TWI392014B - Plasma processing method and plasma etching method - Google Patents
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本發明係有關，使用利用高頻率電場生成之電漿進行基板處理的電漿處理方法，以及適合使用於在半導體元件或微機器(MEMS：Micro Electric Mechanical System)元件之製造中的精細加工之電漿蝕刻方法者。
在半導體集成電路之製造步驟的乾式蝕刻所採用之電漿製程中，大量使用氟碳系或無機氟化物系之氣體[例如四氟化碳氣體(CF4
)、六氟化硫氣體(SF6
)等]。但是，氟碳系或無機氟化物系之氣體，為地球溫暖化係數(GWP)高之溫室效應氣體，與二氧化碳並列成為引起地球溫暖化之最大原因。所以，為減少溫室效應氣體對環境之排出量，使用氟碳系或無機氟化物系之替代氣體的新製程之開發，成為當務之急。
又，半導體集成電路之製造步驟中，近年來其加工圖型顯著精細化之故，強力要求高精確度(高選擇性‧高縱橫比‧高速度)之乾式蝕刻技術的開發。
使用電漿製程之電漿蝕刻的機構有，(1)藉由游離基蝕刻、(2)藉由反應性離子蝕刻、(3)離子輔助蝕刻(藉由離子及游離基兩方蝕刻)等三種。
上述機構(1)中，游離基之反應為純粹的化學反應之故，具有對各種材料之蝕刻選擇性優越的長處。不過，游離基在電中為中性之故，射入之游離基係藉由擴散到達基板，運動方向對基板為無規之故，在基板表面之蝕刻反應，向所有之方向進行。因此，以游離基對基板進行蝕刻時，至蝕刻光罩之下進行蝕刻，即有成為各向同性蝕刻的問題。
上述機構(2)中，離子為具有電荷的粒子之故，藉由來自外部之電場，可使離子對基板具有加速之方向性。如此，在藉由加速之離子進行蝕刻的過程中，具有物理的濺鍍與化學的濺鍍。
所謂物理的濺鍍，係指藉由離子所具有之運動量賦予基板原子，截斷基板原子之結合在氣相中飛出者。另一方面，所謂化學的濺鍍，係指射入於基板表面之反應性離子與基板原子藉由射入能量起化學反應，反應生成物在氣相中脫離者。
在使用反應性離子之蝕刻過程中，料想上述之物理的濺鍍與化學的濺鍍，同時在基板表面生。射入之離子大略對基板垂直之故，蝕刻形狀對蝕刻光罩大略形成垂直，即可達成各向異性。但是，與光罩材料或基層材料之蝕刻選擇性，顯著比游離基降低。
上述機構(3)中之離子輔助反應，在進行蝕刻之基板表面上吸附的游離基，引起加速的離子照射之故，大為依存於離子能量。反應以在離子照射的部份為主引起之故，蝕刻形狀成為各向異性蝕刻。
在使用電漿製程之電漿蝕刻中，上述機構(1)~(3)之蝕刻過程，推測係以某種比例同時引起。又，在實際之蝕刻表面，除上述蝕刻反應以外，亦發生反應生成物之堆積或來自氣體的聚合反應，此等在表面反應過程之蝕刻中所佔的比例，依蝕刻中之動作條件(氣體種類、壓力、功率等)而有大改變，藉此，蝕刻速度、蝕刻形狀、蝕刻選擇性等蝕刻特性，大幅度改變。隨半導體裝置之高集成化的擴展，強力要求控制如此複雜的蝕刻現象，增大蝕刻反應中離子之貢獻，提升精細加工性。
半導體之乾式蝕刻技術中，雖電漿製程不可或缺，隨加工圖型之精細化，由於電漿製程所造成的裝置之損傷成為問題。尤其在加工圖型為0.1μm以下之尺寸的尖端製程中，由於電漿中生成之電荷(電子、離子)及光子等之照射損傷，引起例如閘門絕緣膜之絕緣破壞或加工形狀之異常，對裝置特性造成很大的影響。進而，以半導體裝置之高性能化與低消耗電力化為目標，積極進行研究開發之稱為高－k膜或低－k膜的新穎材料，與現行之矽氧化物(SiO2
)相比，物理上及化學上均不穩定之故，推測起因於電漿製程之損傷將更為顯著。因此，除在推高k膜或低k膜之實用化檢討以外，新的電漿製程之開發才是當務之急。
為避免由於電漿製程產生的裝置之損傷，開發各種控制電漿中之粒子(電子、離子、游離基、光子)的技術。例如有利用藉由(1)以數十μ秒級交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，使處理氣體電漿化之脈衝調制電漿生成技術、(2)使電漿中之正離子或負離子中性化，生成方向性整齊排列之射線束的中性粒子射線束生成技術等，可控制電漿。
脈衝調制電漿生成技術中，如特開平6－267900號公報(專利文獻1)或特開平8－181125號公報(專利文獻2)所揭示，藉由以數十μ秒級交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，可在施加時間中生成正離子或游離基，在施加之停止時間中維持正離子或游離基或生成負離子。因此，脈衝調制電漿技術之特徵為，能多量生成已往之連續放電電漿中幾乎不生成的負離子。
又，中性粒子射線束生成技術中，藉由在電漿中生成之離子施加電壓使離子加速，通過具有多數之微細孔的電極予以中性化，可生成方向性整齊排列之中性的粒子束。進而，例如利用特開平9－139364號公報(專利文獻3)所揭示之裝置，藉由脈衝調制電漿生成技術與中性粒子束生成技術之組合，使脈衝調制電漿中生成之負離子選擇性加速而中性化，可高密度生成方向性整齊排列之中性粒子束，負離子之中性化，係藉由附黏於氣體原子．分子之電子的脫離而進行之故，與藉由電荷交換之正離子的中性化比較，能以低能量高效率生成中性粒子束。
有藉由利用依此方法生成之僅以蝕刻反應中必要的中性粒子所構成之射線束進行蝕刻，可避免電漿中之荷電粒子及光子的照射，能抑制由於電漿製程造成之裝置的損傷之報告。
為使完全控制電漿製程之電漿中的粒子(電子、離子、游離基、光子)，抑制對裝置之損傷的高精確度之電漿蝕刻實用化，改善電漿生成裝置或中性粒子束生成裝置等，並且使動作條件(氣體種類、壓力、功率等)最適化，係重要的課題之一。電漿生成中所使用之氣體種類，有下述之課題。
半導體裝置中，使電漿間絕緣之膜，採用矽氧化物(SiO3
)之故，使電極與元件或下部電極接觸之接觸孔的形成為必要不可或缺者。形成如此之接觸孔時，對基質之Si獲得高選擇性甚為重要之故，自早期以來均使用氟碳氣體。
如此之氟碳氣體的電漿中，在基板表面產生聚合物之堆積(聚合反應)。因此，以鹵素為基質之大多數的電漿製程中，Si有較SiO2
快速蝕刻的傾向之故，成為聚合物之堆積與蝕刻反應在SiO2
表面及Si表面的雙方之上競爭。但是，SiO2
層之中存在O(氧)之故，在SiO2
蝕刻中氧離解，形成與堆積聚合物結合之揮發性生成物的CO、CO2
或COF2
分子，抑制SiO2
上之堆積物的聚合。另一方面，在沒有氧的Si上無聚合膜堆積抑制效果之故，產生聚合物之堆積。藉由此堆積聚合物保護Si表面(遮蔽罩)之效果，可獲得對基質矽之蝕刻選擇性。
不過，如上所述，氟碳氣體有地球溫暖化係數高的問題。因此，要求不使用如此的氟碳氣體，達成高選擇性之蝕刻。因此之故，必要開發不必藉由來自氟碳氣體之堆積聚合物的保護效果之新穎的製程。
例如，使用非溫度效應氣體生成電漿，如能控制電漿中之離子或中性粒子束的能量及密度於高精確度，照射於基板，可完全控制蝕刻之反應速度或選擇性，料必能實現形成良好的接觸孔之製程。同時，抑制由於電漿中生成之電荷(電子、離子)及光子的照射損傷，推測能避免如上所述的絕緣膜之絕緣破壞或加工形狀的異常。
另一方面，在半導體裝置的電極等所使用之矽(Si)的蝕刻中，藉由使用Cl(氯)系氣體或Br(溴)系氣體，比F(氟)系氣體更可控制游離基，達成各向異性。使用F系氣體之製程中，到達Si基板之F游離基，進入Si晶格形成六原子層程度之吸附層。相對於此，使用Cl系或Br系氣體之製程中，Cl游離基或Br游離基，與Si晶格間隔相比，較大之故，難以滲入Si晶格內部，吸附層為一原子層左右。因此，與Cl游離基或Br游離基相比，F游離基與Si之反應性大。結果，採用已往之電漿製程進行Si之蝕刻的情況，使用F系氣體時雖然蝕刻速度大，有不能達成各向異性蝕刻之問題。
因而，為藉由使用F系氣體可進行高速之蝕刻，且達成各向異性之蝕刻，開發在運動方向減少對基板之無規的F游離基之比例，同時高密度生成對基板之垂直方向射入之F離子或中性的F射線束之新穎製程有其必要性。又，如此之新穎製程，可避免上述之絕緣膜(Si之基質膜的SiO2
或高－k等)的絕緣破壞或加工形狀之異常。
