JP5555602B2 - 太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、超格子構造を有する太陽電池に関する。

ミニバンドを介した光学遷移を利用する太陽電池として、量子ドット太陽電池が知られている（例えば、非特許文献１）。これは、化合物半導体太陽電池のｉ型半導体層中に量子ドットを有する量子ドット層を超格子構造を形成するように挿入したものである。母体半導体中に量子ドット層を挿入することで、量子ドット間の電子的結合により超格子ミニバンドを形成し、このミニバンドを介した光励起によって未利用だった波長域の光吸収（母体半導体のバンドギャップより小さいエネルギーのフォトンの吸収）が可能となり、光電流を増加させることができる。量子ドットで生成されたキャリアは、ミニバンド中を移動し、光励起または熱励起によってｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと移動し、外部より取り出される。
また、量子カスケードレーザ分野では、電圧が印加された状態でミニバンドが形成される超格子構造が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０００−１０１２０１号公報

ＰＨＹＳＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ ＬＥＴＴＥＲＳ、９７巻、２４７７０１ページ、２００６年

ミニバンドを利用したｐｉｎ積層構造を有する太陽電池の変換効率を向上させるためには、光照射下で形成される内部電界下でｉ型半導体層にミニバンドを形成しつつ、幅広い波長域の太陽光を十分に吸収する必要がある。
従来のミニバンドを利用した太陽電池のモデルでは、光照射下で形成される内部電場がｉ型半導体層にかかっている場合における量子ドットの量子準位のずれ（シュタルク効果）を考慮した上でのミニバンド形成に必要な設計を行っていない。詳しくは、超格子構造に内部電場がかかっている、もしくは外部電場が印加されている際、量子ドットの量子準位間の共鳴トンネル効果が破綻し、波動関数が局在化するワニエ・シュタルク局在と呼ばれる現象が起こる可能性がある。量子準位エネルギー面では、量子ドットの量子準位がｅＦＤ（Ｄ:超格子周期、Ｆ:電場強度）のエネルギー間隔に分裂されるシュタルク階段状態となり、ミニバンド形成に影響をもたらす。量子井戸／量子ドット太陽電池においてミニバンドを形成できない場合、各量子井戸／量子ドットで生成されたキャリアは障壁層を越えて隣の量子井戸／量子ドットに移動しなければならないため、キャリア取り出し効率が著しく低下する。

量子カスケードレーザ分野では、このシュタルク効果を考慮した例がある（特許文献１）。特許文献１に示す構造は、量子井戸層または障壁層の厚みを変えることで複数のフラットバンドのミニバンドを形成している。注入された電子は、上方ミニバンドから下方ミニバンドを放射遷移し、さらに下方ミニバンドから注入／緩和領域を通じて隣のユニットにある上方ミニバンドに移動し、再び下方ミニバンドへ放射遷移することを繰り返す構造となっている。しかし、半導体層全体に渡って複数のミニバンドを形成している量子カスケードレーザの量子井戸の量子準位は、わずかな厚みの違いでそれぞれ変化するため、シュタルク効果を考慮して両方のミニバンドをフラットバンドとなるよう超格子構造を形成することは容易ではなく、またプレバイアスRT領域のGaInAs層のように１層ずつ厚みを数Åごとに変化させることも容易ではない。

太陽電池では、ｉ型半導体層である吸収層中でのキャリア移動が効率的である必要があるため、ｉ型半導体層全体に渡って１つのミニバンドを形成することが望ましく、さらにはミニバンドの中で最もエネルギーの低い波動関数がｉ型半導体層全体に渡って一様に結合していることが望ましい。しかし、特許文献１では、超格子構造全体に渡って複数のフラットバンドのミニバンドが形成されるが、超格子構造の一方の端からもう一方の端まで１つに繋がるミニバンドは形成されない。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、量子井戸／量子ドットで生成したキャリアがミニバンド中を効率よく移動でき、各バンドギャップで十分な光吸収ができるような超格子構造を有する太陽電池を提供する。

本発明は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、量子井戸層または量子ドットからなる量子ドット層と障壁層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子井戸層または前記量子ドットのバンドギャップが段階的に広くなるように積層されたことを特徴とする太陽電池を提供する。

