JP2006049817A - プラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法 - Google Patents

プラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
地球環境保全およびプラズマプロセスの高性能化を実現するため、非温室効果ガスを用いたプラズマ処理方法を開発し、デバイスへの損傷を抑制することができる高精度のプラズマエッチング方法を提供すること。
【解決手段】
本発明に係るプラズマ処理方法は、プラズマ生成室にフッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガ
スを供給し、高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、該プラズマを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とする。また、前記プラズマから負イオンまたは正イオンを、個別にまたは交互に、あるいは、負イオンのみを選択的に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行ってもよい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高周波電界を利用して生成したプラズマを用いて基板の処理を行うプラズマ処理方法、ならびに半導体素子やマイクロマシン（ＭＥＭＳ：Micro Electric Mechanical System）素子の製造等における微細加工に好適なプラズマエッチング方法に関する。
半導体集積回路の製造工程におけるドライエッチングに利用されるプラズマプロセスでは、フルオロカーボン系や無機フッ化物系のガス（例えば、四フッ化炭素ガス（ＣＦ4）
、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）など）が大量に用いられている。しかし、フルオロカーボ
ン系や無機フッ化物系のガスは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高い温室効果ガスであり、二酸化炭素と並んで地球温暖化を引き起こす大きな要因となっている。それゆえ、温室効果ガスの環境への放出量を削減するために、フルオロカーボン系や無機フッ化物系の代替ガスを利用した新しいプロセスの開発が急務となっている。
また、半導体集積回路の製造工程では、近年、その加工パターンが著しく微細化されていることから、高精度（高選択性・高アスペクト比・高速）のドライエッチング技術の開発が強く求められている。
プラズマプロセスを用いたプラズマエッチングのメカニズムとしては、（１）ラジカルによるエッチング、（２）反応性イオンによるエッチング、（３）イオンアシストエッチング（イオンおよびラジカルの両方によるエッチング）の３つに分類されるものがあると考えられている。
上記メカニズム（１）においては、ラジカルの反応が純粋な化学反応であることから、各種材料に対するエッチング選択性に優れているという利点を有している。しかしながら、ラジカルは電気的には中性であることから、基板に入射するラジカルは拡散によって到達するものであり、運動方向が基板に対してランダムであるため、基板表面におけるエッチング反応はあらゆる方向に進行する。したがって、ラジカルで基板をエッチングすると、エッチングマスクの下までエッチングされる、すなわち等方性エッチングになるという問題がある。
上記メカニズム（２）においては、イオンは電荷を持った粒子であることから、外部からの電界により、基板に対してイオンを加速して方向性を持たせることができる。このような、加速されたイオンによるエッチング過程には、物理的スパッタリングと化学的スパッタリングがある。
物理的スパッタリングとは、イオンの持っている運動量が基板原子に与えられることにより、基板原子の結合が切断されて気相中に飛び出すものである。一方、化学的スパッタリングとは、基板表面に入射してきた反応性イオンと基板原子とが入射エネルギーにより化学反応を起こし、反応生成物が気相中に離脱するものである。
反応性イオンを用いたエッチング過程では、上記物理的スパッタリングと化学的スパッタリングとが、同時に基板表面で起こっていると考えられる。入射するイオンは基板に対してほぼ垂直であることから、エッチング形状はエッチングマスクに対してほぼ垂直に形成される、すなわち、異方性エッチングを達成できる。ただし、マスク材や下地材とのエッチング選択性はラジカルに比べて著しく低下する。
上記メカニズム（３）におけるイオンアシスト反応は、エッチングする基板表面に吸着したラジカルに、加速されたイオンが照射されて起こるため、イオンエネルギーに大きく依存する。反応はイオンが照射されている部分で主に起こるので、エッチング形状は異方性エッチングとなる。
プラズマプロセスを用いたプラズマエッチングにおいては、上記メカニズム（１）〜（３）のエッチング過程が、ある割合で同時に起こっていると考えられている。また、実際のエッチング表面では、上記エッチング反応以外にも、反応生成物の堆積やガス由来のポリマリゼーション（重合反応）などが起こっている。これらの表面反応過程のエッチング反応に占める割合は、エッチング中の動作条件（ガス種、圧力、パワー等）により大きく変化し、これによりエッチング速度、エッチング形状、エッチング選択性などのエッチング特性が大幅に変化する。半導体デバイスの高集積化が進むにつれて、このような複雑なエッチング現象を制御し、エッチング反応におけるイオンの寄与を大きくして微細加工性を向上させることが強く求められている。
半導体のドライエッチング技術として、プラズマプロセスは必要不可欠であるが、加工パターンの微細化に伴い、プラズマプロセスによって生じるデバイスの損傷が問題になってきている。特に、加工パターンが０．１μｍ以下の寸法まで微細化される先端プロセスにおいては、プラズマ中に生成する電荷（電子、イオン）および光子（フォトン）などによる照射損傷が、例えば、ゲート絶縁膜の絶縁破壊や加工形状の異常を引き起こし、デバイス特性に重大な影響を与えている。さらに、半導体デバイスの高性能化と低消費電力化を目指して積極的な研究開発が進められているｈｉｇｈ−ｋやｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれる新規材料は、現行のシリコン酸化物（ＳｉＯ2）膜に比べて物理的・化学的に不安定である
ため、プラズマプロセスに起因する損傷がより顕著になると考えられている。そのため、ｈｉｇｈ−ｋやｌｏｗ−ｋ膜の実用化検討を推進する上でも、新しいプラズマプロセスの開発が急務となっている。
プラズマプロセスによって生じるデバイスの損傷を回避することを目的として、プラズマ中の粒子（電子、イオン、ラジカル、フォトン）を制御する技術が種々開発されている。例えば、（１）高周波電界の印加と印加の停止とを、数十μ秒オーダーで交互に繰り返して処理ガスをプラズマ化するパルス変調プラズマ生成技術、（２）プラズマ中の正イオンや負イオンを中性化して、方向性の揃ったビームを生成する中性粒子ビーム生成技術などを利用することによって、プラズマの制御が可能となってきている。
パルス変調プラズマ生成技術では、特開平６−２６７９００号公報（特許文献１）または特開平８−１８１１２５号公報（特許文献２）に示されているように、高周波電界の印加と印加の停止とを、数十μ秒オーダーで交互に繰り返すことによって、印加時間中には正イオンやラジカルが生成し、印加の停止時間中には正イオンとラジカルが維持されたまま負イオンを生成することができる。したがって、パルス変調プラズマ技術は、従来の連続放電プラズマではほとんど生成されない負イオンを多量に生成できることを特徴とする。
また、中性粒子ビーム生成技術では、プラズマ中に生成したイオンに電圧を印加してイオンを加速させ、多数の微細孔を有する電極を通過させて中性化することにより、方向性の揃った中性の粒子ビームを生成することができる。
さらに、例えば、特開平９−１３９３６４号公報（特許文献３）に開示されているような装置を利用して、パルス変調プラズマ生成技術と、中性粒子ビーム生成技術とを組み合わせることによって、パルス変調プラズマ中に多量に生成させた負イオンを選択的に加速して中性化し、方向性の揃った中性粒子ビームを高密度で生成することができる。負イオ
ンの中性化は、ガス原子・分子に付着した電子の離脱によって進行するため、電荷交換による正イオンの中性化と比較して、低エネルギーで高効率な中性粒子ビームを生成することができる。
このような方法によって生成された、エッチング反応に必要な中性粒子のみで構成されたビームを利用してエッチングすることにより、プラズマ中の荷電粒子およびフォトンの照射を回避することが可能となり、プラズマプロセスによって生じるデバイスの損傷を抑制できることが報告されている。
プラズマプロセスにおけるプラズマ中の粒子（電子、イオン、ラジカル、フォトン）を完全に制御して、デバイスへの損傷を抑制した高精度のプラズマエッチングを実用化するためには、プラズマ生成装置や中性粒子ビーム生成装置の改良などに加えて、動作条件（ガス種、圧力、パワー等）を最適化することが重要な課題のひとつである。プラズマ生成に用いられるガス種については、以下のような課題がある。
半導体デバイスにおいては、電極間を絶縁する膜として、シリコン酸化物（ＳｉＯ2）
が用いられているため、電極を素子や下部電極とコンタクトするコンタクトホールの形成が必要不可欠である。このようなコンタクトホールの形成には、下地のＳｉに対して高い選択性を得ることが重要であることから、従来からフルオロカーボンガスが用いられている。
このようなフルオロカーボンガスのプラズマでは、基板表面に重合物の堆積（ポリマリゼーション）が起こる。したがって、ハロゲンをベースとする多くのプラズマプロセスにおいては、Ｓｉの方がＳｉＯ2よりも速くエッチングされる傾向にあることから、重合物
の堆積とエッチング反応とが、ＳｉＯ2表面およびＳｉ表面の双方の上で競合するように
なる。しかし、ＳｉＯ2層の中にはＯ（酸素）が存在するため、ＳｉＯ2エッチング中に酸素が解離し、堆積重合物と結合して揮発性の生成物であるＣＯ、ＣＯ2またはＣＯＦ2分子を形成し、ＳｉＯ2上では堆積物の重合が抑制される。一方、酸素のないＳｉ上には重合
膜堆積抑制効果がないため、重合物の堆積が生じることとなる。この堆積重合物がＳｉ表面を保護（マスク）する効果により、下地シリコンに対してエッチング選択性を得ることが可能となっている。
しかしながら、上述したように、フルオロカーボンガスは地球温暖化係数が高いという問題がある。したがって、このようなフルオロカーボンガスを使用せずに、高選択性のエッチングを達成することが求められている。そのためには、フルオロカーボンガス由来の堆積重合物による保護効果を必要としない新規のプロセス開発が必要である。
例えば、非温室効果ガスを用いてプラズマを生成し、プラズマ中のイオンや中性粒子ビームのエネルギーおよび密度を高精度に制御して基板に照射することができれば、エッチングの反応速度や選択性を完全に制御することが可能となり、良好なコンタクトホールを形成するプロセスが実現できると考えられる。同時に、プラズマ中に生成する電荷（電子、イオン）および光子（フォトン）による照射損傷を抑制し、前述したような絶縁膜の絶縁破壊や加工形状の異常を回避することができると考えられる。
一方、半導体デバイスの電極等に用いられるシリコン（Ｓｉ）のエッチングにおいては、Ｆ（フッ素）系ガスよりもＣｌ（塩素）系ガスまたはＢｒ（臭素）系ガスを用いることにより、ラジカルによる反応を抑制して、異方性エッチングを達成している。Ｆ系ガスを用いたプロセスでは、Ｓｉ基板に到達したＦラジカルは、Ｓｉ格子内部まで進入していき６原子層程度の吸着層を形成する。これに対して、Ｃｌ系またはＢｒ系ガスを用いたプロセスでは、ＣｌラジカルやＢｒラジカルは、Ｓｉ格子間隔に比べて大きいため、Ｓｉ格子
内部に侵入しにくく、吸着層は１原子層程度である。このため、ＣｌラジカルやＢｒラジカルに比べて、ＦラジカルはＳｉとの反応性が大きい。結果として、従来のプラズマプロセスを利用してＳｉのエッチングを行った場合、Ｆ系ガスを用いるとエッチング速度は大きいが、異方性エッチングを達成することができないという問題があった。
