット３には欠陥がないことが分かった。さらに、時間分解フォトルミネッセンス法の減衰特性が短いことや、Ｓｉ量子ナノドット３の厚さ依存性から、量子閉じ込め効果によって直接遷移的な発光が得られることが判明した。
次に、作製した中間層６を有し二次元配置された量子ナノドットアレイ１０のＩＶ特性について説明する。
ＩＶ特性は、作製した中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の表面を、導電性の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
図２１は、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０のＩＶ特性であり、（ａ）は実施例の量子ナノドット３の間隔が１２ｎｍの場合、（ｂ）は比較例の量子ナノドットの間隔が３０ｎｍ以上の場合を示している。
図２１（ａ）から、実施例の高密度なＳｉ量子ナノドット３では、高いコンダクタンスと、階段状に変化する非線形なＩＶ特性が得られることが分かった。
一方、図２１（ｂ）から、比較例のＳｉ量子ナノドット３では、実施例よりも遙かに電流が流れ難く、コンダクタンスが低いことが分かった。
以上のことから、実施例のＩＶ特性から、Ｓｉの量子ナノドット３が密接して配設され、面内で中間層６と結合しているので、中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０においてはミニバンドが形成されていると推定することができる。
次に、作製した中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の吸収特性について説明する。
作製したＳｉＣ中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の吸収特性を、紫外−可視−近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＦＩＲ）の分光光度計を用いて測定した。５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜も比較例として測定した。
各光子エネルギーにおける吸収係数（α）は、下記に示す（２）式によって算出した。
Figure 0006240974
 ここで、Ｉ0は入射光強度、Ｉは透過光強度、Ｒは反射率、ｄは量子ナノドット３の厚さである。
図２２は、紫外−可視−近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイの場合を示している。図２２の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は吸収係数（ｃｍ-1）である。実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０において、ＳｉＣ膜及びＳｉの厚さは何れも４ｎｍである。実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイにおいて、ＳｉＯ2膜の厚さは３ｎｍで、Ｓｉの厚さは４ｎｍである。
図２２（ｂ）及び（ｃ）から、実施例の二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０の吸収端は殆ど変わらない。実施例において、ＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０は、ＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元量子ナノドットアレイ１０の場合よりも吸収係数が大きいことが分かった。中間層６がＳｉＣ膜からなる二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の吸収係数が大きいのは、ＳｉＣ膜の光子吸収に起因している。
図２２で測定した各吸収係数から、下記の（３）式に示すＴａｕｃプロットによって、バンドギャップ（Ｅｇ）を求めた。
Figure 0006240974
 ここで、αは吸収係数、ｈはプランク定数、νは光子の周波数、Ｅｇはバンドギャップエネルギーである。
（２）式左辺のべき乗である１／２は、間接遷移を仮定している。Ｙ軸に（αｈν）1/2を、Ｘ軸に光子エネルギーをプロットし、得られた曲線を直線近似でＸ軸に外挿したときのＸ軸との交点、つまり切片がＥｇとして求まる。
図２３は、Ｔａｕｃプロットを示すグラフであり、（ａ）は５ｎｍの厚さのＳｉＣ膜、（ｂ）は実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０、（ｃ）は実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０の場合を示している。図２３の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は（αｈν）1/2（ｃｍ-1ｅＶ1/2）である。実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０において、ＳｉＣ膜及びＳｉの厚さは何れも４ｎｍである。実施例のＳｉＯ2膜からなる中間層６を有する二次元Ｓｉ量子ナノドットアレイ１０において、ＳｉＯ2膜の厚さは３ｎｍであり、Ｓｉの厚さは４ｎｍである。