進而，在近年來急速進行實用化檢討之微機器(MEMS：Micro Electric Mechanical System)裝置的製造步驟之精細加工中，要求在Si基板上形成數十μm~100μm以上之深度的機構結構用之溝道等的蝕刻加工。如此之製程亦適電漿蝕刻技術，對蝕刻特性之要求以下述三項為主。
(1)達成高速之蝕刻化。
(2)獲得蝕刻形狀之垂直性。
(3)蝕刻壁面之平滑性優越。
不過，(1)與(2)所要求的兩個特性，本質上為無法同時達成之關係。其原因係，為達成高速之蝕刻比時，一般而言必要在電漿中生成高濃度之F游離基，在藉由游離基主體蝕刻中得不到蝕刻形狀的垂直性(各向異性)之故。
為解決此問題，以各向同性蝕刻步驟及側壁保護用成膜步驟為一循環，重覆進行其之稱為波士奇(Bosch)的方，目前廣為利用。
波士奇製程，首先在蝕刻步驟時間中，藉由自SF6
氣體電漿中生成之F游離基引起Si的各向同性蝕刻。其次在成膜步驟時間中藉由C4
F8
氣體等氟碳系之氣體電漿形成氟碳狀之聚合物膜。其時，聚合物膜堆積於全體之表面上(溝道之底部及側壁部)。在再度重覆之蝕刻步驟中，前階段成膜的聚合物膜之中，僅溝道底部的部份受離子之衝入而選擇性去除。另一方面，在蝕刻步驟時間中，堆積於溝道之側壁部的聚合物膜，不受離子衝入之故，自蝕刻餘留被保護。在蝕刻步驟中，僅在溝道之底部引起離子的衝入，係藉由在設置於基板下部之電極施加高頻率電場等，
電漿中之離子(荷電粒子)在面向基板的垂直方向加速之，由如此之二階段步驟(各向同性蝕刻步驟與側壁保護用成膜步驟)所成之製程，以每數秒~數十秒重覆一次，可實現某程度之高速的蝕刻比與蝕刻形狀之垂直性。
不過，波士奇製程之成膜步驟時間中的蝕刻，並非全面進行之故，有必定限制蝕刻比的問題，與在側壁部形成稱為海扇(scallop)之台梯形狀，即形成表面粗糙度，之兩個問題，海扇台梯的段差為造成Si之各向同性蝕刻的原因。因此，藉由延長各蝕刻時間，或提高電漿中之F游離基的濃度，以增加蝕刻比時，海扇台梯之段差更為增大。
因此，波士奇製程中，壁面部之平滑度與蝕刻比成為無法同時達成之關係。目前，為提升MEMS等裝置特性，進行使海扇台梯之段差減小或消除的技術開發。
另一方面，有不進行以波士奇製程施行之特段的側壁保護用成膜步驟，不產生海扇台梯之段差的高速蝕刻方法之多數提案。例如，特開2002-93776號公報(專利文獻4)及特開2004-87738號公報(專利文獻5)所揭示之使O2
氣體、C4
F8
氣體或SiF4
氣體等混合，生成SF6
氣體之電漿，進行基板處理之製程的提案。
不過，使用如此之混合氣體的方法，雖可維持高速之蝕刻比與蝕刻面的平滑度，且改善某程度之蝕刻形狀的垂直性，但是藉由波士奇製程難以達成垂直性高之蝕刻形狀。
就是說，已往之技術不能同時滿足要求於加工技術之如下的三點要求事項：(1)達成高速之蝕刻化，(2)獲得蝕刻形狀之垂直性，(3)蝕刻壁面之平滑性優越。
進而，如上所述SF6
氣體或C4
F8
氣體等氟碳系之氣體，有地球溫暖化係數高的問題。因此，強力要求不使用此等溫室效應氣體，可實現高性能的精細加工之新穎製程的開發。例如，使用非溫室效應氣體生成電漿，如能控制電漿中之離子或中性粒子束的能量及密度於高精確度，照射於基板，能同時滿足要求於加工技術之如下的三點要求事項：(1)達成高速之蝕刻比、(2)獲得蝕刻形狀之垂直性、(3)蝕刻壁面之平滑性優越。
[專利文獻1]特開平6－267900號公報[專利文獻2]特開平8－1811250號公報[專利文獻3]特開平9－139364號公報[專利文獻4]特開平2002－93776號公報[專利文獻5]特開平2004－87738號公報
本發明之課題，係提供為實現地球環境保全及電漿製程之高性能化，開發使用非溫室效應氣體之電漿處理方法，可抑制對裝置之損傷的高精確度之電漿蝕刻方法。
本發明的工作同仁，為解決上述課題，經深入探討不斷研究之結果發現，使用非溫室效應氣體之高精確度的電漿處理方法，完成本發明。
即，本發明係有關下述事項者。
[1]一種電漿處理方法，其特徵為將含有氟氣體(F2
)之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿，使該電漿照射於基板，進行基板處理。
[2]一種電漿處理方法，其特徵為將含有氟氣體(F2
)之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿，藉由自該電漿個別或交替引出負離子或正離子進行中性化，生成中性粒子束，使該中性粒子束照射於基板，進行基板處理。
[3]一種電漿處理方法，其特徵為將含有氟氣體(F2
)之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿，藉由自該電漿選擇性僅引出負離子或正離子進行中性化，生成中性粒子束，使該中性粒子束照射於基板，進行基板處理。
[4]如上述[1]~[3]項中任一項記載之電漿處理方法，其中該處理氣體為100容量%之氟氣體(F2
)。
[5]如上述[1]~[3]項中任一項記載之電漿處理方法，其中該處理氣體為氟氣體(F2
)與氯氣體(Cl2
)之混合氣體。
[6]如上述[1]~[5]項中任一項記載之電漿處理方法，其中該氟氣體(F2
)為藉由將固體狀之金屬氟化物進行加熱分解所產生的氟氣體(F2
)。
[7]如上述[1]~[6]項中任一項記載之電漿處理方法，其中生成該電漿之際的電漿生成室之氣體壓力為0.1~100Pa。
[8]如上述[1]~[7]項中任一項記載之電漿處理方法，其中生成該電漿之際的高頻率電場之施加的停止時間為20~100μ秒。
[9]一種基板之氟化處理方法，其特徵為使用[1]~[8]項中任一項記載之電漿處理方法。
[10]一種基板之電漿蝕刻方法，其特徵為使用[1]~[8]項中任一項記載之電漿處理方法。
[11]一種矽或矽化合物之電漿蝕刻方法，其特徵為使用[10]記載之電漿蝕刻方法。
[12]如[11]記載之電漿蝕刻方法，其中該矽化合物為氧化矽、氮化矽或矽酸鹽。
[13]一種半導體裝置，其特徵為藉由[1]~[12]項中任一項記載之方法所製作。
[14]一種微機器(MEMS：Micro Electric Mechanical System)裝置，其特徵為藉由申請專利範圍第[1]~[12]項中任一項之方法所製作。
就本發明之電漿處理方法及使該處理方法的電漿蝕刻方法，詳細說明如下。
可實施本發明的電漿處理方法及電漿蝕刻方法之脈衝調制電漿生成裝置的一例，如圖1所示。就圖1之脈衝調制電漿生成裝置的構成，說明如下。
圖1之脈衝調制電漿生成裝置係，在設置供給處理氣體1之容器的石英製電漿生成．基板處理室2之外圍，纏繞線圈狀之電感耦合電漿生成用的天線3，該天線3連接於可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源4。
由供給處理氣體1後之電漿生成．基板處理室2的外部施加高頻率電場時，在電漿生成．基板處理室2內部生成電漿5。藉由連續進行高頻率電場之施加，生成通常之電漿(以下稱為「連續電漿」)，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，可生成脈衝調制電漿。高頻率電場的施加與施加之停止，係自該高頻率電源4對該天線3行，例如可藉由將放電頻率數13.56MHz之RF偏壓，以脈衝狀施加而進行。還有，交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止的時間(脈衝寬度)，可隨意設定。
又，在該電漿生成．基板處理室2內之上下部份，設置碳製離子加速用上部電極6及碳製離子加速用下部電極8，分別連接於施加電壓用電源(上部電極用)7及施加電壓用電源(下部電極用)9。
藉由使用施加於該上部電極6及下部電極8之電壓的電位差，使電漿5內生成之離子(正負荷電之粒子)，在面向設置於電漿生成‧基板處理室2內之基板支撑台10之上的基板11之方向大略垂直的加速，對基板11大略垂直的照射。又，該基板支撑台10可藉由冷卻裝置(圖上未標示)冷卻。
還有，該電漿生成‧基板處理室2內，以排氣泵(圖上未標示)排氣，排氣氣體12藉由排氣氣體處理裝置(圖上未標示)排出於無害化處理之系外。
可實施本發明的電漿處理方法及電漿蝕刻方法之脈衝調制電漿生成裝置的一例，如圖2所示。就圖2之脈衝調制電漿生成裝置的構成，說明如下。