したがって、Ｆ系ガスを用いることによって高速のエッチングを可能にし、かつ、異方性エッチングを達成するためには、運動方向が基板に対してランダムなＦラジカルの割合を低減するとともに、基板に対して垂直方向に入射するＦイオンや中性のＦビームを高密度に生成するプロセスを新規に開発する必要性がある。また、そのような新規プロセスでは、前述したような絶縁膜（Ｓｉの下地膜であるＳｉＯ2やｈｉｇｈ−ｋ等）の絶縁破壊
または加工形状の異常を回避することができると考えられる。
さらに、近年急速に実用化検討が進められているマイクロマシン（ＭＥＭＳ：Micro Electric Mechanical System）デバイスの製造工程における微細加工では、Ｓｉ基板に数１０μｍ〜１００μｍ以上の深さでメカニカル構造用の溝などを形成するエッチング加工が要求されている。このようなプロセスでも、プラズマエッチング技術が適用されているが、エッチング特性に対する要求は主に以下の３項目である。
（１）高速のエッチングレートが達成されること。
（２）エッチングプロファイルの垂直性が得られること。
（３）エッチング壁面の平滑さが優れていること。
しかしながら、（１）と（２）で要求される２つの特性は、本質的にトレードオフの関係にある。なぜなら、高速のエッチングレートを達成させるためには、一般的にプラズマ中に高濃度のＦラジカルを生成させる必要があるが、ラジカル主体によるエッチングではエッチングプロファイルの垂直性（異方性）が得られないためである。
この問題を解決するために、等方性エッチング工程および側壁保護用成膜工程を１サイクルとして、それらを繰り返すＢｏｓｃｈプロセスと呼ばれる方法が現在広く利用されている。
Ｂｏｓｃｈプロセスでは、まず、エッチング工程時間中に、ＳＦ6ガスプラズマから生
成するＦラジカルによるＳｉの等方性エッチングを引き起こす。次に、成膜工程時間中に、Ｃ4Ｆ8ガスなどのフルオロカーボン系のガスプラズマによってフルオロカーボン状のポリマー膜を形成する。その際、ポリマー膜は全ての表面上（トレンチの底部および側壁部）に堆積する。再び繰り返されるエッチング工程では、前段階で成膜されたポリマー膜のうちトレンチの底部にある部分のみ、イオンの突入を受けて選択的に取り除かれる。一方、エッチング工程時間中でも、トレンチの側壁部に堆積したポリマー膜は、イオンの突入を受けないため、エッチングから保護されて残留する。エッチング工程において、トレンチの底部にのみイオンの突入が起こるのは、基板の下部に設置された電極に高周波電界等を印加することによって、プラズマ中のイオン（荷電粒子）が基板に向かって垂直方向に加速されるためである。このような２段階の工程（等方性エッチング工程と側壁保護用成膜工程）から成るプロセスを数秒〜数１０秒毎に繰り返すことによって、ある程度の高速のエッチングレートとエッチングプロファイルの垂直性とが実現されている。
しかしながら、Ｂｏｓｃｈプロセスでは、成膜工程時間中にはエッチングが全く進行しないため、エッチングレートがどうしても制限されてしまうという問題と、側壁部にスキャロップと呼ばれる段々形状、すなわち表面粗さが形成されてしまうという２つの問題がある。スキャロップの段差は、Ｓｉの等方性エッチングに起因している。そのため、各エッチング時間を長くしたり、あるいは、プラズマ中のＦラジカルの濃度を高くすることによってエッチングレートを高めようとすると、スキャロップの段差はさらに大きくなって
しまう。
したがって、Ｂｏｓｃｈプロセスにおいては、壁面部の平滑さとエッチングレートがトレードオフの関係となる。現在、ＭＥＭＳ等のデバイス特性を向上するために、スキャロップの段差を限りなく小さくするための技術開発が進められている。
一方、Ｂｏｓｃｈプロセスで行われるような特段の側壁保護膜用成膜工程を行わずに、スキャロップの段差を生じない高速エッチング方法が多数提案されている。例えば、特開２００２−９３７７６号公報（特許文献４）および特開２００４−８７７３８号公報（特許文献５）に開示されているように、Ｏ2ガス、Ｃ4Ｆ8ガスまたはＳｉＦ4ガスなどを混合したＳＦ6ガスのプラズマを生成して、基板処理を行うプロセスが提案されている。
しかしながら、このような混合ガスを用いた方法では、高速のエッチレートとエッチング面の平滑さとを維持しつつ、エッチング形状の垂直性をある程度改善することができるが、Ｂｏｓｃｈプロセスによって得られるような垂直性の高いエッチングプロファイルを達成することは困難であった。
つまり、従来の技術では、（１）高速のエッチングレートが達成されること、（２）エッチングプロファイルの垂直性が得られること、および、（３）エッチング壁面の平滑さが優れていること、という加工技術に求められる３点の要求事項を同時に満足することはできなかった。
さらに、上述したようにＳＦ6ガスやＣ4Ｆ8ガスなどのフルオロカーボン系のガスは、
地球温暖化係数が高いという問題がある。したがって、これらの温室効果ガスを使用することなく、高性能な微細加工を実現可能な新規プロセスの開発が強く求められている。例えば、非温室効果ガスを用いてプラズマを生成し、プラズマ中のイオンや中性粒子ビームのエネルギーおよび密度を高精度に制御して基板に照射することができれば、（１）高速のエッチングレートが達成されること、（２）エッチングプロファイルの垂直性が得られること、および、（３）エッチング壁面の平滑さが優れていること、という加工技術に求められる３点の要求事項を同時に満足することが可能になる。
特開平６−２６７９００号公報 特開平８−１８１１２５号公報 特開平９−１３９３６４号公報 特開２００２−９３７７６号公報 特開２００４−８７７３８号公報
本発明の課題は、地球環境保全およびプラズマプロセスの高性能化を実現するため、非温室効果ガスを用いたプラズマ処理方法を開発し、デバイスへの損傷を抑制することができる高精度のプラズマエッチング方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非温室効果ガスを利用した高精度のプラズマ処理方法を初めて可能とすることに成功した。
すなわち本発明は、以下の事項に関する。
（１） フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、
高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、
該プラズマを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
（２） フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、
高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、
該プラズマから負イオンまたは正イオンを、個別にあるいは交互に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、
該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
（３） フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、
高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、
該プラズマから負イオンのみを選択的に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、
該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
（４） 前記処理ガスが１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）であることを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（５） 前記処理ガスがフッ素ガス（Ｆ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）との混合ガスであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（６） 前記フッ素ガス（Ｆ2）が、固体状の金属フッ化物を加熱分解することにより
生じるフッ素ガス（Ｆ2）であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載
のプラズマ処理方法。
（７） 前記プラズマを生成する際のプラズマ生成室のガス圧力が、０．１〜１００Ｐａであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（８） 前記プラズマを生成する際の高周波電界の印加の停止時間が、２０〜１００μ秒であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載のプラズマ処理方法を利用することを特徴とする基板のフッ素化処理方法。
（１０） （１）〜（８）のいずれかに記載のプラズマ処理方法を利用することを特徴とする基板のプラズマエッチング方法。
（１１） （１０）に記載のプラズマエッチング方法を利用することを特徴とするシリコンまたはシリコン化合物のプラズマエッチング方法。
（１２） 前記シリコン化合物が、酸化珪素、窒化珪素または珪酸塩であることを特徴とする（１１）に記載のプラズマエッチング方法。
（１３） （１）〜（１２）のいずれかに記載の方法により製作した半導体デバイス。
（１４） （１）〜（１２）のいずれかに記載の方法により製作したマイクロマシン（ＭＥＭＳ：Micro Electric Mechanical System）デバイス。
本発明に係る非温室効果ガスを用いたプラズマ処理方法を用いれば、半導体デバイスの製造などにおける微細加工に好適な高精度のプラズマエッチング処理を実現することができる。特に、プラズマ中からエッチング反応に必要な中性ビームのみを取り出して基板に照射することによって、加工パターンが０．１μｍ以下の寸法まで微細化される次世代半導体デバイスの製造プロセスを実現することができる。さらに、近年、開発が進められているＭＥＭＳデバイス等の製造における微細加工技術としても有効である。
以下、本発明に係るプラズマ処理方法および該処理方法を利用したプラズマエッチング方法について詳細に説明する。
本発明に係るプラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法を実施可能なパルス変調プラズマ生成装置の一例を図１に示す。図１のパルス変調プラズマ生成装置の構成について、以下に説明する。
図１のパルス変調プラズマ生成装置は、処理ガス１を供給するポートが設置された石英製プラズマ生成・基板処理室２の外周に、誘導結合プラズマ生成用アンテナ３がコイル状に巻かれており、該アンテナ３にはパルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源４が接続されている。
処理ガス１を供給したプラズマ生成・基板処理室２の外部から高周波電界を印加すると、プラズマ生成・基板処理室２内にプラズマ５が生成する。高周波電界の印加を連続して行うことにより、通常のプラズマ（以下、「連続プラズマ」という。）を生成し、高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことにより、パルス変調プラズマを生成することができる。高周波電界の印加および印加の停止は、前記高周波電源４から前記アンテナ３に、例えば、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスをパルス状に印加することにより行うことができる。なお、高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返す時間（パルス幅）は、任意に設定することができる。
また、前記プラズマ生成・基板処理室２内の上下部分には、カーボン製イオン加速用上部電極６およびカーボン製イオン加速用下部電極８が設置されており、それぞれ、電圧印加用電源（上部電極用）７および電圧印加用電源（下部電極用）９が接続されている。