本発明によれば、超格子半導体層が超格子構造を有するため、通常の伝導帯−価電子帯間の遷移に加え、超格子構造に形成されるミニバンドを介した電子遷移を光電変換に利用することができる。
本発明によれば、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層または量子ドットのバンドギャップが段階的に広くなるように積層された超格子半導体層を有するため、量子井戸／量子ドット層のバンド構造を複数の積層ごとに適当変調させることができ、光照射時に形成される内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子井戸／量子ドット間の波動関数の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。このことにより、各量子井戸／量子ドットで生成されたキャリアを、容易にｎ型半導体領域から取り出し可能となる。また、適当変調を複数の量子井戸／量子ドット層ごとにおこなう、すなわち変調回数をできるだけ減らすことで積層数を増大させることができ、幅広い波長域の太陽光を十分に吸収することができる。
以上により、従来の技術に比べて光吸収量を向上させ、短絡電流および開放電圧を飛躍的に改善することができ、高い変換効率を有する太陽電池を得ることが可能となる。

本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 実験３のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 実験４のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は実験５のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 実験５のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 実験５のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は比較実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 比較実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 比較実験１のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。 （ａ）は超格子半導体層の一部の概略断面図であり、（ｂ）は比較実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造のバンド図である。 比較実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の各エネルギー値の波動関数を並べた図である。 比較実験２のシミュレーションにより得られた超格子構造の伝導帯の最小エネルギー値の波動関数を示した図である。

本発明の太陽電池は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、前記超格子半導体層は、量子井戸層または量子ドットからなる量子ドット層と障壁層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子井戸層または前記量子ドットのバンドギャップが段階的に広くなるように積層されたことを特徴とする。

超格子構造とは、共に半導体からなりバンドギャップが異なる障壁層と井戸層（量子ドット層を含む）とが繰り返し積層された構造であり、井戸層の電子の波動関数が隣接井戸の波動関数と大きく相互作用する構造をいう。
量子ドットとは、１００ｎｍ以下の粒子サイズを有する半導体微粒子であり、量子ドットを構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体で囲まれた微粒子である。
量子ドット層とは、複数の量子ドットで構成される層であり、超格子構造の井戸層となる。
量子井戸層とは、半導体からなる層であり、超格子構造の井戸層となる。
障壁層とは、量子ドットまたは量子井戸層を構成する半導体よりもバンドギャップの大きい半導体からなり、超格子構造を構成する。
ミニバンドとは、超格子構造の井戸層の電子の波動関数が隣接井戸の波動関数と相互作用し、量子井戸の量子準位間の共鳴トンネル効果が生じ形成される量子井戸／量子ドット間の波動関数の電子的結合（波動関数の繋がり）をいう。

本発明の太陽電池において、前記超格子構造は、複数の超格子層を有し、各超格子層は、それぞれ交互に繰り返し積層された前記量子井戸層または前記量子ドット層と前記障壁層とを有し、前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子井戸層のバンドギャップまたは前記量子ドットのバンドギャップに比べ、第１超格子層のｎ型半導体層側に隣接して積層された第２超格子層に含まれる前記量子井戸層のバンドギャップまたは前記量子ドットのバンドギャップがより広くなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、各超格子層ごとに超格子構造のバンド構造を変調することができる。このことにより超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子井戸層または前記量子ドットのバンドギャップが段階的に広くなるように超格子半導体層を積層することができる。
本発明の太陽電池において、第１および第２超格子層は、それぞれ交互に繰り返し積層された前記量子ドット層と前記障壁層とを有し、前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットの粒子サイズに比べ、第２超格子層に含まれる前記量子ドットの粒子サイズがより小さくなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、第１超格子層に含まれる量子ドットのバンドギャップに比べ、第２超格子層に含まれる量子ドットのバンドギャップがより広くなるように超格子半導体層を積層することができる。