圖2之脈衝調制電漿生成裝置係，在設置供給處理氣體61之容器的電漿生成‧基板處理室62之上面，纏繞線圈狀之電感耦合電漿生成用天線63，該天線63連接於可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源64。
由供給處理氣體61後之電漿生成‧基板處理室62的外部施加高頻率電場時，在電漿生成‧基板處理室62內生成電漿65，藉由連續進行高頻率電場之施加，生成連續電漿，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，可生成脈衝調制電漿。高頻率電場的施加與施加之停止，係自該高頻率電源64對該天線63進行，例如可藉由將放電頻率數13.56MHz之RF偏壓，以脈衝狀施加而進行。還有，交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止的時間(脈衝寬度)，可隨意設定。
在基板支撑台70之下部設離子加速用電極68，連接於施加電壓用電源69。又，該基板支撑台70可藉由冷卻裝置(圖上未標示)冷卻；進而，藉由升降裝置(圖上未標示)可變更基板61之高度，即基板與電漿生成部之距離。
還有，該電漿生成．基板處理室62內，以排氣泵(圖上未標示)排氣，排氣氣體72藉由排氣氣體處理裝置(圖上未標示)排出於無害化處理之系外。
本發明之第一方法，係以使用例如圖1及圖2所示之脈衝調制電漿生成裝置，將含氟氣體(F2
)之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿，使該電漿照射於基板，進行基板處理為特徵之電漿處理方法。本發明的工作同仁藉由上述本發明之方法，初次成功生成氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿。
藉由上述方法所得氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子(F－
)之生成量，與連續電漿比較，格外的多。又，氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子(F－
)之生成量，與由已往進行檢討之做為處理氣體使用的六氟化硫氣體(SF6
)之情況相比，亦特別的多。
又，測定電漿之電子密度的結果，確認氟氣體(F2
)之連續電漿的電子密度、與六氟化硫氣體(SF6
)之連續電漿中的電子密度比較，非常大。電漿之電子密度大顯示處理氣體之離子化效率高，如此之氟氣體(F2
)的特性，推想必為脈衝調制電漿中生成多量之負離子(F－
)的原因。即，推測係藉由在脈衝調制電漿之高頻率電場的ON時間中生成之高密度的電子，繼續在高頻率電場之OFF時間中離解性黏附於氟氣體(F2
)，而生成多量之負離子(F－
)的流程。
進而，在氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中，不具成為精細加工之障礙的方向性之游離基(F)的生成量，與由已往進行檢討之做為處理氣體使用的六氟化硫氣體(SF6
)之情況相比，格外的少。
因此，使用氟氣體(F2
)做為處理氣體之脈衝調制電漿，藉由來自外部之電場可使多量生成的負離子(F－
)具有面向基板加速之方向性，且不具方向性之游離基(F)的生成量極少之故，能實現所期望之各向異性的蝕刻。
氟氣體(F2
)雖係溫暖化係數(GWP)為零之非溫室效應氣體，到目前為止幾乎從未進行做為電漿處理技術及電漿蝕刻處理技術之實用化的檢討。其理由有，第一、氟氣體(F2
)之反應性、腐蝕性及毒性極高，處理困難；第二、以已往之方法由氟氣體(F2
)生成電漿時，不能實現重要蝕刻特性之各向異性蝕刻等。
本發明之方法，其特徵係使用含有氟氣體(F2
)之氣體做為處理氣體；隨近年來優越耐蝕材料之新穎開發以及氣體供應設備之信賴性及安全性的提升，在半導體裝置等之製造步驟中，具有使用反應性、腐蝕性及毒性極高之氟氣體(F2
)做為製程氣體的所謂技術進步之背景。以此技術背景為基礎，本發明的工作同仁發現，藉由初次在脈衝調制電漿中使用氟氣體(F2
)，使氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿，在精細加工性中具有優越之特異性質，即離子生成量多，且游離基生成量少之性質，藉由使用氟氣體(F2
)之電漿，初次可實用高速之各向異性蝕刻製程。
其次，可實施本發明的電漿處理方法及電漿蝕刻方法之中性粒子束生成裝置的一例，如圖3所示。就圖3之中性粒子束生成裝置的構成，說明如下。
圖3所示之中性粒子束生成裝置中，石英製電漿生成室22，具有與圖1所示之脈衝調制電漿生成裝置中的石英製電漿生成．基板處理室2同樣之結構。此電漿生成室22中設置供給處理氣體21之容器，於外圍，纏繞連接於可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源24的線圈狀之電感耦合電漿生成用天線23。自該高頻率電源24對該天線23進行，例如，藉由施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓，可生成電漿25(連續電漿及脈衝調制電漿)。
又，在該電漿生成室22內之上下部份，設置碳製離子加速用上部電極26及碳製離子加速用下部電極(引出射線束用電極)28，分別連接於施加電壓用電源(上部電極用)27及施加電壓用電源(下部電極用)29。
藉由利用施加於該上部電極26及下部電極28之電壓的電位差，使電漿25內生成之離子(於正．負荷電之粒子)，在面向設置於不銹鋼製基板處理室30內的基板支撑台32之上的基板33之方向大略垂直的加速，對基板33大略垂直的照射。
為使自電漿25內加速而引出之離子中性化，在該下部電極28，形成多數微細孔，例如徑為1mm、深度為10mm形狀之孔。藉由施加於該上部電極26及下部電極28之電壓的電位差加速之離子，在通過下部電極28之微細孔的過程，藉由電荷交換或電子脫離等生成中性化之中性粒子束31。中性粒子束31，對基板33大略垂直的照射。又，該基板支撑台32可藉由冷卻裝置(圖中未標示)冷卻；進而，藉由升降裝置(圖中未標示)可變更基板33之高度，即基板與電漿生成部之距離。
還有，該基板處理室30內，以排氣泵(圖中未標示)排氣，排氣氣體34藉由排氣氣體處理裝置(圖中未標示)排出於無害化處理之系外。
本發明之第二方法，係以使用例如圖3所示之中性粒子束生成裝置，將含氟氣體(F2
)之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿；藉由自該電漿個別或交替引出負離子或正離子進行中性化，生成中性粒子束，使該中性粒子束照射於基板，進行基板處理為特徵之電漿處理方法。如上所述，本發明的工作同仁，初次生成氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿，發現在使用氟氣體(F2
)為處理氣體之脈衝調制電漿中，可具有方向性之負離子(F-
)的生成量格外多；進而，不具方向性之游離基(F)的生成量極少。
不過，本發明之第一方法說明的如圖1所示之脈衝調制電漿生成裝置中，電漿生成室與基板處理室為整體之故，雖可實現各向異性蝕刻，但有不能避免由於電漿中生成
之荷電粒子及光子對基板的照射所造成之損傷的問題。
相對於此，本發明之第二方法說明的如圖3所示之中性粒子束生成裝置中，藉由自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿個別或交替引出負離子或正離子進行中性化，生成蝕刻製程中必要的中性粒子束，使其照射於基板之故，可實現抑制由於電漿中生成之荷電粒子及光子照射於基板造成的損傷之各向異性蝕刻。
自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿，交替引出負離子與正離子之方法有，例如在圖3中之下部電極28施加交流電壓的方法等。具體而言，藉由在圖3中之上部電極26施加-50V之直流電壓，在下部電極28施加100V之交流電壓，氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子與正離子交替加速，通過下部電極28生成中性粒子束31。