図２３（ａ）から、厚さが５ｎｍのＳｉＣ膜のＥｇは、３．４ｅＶであることが分かる。図２３（ｂ）から、実施例の厚さが４ｎｍのＳｉＣ膜からなる中間層６を有して二次元配置され、厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドットアレイ１０のＥｇは、２．０ｅＶであることが分かる。この値は、図２３（ｃ）に示すＳｉＯ2膜からなる中間層６を有し二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０と同じ値である。
これから、ＳｉのバンドギャップはＳｉＣのバンドギャップよりも小さいので、ＳｉＣ膜からなる中間層６を有し二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０のバンドギャップは、Ｓｉからなる量子ナノドットアレイ１０の構造で決定されていることが分かる。
以上のことから、実施例のＳｉＣ膜からなる中間層６を有して二次元配置されたＳｉ量子ナノドットアレイ１０のＥｇを変化させないで、中間層６がＳｉＯ2の場合よりも吸収係数が大きくできることが判明した。
図２４は、二次元配置された量子ナノドットアレイ１０の実施例及び比較例の吸収係数を比較するグラフであり、（ａ）は測定値、（ｂ）は（ａ）中の点線で示す丸印の拡大図である。図２４の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）で、縦軸は吸収係数（ｃｍ-1）である。実施例ではリステリアフェリチン３３を用いており、比較例は従来のフェリチンを用いている。
図２４から、リステリアフェリチン３３を用いた実施例の吸収係数は、フェリチンを用いた比較例の場合に比較して約５倍に増加することが判明した。
（ＧａＡｓからなる量子ナノドットの実施例）
次に、量子ナノドットをＧａＡｓで形成した二次元量子ナノドットアレイ１の実施例について説明する。
図２５（ａ）〜（ｇ）は、ＧａＡｓからなる二次元量子ナノドットアレイ１の製造方法を工程順に示している。
（ａ）ＧａＡｓ基板２を用意する。ＧａＡｓ基板２の表面には自然酸化膜３６が形成されている。
（ｂ）ＧａＡｓ基板２上の自然酸化膜３６を水素ラジカルによって除去した。水素の流量は４０ｓｃｃｍとし、水素ラジカルは１３．５６ＭＨｚで２００Ｗの高周波電源によって生成した。
（ｃ）自然酸化膜３６の除去後、ＧａＡｓ基板をＮＢ装置の酸化チャンバーに挿入し、ＧａＡｓ基板上に１ｎｍ厚さの酸化膜３８を室温で形成した。この酸化膜３８をＧａＡｓ酸化膜又はＮＢ酸化膜と呼ぶ。酸素の流量は５ｓｃｃｍとし、圧力を０．１４Ｐａとした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源は５００Ｗ出力である。
（ｄ）ＳｉＯ2上にリステリアフェリチン３３の二次元アレイを堆積した。
（ｅ）リステリアフェリチン３３のシェルを酸素ラジカル処理で除去した。ＧａＡｓ酸化膜上には、酸化鉄コア３４ａからなる二次元アレイ３４が堆積した状態となる。これらの酸化鉄コアからなる二次元アレイ３４が次の工程のエッチング用マスクとなる。
（ｆ）ＧａＡｓエッチングをＮＢで行った。
（ｇ）酸化鉄コア３４ａをＨＣｌのウェットエッチングで除去した。
図２６は、ＮＢエッチングと従来のプラズマエッチングを行った後のＧａＡｓのＰＬスペクトルである。ＮＢエッチングでは幅が５、３、１、０．７μｍのストライプパターンを使用した。比較試料は、パターン無しのエッチングをしないＧａＡｓ基板である。図２６の横軸は、ストライプ幅（μｍ）、縦軸は比較試料のＰＬスペクトル強度で規格化したＰＬスペクトル強度である。図２６から明らかなように、ＮＢエッチングの場合は、エッチング後のＧａＡｓのＰＬスペクトル強度は、エッチング前と殆ど同じであり、ストライプの幅にも依存しないことが分かった。
ＮＢエッチングに対して、従来のプラズマエッチングを行った後のＧａＡｓのＰＬスペクトルは、ダメージによる損傷によって非発光再結合が増大し、ＰＬスペクトル強度は減少し、その度合いはストライプの幅が狭い程顕著になった（非特許文献１１参照）。
これから、ＮＢエッチングは、ＧａＡｓ表面にダメージを与えないという利点があることが分かる。よって、このＮＢエッチングは、ＧａＡｓの量子ナノドット３の製造方法に適した方法である。
（リステリアフェリチンの配列）
リステリアフェリチン３３は、ＤＮＡ情報から生成され、均一な７ｎｍの酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）からなるコアを内包している。
均一で面内密度の高い二次元配置されたリステリアフェリチン３３の単分子層を形成するためには、表面酸化膜の条件は、重要な要因である。従来のフェリチンの自己組織化の機構が検討されている（非特許文献６参照）。
親水性の高い表面は、リステリアフェリチン３３の吸着力を減少することができ、リステリアフェリチン３３の移動に対して十分な自由度を有し得るように助力できる。