前記上部電極６および下部電極８に印加する電圧の電位差を利用することによって、プラズマ５内に生成したイオン（正負に荷電した粒子）が、プラズマ生成・基板処理室２内の基板保持台１０の上に設置した基板１１の方向に向かってほぼ垂直に加速され、基板１１に対してほぼ垂直に照射される。また、前記基板保持台１０は冷却装置（図示せず）によって冷却可能である。
なお、前記プラズマ生成・基板処理室２内は、排気ポンプ（図示せず）によって排気されており、排気ガス１２は排気ガス処理装置（図示せず）によって無害化処理されて系外に排出される。
本発明に係るプラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法を実施可能なパルス変調プラズマ生成装置の一例を図２に示す。図２のパルス変調プラズマ生成装置の構成について、以下に説明する。
図２のパルス変調プラズマ生成装置は、処理ガス６１を供給するポートが設置されたプラズマ生成・基板処理室６２の上面に、誘導結合プラズマ生成用アンテナ６３が渦巻き状に巻かれており、該アンテナ６３にはパルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源６４が接続されている。
処理ガス６１を供給したプラズマ生成・基板処理室６２の外部から高周波電界を印加すると、プラズマ生成・基板処理室６２内にプラズマ６５が生成する。高周波電界の印加を連続して行うことにより、連続プラズマを生成し、高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことにより、パルス変調プラズマを生成することができる。高周波電界の印加および印加の停止は、前記高周波電源６４から前記アンテナ６３に、例えば、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスをパルス状に印加することにより行うことができる。なお、高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返す時間（パルス幅）は、任
意に設定することができる。
基板保持台７０の下部にはイオン加速用電極６８が設置されており、電圧印加用電源６９が接続されている。また、前記基板保持時台７０は冷却装置（図示せず）によって冷却可能であり、さらに、昇降装置（図示せず）によって基板６１の高さ、すなわち基板とプラズマ生成部との距離を変更することができる。
なお、前記プラズマ生成・基板処理室６２内は、排気ポンプ（図示せず）によって排気されており、排気ガス７２は排気ガス処理装置（図示せず）によって無害化処理されて系外に排出される。
本発明の第一の方法は、例えば、図１および図２に示したようなパルス変調プラズマ生成装置を用いて、フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、高周波
電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、該プラズマを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法である。本発明者らは、上記本発明の方法により、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマを生成することに
初めて成功した。
上記方法により得られたフッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマ中の負イオン（Ｆ-）の生成量は、連続プラズマと比較して格段に多い。また、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変
調プラズマ中の負イオン（Ｆ-）の生成量は、従来から検討されていた六フッ化硫黄ガス
（ＳＦ6）を処理ガスとして用いた場合と比較しても格段に多い。
また、プラズマの電子密度を計測した結果、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマの電子
密度が、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の連続プラズマ中の電子密度に比べて極めて大きい
ことを確認した。プラズマの電子密度が大きいことは、処理ガスのイオン化効率が高いことを示しており、そのようなフッ素ガス（Ｆ2）の特性が、パルス変調プラズマ中に多量
の負イオン（Ｆ-）を生成する原因であると考えられる。すなわち、パルス変調プラズマ
における高周波電界のＯＮ時間中に生成した高密度の電子が、続く高周波電解のＯＦＦ時間中にフッ素ガス（Ｆ2）に解離性付着することによって多量の負イオン（Ｆ-）を生成するというスキームが推定される。
さらに、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマにおいて、微細加工の障害となる方
向性を持たないラジカル（Ｆ）の生成量は、従来から検討されていた六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を処理ガスとして用いた場合と比較して格段に少ない。
したがって、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いたパルス変調プラズマは、多量
に生成した負イオン（Ｆ-）を外部からの電界により基板に向かって加速して方向性を持
たせることができ、かつ、方向性を持たないラジカル（Ｆ）の生成量が少ないため、所望の異方性エッチングを実現することができる。
フッ素ガス（Ｆ2）は、温暖化係数（ＧＷＰ）がゼロである非温室効果ガスであるが、
従来まで、プラズマ処理技術およびプラズマエッチング処理技術としての実用化検討は、ほとんど行われていなかった。その理由としては、第一に、フッ素ガス（Ｆ2）の反応性
、腐食性および毒性が極めて高いために、その取扱いが困難であったこと、第二に、フッ素ガス（Ｆ2）によるプラズマを従来の方法で生成した場合、重要なエッチング特性であ
る異方性エッチングを実現できないことが従来からよく知られていたことが挙げられる。
本発明の方法は、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を含むガスを用いることを特徴と
しているが、近年の優れた耐食材料の新規開発ならびにガス供給設備の信頼性および安全
性の向上に伴って、半導体デバイス等の製造工程において、反応性、腐食性および毒性が高いフッ素ガス（Ｆ2）を、プロセスガスとして利用できるようになったという技術的な
進歩が背景にある。こうした技術的背景をもとに、本発明者らが、フッ素ガス（Ｆ2）を
初めてパルス変調プラズマに適用することにより、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラ
ズマが、微細加工性に優れた特異的な性質、すなわちイオン生成量が多く、かつ、ラジカル生成量が少ないという性質を有していることを初めて見出したことによって、フッ素ガス（Ｆ2）を用いたプラズマによる高速の異方性エッチングプロセスを初めて実用可能に
した。
次に、本発明におけるプラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法を実施可能な中性粒子ビーム生成装置の一例を図３に示す。図３の中性粒子ビーム生成装置の構成について、以下に説明する。
図３に示した中性粒子ビーム生成装置における石英製プラズマ生成室２２は、図１に示したパルス変調プラズマ生成装置における石英製プラズマ生成・基板処理室２と同様の構造を有している。このプラズマ生成室２２には、処理ガス２１を供給するポートが設置されており、外周には、パルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源２４が接続された誘導結合プラズマ生成用アンテナ２３がコイル状に巻かれている。前記高周波電源２４から前記アンテナ２３に、例えば、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスを印加することによって、プラズマ２５（連続プラズマおよびパルス変調プラズマ）を生成することができる。
また、前記プラズマ生成室２２内の上下部分には、カーボン製イオン加速用上部電極２６およびカーボン製イオン加速用下部電極（ビーム引き出し用電極）２８が設置されており、それぞれ、電圧印加用電源（上部電極用）２７および電圧印加用電源（下部電極用）２９が接続されている。
前記上部電極２６および下部電極２８に印加する電圧の電位差を利用することによって、プラズマ２５内に生成したイオン（正・負に荷電した粒子）が、ステンレス製基板処理室３０内の基板保持台３２の上に設置した基板３３の方向に向かってほぼ垂直に加速され、基板３３に対してほぼ垂直に照射される。
プラズマ２５内から加速して引き出したイオンを中性化するために、前記下部電極２８には、微細孔、例えば、径が１ｍｍ、深さが１０ｍｍの形状の孔が多数空けられている。前記上部電極２６および下部電極２８に印加された電圧の電位差によって加速されたイオンは、下部電極２８の微細孔を通過する過程で、電荷交換や電子離脱などによって中性化されて中性粒子ビーム３１が生成される。中性粒子ビーム３１は、基板３３に対してほぼ垂直に照射される。また、前記基板保持台３２は冷却装置（図示せず）によって冷却可能であり、さらに、昇降装置（図示せず）によって基板３３の高さ、すなわち基板とプラズマの生成部との距離を変更可能となっている。
なお、前記基板処理室３０内は、排気ポンプ（図示せず）によって排気されており、排気ガス３４は、排気ガス処理装置（図示せず）によって無害化処理されて系外に排出される。
本発明の第二の方法は、例えば、図３に示したような中性粒子ビーム生成装置を用いて、フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、高周波電界の印加と印
加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、該プラズマから負イオンまたは正イオンを、個別にあるいは交互に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処
理方法である。
上述したように、本発明者らは、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマを初めて生
成し、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いたパルス変調プラズマ中には、方向性を
持たせることが可能な負イオン（Ｆ-）の生成量が格段に多いこと、さらに、方向性を持
たないラジカル（Ｆ）の生成量が極めて少ないことを見出した。
しかしながら、本発明の第一の方法で説明した図１のようなパルス変調プラズマ生成装置では、プラズマ生成室と基板処理室が一体となっているために、異方性エッチングは実現できるものの、プラズマ中に生成する荷電粒子およびフォトンの基板への照射による損傷を回避することができないという問題がある。
これに対して、本発明の第二の方法で説明した図３のような中性粒子ビーム生成装置では、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから、負イオンまたは正イオンを、個別に
あるいは交互に引き出して中性化することにより、エッチングプロセスに必要な中性粒子ビームを生成し、これを基板に照射するため、プラズマ中に生成する荷電粒子およびフォトンの基板への照射による損傷を抑制した異方性エッチングを実現することができる。
フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから、負イオンと正イオンとを交互に引き出
す方法としては、例えば、図３における下部電極２８に交流電圧を印加する方法が挙げられる。具体的には、図３における上部電極２６に−５０Ｖの直流電圧を印加し、下部電極２８に１００Ｖの交流電圧を印加することにより、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラ
ズマ中の負イオンと正イオンとが交互に加速され、下部電極２８を通過して中性粒子ビーム３１が生成される。
本発明の第三の方法は、例えば、図３に示したような中性粒子ビーム生成装置を用いて、フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、高周波電界の印加と印
加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、該プラズマから負イオンのみを選択的に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法である。
上述したように、負イオンの中性化は、ガス原子・分子に付着した電子の離脱によって進行するため、電荷交換による正イオンの中性化に比べると、低エネルギーで高効率な中性粒子ビームを生成することができる。このように負イオンのみを引き出して中性化した場合、正負両イオンを引き出して中性化する方法と比較して、生成する中性粒子ビームの密度は低下するが、一方で、中性粒子ビームの中性化率が高くなるため、中性粒子ビーム中に残留する荷電粒子が低減される。その結果、プラズマ中に生成している荷電粒子およびフォトンなどの基板への照射による損傷をさらに抑制した異方性エッチングを実現することができる。
処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を含むガスを用いてパルス変調プラズマを生成する
方法において、処理ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）の含有濃度は、プラズマ処理方法等の目
的に応じて任意に設定することができるが、より高効率で高密度のプラズマおよび中性粒子ビームを得るためには、より高濃度のフッ素ガス（Ｆ2）を用いることが好ましく、１
００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）を用いることが特に好ましい。
また、処理ガスとして、フッ素ガス（Ｆ2）と同様に非温室効果ガスである塩素ガス（
Ｃｌ2）を、フッ素ガス（Ｆ2）との混合ガス種として用いることも好ましい。フッ素ガス（Ｆ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）との混合ガスを用いたパルス変調プラズマでは、処理ガス中のフッ素ガス（Ｆ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）との混合比を変化させることによって、Ｆ（Ｆ
-イオンおよび中性Ｆビーム）とＣｌ（Ｃｌ-イオンおよび中性Ｃｌビーム）の混合比を容易に変化させることができ、フッ素（Ｆ）と塩素（Ｃｌ）の化学的性質の違いや粒子サイズの違いを利用したプラズマ処理またはプラズマエッチング処理を行うことができる。
例えば、ゲート電極ポリシリコンのエッチングにおいて、より高速エッチングが要求されるエッチング初期の段階では、フッ素ガス（Ｆ2）濃度を高めてエッチング反応を高速
に進行させ、エッチング反応の最表面がＳｉＯ2等の下地膜に近づいて、より選択性の高
いエッチングが必要なエッチング後期の段階では、塩素ガス（Ｃｌ2）濃度を高めること
により、フッ素（Ｆ）と塩素（Ｃｌ）の化学的性質の違いを利用したプロセス上の最適化を行なうことができる。また、フッ素（Ｆ）は、塩素（Ｃｌ）に比べて小さい粒子であることから、より低損傷のエッチングプロセスを構築できる可能性もある。処理ガス中のフッ素ガスと塩素ガスとの混合比は、プラズマ処理方法またはプラズマエッチング方法の目的に応じて、最適に設定することが好ましい。
フッ素ガス（Ｆ2）の供給源としては、高圧充填されたフッ素ガスシリンダ、あるいは
フッ化水素の電気分解反応または金属フッ化物の加熱分解反応を利用したフッ素ガス発生装置などの任意の供給システムを選択して利用することができる。これらの中では、より安全性が高く、かつ、より高純度のフッ素ガス（Ｆ2）を供給することができる、固体状
の金属フッ化物の加熱分解反応を利用したシステムが特に好ましい。
フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスを用いてプラズマを生成する際のプラズマ生成室の
ガス圧力は、プラズマ処理方法等の目的に応じて任意に設定することができるが、０．１〜１００Ｐａ、好ましくは０．３〜１０Ｐａ、特に好ましくは０．５〜５Ｐａの範囲とすることが望ましい。ガス圧力を上記範囲とすることにより、高効率で高密度のプラズマおよび中性粒子ビームを得ることができる。なお、プラズマ生成室のガス圧力が上記範囲よりも低いと、高密度のプラズマを生成することが困難であり、上記範囲を超えると、プラズマおよび中性粒子ビームの生成効率が低下する傾向にある。
また、高周波電界の印加（ＯＮ）と印加の停止（ＯＦＦ）とを交互に繰り返すことにより、処理ガスをプラズマ化してパルス変調プラズマを生成する方法において、ＯＮ時間とＯＦＦ時間の組み合わせは、任意に設定することができ、数十μ秒のオーダーでＯＮとＯＦＦを繰り返す方法が一般的である。本発明のように、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2
）を含むガスを用いる場合には、ＯＦＦ時間を２０〜１００μ秒、好ましくは４０〜９０μ秒、特に好ましくは５０〜７０μ秒とすることが望ましい。ＯＦＦ時間が上記範囲よりも短いと負イオンの生成が不十分となる傾向があり、ＯＦＦ時間が上記範囲を超えるとプラズマ中の電子密度が低下して、続くＯＮ時の放電が困難になる現象や、ＯＮ時に電子温度が急激に上昇して電子が増殖するなどの現象が生じ、パルス変調の効果が阻害されてしまう傾向にある。
上記のような本発明のプラズマ処理方法は、基板表面を高精度にフッ素化（基板表面へのフッ素侵入深さやフッ素濃度勾配などを精密に制御）するためのフッ素化処理方法や、各種基板表面を低損傷で高精度（異方性・選択性・高速）に微細加工するプラズマエッチング方法などに好適に利用することができる。さらに、半導体デバイスやＭＥＭＳデバイスの製造工程において重要なシリコンおよびシリコン化合物のプラズマエッチング技術として好適に利用することができる。なお、前記シリコン化合物としては、酸化珪素、窒化珪素、珪酸塩（例えば、ガラス状の珪酸ナトリウム等）などが挙げられる。
特に、従来から検討されていた六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いる方法と比較して、
本発明の方法は、エッチング反応に対して良好なプラズマおよび中性粒子ビームを生成できるため、次世代のプラズマエッチング技術に適用可能なフッ素（Ｆ-イオンおよび中性
Ｆビーム）源として極めて有望な方法である。そのため、本発明は、塩素（Ｃｌ-イオン
および中性Ｃｌビーム）源として利用する塩素ガス（Ｃｌ2）のパルス変調プラズマと組
み合わせることにより、フッ素（Ｆ）および塩素（Ｃｌ）の化学的性質や粒子サイズの違い等を利用して、最適なプロセスを構築することを初めて可能とした。
例えば、各エッチングプロセスのエッチング対象物質やエッチング目的に応じて、中性Ｆビームと中性Ｃｌビームとを使い分けたり、あるいは、これらを混合することによって、エッチング速度や選択性を高めることができる。それゆえ、次世代の新プロセスに利用される新規材料（Ｈｆ系のｈｉｇｈ−ｋや貴金属などを含むあらゆる金属化合物）をエッチングするプロセスへの適用可能性も充分に高いものである。
したがって、本発明の微細加工技術を利用することにより、これまでにない超高性能半導体デバイスや新規のＭＥＭＳデバイスを製作することができる。
さらに、処理ガスとして、非温室効果ガスであり、かつ、安価なフッ素ガス（Ｆ2）を
用いることから、環境調和型で実用性も高いプロセスであるため、その技術的な価値は極めて大きいものである。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置を用いて、フッ素ガス（Ｆ2）から連
続プラズマ、パルス変調プラズマおよび中性粒子ビームを生成し、ＱＭＳ（四重極質量分析計）、マイクロ波干渉計、発光分光計、ファラデーカップおよびカロリーメーターを用いて、生成した連続プラズマ、パルス変調プラズマおよび中性粒子ビームの分析を行った。
まず、図４のプラズマ・中性粒子ビーム分析装置の構成について、以下に説明する。図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置における石英製プラズマ生成室４２は、図１に示したパルス変調プラズマ生成装置における石英製プラズマ生成・基板処理室２と同様の構造を有している。前記プラズマ生成室４２には、処理ガス４１を供給するポートが設置されており、外周には、パルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源４４が接続された誘導結合プラズマ生成用アンテナ４３がコイル状に巻かれている。前記高周波電源４４から前記アンテナ４３に、例えば、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスを印加することによって、プラズマ４５（連続プラズマおよびパルス変調プラズマ）を生成することができる。
また、前記プラズマ生成室４２内の上下部分には、カーボン製イオン加速用上部電極４６およびカーボン製イオン加速用下部電極（ビーム引き出し用電極）４８が設置されており、それぞれ、電圧印加用電源（上部電極用）４７および電圧印加用電源（下部電極用）４９が接続されている。
前記上部電極４６および下部電極４８に印加する電圧の電位差を利用することによって、プラズマ４５内に生成したイオン（正負に荷電した粒子）が、ステンレス製計測室５０内に設置した計測機器５２の方向に向かってほぼ垂直に加速され、計測機器５２に対してほぼ垂直に照射される。
プラズマ４５内から加速して引き出したイオンを中性化するために、前記下部電極４８には、多数の微細孔（径が１ｍｍで深さが１０ｍｍの形状の孔）が電極面積の５０％相当
空けられている。前記上部電極４６および下部電極４８に印加された電圧の電位差によって加速されたイオンは、下部電極４８の微細孔を通過する過程で、電荷交換や電子離脱等によって中性化されて中性粒子ビーム５１が生成される。中性粒子ビーム５１は、計測機器５２に対してほぼ垂直に照射される。
ステンレス製計測室５０内は、排気用ターボ分子ポンプ（図示せず）によって排気されており、排気ガス５３は排気ガス処理装置（図示せず）によって無害化処理されて系外に排出される。
＜実験１＞
図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置におけるプラズマ生成室４２に、処理ガス４１として１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）を３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、前記高
周波電源４４から前記アンテナ４３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス（５００Ｗまたは１ｋＷ）を連続で印加することにより、連続プラズマを生成した。このとき、前記上部電極４６および下部電極４８は、電圧を印加せず接地の状態とした。なお、プラズマ生成時におけるプラズマ生成室４２内の圧力は１Ｐａとした。また、前記フッ素ガス（Ｆ2）としては、金属フッ化物であるＫ3ＮｉＦ7を充填した容器を３５０℃に
加熱することによって、Ｋ3ＮｉＦ7の加熱分解反応により発生したフッ素ガス（Ｆ2）を
用いた。
前記計測室５０内で、下部電極４８の下部約２００ｍｍの位置に、ＱＭＳのガス取入れ口が配置されるようにＱＭＳ（計測機器５２）を設置し、プラズマ４５の計測を行った。このように、上部電極４６および下部電極４８に電圧を印加せず接地の状態とした場合、プラズマ生成室４２内に生成したプラズマ４５は、プラズマ組成を維持したまま、ほとんど中性化されることなく下部電極４８を通過してＱＭＳに流入する。前記計測室５０内は、排気用ターボ分子ポンプによって高速排気され、排気ガス５３は排気ガス処理装置によって無害化処理されて系外に排出した。