本發明之第三方法，係以使用例如圖3所示之中性粒子束生成裝置，將含氟氣體(F2
)之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿；藉由自該電漿僅選擇性引出負離子進行中性化，生成中性粒子束，使該中性粒子束照射於基板，進行基板處理為特徵之電漿處理方法。
如上所述，負離子之中性化，係藉由黏附於氣體原子‧分子之電子的脫離而進行之故，與藉由電荷交換之正離子的中性相比，可以低能量高效率的生成中性粒子束。如此之僅使負離子引出而中性化時，與使正負兩離子引出予以中性化之方法相比，生成之中性粒子束的密度降低；另
一方面，中性粒子束的中性化率增加之故，減低中性粒子束中餘留之荷電粒子。其結果，可實現更抑制由於電漿中生成之荷電粒子及光子等對基板的照射所造成之損傷的各向異性蝕刻。
在使用含氟氣體(F2
)做為處理氣體生成脈衝調制電漿之方法中，處理氣體中之氟氣體(F2
)的含有濃度，可因應電漿處理方法等之目的隨意設定；為以更高效率獲得高密度之電漿及中性粒子束，以使用較高濃度之氟氣體(F2
)為佳，以使100容量%之氟氣體(F2
)尤其適合。
又，處理氣體，使用與氟氣體(F2
)同樣為非溫室效應氣體之氯氣體(Cl2
)，做為與氟氣體(F2
)之混合氣體種亦佳。使用氟氣體(F2
)與氯氣體(Cl2
)之混合氣體的脈衝調制電漿中，藉由改變處理氣體中之氟氣體(F2
)與氯氣體(Cl2
)之混合比，可容易改變F(F-
離子及中性F束)與Cl(Cl-
離子及中性Cl-
束)之混合比，能進行利用氟(F)與氯(Cl)之化學性質的相異或粒子大小之不同的電漿處理或電漿蝕刻處理。
例如在閘門電極聚矽之蝕刻中要求較高速蝕刻的蝕刻初期階段，提高氟氣體(F2
)濃度進行高速蝕刻反應，在蝕刻反應之最表面近於SiO2
等基質膜，必要較高選擇性之蝕刻的蝕刻後期階段，藉由提高氯氣體(Cl2
)濃度，利用氟(F)與氯(Cl)之化學性質的相異，可在製程上之最適化進行。又，氟(F)與氯(Cl)的粒子小之故，可建造較低損傷之蝕刻製程。處理氣體中之氟氣體與氯氣體的混合化，以因應電
漿處理方法或電漿蝕刻方法之目的，做最適之設定為佳。
氟氣體(F2
)之供應源，可使用高壓填充之氟氣體鋼瓶、或選擇利用氟化氫之電解反應或者金屬氟化物之加熱分解反應的氟氣體產生裝置等隨意之供應系統。其中以可供應安全性高、且較高純度之氟氣體(F2
)的利用固體狀金屬氟化物之加熱分解反應的系統更適合。
使用含氟氣體(F2
)的處理氣體生成電漿之際的電漿生成室之氣體壓力，可因應電漿處理方法等目的隨意設定，一般為0.1~100Pa，較佳為0.3~10Pa，更佳為0.5~5Pa之範圍。藉由使氣體壓力在上述範圍，能以高效率獲得高密度之電漿及中性粒子束。還有，電漿生成室之氣體壓力低於上述範圍時，難以生成高密度之電漿，超過上述範圍時，電漿及中性粒子束之生成效率有降低的傾向。
又，在藉由交替重覆高頻率電場的施加(ON)與施加之停止(OFF)，使處理氣體電漿化生成脈衝調制電漿之方法中，ON時間與OFF時間之組合可隨意設定，一般為以數十μ秒之等級重覆ON與OFF的方法，在本發明之使用含有氟氣體(F2
)的氣體做為處理氣體之情況，OFF時間為20~100μ秒，較佳為40~90μ秒，更佳為50~70μ秒。OFF時間短於上述範圍時，負離子之生成有不充分的傾向；OFF時間超過上述範圍時，電漿中之電子密度下降，產生繼續ON時之放電困難的現象或在ON時電子溫度急激上升使電子增多之現象，有妨礙脈衝調制之效果的傾向。
如上所述之本發明的電漿處理方法，適合使用於為使基板表面高精確度氟化之氟化處理方法(精密控制對基板表面之氟滲入深度或氟濃度斜度等)，或以低損傷對各種基板表面進行高精確度(各向異性、選擇性、高速)之精細加工的電漿蝕刻方法等。進而，適合於在半導體裝置或微機器(MEMS)裝置之製造步驟中，做為重要的矽及矽化合物之電漿蝕刻技術。還有，該矽化合物有氧化矽、氮化矽、矽酸鹽(例如，玻璃狀之矽酸鈉等)等等。
尤其，與從已往開始檢討之使用六氟化硫氣體(SF6
)的方法相比，本發明之方法能生成對蝕刻反應良好的電漿及中性粒子束之故，極有希望做為可使用於次世代之電漿蝕刻技術的氟(F－
離子及中性F束)源之方法。因此，本發明，藉由與做為氯(Cl－
離子及中性Cl束)源使用之氯氣體(Cl2
)的脈衝調制電漿組合，利用氟(F)與氯(Cl)之化學性質及粒子大小的不同等，首次可建造最適化之製程。
例如，因應各蝕刻製程之蝕刻對象物、或蝕刻目的，可於開使用中性F束與中性Cl束，或者藉由將此等混合，可提高蝕刻速度或選擇性。所以，使用於將利用在次世代之新製程的新穎材料(包含Hf
系之高－k或貴金屬等所有的金屬化合物)進行蝕刻之製程的可能性亦相當高。
因此，藉由使用本發明之精細加工技術，可製作前所未有之超高性能半導體裝置或新穎的MEMS裝置。
進而，使用非溫室效應氣體、且價格低廉的氟氣體(F2
)做為處理氣體，為環境調程型、實用性亦高的製程之故，其技術上的價值極高。
以實施例為基準，更具體的說明本發明如下，本發明並不限定於此等實施例。
使用圖4所示之電漿．中性粒子束分析裝置，由氟氣體(F2
)生成連續電漿、脈衝調制電漿及中性粒子束，採用四極質量分析計(QMS)、微波干擾計、發光分光計、法拉第杯及熱量計進行生成之連續電漿、脈衝調制電漿及中性粒子束的分析。
首先，就圖4之電漿．中性粒子束分析裝置之構成說明如下。在圖4所示之電漿．中性粒子束分析裝置中，石英製電漿生成室42具有與圖1所示之脈衝調制電漿生成裝置中的石英製電漿生成．基板處理室2同樣之結構。該電漿生成室42中設置供給處理氣體41之容器，於外圍，纏繞連接於可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源44的線圈線狀之電感耦合電漿生成用天線43。自該高頻率電源44對該天線43進行，例如，藉由施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓，可生成電漿45(連續電漿及脈衝調制電漿)。
又，在該電漿生成室42內之上下部份，設置碳製離子加速用上部電極46及碳製離子加速用下部電極(引出射線束用電極)48，分別連接於施加電壓用電源(上部電極用)47及施加電壓用電源(下部電極用)49。
藉由利用施加於該上部電極46及下部電極48之電壓的電位差，使電漿45中生成之離子(正負荷電之粒子)，在面向設置於不銹鋼製檢測室50內之檢測機器52的方向大略垂直的加速，對檢測機器52大略垂直的照射。
為使自電漿45內加速而引出之離子中性化，在該下部電極48形成多數之微細孔(徑為1mm、深度為10mm形狀之孔)，約佔電極面積之50%。藉由施加於該上部電極46及下部電極48之電壓的電位差加速之離子，在通過下部電極48之微細孔的過程，藉電荷交換或電子脫離等而中性化，生成中性粒子束51。中性粒子束51，對檢測機器52大略垂直的照射。
不銹鋼製檢測室50內，以排氣用螺旋分子泵(圖中未標示)排氣，排氣氣體53藉由排氣氣體處理裝置(圖中未標示)排出於無害化處理之系外。
在圖4所示之電漿．中性粒子束分析裝置中的電漿生成室42，導入做為處理氣體41之100容量%氟氣體(F2
)30ml/min，藉由自該高頻率電源44對該天線43連續施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓(500W或1kW)，生成連續電漿。此時，該上部電極46及下部電極48為不施加電壓之接地狀態。還有，電漿生成時電漿生成室42內之壓力為1Pa。又，該氟氣體(F2
)係使用將填充金屬氟化之K3
NiF7
的容器在350℃加熱，藉由K3
NiF7
之加熱分解反應所產生的氟氣體(F2
)。
在該檢測室50內，於下部電極48之下部約200mm的位置，設置配置QMS之氣體導入口的QMS(檢測機器52)，進行電漿45之檢測。如此，在上部電極46及下部電極48不施加電壓之接地狀態的情況，於電漿生成室42內生成之電漿45，維持原來之電漿組成，幾乎完全不中性化通過下部電極48而流入QMS。該檢測室50內，以排氣用螺旋分子泵高速排氣，排氣氣體53藉由排氣氣體處理裝置排出於無害化處理之系外。
藉由上述之方法，以QMS檢測機器分析氟氣體(F2