一方、リステリアフェリチン３３自体の負電荷による反発力は、リステリアフェリチン３３の移動の間に生じる多層化を防止するように助力できる。
これにより、リステリアフェリチン３３のスピンコーティング工程の後には、面内密度の高い二次元配置されたリステリアフェリチン３３の単分子層を自己組織化によって形成することができる。
上記したＮＢ装置でＧａＡｓ表面に形成したＮＢ酸化膜（ＧａＡｓ−ＮＢＯ）は、親水性が高く、−２０ｍＶという高いゼータ電位を有している（非特許文献６）。
図２７は、ＧａＡｓに形成したＮＢ酸化膜上に形成され二次元配置されたリステリアフェリチン３３表面の走査型電子顕微鏡像である。図２７から明らかなように、ＧａＡｓに形成されたリステリアフェリチン３３には、空位がないことが分かる。
（タンパク質シェルの除去）
リステリアフェリチン３３のシェルを酸素ラジカル処理で除去した。
酸素ラジカル処理を室温（ＲＴ）、２００℃、２８０℃で行い、処理時間を３０分とした。リステリアフェリチン３３の除去を調べるために、Ｃ＝Ｏ結合とＮ−Ｈ結合との存在をフーリエ分光分析装置（ＦＴＩＲ）を用いて調べた。
図２８は、酸素ラジカル処理後のＧａＡｓ表面をフーリエ分光分析法で測定したＦＴＩＲスペクトルである。図２８の横軸は、波数（ｃｍ-1）であり、縦軸は吸収率（任意目盛）である。比較のために、酸素ラジカル処理を行っていないリステリアフェリチン３３のＦＴＩＲスペクトルも併せて示している。
図２８から明らかなように、酸素ラジカル処理温度が室温と２００℃ではＣ＝Ｏ結合及びＮ−Ｈ結合とが観察されることが分かる。酸素ラジカル処理温度が２８０℃に増大したとき、Ｃ＝Ｏ結合及びＮ−Ｈ結合が観察されなくなり、リステリアフェリチン３３のシェルが除去されたことを意味している。この場合でも、酸化鉄からなるコアは高密度二次元配置されていた。
（ＮＢエッチングと酸化鉄コアの除去）
ＧａＡｓエッチングは以下の条件で行った。
エッチング条件
エッチングガス：塩素（Ｃｌ2）とアルゴン（Ａｒ）との混合ガス
塩素ガス流量：９ｓｃｃｍ
アルゴンガス流量：３１ｓｃｃｍ
１３．５６ＭＨｚ電源の出力：８００Ｗ
低周波バイアス電源の出力：１６Ｗ
基板温度：−１６℃
図２９は、ＧａＡｓをＮＢエッチングした後の断面の走査型電子顕微鏡像である。図２９から明らかなように、直径が９ｎｍで、深さが３０ｎｍという高アスペクト比のＧａＡｓからなるナノオーダの寸法を有している柱が形成されていることが分かる。また、ＧａＡｓのＮＢエッチングされた底面側の表面、つまりエッチング表面は平坦であり、このエッチング表面の凹凸は１ｎｍであった。
（酸化鉄コアの除去）
酸化鉄コアは、希塩酸溶液（ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ＝１：１０）を用いたウェットエッチングを１０分間行って除去した。酸化鉄コアが除去されたことは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の測定で確認した。これにより図２５を参照して説明した工程、つまり、酸化鉄コアをマスクとしたトップダウンの製造方法によって、高密度な二次元配置されたＧａＡｓ量子ナノドットアレイ１を実現した。
図３０は、二次元配置されたＧａＡｓ量子ナノドットアレイ１の表面における走査型電子顕微鏡像である。倍率は、４万倍である。図３０から明らかなように、直径は約７ｎｍである。各量子ナノドット３の厚さは約１０ｎｍであり、量子ナノドット３の面密度は、７×１０11／ｃｍ2であった。
（Ｓｉ量子ナノドットアレイを用いた太陽電池）
Ｓｉ量子ナノドットアレイを用いて太陽電池を製造した。
図３１は、太陽電池２５、２８の構造を示す断面図であり、（ａ）はＳｉ量子ナノドット３を用いた場合、（ｂ）はＳｉＣ層６を単独で用いた場合の構造を示している。
図３１（ａ）に示すように、Ｓｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５は、ｐ層電極９、ｐ型Ｓｉからなる基板２、Ｓｉ量子ナノドット３、中間層６、ｎ型Ｓｉからなるｎ層１１、保護膜２６、ｎ層電極８を含んで構成されている。Ｓｉ量子ナノドット３は、第１の中間層層６ａと、第２の中間層６ｂとの間にＳｉ量子ナノドット３が形成されている。中間層６としては、ＳｉＣやＳｉＯ2が使用される。以下、Ｓｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５は、２ｎｍＳｉＣ／２ｎｍＳｉＮＤ／２ｎｍと表記する。ここで、２ｎｍＳｉＣは、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６であり、２ｎｍＳｉＮＤは厚さが２ｎｍのＳｉ量子ナノドット３である。
図３１（ｂ）に示すように、ＳｉＣ層６を用いた太陽電池２８は、ｐ層電極９、ｐ型Ｓｉからなる基板２、ＳｉＣ層６、ｎ型Ｓｉからなるｎ層１１、保護膜２６、ｎ層電極８を含んで構成されている。以下、ＳｉＣ層６を用いた太陽電池２８は、２ｎｍＳｉＣと表記する。ここで、２ｎｍはＳｉＣ層６の厚さである。
ＳｉＣ層６及びＳｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５、２８を以下のようにして製造した。