以上の方法により、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマ中の負イオンをＱＭＳ計測によ
って分析した。ＲＦバイアス＝５００Ｗの分析結果を図５に、ＲＦバイアス＝１ｋＷの分析結果を図６に示す。
＜実験２＞
次に、図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置におけるプラズマ生成室４２に、処理ガス４１として１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）を３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、
高周波電源４４からアンテナ４３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス＝２ｋＷ（ＯＮ時間中）または５００Ｗ（ＯＮ時間中）をパルス状に印加してパルス変調プラズマを生成した。このとき、パルス変調におけるＯＮ時間／ＯＦＦ時間は、５０μ秒／５０μ秒とした。このようにアンテナ４３に印加する電圧をパルス状に変調してパルス変調プラズマを生成した以外は、実施例１の実験１と同様にして、フッ素ガス（Ｆ2）の
パルス変調プラズマ中の負イオンをＱＭＳ計測によって分析した。ＲＦバイアス＝２ｋＷ（ＯＮ時間中）の分析結果を図５に、ＲＦバイアス＝１ｋＷ（ＯＮ時間中）の分析結果を図６に示す。
図５および図６から明らかなように、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマでは、Ｆ-イオンの生成量が少量であるのに対して、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマでは、Ｆ-イオンの生成量が顕著に増大している。
＜実験３＞
図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置におけるプラズマ生成室４２に、処理
ガス４１として１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）を３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、前記高
周波電源４４から前記アンテナ４３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスを連続で印加することにより、連続プラズマを生成した。このとき、前記上部電極４６および下部電極４８は、電圧を印加せず接地の状態とした。なお、プラズマ生成時におけるプラズマ生成室４２内の圧力は１Ｐａとした。また、前記フッ素ガス（Ｆ2）としては
、金属フッ化物であるＫ3ＮｉＦ7を充填した容器を３５０℃に加熱することによって、Ｋ3ＮｉＦ7の加熱分解反応により発生したフッ素ガス（Ｆ2）を用いた。
プラズマ生成室４２の外部にマイクロ波干渉計（図示せず）を設置して、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマの電子密度を計測した。アンテナ４３に印加する高周波電界の出力
を変化させてプラズマを生成し、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマの電子密度について
ＲＦ出力依存性を測定した。分析結果を図７に示す。
図７中には、比較のため後述する比較例１の実験２で行った六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6
）の結果についても示してある。図７より、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマでは、六
フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）と比較して電子密度が大きく、ＲＦ出力を４００Ｗ程度とした
場合でも１．０×１０11／ｃｍ3以上となることがわかった。さらにＲＦ出力の増加に伴
い、電子密度は単調に増大することがわかった。連続プラズマの電子密度が高いことは、パルス変調プラズマにおける高周波電界のＯＮ時間中の電子密度が高いことを示している。
したがって、前述したように、パルス変調プラズマでは、ＯＮ時間中に生成した高密度の電子が、続く高周波電界のＯＦＦ時間中にフッ素ガス（Ｆ2）に解離性付着することに
よって多量の負イオン（Ｆ-）を生成することが期待される。
＜実験４＞
図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置におけるプラズマ生成室４２に、処理ガス４１として、フッ素ガス（Ｆ2）を３０ｍｌ／ｍｉｎおよびアルゴンガスを１．５ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入し、前記高周波電源４４から前記アンテナ４３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアスを連続で印加することにより、連続プラズマを生成した。このとき、前記上部電極４６および下部電極４８は、電圧を印加せず接地の状態とした。なお、プラズマ生成時におけるプラズマ生成室４２内の圧力は１Ｐａとした。また、前記フッ素ガス（Ｆ2）としては、金属フッ化物であるＫ3ＮｉＦ7を充填した容器を３５０℃
に加熱することによって、Ｋ3ＮｉＦ7の加熱分解反応により発生したフッ素ガス（Ｆ2）
を用いた。
プラズマ生成室４２の外部に発光分光計（図示せず）を設置して、フッ素ガス（Ｆ2）
の連続プラズマの発光スペクトルを計測した。アンテナ４３に印加する高周波電界の出力を変化させてプラズマを生成し、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマの発光スペクトルに
ついてＲＦ出力依存性を測定した。各プラズマ条件で得られた発光スペクトルより、フッ素ラジカル（Ｆ）の発光ピーク（７０３．７ｎｍ）に対するアルゴンラジカル（Ａｒ）の発光ピーク（７５０．４ｎｍ）の強度比［ＩＦ（７０３．７ｎｍ）／ＩＡｒ（７５０．４ｎｍ）］を算出した。ＩＦ（７０３．７ｎｍ）／ＩＡｒ（７５０．４ｎｍ）値の相互比較によって、フッ素ラジカル（Ｆ）量の相対比較が可能である。以上の方法は、一般に発光アクチノメトリと呼ばれる分析手法である。分析結果を図８に示す。
図８には、比較のため後述する比較例１の実験３で行った六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）
の結果についても示してある。図８より、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマでは、ＩＦ
（７０３．７ｎｍ）／ＩＡｒ（７５０．４ｎｍ）の値は六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）に比
べて非常に小さく、ＲＦ出力を３００〜１０００Ｗと増加した場合でも、ＩＦ（７０３．
７ｎｍ）／ＩＡｒ（７５０．４ｎｍ）はほぼ一定の値を示すことがわかった。すなわち、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマでは、計測を行ったＲＦ出力領域において、フッ素（
Ｆ）ラジカル量が非常に少ないことがわかった。
＜実験５＞
図４に示したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置における上部電極４６に−１００Ｖの直流電圧を印加し、下部電極４８に−５０Ｖの直流電圧を印加した以外は、実施例１の実験２と同様の方法で、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマを生成した。
前記上部電極４６および下部電極４８に、このような電位差を設けることによって、パルス変調プラズマ内に生成している多量の負イオン（Ｆ-）が、下部電極４８の方向にほ
ぼ垂直に加速され、下部電極４８の微細孔を通過する過程で、付着電子の離脱によって中性化されて中性粒子ビーム５１が生成され、計測室５０内のＱＭＳ（計測機器５２）に流入する。
以上の方法により、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマ中の負イオンを選択的に
引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビーム中に残留する（＝中性化されなかった）負イオンを、ＱＭＳ計測により分析した結果を図１０に示す。比較のため、実施例１の実験２において分析したフッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマの負イオン分析結
果についても図１０に示す。
図１０から明らかなように、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから負イオンを
選択的に引き出して、これを中性化することにより生成した中性粒子ビームには、中性化されずに残留する負イオン（Ｆ-）がほとんど含まれていない。すなわち、この結果は、
フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマ中の負イオンを選択的に引き出して、これを中
性化して生成した中性粒子ビームの中性化率が極めて高い（高効率である）ことを示している。
＜実験６＞
図４における計測室５０内に設置する計測機器５２として、ファラデーカップを用い、ファラデーカップのガス取入れ口の位置が、下部電極４８の下部約２０ｍｍの位置に配置されるようにファラデーカップ（計測機器５２）を設置した以外は、実施例１の実験５と同様の方法により、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマ中の負イオンを選択的に引
き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビーム中に残留する（＝中性化されなかった）負イオンの電流密度をファラデーカップを用いて測定した。その結果、中性粒子ビーム中の残留負イオン電流密度は、検出可能な下限値（０．４μＡ／ｃｍ2）未満であり、
極めて低いことが確認された。
ＱＭＳおよびファラデーカップの計測結果から、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラ
ズマでは、多量のＦ-イオンを生成すること、また、プラズマ中に多量に生成されたＦ-イオンは高効率に中性化することが可能であり、ほぼ１００％に近い中性化率を実現していることが明らかとなった。
＜実験７＞
図４における計測室５０内に設置する計測機器５２として、カロリーメーターを設置したこと以外は、実施例１の実験５と同様の方法により、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調
プラズマ中の負イオンを選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームのフラックスをカロリーメーターにより計測した。カロリーメーターに流入したビームの運動エネルギーは、カロリーメーターでほぼ完全に熱変換されると考えられるため、カロリーメーターの出力電圧の変化（ΔＶ／１５秒）を中性粒子ビームのフラックスとした。
結果を図１１に示す。
図１１には、比較のため後述する比較例１の実験４で行った六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6
）の結果についても示してある。図１１から明らかなように、フッ素ガス（Ｆ2）のパル
ス変調プラズマの負イオンを選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームのフラックスは、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）に比べて５倍以上大きいことがわかっ
た。
［実施例２］
フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマによって基板のプラズマエッチングを行い、
シリコン（Ｓｉ）のエッチング速度を測定し、エッチング形状を観察した。
＜実験１＞
図２に示したパルス変調プラズマ生成装置を用いて、プラズマ生成・基板処理室６２に、処理ガス６１として実施例１で用いたものと同じ１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）を
３０ｍｌ／ｍｉｎで導入し、高周波電源６４からアンテナ６３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス（１ｋＷ）を印加して連続プラズマ６５を生成した。
カーボン製イオン加速用電極６８には、電圧印加用電源６９より１ＭＨｚのＲＦバイアスを出力５０Ｗで印加した。このようにカーボン製イオン加速用電極６８にＲＦバイアスを印加することによって、プラズマ６５内に生成している正負イオンが基板保持台７０の方向にほぼ垂直に加速され、基板に照射される。
基板保持台７０を、プラズマ生成部の下部５０ｍｍの位置に配置し、−２０℃に冷却した。基板保持台７０上には、表面にエッチングマスクとしてアルミニウム薄膜が堆積されたシリコン（Ｓｉ）基板を設置して、前記プラズマ６５によって基板のプラズマエッチングを行った。エッチング速度は、エッチング処理時間のみを変化させて複数回のエッチング処理を行って、段差測定装置を用いてエッチング深さを計測して算出した。実験で得られたエッチング速度を表１に示す。
＜実験２＞
高周波電源６４からアンテナ６３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス＝１ｋＷ（ＯＮ時間中）をパルス状に印加してパルス変調プラズマ６５を生成した以外は、実施例２の実験１と同様の方法で基板のプラズマエッチングを行った。このとき、パルス変調におけるＯＮ時間／ＯＦＦ時間は、５０μ秒／５０μ秒とした。実験で得られたエッチング速度を表１に示す。また、エッチング形状を観察したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を図９に示す。
表１より、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマ（ＲＦ出力＝１ｋｗ）によるエッチング
速度に比べて、パルス変調プラズマ（ＲＦ出力＝１ｋＷ（ＯＮ時間中））のエッチング速度が、実質のプラズマパワーが半分（０．５倍）であるにも係わらず約１．５倍も大きくなっていることがわかった。また、図９より、Ｓｉのエッチングが、側壁保護膜の形成を必要とせずに垂直に進行できることが実証された。さらに、これらの結果より、フッ素ガス（Ｆ2）のプラズマをパルス変調することによりプラズマ中に多量に生成した負イオン
（Ｆ-）が、Ｓｉのエッチングに大きく寄与していることが明らかとなった。フッ素ガス
（Ｆ2）のパルス変調プラズマによるエッチングでは、良好な垂直加工性を維持しながら
、エッチング速度は１μｍ／ｍｉｎを超過しており、これらの結果は、ＭＥＭＳ等の製造工程で要求される加工条件を満足するものである。
［実施例３］
フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから負イオンを選択的に引き出して、これを
中性化して生成した中性粒子ビームによって、基板のプラズマエッチングを行った。中性粒子ビームの組成を調べるために、Ｆラジカルの付着係数が異なるビーム引き出し電極を用いて、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）およびＳｉＯ2のエッチング速度を測定し、さ
らに、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング形状を観察した。
＜実験１＞
図３に示した中性粒子ビーム生成装置を用いて、プラズマ生成室２２に、処理ガス２１として実施例１で用いたものと同じ１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）を３０ｍｌ／ｍｉ
ｎで導入し、高周波電源２４からアンテナ２３に、放電周波数として１３．５６ＭＨｚのＲＦバイアス＝１ｋＷ（ＯＮ時間中）をパルス状に印加してパルス変調プラズマを生成した。このとき、パルス変調におけるＯＮ時間／ＯＦＦ時間は、５０μ秒／５０μ秒とした。
前記上部電極２６に−１００Ｖの直流電圧を印加し、下部電極２８には−５０Ｖの直流電圧を印加した。このような電位差を設けることによって、パルス変調プラズマ内に生成している負イオン（Ｆ-）が、下部電極２８の方向にほぼ垂直に加速され、下部電極２８
の微細孔を通過する過程で、付着電子の離脱によって中性化されて中性粒子ビーム３１が生成され、ステンレス製基板処理室３０内に流入する。
前記基板処理室３０内の基板保持台３２を、下部電極２８の下部２０ｍｍの位置に配置し、−２０℃に冷却した。基板保持台３２上に、表面にＰｏｌｙ−Ｓｉ膜またはＳｉＯ2
膜が堆積された基板を設置して、前記中性粒子ビーム３１によって、基板のプラズマエッチングを行い、Ｐｏｌｙ−ＳｉおよびＳｉＯ2のエッチング速度を測定した。エッチング
速度は、エッチング処理時間のみを変化させて複数回のエッチング処理を行って、段差測定装置を用いてエッチング深さを計測することによって計算した。
次に、下部電極２８の表面にアルミナを溶射してコーティングしたビーム引き出し用電極を用いた以外は、上記と同様の条件でＰｏｌｙ−ＳｉおよびＳｉＯ2のエッチング速度
を測定した。これらの測定結果を表２にまとめて示す。
カーボン電極表面にアルミナを溶射することにより、ビーム引き出し用電極表面のＦラジカルの付着および反応が抑制される。そのため、ビーム引き出し用電極として、アルミナ溶射電極を用いた場合には、プラズマ中に存在するＦラジカルが電極との反応によって消失することがほとんどなく、そのまま中性粒子ビームに混入することとなる。
したがって、カーボン製電極を用いた場合およびアルミナ溶射電極を用いた場合のエッチング速度を測定することによって、基板のエッチング特性に対してＦラジカルが寄与している割合を推測することが可能となる。つまり、中性粒子ビーム中にラジカルが多い場合には、ラジカルの消失を抑制したアルミナ溶射電極を用いた場合のエッチング速度が、ラジカルを消失するカーボン電極を用いた場合のエッチング速度に比べて、顕著に大きくなると考えられる。
また、Ｐｏｌｙ−Ｓｉは、中性Ｆビームだけではなく拡散するＦラジカルによっても自発的にエッチングされるのに対して、ＳｉＯ2のエッチングは、運動エネルギーの大きな
中性Ｆビームによる寄与が大きいと考えられる。そのため、Ｐｏｌｙ−ＳｉおよびＳｉＯ2の両者のエッチング速度を測定することによって、中性Ｆビーム中に混入するＦラジカ
ルの割合を推測することができる。つまり、中性粒子ビーム中にラジカルが多い場合には、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度は大きくなり、一方でＳｉＯ2のエッチング速度は小
さくなると考えられる。
表２の結果から、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから負イオンを選択的に引
き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームにおいて、ビーム引き出し用電極としてカーボン製電極を用いた場合と、アルミナ溶射電極を用いた場合とを比較すると、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度差が大きくないことがわかった。すなわち、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから負イオンを選択的に引き出して、これを中性化して生成
した中性粒子ビーム中には、方向性を持たないＦラジカルの生成量が少ないことが明らかになった。同時に、この結果は、中性化した中性粒子ビーム中ばかりでなく、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマ自体の中に、Ｆラジカルの生成量が少ないことを示してい
る。
＜実験２＞
図３に示した中性粒子ビーム生成装置を用いて、実施例３の実験１と同様の方法によりＰｏｌｙ−Ｓｉをエッチングし、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行って、エッチング形状を評価した。エッチング形状評価のためのサンプルは、Ｓｉ基板上に熱酸化処理によってＳｉＯ2膜（３００ｎｍ）を形成し、その上に１５０ｎｍのポリシリコン（Ｐｏｌｙ−
Ｓｉ）膜を堆積させたものを用いた。エッチングマスクとして、Ｐｏｌｙ−Ｓｉの表面には反射防止膜およびレジストを塗布して露光・現像処理を施した。エッチングの形状評価を目的として、エッチング処理時間は、２０％分のオーバーエッチングとなる条件、すなわち、Ｐｏｌｙ−Ｓｉの膜厚１５０ｎｍの１．２倍である１８０ｎｍをエッチング可能な時間に設定した。ビーム引き出し用電極として、カーボン電極およびアルミナ溶射電極の
双方を用いた結果を、それぞれ図１２および図１３に示す。
図１２および図１３に示したＳＥＭ観察結果から明らかなように、フッ素ガス（Ｆ2）
のパルス変調プラズマから負イオンを選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームでは、高精度な異方性エッチングが実現されており、中性粒子ビーム中には、方向性を持たないＦラジカルの生成量が少ないと推測した実施例３の実験１の結果が実証された。
［実施例４］
フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから負イオンを選択的に引き出して、これを
中性化して生成した中性粒子ビームによって、基板のプラズマエッチングを行った。次世代のゲート長である５０ｎｍのポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜を堆積させた基板を用いた。
図３に示した中性粒子ビーム生成装置を用いて、下部電極２８を接地とした以外は実施例３の実験１と同様の方法によりＰｏｌｙ−Ｓｉをエッチングした。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行って、エッチング速度およびエッチング形状の評価を行った。ビーム引き出し用電極２８はカーボン電極とした。結果を図１４に示す。
図１４から明らかなように、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマから負イオンを
選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームによって、５０ｎｍのポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）パターンの形成に成功することができた。また、エッチング速度は２９．４ｎｍ／ｍｉｎであり、ゲート電極を加工する上で実用的な速度を得ることができた。
［比較例１］
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いたパルス変調プラズマ、およびパル
ス変調プラズマ中から引出した中性粒子ビームを生成し、各種計測機器による分析を行った。前述した実施例１との比較を行い、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合
の優位性を確認した。
＜実験１＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例１の実験２と同様
の方法により、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマ中の負イオンを、ＱＭ
Ｓ計測により分析した。分析結果を図１５に示す。図１５には、比較のため、前述した実施例１の実験２において分析したフッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマの負イオン分