本発明の太陽電池において、第１および第２超格子層は、それぞれ交互に繰り返し積層された前記量子井戸層と前記障壁層とを有し、前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さに比べ、第２超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さがより薄くなるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、第１超格子層に含まれる量子井戸層のバンドギャップに比べ、第２超格子層に含まれる量子井戸層のバンドギャップがより広くなるように超格子半導体層を積層することができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットの積層方向の粒子サイズと第２超格子層に含まれる前記量子ドットの積層方向の粒子サイズとの差、または、第１超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さと第２超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さとの差が０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下となるように積層されたことが好ましい。０．５ｎｍ以上１ｎｍ以下であれば制御が可能である。
このような構成によれば、量子井戸／量子ドット層のバンド構造を複数の積層ごとに適当変調させることができ、光照射時に形成される内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子井戸／量子ドット間の波動関数の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。

本発明の太陽電池において、前記量子井戸層または前記量子ドットは、半導体混晶からなり、前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットまたは前記量子井戸層の混晶比と、第２超格子層に含まれる前記量子ドットまたは前記量子井戸層の混晶比とが異なるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、第１超格子層に含まれる量子ドットのバンドギャップまたは量子井戸層のバンドギャップと、第２超格子層に含まれる量子ドットのバンドギャップまたは量子井戸層のバンドギャップとを変化させることができ、超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子井戸層または前記量子ドットのバンドギャップが段階的に広くなるように超格子半導体層を積層することができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットの混晶比と第２超格子層に含まれる前記量子ドットの混晶比との差、または第１超格子層に含まれる前記量子井戸層の混晶比と第２超格子層に含まれる前記量子井戸層の混晶比との差が０．０１以上０．１以下となるように積層されたことが好ましい。０．０１以上０．１以下であれば制御が可能である。
このような構成によれば、量子井戸／量子ドット層のバンド構造を複数の積層ごとに適当変調させることができ、光照射時に形成される内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子井戸／量子ドット間の波動関数の電子的結合（波動関数の繋がり）によるミニバンドを形成することができる。

本発明の太陽電池において、前記障壁層、前記量子ドットまたは前記量子井戸層は、III−V族化合物半導体からなることが好ましい。
このような構成によれば、量子井戸／量子ドット層のバンド構造を複数の積層ごとに適当変調させることができる太陽電池を容易に作製することができる。
本発明の太陽電池において、前記障壁層は、ＧａＡｓからなり、前記量子ドットまたは前記量子井戸層は、Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）からなることが好ましい。
このような構成によれば、量子井戸／量子ドット層のバンド構造を複数の積層ごとに適当変調させることができる太陽電池を容易に作製することができる。

本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ｐｉｎ接合に光が照射された場合に形成される内部電界下において前記超格子構造にミニバンドが形成されるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットまたは量子井戸層で生成されたキャリアがミニバンド中を移動し、ｐ型およびｎ型の母体半導体領域へと容易に移動することができ、このキャリアを外部に取り出すことができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯の波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットまたは量子井戸層で生成されたキャリアを容易にｎ型半導体領域から取り出すことができる。

本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯において最もエネルギーの低い波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットまたは量子井戸層で生成されたキャリアを容易にｎ型半導体領域から取り出すことができる。
本発明の太陽電池において、前記超格子半導体層は、前記ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成されるように積層されたことが好ましい。
このような構成によれば、量子ドットまたは量子井戸層で生成されたキャリアを容易にｎ型半導体領域から取り出すことができる。
本発明の太陽電池において、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層および超格子半導体層は、ｐｎ接合（pn-n接合、pp-n接合、p⁺pn接合、pnn⁺接合を含む）またはｐｉｎ接合を形成することが好ましい。
このような構成によれば、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力を生じさせることができる。
さらに、本発明の太陽電池において、ｎ型半導体層面が太陽光入射側であって、ｐ型半導体層は下面であることが望ましい。このような構造によれば、太陽光の長波長側の光がより底部にまで侵入するため、効率良く太陽光を吸収することができる。
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