厚さが４００μｍで１．０〜１．５Ωのｐ基板２を使用して、図１２に示す方法により、二次元量子ナノドットアレイ１を製造した。最上層は、ＳｉＣ層６である。形成した二次元量子ナノドットアレイ１は、直径が約６．４ｎｍであった（図１４参照）。
ＳｉＣ層６上に、６００℃で厚さが３０ｎｍのＳｉ層を電子ビーム蒸着法によりエピタキシャル成長をした。この成長したＳｉ層は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）による拡散法でリン（Ｐ）が不純物添加されたｎ層１１にした。この層は、非常に薄いｎ+層であり、ｎエミッタ層とも呼ばれる。ｎ層１１上には、保護膜２６となる７０ｎｍの厚さのＩＴＯ膜が形成される。ＩＴＯ膜２６は所謂透明電極である。
ｐ基板２には、アルミニウムペーストにより電極９が形成される。表面のＩＴＯ膜２６上には、銀ペーストによりフィンガー電極８が形成される。
図３２は、製造したＳｉ量子ナノドット３を用いた太陽電池２５の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。図３２に示すように、ｐ型基板２上に厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６ａと、Ｓｉ量子ナノドット３と、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６ｂと、厚さが３０ｎｍのｎ層１１と、厚さが７０ｎｍのＩＴＯ層２６と、がこの順に積層されていることが分かる。
図３３は、紫外−可視−近赤外の分光測定から計測した吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが３ｎｍのＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜、（ｂ）は厚さが３ｎｍのＳｉＯ2層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜、（ｃ）は厚さが５ｎｍのＳｉＣ層６単独の膜の場合を示している。
図３３から、厚さが３ｎｍのＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜では、２ｅＶから３ｅＶにおける光吸収が、中間層としてＳｉＯ2層６とＳｉ量子ナノドット３からなる膜やＳｉＣ層６単独の膜に比較して、著しく増大することが分かる。
次に、作製した中間層６を有し二次元配置された量子ナノドット３のＩＶ特性について説明する。ＩＶ特性は、図２１で説明した導電性の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
図３４は、中間層６を有する二次元量子ナノドット３において、（ａ）がＩＶ特性を、（ｂ）は電子の空間確率を示す図である。
図３４（ａ）から、中間層６がＳｉＣからなる場合には、中間層６がＳｉＯ2からなる場合に比較して、大きな電流と低い閾値電圧が得られることが分かった。これは、中間層６がＳｉＣからなる場合には、Ｓｉの量子ナノドット３間の波動関数の結合が強くなり、広い中間バンドを形成することによる。
図３４（ｂ）は、中間層６と３個の近接する量子ナノドット３におけるシュレジンガー方程式を、古典的な包絡関数理論で計算して得た電子の空間確率を示す図である。図の横軸は、量子ナノドットアレイの間隔であり、縦軸は対数目盛の電子の空間確率である。
図３４（ｂ）から、中間層６がＳｉＣからなる場合には、中間層６がＳｉＯ2からなる場合に比較して、波動関数の結合が強くなることが分かった。この現象は、ＳｉＣ層６とＳｉナノドット３との界面における障壁のエネルギーが、ＳｉＯ2層６とＳｉナノドット３との界面における障壁のエネルギーよりも低いことに起因している。つまり、ＳｉＣ層６とＳｉナノドット３との界面では波動関数は障壁を超えてより拡散し易いので、互いに結合し易くなる。これにより、中間層６としてＳｉＣを用いたＳｉ量子ナノドット３の場合には、中間層６がＳｉＯ2層の場合に比較して波動関数の結合が強くなるので、光吸収及びキャリヤ移動度が増大する。
（太陽電池の光吸収特性）
図３５は、太陽電池２５、２８の光吸収係数の測定結果を示すグラフであり、（ａ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５、（ｂ）は厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８の場合を示している。
図３５から、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが４ｎｍの量子ナノドット３を有している太陽電池２５の場合には、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８に比較して、遥かに光吸収特性が良好であることが判明した。
（太陽電池の諸特性）
光源としてＡＭ１．５ソーラーシミュレータ（１００ｍＷ/ｃｍ2、２９８Ｋ）を使用した評価装置（ＪＡＳＣＯ社製、ＹＱ−２５０ＢＸ）により太陽電池２５、２８の特性を評価した。
図３６は、太陽電池２５、２８のＩＶ特性を示す図である。図３６の横軸は太陽電池に生じる電圧（Ｖ）で、縦軸は太陽電池に流れる電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。