析結果についても示す。
図１５から明らかなように、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマでは、
Ｆ-イオンがほとんど生成せず、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマと比較して、Ｆ-イオン量が格段に少ない。
＜実験２＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例１の実験３と同様
の方法により、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の連続プラズマの電子密度を測定した。分析
結果を図７に示す。
図７中には、比較のため前述した実施例１の実験３で行ったフッ素ガス（Ｆ2）の結果
についても示してある。図７より、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマでは、六フッ化硫
黄ガス（ＳＦ6）と比較して電子密度が大きいこと、すなわちフッ素ガス（Ｆ2）のイオン化効率が六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）に比べて高いことが確認された。
＜実験３＞
処理ガスとして、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を３０ｍｌ／ｍｉｎおよびアルゴンガス
を１．５ｍｌ／ｍｉｎで用いた以外は、実施例１の実験４と同様の方法により、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の連続プラズマのフッ素ラジカル（Ｆ）量を測定した。分析結果を図
８に示す。
図８中には、比較のため前述した実施例１の実験４で行ったフッ素ガス（Ｆ2）の結果
についても示してある。図８より、フッ素ガス（Ｆ2）の連続プラズマは六フッ化硫黄ガ
ス（ＳＦ6）に比べて、ＩＦ（７０３．７ｎｍ）／ＩＡｒ（７５０．４ｎｍ）の値は非常
に小さいこと、すなわちフッ素（Ｆ）ラジカル量が少ないことが確認された。
＜実験４＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例１の実験７と同様
の方法にて、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマ中の負イオンを選択的に
引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームのフラックスを計測した。結果を図１１に示した。
図１１には、比較のため前述した比較例１の実験７で行ったフッ素ガス（Ｆ2）の結果
についても示してある。図１１から明らかなように、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プ
ラズマの負イオンを選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームのフラックスは、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）に比べて５倍以上大きいことが確認された。
［比較例２］
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いたパルス変調プラズマによって基板
のプラズマエッチングを行い、シリコン（Ｓｉ）のエッチング速度を測定し、エッチング形状を観察した。前述した実施例２との比較を行い、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）
を用いた場合の優位性を確認した。
＜実験１＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例２の実験１と同様
の方法で、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の連続プラズマを生成して、シリコン（Ｓｉ）基
板のプラズマエッチングを行った。エッチング速度は、エッチング処理時間のみを変化させて複数回のエッチング処理を行って、段差測定装置を用いてエッチング深さを計測して算出した。得られたエッチング速度を表３に示す。
＜実験２＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例２の実験２と同様
の方法でシリコン（Ｓｉ）基板のパルス変調プラズマによるエッチングを行った。実験で得られたエッチング速度を表３に示す。また、エッチング形状を観察したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像を図１６に示す。
表３より、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）の連続プラズマ（ＲＦ出力＝１ｋｗ）によるエ
ッチング速度に比べて、パルス変調プラズマ（ＲＦ出力＝１ｋＷ（ＯＮ時間中））のエッチング速度が小さくなっていることがわかった。このことは、前述した実施例２の実験１および実験２（表１）の結果と大きく異なっている。六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパル
ス変調プラズマのエッチング速度が、連続プラズマによるエッチング速度に比べて小さくなるのは、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）プラズマのエッチング反応において主に寄与して
いる反応種がラジカルであって、そのラジカルの生成量が、連続プラズマに比べてパルス変調プラズマでは小さくなっているためであると考えられる。また、図１６より、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマでは、Ｓｉのエッチングにおいて大きなアン
ダーカット（サイドエッチ）を生じること、すなわち等方性のエッチングが進行していることが確認された。
［比較例３］
＜実験１＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例３の実験１と同様
の方法により、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマを生成し、パルス変調
プラズマ中の負イオンを選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームによるＰｏｌｙ−ＳｉおよびＳｉＯ2のエッチング速度を測定した。その結果を表４に示
す。
表４から明らかなように、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマから負イ
オンを選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームにおいて、ビーム引き出し用電極としてカーボン製電極を用いた場合と、アルミナ溶射電極を用いた場合とを比較すると、Ｐｏｌｙ−Ｓｉのエッチング速度差が極めて大きい。すなわち、この結果は、従来の六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマは、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマに比べて、プラズマ中のＦラジカルの生成量が極めて多いことを示している。
また、表２と表４を比較すると、運動エネルギーの大きな中性Ｆビームによる寄与が大
きいと考えられるＳｉＯ2のエッチング速度は、カーボン製電極を用いた場合およびアル
ミナ溶射電極を用いた場合のいずれにおいても、フッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合のエッ
チング速度が、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた場合のエッチング速度を上回ってい
る。この結果は、フッ素ガス（Ｆ2）のパルス変調プラズマは、従来の六フッ化硫黄ガス
（ＳＦ6）のパルス変調プラズマに比べて、中性Ｆビームの生成効率が格段に優れている
ことを示している。
＜実験２＞
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた以外は、実施例３の実験２と同様
の方法によりＰｏｌｙ−Ｓｉをエッチングし、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行って、エッチング形状を評価した。ビーム引き出し用電極として、カーボン電極を用いたときの結果を図１７に、アルミナ溶射電極を用いたときの結果を図１８に示す。
図１７および図１８に示したＳＥＭ像には、エッチングマスクの下に、明らかなサイドエッチングが観察された。このようなサイドエッチングは、中性粒子ビーム中に混入するラジカル（方向性を持たないＦ原子）量が多いことを示している。特に、アルミナを溶射した電極を使用した場合にサイドエッチングが顕著に表れている。この結果は、カーボン電極を用いた場合に比べて、ラジカル量が多いことを示している。
したがって、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマから負イオンを選択的
に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームでは、エッチング形状が等方性となり、異方性エッチングを達成できないことが明らかとなった。すなわち、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた中性粒子ビーム中には、方向性を持たないＦラジカルの生成量
が極めて多いと推測した比較例３の実験１の推測を裏付けるものである。
以上の実験結果から、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いたパルス変調プラズマ
は、従来の六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いたパルス変調プラズマと比較して、Ｆ-イオンの生成量が格段に多いこと、また、微細加工の障害となる方向性を持たないＦラジカルの生成量が格段に少ないことが明らかになった。さらに、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いたパルス変調プラズマから引き出した中性粒子ビームは、方向性が揃った中性
のＦビームであり、異方性のエッチングを実現できることが明らかになった。
［比較例４］
処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いたパルス変調プラズマから負イオン
を選択的に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームによって、基板のプラズマエッチングを行った。次世代のゲート長である５０ｎｍのポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜を堆積させた基板を用いた。前述した実施例４との比較を行い、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合の優位性を確認した。結果を図１９に示す。
図１９より、六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）のパルス変調プラズマから負イオンを選択的
に引き出して、これを中性化して生成した中性粒子ビームでは、明らかに大きなアンダーカット（サイドエッチ）が確認され、５０ｎｍレベルのポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）パターンの形成はできないことがわかった。また、エッチング速度は１８．０ｎｍ／ｍｉｎであり、上述したフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合（実施例４）のエッチング速度（２