太陽電池の構成
図１、２はそれぞれ本発明の一実施形態の太陽電池の構成を示す概略断面図である。

本実施形態の太陽電池２０は、ｐ型半導体層１と、ｎ型半導体層１２と、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２とに挟まれた超格子半導体層１０とを備え、超格子半導体層１０は、量子井戸層９または量子ドット７からなる量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層９または量子ドット７のバンドギャップが段階的に広くなるように積層されたことを特徴とする。
また、本実施形態の太陽電池２０は、バファー層３、ベース層４、窓層１４、コンタクト層１５、ｐ型電極１８、ｎ型電極１７をさらに有してもよい。
以下、本実施形態の太陽電池について説明する。

１．ｐ型半導体層およびｎ型半導体層
ｐ型半導体層１は、ｐ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層１２とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
ｎ型半導体層１２は、ｎ型不純物を含む半導体からなり、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層１とともにｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。
このｐｉｎ接合またはｐｎ接合が受光することにより、起電力が生じる。また、このことにより、太陽電池２０が電力を出力することができ、また、超格子半導体層１０に内部電界が形成される。
ｐ型半導体層１およびｎ型半導体層１２は、図１、２のようにどちらか一方が基板であってもよく、両方ともＣＶＤ法などにより形成された薄膜であってもよい。

２．超格子半導体層
超格子半導体層１０は、ｐ型半導体層１とｎ型半導体層１２に挟まれ、ｐｉｎ接合またはｐｎ接合を構成することができる。また、超格子半導体層１０は、量子井戸層９または量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有する。超格子半導体層１０は、ｉ型半導体であってもよく、受光することにより起電力が生じれば、ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む半導体層であってもよい。
また、この超格子構造は、複数の超格子層を有することができ、各超格子層は、量子井戸層９または量子ドット層６と障壁層８とが交互に繰り返し積層された構造を有する。なお、超格子層は、量子井戸層９または量子ドット層６と障壁層８とが交互に２回以上繰り返し積層された構造でもよい。また、この繰り返し積層回数は、例えば、２、３、４、５、７、１０、１３、１５、１７、２０、３０回であってもよく、これらの数値のうちいずれか２つの数値の間の範囲であってもよい。

超格子構造に含まれる超格子層は、２層以上であればよく、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１３、１５、１８、２０層であってもよく、これらの数値のうちいずれか２つの数値の間の範囲であってもよい。
また、複数の超格子層に含まれる１つの超格子層（第１超格子層）に含まれる量子井戸層９のバンドギャップまたは量子ドット７のバンドギャップは、その（第１）超格子層のｎ型半導体側に隣接して積層された超格子層（第２超格子層）に含まれる量子井戸層９のバンドギャップまたは量子ドット７のバンドギャップよりも狭くなるように、超格子半導体層１０を積層してもよい。このことにより、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層９のバンドギャップまたは量子ドット７のバンドギャップが段階的に広くなるように超格子半導体層１０を積層することができ、太陽電池２０に光が照射された場合に超格子半導体層１０に形成される内部電界下において超格子構造にミニバンドが形成されるように変調することができる。

超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子ドット層６、量子井戸層９を構成する材料は、ｉ型半導体であれば特に限定されないが、例えば、III―V族化合物半導体から構成することができる。量子ドット層６および量子井戸層９は、障壁層８よりもバンドギャップの狭い半導体材料で構成される。
また、超格子半導体層１０を構成する障壁層８、量子ドット層６、量子井戸層９を構成する材料は、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓを用いることができ、さらに、たとえば周期律表の第ＩＶ族半導体、第ＩＩＩ族と第Ｖ族からなる化合物半導体、第ＩＩ族と第ＶＩＩ族からなる化合物半導体あるいはこれらの混晶材料としてもよい。例えば、障壁層８の材料にＧａＮＡｓで、量子井戸層９又は量子ドット層６の材料にＩｎＡｓや、障壁層８の材料にＧａＰで量子井戸層９又は量子ドット層６の材料にＩｎＡｓ、障壁層８の材料にＧａＡｓで量子井戸層９又は量子ドット層６の材料にＧａＳｂ等を用いても差し支えない。