図３６から、ＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５の場合には、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８に比較して、大きな電流密度が得られることが分かった。
図３７は、太陽電池２５、２８の波長と外部量子効率の関係を示す図である。図３７の横軸は波長（ｎｍ）で、縦軸は太陽電池の外部量子効率（％）である。
図３７から、ＳｉＣ層６とＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５の場合には、約６２０ｎｍにおいて外部量子効率のピークが得られた。厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８では、外部量子効率のピークが短波長側に移動、つまりブルーシフトすることが分かった。
表１は、各太陽電池の短絡電流密度Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、曲線因子（Fill Factor、ＦＦとも呼ぶ。）及び太陽電池の効率（％）を纏めて示している。
曲線因子（ＦＦ）は、下記の（４）式で表される。
Figure 0006240974
 ここで、Ｖmax、Imaxは、それぞれ太陽電池の最大出力点の電圧及び電流であり、Iscは短絡電流である。太陽電池の効率は、Ｖoc、Isc、曲線因子に比例して増加する。
Figure 0006240974
表１に示すように、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが２ｎｍのＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５では、短絡電流密度は２９．９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５３９Ｖ、曲線因子は５８％、効率は９．３％であった。
厚さが２ｎｍのＳｉＣと厚さが４ｎｍのＳｉＮＤを有している太陽電池２５では、短絡電流密度は３１．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５５６Ｖ、曲線因子は７２％、効率は１２．６％であった。
厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６を有している太陽電池２８では、短絡電流密度は２９．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧は０．５４４Ｖ、曲線因子は３４％、太陽電池２８の効率は５．４％であった。
上記結果から、厚さが２ｎｍのＳｉＣ層６と厚さが４ｎｍのＳｉ量子ナノドット３を有している太陽電池２５によれば、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、効率の何れもが大きいという優れた結果が得られた。上記の太陽電池２５では、量子ナノドット３と中間層６とからなる単層構造の二次元量子ナノドットアレイを用いたが、５層程度の多層構造の二次元量子ナノドットアレイにすればさらに、太陽電池の効率が向上する。
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (3)

  1. 半導体レーザを構成した半導体装置であって、
    前記半導体レーザが、
    ｎ層と、
    前記ｎ層上に形成され二次元配置された量子ナノドットアレイからなる活性層と、
    前記活性層上に形成されるｐ層と、
    前記ｎ層と前記活性層との間に設けられるｎ型のクラッド層と、
    前記活性層と前記ｐ層との間に設けられるｐ型のクラッド層と、
    を備え、
    前記量子ナノドットアレイが、
    大きさが揃っており間隔が同じであるように二次元配置され、二次元方向に対して垂直方向に厚さを有している量子ナノドットと、
    二次元に配置された前記量子ナノドットの間に充填されている中間層と、
    を備え、
    前記量子ナノドットが半導体からなり、前記量子ナノドットの二次元方向の外径が該半導体中の励起子のボーア半径の２倍以下であり、
    前記中間層が前記量子ナノドットよりもバンドギャップの大きい半導体又は絶縁体からなり、
    前記活性層内に光吸収が生じるミニバンドが形成されないように、前記量子ナノドット間の前記間隔が６ｎｍ〜１０ｎｍである、半導体装置。
  2. 前記量子ナノドットがＧａＡｓその他の化合物半導体でなり、前記量子ナノドットの二次元方向の外径が１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の半導体装置。
  3. 前記ｎ型のクラッド層及び前記ｐ型のクラッド層は、前記ｎ層及び前記ｐ層よりもバンドギャップの大きい材料で構成される、請求項１又は２に記載の半導体装置。
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