９．４ｎｍ／ｍｉｎ）に比べても小さいことがわかった。
本発明に係るプラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法を実施可能なパルス変調プラズマ生成装置の一例を示す概略図（例１）である。 本発明に係るプラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法を実施可能なパルス変調プラズマ生成装置の一例を示す概略図（例２）である。 本発明に係るプラズマ処理方法およびプラズマエッチング方法を実施可能な中性粒子ビーム生成装置の一例を示す概略図である。 実施例１および比較例１の実験に使用したプラズマ・中性粒子ビーム分析装置の概略図である。 実施例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合の連続プラズマ（ＲＦバイアス＝５００Ｗ）およびパルス変調プラズマ（ＲＦバイアス＝２ｋＷ（ＯＮ時間中））中の負イオンのＱＭＳスペクトルである。 実施例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合の連続プラズマ（ＲＦバイアス＝１ｋＷ）およびパルス変調プラズマ（ＲＦバイアス＝１ｋＷ（ＯＮ時間中））中の負イオンのＱＭＳスペクトルである。 実施例１および比較例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合および六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた場合の連続プラズマ中の電子密度の測定結果である。 実施例１および比較例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合および六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた場合の連続プラズマ中のＦラジカル量の測定結果である。 実施例２において観察した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いて生成したパルス変調プラズマによりエッチングした基板（アルミパターンの付いたシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 実施例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いて生成したパルス変調プラズマ中の負イオン、および、該プラズマ中から負イオンを選択的に引き出して生成した中性粒子ビーム中の残留負イオンのＱＭＳスペクトルである。 実施例１および比較例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合および六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた場合のパルス変調プラズマ中から、負イオンを選択的に引き出して生成した中性粒子ビームの総フラックスの測定結果である。 実施例３において観察した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いて生成したパルス変調プラズマ中から、カーボン製ビーム引き出し電極を用いて負イオンを選択的に引き出した場合の中性粒子ビームによりエッチングした基板（レジストパターンの付いたポリシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 実施例３において観察した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いて生成したパルス変調プラズマ中から、表面にアルミナを溶射したカーボン製ビーム引き出し電極を用いて負イオンを選択的に引き出した場合の中性粒子ビームによりエッチングした基板（レジストパターンの付いたポリシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 実施例４において観察した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いて生成したパルス変調プラズマ中から、負イオンを選択的に引き出して生成した中性粒子ビームによりエッチングした基板（ライン幅が５０ｎｍのレジストパターンの付いたポリシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 実施例１および比較例１において測定した、処理ガスとしてフッ素ガス（Ｆ2）を用いた場合および六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いた場合のパルス変調プラズマ中の負イオンのＱＭＳスペクトルである。 比較例２において観察した、処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いて生成したパルス変調プラズマによりエッチングした基板（アルミパターンの付いたシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 比較例３において観察した、処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いて生成したパルス変調プラズマ中から、カーボン製ビーム引き出し電極を用いて負イオンを選択的に引き出した場合の中性粒子ビームによりエッチングした基板（レジストパターンの付いたポリシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 比較例３おいて観察した、処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いて生成したパルス変調プラズマ中から、表面にアルミナを溶射したカーボン製ビーム引き出し電極を用いて負イオンを選択的に引き出した場合の中性粒子ビームによりエッチングした基板（レジストパターンの付いたポリシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。 比較例４において観察した、処理ガスとして六フッ化硫黄ガス（ＳＦ6）を用いて生成したパルス変調プラズマ中から、負イオンを選択的に引き出して生成した中性粒子ビームによりエッチングした基板（ライン幅が５０ｎｍのレジストパターンの付いたポリシリコン表面）のＳＥＭ観察像である。
符号の説明
１ 処理ガス
２ 石英製プラズマ生成・基板処理室
３ 誘導結合プラズマ生成用アンテナ
４ パルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源
５ プラズマ
６ カーボン製イオン加速用上部電極
７ 電圧印加用電源（上部電極用）
８ カーボン製イオン加速用下部電極
９ 電圧印加用電源（下部電極用）
１０ 基板保持台
１１ 基板
１２ 排気ガス
２１ 処理ガス
２２ 石英製プラズマ生成室
２３ 誘導結合プラズマ生成用アンテナ
２４ パルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源
２５ プラズマ
２６ カーボン製イオン加速用上部電極
２７ 電圧印加用電源（上部電極用）
２８ カーボン製イオン加速用下部電極（ビーム引き出し用電極）
２９ 電圧印加用電源（下部電極用）
３０ ステンレス製基板処理室
３１ 中性粒子ビーム
３２ 基板保持台
３３ 基板
３４ 排気ガス
４１ 処理ガス
４２ 石英製プラズマ生成室
４３ 誘導結合プラズマ生成用アンテナ
４４ パルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源
４５ プラズマ
４６ カーボン製イオン加速用上部電極
４７ 電圧印加用電源（上部電極用）
４８ カーボン製イオン加速用下部電極（ビーム引き出し用電極）
４９ 電圧印加用電源（下部電極用）
５０ ステンレス製計測室
５１ 中性粒子ビーム
５２ 計測機器
５３ 排気ガス
６１ 処理ガス
６２ プラズマ生成・基板処理室
６３ 誘導結合プラズマ生成用アンテナ
６４ パルス変調可能なプラズマ生成用高周波電源
６５ プラズマ
６８ カーボン製イオン加速用電極
６９ 電圧印加用電源
７０ 基板保持台
７１ 基板
７２ 排気ガス

Claims (14)

  1. フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、
    高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、
    該プラズマを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
  2. フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、
    高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、
    該プラズマから負イオンまたは正イオンを、個別にあるいは交互に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、
    該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
  3. フッ素ガス（Ｆ2）を含む処理ガスをプラズマ生成室に供給し、
    高周波電界の印加と印加の停止とを交互に繰り返すことによりプラズマを生成し、
    該プラズマから負イオンのみを選択的に引き出して中性化することにより中性粒子ビームを生成し、
    該中性粒子ビームを基板に照射して基板処理を行うことを特徴とするプラズマ処理方法。
  4. 前記処理ガスが１００容量％のフッ素ガス（Ｆ2）であることを特徴とする請求項１〜
    ３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
  5. 前記処理ガスがフッ素ガス（Ｆ2）と塩素ガス（Ｃｌ2）との混合ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
  6. 前記フッ素ガス（Ｆ2）が、固体状の金属フッ化物を加熱分解することにより生じるフ
    ッ素ガス（Ｆ2）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマ処理
    方法。
  7. 前記プラズマを生成する際のプラズマ生成室のガス圧力が、０．１〜１００Ｐａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
  8. 前記プラズマを生成する際の高周波電界の印加の停止時間が、２０〜１００μ秒であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマ処理方法。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマ処理方法を利用することを特徴とする基板のフッ素化処理方法。
  10. 請求項１〜８のいずれかに記載のプラズマ処理方法を利用することを特徴とする基板のプラズマエッチング方法。
  11. 請求項１０に記載のプラズマエッチング方法を利用することを特徴とするシリコンまたはシリコン化合物のプラズマエッチング方法。
  12. 前記シリコン化合物が、酸化珪素、窒化珪素または珪酸塩であることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマエッチング方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により製作した半導体デバイス。
  14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により製作したマイクロマシン（ＭＥＭＳ：Micro Electric Mechanical System）デバイス。
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