ミニバンドを利用した超格子構造を有する太陽電池では、光照射により超格子半導体層に内部電界が生じ、量子井戸層または量子ドットの各量子準位がｅＦＤ（Ｄ:超格子周期、Ｆ:電場強度）のエネルギー間隔に分裂するシュタルク階段状態となりうる。この内部電界の電場の強さ、超格子半導体層に用いる材料、量子井戸層の厚さまたは量子ドットのサイズ等によっては超格子半導体層に電場がかかっている場合であっても、ある積層数以下ではシュタルク階段状態とならず超格子構造中のミニバンドが形成されることはあるが、太陽光を十分に吸収できる程度にまで積層数を増大させた状態で、超格子構造にミニバンドを形成することは難しい。そこで、光照射により形成される内部電界を考慮して各量子井戸層または各量子ドットの量子準位高さを変調することによって、光照射により形成される内部電界中であっても、超格子構造にミニバンドを形成することができる。なお、量子準位とは、量子ドットまたは量子井戸層の電子の離散的なエネルギー準位をいう。

各量子井戸層または各量子ドットの量子準位高さの変調は、例えば、各量子井戸層９の厚さまたは各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズを段階的に変化させる方法と、各量子井戸層９または量子ドット７を半導体混晶で構成し、各量子井戸層９の混晶比または各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の混晶比を段階的に変化させる方法と、各量子井戸層９の厚さまたは各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズと、各量子井戸層９の混晶比または各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の混晶比の両方を段階的に変化させる方法が挙げられる。これらの方法により、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層９のバンドギャップまたは量子ドット７のバンドギャップが段階的に広くなるように超格子構造を形成することができ、超格子構造に含まれる超格子層ごとに量子井戸層９又は量子ドット７の量子準位を変調することができる。

超格子層ごとの量子井戸層９の厚さの変化率、量子ドット７の粒子サイズの変化率や混晶比の変化率は、超格子半導体層１０の超格子構造に形成されるミニバンドが内部電界下においても維持されるように決定される。超格子半導体層１０に内部電界が均一にかかる場合、それに応じて量子井戸層９の厚さの変化率、量子ドット７の粒子サイズの変化率や混晶比の変化率が決定される。超格子半導体層１０が十分に厚い場合や超格子半導体層１０に不純物をドープした場合、内部電界が超格子半導体層１０全体で均一にかからず、超格子半導体層１０の中央付近では電界がかからないことが想定されるが、この場合、超格子層ごとに想定される内部電界の大きさを考慮して各量子井戸層９の量子準位または各量子ドット７の量子準位がおおよそ同じになるように量子井戸層９の厚さの変化率や量子ドット７の粒子サイズの変化率や混晶比の変化率が決定される。また、これらの変化率は、各量子井戸層９の量子準位または各量子ドット７の量子準位が内部電界下の超格子構造全体において、実質的に同じエネルギー値になるように決定することができる。このことにより、波動関数が重なり合い、ミニバンドを形成することができる。なお、これらの変化率は、超格子構造全体で一定であってもよく、超格子層ごとに変化させてもよい。

量子井戸層９の厚さを変化させる方法は、例えば、超格子半導体層１０のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子井戸層９の厚さが超格子層ごとに段階的に薄くなるように超格子半導体層１０を積層する方法である。量子井戸層９の厚さが薄くなると量子サイズ効果により、量子井戸層９の量子準位を高くすることができる。従って、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層９のバンドギャップが段階的に広くなるように積層することができる。量子井戸層９の厚さは、例えば０．５〜１ｎｍ刻みで変化させることができる。

量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法は、例えば、超格子半導体層１０のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子ドット層６に含まれる量子ドットの粒子サイズを超格子層ごとに段階的に小さくなるように超格子半導体層１０を積層する方法である。各量子ドット層６に含まれる量子ドット７の粒子サイズが小さくなると量子サイズ効果により、量子ドット７の量子準位を高くすることができる。この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子ドット７のバンドギャップが段階的に広くなるように積層することができる。量子ドットの粒子サイズは、例えば、０．５〜１ｎｍ刻みで変化させることができる。