)之連續電漿中的負離子。RF偏壓＝500W之分析結果如圖5，RF偏壓＝1kW之分析結果如圖6所示。
其次，在圖4所示之電漿．中性粒子束分析裝置中的電漿生成室42，導入做為處理氣體41之100容量%氟氣體(F2
)30ml/min，自該高頻率電源44對天線43以脈衝狀施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓＝2kW(ON時間中)，或500W(ON時間中)，生成脈衝調制電漿。此時，脈衝調制中ON時間/OFF時為，50μ秒/50μ秒。如此在天線43施加電壓，除生成以脈衝調制之脈衝調制電漿以外，與實施例之實驗1同樣的進行，以QMS檢測機器分析氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子。RF偏壓＝2kW(ON時間中)之分析結果如圖5，RF偏壓＝1kW(ON時間中)之分析結果如圖6所示。
由圖5及圖6可知，相對於氟氣體(F2
)之連續電漿中，F－
離子的生成量為少量之故，氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中，F－
離子的生成量顯著增多。
在圖4所示之電漿．中性粒子束分析裝置中的電漿生成室42，導入做為處理氣體41之100容量%氟氣體(F2
)30ml/min，藉由自該高頻率電源44對該天線43連續施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓，生成連續電漿。此時，該上部電極46及下部電極48為不施加電壓之接地狀態。還有，在電漿生成時電漿生成室42內之壓力為1Pa。又，該氟氣體(F2
)係使用將填充金屬氟化物之K3
NiF7
的容器在350℃加熱，藉由K3
NiF7
之加熱分解反應所產生的氟氣體(F2
)。
在電漿生成室42之外部設置微波干擾器(圖中未標示)，檢測氟氣體(F2
)之連續電漿的電子密度。改變施加天線43之高頻率電場的輸出，生成電漿，測定氟氣體(F2
)之連續電漿的電子密度對RF輸出依存性。分析結果如圖7所示。
圖7中，為比較用亦顯示進行後述之比較例1的實驗2之六氟化硫氣體(SF6
)的結果。由圖7可知，氟氣體(F2
)之連續電漿中的電子密度比六氟化硫氣體(SF6
)大，在RF輸出為400W左右時，亦為1.0×1011
/cm3
以上。進而可知，隨RF輸出之增加，電子密度亦平順的增大。連續電漿之電子密度高，顯示脈衝調制電漿中之高頻率電場的ON時間中之電子密度高。
因此，如上所述，脈衝調制電漿中，於ON時間中生成之高密度電子，藉由在繼續高頻率電場之OFF時間中，離解性黏附於氟氣體(F2
)，期待生成多量之負離子(F-
)。
在圖4所示之電漿‧中性粒子束分析裝置中的電漿生成室42，導入做為處理氣體41之氟氣體(F2
)30ml/min，及氬氣體1.5ml/min，藉由自該高頻率電源44對該天線43連續施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓，生成連續電漿。此時，該上部電極46及下部電極48為不施加電壓之接地狀態。還有，在電漿生成時電漿生成室42內之壓力為1Pa。又，該氟氣體(F2
)係使用將填充金屬氟化物之K3
NiF7
的容器在350℃加熱，藉由K3
NiF7
之加熱分解反應所產生的氟氣體(F2
)。
在電漿生成室42之外部設置發光分光計(圖中未標示)，檢測氟氣體(F2
)之連續電漿的發光光譜。改變在天線43施加之高頻率電場的輸出，生成電漿，測定氟氣體(F2
)之連續電漿的發光光譜對RF輸出依存性。由各電漿條件所得之發光光譜，算出對氟游離基(F)之發光尖峰(703.7nm)之氬游離基(Ar)的發光尖峰(750.4nm)之強度比[IF(703.7 nm)/IAr(750.4nm)]。藉由IF(703.7nm)/IAr(750.4nm)之值的互相比較，可進行氟游離基(F)量之相對比較。上述之方法，一般稱為發光感光測定法的分析方法。分析結果如圖8所示。
圖8中，為比較用，亦顯示進行後述之比較例1的實驗3之六氟化硫氣體(SF6
)的結果。由圖8可知，氟氣體(F2
)之連續電漿中的IF(703.7nm)/IAr(750.4nm)之值比六氟化硫氣體(SF6
)小甚多，在RF輸出增加為300W~1000W時，IF(703.7nm)/IAr(750.4nm)大略顯示固定之值。即，氟氣體(F2
)之連續電漿中，在進行檢測之RF輸出區域，氟(F)游離基量非常少。
除在圖4所示之電漿．中性粒子束分析裝置的上部電極46施加－100V之直流電壓，在下部電極48施加－50V之直流電極以外，以與實施例1之實驗2同樣的方法，生成氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿。
藉由在該上部電極46及下部電極48設置如此之電位差，於脈衝調制電漿內生成之多量的負離子(F－
)，在下部電極48之方向大略垂直的加速，於通過下部電極48之微細孔的過程，藉由黏附電子之脫離而中性化，生成中性粒子束51，流入檢測室50內之QMS(檢測機器52)。
藉由上述之方法，選擇性引出氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中之負離子，將其中性化，生成之中性粒子束中餘留之負離子(＝未中性化)藉由QMS檢測機器分析之結果如圖10所示。為比較用，實施例1之實驗2中，分析之氟氣體(F2
)的脈衝調制電漿之負離子分析結果亦如圖10所示。
由圖10可知，自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，藉由使其中性化生成之中性粒子束中，幾乎完全不含未中性化之餘留負離子(F－
)。即，此結果為，選擇性引出氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子，使其中性化，顯示生成之中性粒子束的中性化率極高(高效率)。
除使用法拉第杯做為設置於圖4中之檢測室50內的檢測機器52，在下部電極48之下部約200nm的位置，設置配置法拉第杯之氣體導入口的法拉第杯(檢測機器52)以外，藉由與實施例1之實驗5同樣的方法，選擇性引出氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子，使其中性化，使用法拉第杯測定餘留於中性粒子束中之負離子(＝未中性化)的電流密度。其結果，中性粒子束中之餘留負離子的電流密度，確認未達可檢測之下限值(0.4μA/cm2
)，極低。
由QMS及法拉第杯之檢測結果可知，氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中生成多量之F－
離子；又，電漿中多量生成之F－
離子可高效率中性化，可實現大略接近於100%之中性化率。
除設置熱量計做為設置於圖4中之檢測室50內的檢測機器52以外，藉由與實施例1之實驗5同樣的方法，選擇性引出氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿中的負離子，使其中性化，藉由熱量計測定生成之中性粒子束的通量。流入熱量計之射線束的運動能量，推測在熱量計大略完全進行熱變換，以熱量計之輸出電壓的改變(△V/15秒)做為中性粒子束之通量。結果如圖11所示。
圖11中，為比較用，亦顯示進行後述之比較例1的實驗4之六氟化硫氣體(SF6
)的結果。由圖11可知，選擇性引出氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿的負離子，使其中性化生成之中性粒子束的通量，與六氟化硫氣體(SF6
)比較，大至5倍以上。
藉由氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿，進行基板之電漿蝕刻，測定矽(Si)之蝕刻速度，觀察蝕刻形狀。
使用圖2所示之脈衝調制電漿生成裝置，在電漿生成．基板處理室62中，導入與實施例1所使用者相同之100容量%氟氣體(F2
)30ml/min做為處理氣體61，自高頻率電源64對天線63施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓(1kW)，生成連續電漿65。