量子井戸層９の混晶比または量子ドット７の混晶比を変化させる方法は、例えば、量子井戸層または量子ドットをＩｎ_xＧａ_1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）などの半導体混晶で構成し、超格子半導体層のｐ型半導体側からｎ型半導体層側に近づくに従い各量子井戸または各量子ドット層に含まれる量子ドットを構成する材料の混晶比ｘを０．０１〜０．１刻みで超格子層ごとに段階的に大きくしていく、または小さくしていく方法である。混晶比を段階的に変更することにより、各量子ドット層に含まれる量子ドットまたは各量子井戸層のバンドギャップを段階的に広くすることができる。従って、この方法により、超格子半導体層１０は、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層９または量子ドット７のバンドギャップが段階的に広くなるように積層することができる。

また、上述の量子ドット７の粒子サイズを変化させる方法または上述の量子井戸層９の厚さを変化させる方法と、上述の量子ドット７または量子井戸層９の混晶比を変化させる方法の両方を合わせて行うことによっても同様に超格子半導体層１０を、超格子半導体層１０のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い量子井戸層９または量子ドット７のバンドギャップが段階的に広くなるように積層することができる。量子井戸層の厚さ又は量子ドットの粒子サイズと混晶比との両方を変更することでより幅広い変調を行うことができる。

このバンド変調を最低エネルギー値の波動関数がｐ型半導体領域と超格子構造との境界から超格子構造とｎ型半導体領域との境界まで超格子半導体層全体に渡って繋がるように行うことで、光照射により内部電界が形成された場合でも超格子構造にミニバンドが形成される。これにより、量子井戸層９または量子ドット層６で生成されたキャリアはミニバンド中を移動し、ｎ型半導体領域まで容易に移動することができるようになる。

また、ミニバンド間の遷移が起きないよう、量子井戸層または量子ドットと障壁層とのエネルギー間に位置するミニバンドは、各量子井戸層または各量子ドットの伝導帯の基底準位で構成するミニバンド一つのみ形成する超格子構造が望ましい。これにより、各量子井戸層または量子ドットで生成した電子はすぐさまミニバンドに緩和し、ミニバンド中を移動して外部より取り出される。

また、最適変調させた際、量子井戸層または量子ドットの量子準位高さはｎ型半導体層に近づくに従い大きくなっているので、量子井戸層と障壁層との間または量子ドットと障壁層との間のエネルギー障壁の大きさはｎ型半導体層に近づくに従い小さくなる。量子井戸層と障壁層との間またはｎ型半導体最近接にある量子ドットと障壁層との間のエネルギー障壁の大きさは、各量子井戸層と障壁層との間または各量子ドット層と障壁層との間の中で最小となる。つまり、ｎ型半導体最近接にある量子井戸層以外の量子井戸層で生成されたキャリアまたはｎ型半導体最近接にある量子ドット以外の量子ドットで生成されたキャリアは、生成時におけるエネルギー障壁高さに比べて低いエネルギー障壁高さでキャリア取り出しされる。

内部電界下で各量子井戸層または各量子ドットの伝導帯基底準位で構成するミニバンドを形成する手法としては量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズもしくは量子井戸層又は量子ドットを構成する材料の混晶比を、量子井戸層または量子ドット層を１層ずつ変調させていくことができるが、１層ずつ変調させた場合、製造工程上複雑となるばかりでなく、太陽光を十分吸収できる積層数となる前に、量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズの限界（制御良く作製可能なサイズ限界）や量子井戸層または量子ドットを構成する材料の混晶比の限界（伝導帯基底準位が障壁層の伝導帯位置を超えない限界）に到達してしまう恐れがある。そこで、各超格子層に含まれる複数の量子井戸層または量子ドット層ごとに量子準位を変調させることで内部電界下で各量子井戸層または量子ドットの伝導帯基底準位で構成するミニバンドを形成させる。このできるだけ少ない変調回数を用いた構造により、超格子構造の積層数を大幅に増大させることができることから、各バンドギャップに対応する太陽光の吸収量を飛躍的に向上させることができ、太陽光の幅広い波長域を光電流にすることが可能となる。