在碳製離子加速用電極68，藉由施加電壓用電源69，以輸出50W施加1MHz之RF偏壓。在如此之碳製離子加速用電極68，藉由施加RF偏壓，於電漿65內生成之正負離子，在基板支撑台70之方向大略垂直的加速，照射於基板。
使基板支撑台70配置於電漿生成部之下部50nm的位置，冷卻至－20℃。在基板支撑台70上，設置表面堆積做為蝕刻光罩之鋁薄膜的矽(Si)基板，藉由該電漿65進行基板之電漿蝕刻。蝕刻速度係，僅改變蝕刻處理時間進行複數次之蝕刻處理，使用段差測定裝置測定蝕刻深度，而算出。實驗所得之蝕刻速度，如表1所示。
除自高頻率電源64對天線63，以脈衝狀施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓＝1kW(ON時間中)，生成脈衝調制電漿65以外，以與實施例2之實驗1同樣的方法進行基板之電漿蝕刻。此時，脈衝調制中之ON時間/OFF時間為50μ秒/50μ秒。實驗所得之蝕速度如表1所示。又，觀察蝕刻形狀之SEM(掃描電子顯微鏡)照相如圖9所示。
由表1可知，與由氟氣體(F2
)之連續電漿(RF輸出=1kW)的蝕刻速度相比，脈衝調制電漿(RF輸出=1kW(ON時間中))之蝕刻速度，雖然實質之電漿功率僅為一半(0.5倍)，仍然高達約1.5倍。又，由圖9證實，Si之蝕刻不必形成側壁保護膜，可垂直進行。進而由此結果可知，藉由使氟氣體(F2
)之電漿進行脈衝調制，電漿中多量生成之負離子(F-
)，對Si之蝕刻有大幫助。藉由氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿的蝕刻中，維持良好的垂直加工性，同時具有超過1μ
m/min之蝕刻速度，此等結果能滿足MEMS等製造步驟所要求的加工條件。
自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，藉由使其中性化生成之中性粒子束，進行基板之電漿蝕刻。為檢測中性粒子束之組成，使用F游離基之黏附係數不同的射線束拉出電極，測定聚矽(Poly-Si)及SiO2
之蝕刻速度，進而觀察聚矽之蝕刻形狀。
使用圖3所示之中性粒子束生成裝置，在電漿生成室22中，導入與實施例1所使用者相同之100容量%氟氣體(F2
)30ml/min，做為處理氣體21，自高頻率電源24對天線23以脈衝狀施加放電頻率數13.56MHz之RF偏壓=1kW(ON時間中)，生成脈衝調制電漿。此時，脈衝調制
中之ON時間/OFF時間為50μ秒/50μ秒。
在該上部電極26施加-100V之直流電壓，在下部電極28施加-50V之直流電壓。藉由設置如此之電位差，在脈衝調制電漿內生成之負離子(F-
)，於下部電極28之方向大略垂直的加速，在通過下部電極28之微細孔的過程，藉由黏附電子之脫離而中性化，生成中性粒子束31，流入不銹鋼製基板處理室30。
使該基板處理室30內之基板支撑台32，配置於下部電極28之下部20mm的位置，冷卻至-20℃。在基板支撑台32上，設置表面堆積聚矽膜或SiO2
膜的基板，藉由該中性粒子束31進行基板之電漿蝕刻，測定聚矽膜及SiO2
之蝕刻速度。蝕刻速度係，僅改變蝕刻處理時間進行複數次之蝕刻處理，使用段差測定裝置測定蝕刻深度而計算。
其次，除使用在下部電極28之表面使氧化鋁火焰噴射塗佈的射線束拉出用電極以外，以與上述相同之條件，測定聚矽及SiO2
之蝕刻速度。其測定結果，如表2所示。
藉由在碳電極表面使氧化鋁火焰噴射，抑制射線束拉出用電極表面之F游離基的黏附及反應。因此，射線束拉出用電極，使用氧化鋁火焰噴射電極時，藉由電漿中存在之F游離基與電極的反應，幾乎完全不消失，直接混入中性粒子束。
因此，藉由測定使用碳製電極時及使用氧化鋁火焰噴射電極時之蝕刻速度，可推測F游離基對基板之蝕刻特性有幫助的比例。就是說，在中性粒子束中之F游離基多之情況，使用抑制游離基之消失的氧化鋁火焰噴射電極時之蝕刻速度，與使用游離基消失之碳電極時的蝕刻速度相比，料必顯著增大。
又，相對於聚矽之不僅中性F束，藉由擴散之F游離基亦自發的蝕刻，SiO2
之蝕刻推想藉由運動能量高的中性F束大有幫助。因此，藉由測定聚矽及SiO2
兩者之蝕刻速度，可推測中性F束中混入之F游離基的比例。就是說，中性粒子束中游離基多時，聚矽之蝕刻速度增大，另一方面，SiO2
之蝕刻速度減小。
由表2之結果可知，自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，在使中性化生成之中性粒子束中，使用碳製電極做為射線束拉出電極之情況，與使用氧化鋁火焰噴射電極之情況相比時，聚矽之蝕刻速度差並不大。即，自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，在使其中性化生成中性粒子束時，不具方向性之F游離基的生成量極少。同時，其結果，不只中性化之中性粒子束中，氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿本身之中，F游離基之生成量亦極少。
使用圖3所示之中性粒子束生成裝置，藉由與實施例3之實驗1同樣的方法，對聚矽進行蝕刻，進行掃描電子顯微鏡(SEM)之觀察，評估蝕刻形狀。評估蝕刻形狀之試料，係使用藉由在Si基板上之熱氧化處理形成SiO2
膜(300nm)，於其上堆積150nm之聚矽膜者。在聚矽之表面塗佈防反射膜及光阻，經曝光，施行顯像處理，做為蝕刻光罩。以蝕刻之形狀評估為目的的蝕刻處理時間，以可達20%過量蝕刻為條件，即，設定可蝕刻聚矽之膜厚150nm的1.2倍之180nm的時間。射線束拉出用電極，使用碳電極及氧化鋁火焰噴射電極之雙方的結果，分別如圖12及圖13所示。
由圖12及圖13所示之SEM觀察結果可知，自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，使其中性化生成之中性粒子束，可實現高精確度之各向異性蝕刻，證實中性粒子束中不具方向性之F游離基的生成量極少之實施例3的實驗1之推測結果。
藉由自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，使其中性化生成之中性粒子束，進行基板之電漿蝕刻。使用堆積次世代之閘門長的50nm之聚矽膜的基板。
除使用圖3所示之中性粒子束生成裝置，使下部電極28接地以外，藉由與實施例3之實驗1同樣的方法對聚矽進行蝕刻。以SEM進行觀察，進行蝕刻速度及蝕刻形狀之評估。以碳電極做為射線束拉出用電極28。結果如圖14所示。
由圖14可知，藉由自氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，使其中性化生成之中性粒子束，可成功形成50nm之聚矽圖型。又，蝕刻速度為29.4nm/min，在閘門電極之加工上能獲得實用的速度。
使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體，生成脈衝調制電漿、及自脈衝調制電漿中引出之中性粒子束，藉由各種檢測機器進行分析。與上述之實施例1進行比較，確認使用氟氣體(F2
)做為處理氣體之優勢性。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，藉由與實施例1之實驗2同樣的方法，以QMS檢測機器分析六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿中的負離子。分析結果如圖15所示，圖15中，為比較用，亦顯示上述實施例1之實驗2中分析的氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿的負離子分析結果。
由圖15可知，六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿中幾乎完全不生成F－
離子，與氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿相比，F－
離子量格外少。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，藉由與實施例1之實驗3同樣的方法，測定六氟化硫氣體(SF6