最適な構造は、ｐ型半導体領域との境界からｎ型半導体領域の境界まで数十〜数百層に及ぶ各量子ドット層に含まれる量子ドットまたは各量子井戸層の各量子準位を階段状に大きくしていくものである。つまり、ｎ型半導体最近接の量子井戸層と障壁層との間またはｎ型半導体最近接の量子ドットと障壁層との間におけるエネルギー障壁の大きさが熱エネルギー未満となるまで量子井戸層または量子ドット層を積層する（最適積層数と呼ぶこととする）構造となる。また、最適積層数まで量子井戸層または量子ドット層を積層しない場合でも、キャリアが生成された各量子井戸層と障壁層との間またはキャリアが生成された各量子ドットと障壁層との間のエネルギー障壁高さと比べて、ｎ型半導体最近接の量子井戸層と障壁層との間またはｎ型半導体最近接の量子ドットと障壁層との間でのエネルギー障壁高さは低く、励起されやすくなる。
以上の超格子構造は、ミニバンド形成可能な量子井戸／量子ドット太陽電池で適応可能であるが、３次元方向に閉じ込めである量子ドットは、一次元方向のみの閉じ込めである量子井戸と比べて量子準位が高くなりやすく、太陽電池に応用する際キャリアが取り出されやすくなる為より好ましい。

３．太陽電池の製造方法
量子ドット層または量子井戸層は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の手法により形成することができる。量子ドット層は、一般的には、Ｓｔｒａｎｓｋｉ―Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（Ｓ―Ｋ）成長と呼ばれる方法で量子ドットを成長させることができる。上記手法の材料構成比を変えることで量子ドットまたは量子井戸層の混晶比を調整することができ、原材料・成長温度・圧力・堆積時間等を変えることによって量子ドットのサイズまたは量子井戸層の厚さを調整することができる。
以下では、本実施形態の太陽電池の製造方法について、具体的に例を用いて述べる。

本実施形態の太陽電池の製造においては、例えば、膜厚制御に優れた分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）等を用い、超格子構造を有する太陽電池を製造することができる。図２に、本実施形態において製造される量子井戸層と障壁層により構成される超格子構造を有する太陽電池の断面の一例を、図１に、本発明において製造される量子ドット層と障壁層とにより構成される超格子構造を有する太陽電池の断面の一例を示してある。より詳しくは、母体半導体材料としてＧａＡｓを、量子井戸材料として混晶比ｘにより禁制帯幅が約１.４２（ＧａＡｓ）から０.３６ｅＶ（インジウム砒素：ＩｎＡｓ）まで容易に変化させ得るインジウムガリウム砒素（Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ）を用いた場合の超格子構造を有する太陽電池である。以下、図１、２を参照して、本実施形態の超格子構造を有する太陽電池の製造方法について説明する。

まず、ｐ−ＧａＡｓ基板１を有機系洗浄液で洗浄した後、硫酸系エッチング液によってエッチングし、さらに１０分間流水洗浄を施した後、ＭＯＣＶＤ装置内に設置する。この基板の上にバッファー層３として３００ｎｍ ｐ⁺−ＧａＡｓ層を形成する。バッファー層３は、その上に形成すべき光吸収層の結晶性を向上させるための層である。続いてｐ⁺−ＧａＡｓバッファー層３上に３００ｎｍ ｐ−ＧａＡｓベース層４および障壁層８となる１ｎｍ ＧａＡｓ層を結晶成長させた後、自己組織化機構を用いてＩｎＡｓ（ｘ＝１）からなる量子井戸層または量子ドット層を形成する。

この障壁層と量子井戸層または量子ドット層との結晶成長の繰り返しを、ｐ型半導体最近接の量子井戸からｎ型半導体最近接の量子井戸まで、Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓの混晶比ｘを１から複数の量子井戸層または複数の量子ドット層（超格子層）ごとに段階的に小さくしながら行うことができる。もしくは、ある一定の混晶比ｘで、量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズを段階的に変化させながら行うことができる。もしくは、量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズと混晶比との両方を変化させてもよい。