)之連續電漿的電子密度。分析結果如圖7所示。
圖7中，為比較用，亦顯示上述實施例1之實驗3進行的氟氣體(F2
)之結果。由圖7可知，氟氣體(F2
)之連續電漿中的電子密度，比六氟化硫氣體(SF6
)大；即，確認氟氣體(F2
)之離子化效率比六氟化硫氣體(SF6
)高。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)30ml/min及氬氣體1.5ml/min做為處理氣體以外，藉由與實施例1之實驗4同樣的方法，測定六氟化硫氣體(SF6
)之連續電漿的氟游離基(F)量。分析結果如圖8所示。
圖8中，為比較用，亦顯示上述實施例1之實驗4進行的氟氣體(F2
)之結果。由圖8可知，氟氣體(F2
)之連續電漿與六氟化硫氣體(SF6
)相比，IF(703.7nm)/IAr(750.4 nm)之值非常小；即，確認氟(F)游離基之量極少。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，以與實施例1之實驗7同樣的方法，自六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿中的負離子，使其中性化，檢測生成之中性粒子束的通量。結果如圖11所示。
圖11中，為比較用，亦顯示上述實施例1之實驗7進行的氟氣體(F2
)之結果。由圖11可知，選擇性引出氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿的負離子，使其中性化生成之中性粒子束的通量，確認比六氟化硫氣體(SF6
)大5倍以上。
藉由使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體之脈衝調制電漿，進行基板之電漿蝕刻，測定矽(Si)之蝕刻速度，觀察蝕刻形狀。與上述之實施例2進行比較，確認使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時之優勢性。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，以與實施例2之實驗1同樣的方法，生成六氟化硫氣體(SF6
)之連續電漿，進行矽(Si)基板之電漿蝕刻。蝕刻速度係，僅改變蝕刻處理時間進行複數次之蝕刻處理，使用段差測定裝置測定蝕刻深度而算出。所得蝕刻速度如表3所示。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，以與實施例2之實驗2同樣的方法，藉由矽(Si)基板之脈衝調制電漿進行蝕刻。實驗所得之蝕刻速度，如表3所示。又，觀察蝕刻形狀之SEM照相如圖16所示。
由表3可知，與藉由六氟化硫氣體(SF6
)之連續電漿(RF輸出＝1kW)的蝕刻速度相比，脈衝調制電漿[RF輸出＝1kW(ON時間中)]之蝕刻速度較小。此與上述實施例2之實驗1及實驗2(表1)的結果大為不同。六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿的蝕刻速度，比藉由連續電漿之蝕刻速度小，係由於在六氟化硫氣體(SF6
)電漿之蝕刻反應中，主要之有幫助的反應稱為游離基，其游離基之生成量，料必與連續電漿相比，脈衝調制電漿中較小之故。又，由圖16確認，六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿，在Si之蝕刻中產生較大的下切(側蝕刻)；即，進各方同性之蝕刻。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，藉由與實施例3之實驗1同樣的方法，生成六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿，選擇性引出脈衝調制電漿中之負離子，藉由使其中性化生成之中性粒子束，測定聚矽及SiO2
之蝕刻速度。其結果如表4所示。
由表4可知，在自六氟化硫氣體(SF6
)脈衝調制電漿選擇性引出負離子，使中性化生成之中性粒子束中，使用碳製電極做為射線束拉出用電極，與使用氧化鋁火焰噴射電極相比，聚矽之蝕刻速度差極大。即，此結果係顯示，已往之六氟化硫氣體(SF6
)的脈衝調制電漿，與氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿相比，電極中之F游離基的生成量極多。
又，表2與表4比較，藉由運動能量大的中性F束幫助較大；SiO2
之蝕刻速度，在使用碳製電極時及使用氧化鋁火焰噴射電極時均為，使用氟氣體(F2
)之情況的蝕刻速度，高於使用六氟化硫氣體(SF6
)之情況的蝕刻速度。此結果係顯示，氟氣體(F2
)之脈衝調制電漿，與已往之六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿相比，中性F束之生成效率格外優越。
除使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體以外，藉由與實施例3之實驗2同樣的方法對聚矽施行蝕刻，以SEM進行觀察、對蝕刻形狀予以評估。使用碳電極做為射線束拉出用電極時之結果如圖17、使用氧化鋁火焰噴射電極時之結果如圖18所示。
圖17及圖18所示之SEM照相中，於蝕刻光罩之下列清楚觀測到側蝕刻。如此之側蝕刻係表示，混入中性粒子束中之游離基(不具方向生之F原子)的量甚多。尤其，使用氧化鋁火焰噴射之電極時，側蝕刻更為顯著。此結果係表示，與使用碳電極時相比，游離基之量較多。
因此可知，由六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，使其中性化生成之中性粒子束，蝕刻形狀為各向同性，不能達成各向異性蝕刻。即，使用六氟化硫氣體(SF6
)之中性粒子束中，推測不具方向性之F游離基的生成量極多，證實比較例3之實驗1的推測。
由上述之實驗結果可知，使用氟氣體(F2
)做為處理氣體之脈衝調制電漿，與使用已往之六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿比較，F－
離子之生成量格別多，又，成為精細加工之障礙的不具方向性之F游離基的生成量特別少。進而可知，自使用氟氣體(F2
)做為處理氣體之脈衝調制電漿引出的中性粒子束，係方向性為整齊排列之中性F束，能實現各向異性之蝕刻。
自使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，藉由使中性化生成之中性粒子束，進行基板之電漿蝕刻。使用堆積次世代之閘門長的50nm之聚矽膜的基板。與上述之實施例4進行比較，確認使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時之優勢性，結果如圖19所示。
由圖19可知，自六氟化硫氣體(SF6
)之脈衝調制電漿選擇性引出負離子，使其中性化生成之中性粒子束，確認造成清楚之較大的下切(側蝕刻)，不能形成50nm等級之聚矽圖型。又，可知蝕刻速度為18.0nm/min，與上述使用氟氣體(F2
)時(實施例4)之蝕刻速度(29.4nm/min)相比甚小。
採用本發明之使用非溫室效應氣體的電漿處理方法時，可實現在半導體裝置製造等之中，適合於精細加工的高精確度之電漿蝕刻處理。尤其，藉由僅自電漿中取出蝕刻反應必要的中性射線束，照射於基板，能實現加工圖型為0.1μm以下之尺寸的精細化之次世代半導體裝置的製程。進而，亦適合使用為近來進行開發之MEMS裝置等製造
中之精細加工技術。
1．．．處理氣體
2．．．石英製電漿生成．基板處理室
3．．．電感耦合電漿生成用天線
4．．．可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源
5．．．電漿
6．．．碳製離子加速用上部電極
7．．．施加電壓用電源(上部電極用)
8．．．碳製離子加速用下部電極
9．．．施加電壓用電源(下部電極用)
10．．．基板支撑台
11．．．基板
12．．．排氣氣體
21．．．處理氣體
22．．．石英製電漿生成室
23．．．電感耦合電漿生成用天線
24．．．可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源
25．．．電漿
26．．．碳製離子加速用上部電極
27．．．施加電壓用電源(上部電極用)
28．．．碳製離子加速用下部電極
29．．．施加電壓用電源(下部電極用)
30．．．不銹鋼製基板處理室
31．．．中性粒子束
32．．．基板支撑台
33．．．基板
34．．．排氣氣體
41．．．處理氣體
42．．．石英製電漿生成室
43．．．電感耦合電漿生成用天線
44．．．可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源
45．．．電漿
46．．．碳製離子加速用上部電極
47．．．施加電壓用電源(上部電極用)
48．．．碳製離子加速用下部電極(射線束拉出用電極)
49．．．施加電壓用電源(下部電極用)
50．．．不銹鋼製檢測室
51．．．中性粒子束
52．．．檢測機器
53．．．排氣氣體
61．．．處理氣體
62．．．電漿生成．基板處理室
63．．．電感耦合電漿生成用天線
64．．．可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源
65．．．電漿
68．．．碳製離子加速用電極
69．．．施加電壓用電源
70．．．基板支撑台
71．．．基板
72．．．排氣氣體
[圖1]可實施本發明之電漿處理方法及電漿蝕刻方法的脈衝調制電漿生成裝置之一例的概略圖(例1)。
[圖2]可實施本發明之電漿處理方法及電漿蝕刻方法的脈衝調制電漿生成裝置之一例的概略圖(例2)。
[圖3]可實施本發明之電漿處理方法及電漿蝕刻方法的中性粒子束生成裝置之一例的概略圖。
[圖4]實施例1及比較例1之實驗中所使用的電漿，中性粒子束分析裝置之概略圖。
[圖5]在實施例1中測定之使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時的連續電漿(RF偏壓=500W)，及脈衝調制電漿[RF偏壓=2kW(ON時間中)]中之負離子的QMS光譜。
[圖6]可實施例1中測定之使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時的連續電漿(RF偏壓=1kW)，及脈衝調制電漿[RF偏壓=1kW(ON時間中)]中之負離子的QMS光譜。
[圖7]在實施例1及比較例1中測定之使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時及使用六氟化硫氣體(SF6
)時的連續電漿中之電子密度的測定結果。
[圖8]在實施例1及比較例1中測定之使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時及使用六氟化硫氣體(SF6
)時的連續電漿中之F游離基量的測定結果。
[圖9]在實施例2中觀察之藉由使用氟氣體(F2
)做為
處理氣體生成之脈衝調制電漿，進行蝕刻之基板(附置鋁圖型之矽表面)的SEM觀察照相。
[圖10]在實施例1中測定之使用氟氣體(F2
)做為處理氣體生成之脈衝調制電漿中的負離子，及自該電漿中選擇性引出負離子生成之中性粒子束中的餘留負離子之QMS光譜。
[圖11]在實施例1及比較例1中測定之自使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時及使用六氟化硫氣體(SF6
)時之脈衝調制電漿中，選擇性引出負離子生成之中性粒子束的總通量之測定結果。
[圖12]在實施例3中觀察之藉由自使用氟氣體(F2
)做為處理氣體生成之脈衝調制電漿中，選擇性引出用碳製射線束拉出電極之負離子時的中性粒子束，進行蝕刻之基板(附置光阻圖型之聚矽表面)的SEM觀察照相。
[圖13]在實施例3中觀察之藉由自使用氟氣體(F2
)做為處理氣體生成之脈衝調制電漿中，選擇性引出使用表面火焰噴射氧化鋁之碳製射線束拉出電極的負離子時的中性粒子束，進行蝕刻之基板(附置光阻圖型之聚矽表面)的SEM觀察照相。
[圖14]在實施例4中觀察之藉由自使用氟氣體(F2
)做為處理氣體生成之脈衝調制電漿中，選擇性引出負離子生成之中性粒子束，進行蝕刻之基板(附置線寬為50nm之光阻圖型的聚矽表面)的SEM觀察照相。
[圖15]在實施例1及比較例1中測定之使用氟氣體(F2
)做為處理氣體時及使用六氟化硫氣體(SF6
)時之脈衝調制電漿中的負離子之QMS光譜。
[圖16]在比較例2中觀察之藉由自使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體生成的脈衝調制電漿，進行蝕刻之基板(附置鋁圖型之矽表面)的SEM觀察照相。
[圖17]在比較例3中觀察之藉由自使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體生成的脈衝調制電漿中，選擇性引出使用碳製射線束拉出電極之負離子時的中性粒子束，進行蝕刻之基板(附置光阻圖型之聚矽表面)的SEM觀察照相。
[圖18]在比較例3中觀察之藉由自使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體生成之脈衝調制電漿中，選擇性引出使用表面火焰噴射氧化鋁之碳製射線束拉出電極的負離子時的中性粒子束，進行蝕刻之基板(附置光阻圖型之聚矽表面)的SEM觀察照相。
[圖19]在比較例4中觀察之藉由自使用六氟化硫氣體(SF6
)做為處理氣體生成之脈衝調制電漿中，選擇性引出負離子生成之中性粒子束，進行蝕刻之基板(附置線寬為50nm之光阻圖型之聚矽表面)的SEM觀察照相。
1．．．處理氣體
2．．．石英製電漿生成．基板處理室
3．．．電感耦合電漿生成用天線
4．．．可脈衝調制之電漿生成用高頻率電源
5．．．電漿
6．．．碳製離子加速用上部電極
7．．．施加電壓用電源(上部電極用)
8．．．碳製離子加速用下部電極
9．．．施加電壓用電源(下部電極用)
10．．．基板支撑台
11．．．基板
12．．．排氣氣體
Claims (10)
- 一種電漿處理方法，其特徵為將100容量%之氟氣體(F2 )之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿，前述高頻率電場之施加的停止時間為20~100μ秒，使該電漿照射於基板，進行基板處理。
- 一種電漿處理方法，其特徵為將100容量%之氟氣體(F2 )之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿，前述高頻率電場之施加的停止時間為20~100μ秒，藉由自該電漿個別或交替引出負離子或正離子進行中性化，生成中性粒子束，使該中性粒子束照射於基板，進行基板處理。
- 一種電漿處理方法，其特徵為將100容量%之氟氣體(F2 )之處理氣體供應至電漿生成室，藉由交替重覆高頻率電場的施加與施加之停止，生成電漿， 前述高頻率電場之施加的停止時間為20~100μ秒，藉由自該電漿僅選擇性引出負離子進行中性化，生成中性粒子束，使該中性粒子束照射於基板，進行基板處理。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電漿處理方法，其中該處理氣體為氟氣體(F2 )與氯氣體(Cl2 )之混合氣體。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電漿處理方法，其中該氟氣體(F2 )為藉由將固體狀之金屬氟化物進行熱解所產生的氟氣體(F2 )。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電漿處理方法，其中生成該電漿之際的電漿生成室之氣體壓力為0.1~100Pa。
- 一種基板之氟化處理方法，其特徵為使用申請專利範圍第1~3項中任一項之電漿處理方法。
- 一種基板之電漿蝕刻方法，其特徵為使用申請專利範圍第1~3項中任一項之電漿處理方法。
- 一種矽或矽化合物之電漿蝕刻方法，其特徵為使用申請專利範圍第8項之電漿蝕刻方法。
- 如申請專利範圍第9項之電漿蝕刻方法，其中該矽化合物為氧化矽、氮化矽或矽酸鹽。
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