最後の量子ドット層または量子井戸層を結晶成長させた後は、結晶表面の平坦性を回復するためにＧａＡｓキャップ層を約４ｎｍ成長させて超格子半導体層１０を完成させる。続いて、キャップ層の上に２５０ｎｍ ｎ−ＧａＡｓ層１２を結晶成長させてｐｉｎ構造を形成し、次いで、窓層１４として５０ｎｍ ｎ−Ａｌ_0.75Ｇａ_0.25Ａｓ層を形成する。次いで、１００ｎｍ ｎ⁺−ＧａＡｓコンタクト層を結晶成長により形成する。次に、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した後、ｐ型電極１８を基板裏面の全面に形成する。次いで、コンタクト層１５上にフォトリソグラフィーとリフトオフ技術により櫛型電極を形成し、この櫛型電極をマスクとしてコンタクト層１５を選択エッチングしてｎ型電極１７を形成することで、超格子構造を有する太陽電池を形成することができる。

基板処理温度は、例えば、Ｉｎの再脱離を防ぐために量子井戸層を含む超格子半導体層を作製時のみ５２０℃とし、それ以外の層は５９０℃として結晶成長を行うことができる。
また、ｎ型ドーパントとしてはＳｉを、ｐ型ドーパントとしてはＢｅを用いることができる。電極材料としては例えば、Ａｕを用い、抵抗加熱蒸着法により真空蒸着で形成することができる。

尚、ここではＩｎとＧａの混晶比を変えた量子井戸層または量子ドット層を順次積層する例、または、ある一定の混晶比を持ち、量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズを変更した量子井戸層または量子井戸層を、順次積層する例を示したが、混晶比と量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズとの両方を段階的に変更した層を順次積層してもよい。この場合、隣接して積層された超格子層は、混晶比と量子井戸層の厚さまたは量子ドットの粒子サイズとのどちらか一方のみを変更して積層してもよく、他の隣接して積層された超格子層は、他方を変更して積層してもよい。
尚、ここで示した例は一例であり、本実施形態の超格子構造を有する太陽電池に用いる基板、バッファー層、量子ドット、ドーパント、電極などの各材料や、各プロセスで使用する洗浄剤、基板処理温度、製造装置等は、ここで示した例に限定されない。

シミュレーション実験
本発明によると、光照射時に形成される内部電界下においてシュタルク効果を補償し、量子井戸層間または量子ドット間の波動関数の電子的な結合によるミニバンドが形成されることを調べるため、MATLABソフトを用いシュレディンガー方程式を解くシミュレーション実験を行った。
〔実験１〕
実験１は、図２のような量子井戸層と障壁層との繰り返しにより形成された超格子構造を有する太陽電池において、超格子構造内の量子井戸層を、複数の量子井戸層（超格子層）毎にＩｎの混晶比を０．０６のＧａに変更することで量子準位を変調させた超格子構造を用いた太陽電池の例である。以下、図３〜５を参照してより具体的に説明する。
図３（ｂ）に示すバンド図は、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子井戸材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ）を用いた、量子井戸層１５層（超格子層）ごとに混晶比を変えることによって量子井戸層の量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示しており、図３（ａ）に超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、図３（ａ）は、図２の点線で囲んだ範囲Ｂに対応している。また、図３（ｂ）の横軸は、超格子半導体層のｐ型半導体層側の界面を０としたときの積層方向（図２のｚ方向）の距離を示し図３（ａ）の横方向と位置関係を一致させている。また、図３（ｂ）の縦軸は、エネルギーを示している。
図３（ｂ）は、量子井戸層９の合計積層数は３０層（超格子層：２層）で内部電界５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示している。なお、実験１および実験３、実験４の内部電界５ｋＶ／ｃｍとは、１２００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．６Ｖがかかっ
ていることに等しい。また、１０００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．５Ｖや、８００
ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．４Ｖ等も同様の印加電界５ ｋＶ／ｃｍとなる。

このバンド図では、価電子帯におけるホールの有効質量が重いことから一つのバンドであるとみなされ、伝導帯側のとりうる一部のエネルギー値と最小エネルギーの波動関数のみを示した。障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、量子井戸層９の厚さは４ｎｍとし、超格子構造の両端の障壁層８ａ、８ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の不純物濃度は超格子半導体層よりも十分大きいため、内部電界は超格子半導体層において均一にかかっていると考えている。なお、本実験では、超格子半導体層に内部電界が均一にかかった場合を示したが、超格子半導体層が十分に厚い場合や超格子半導体層に不純物をドープした場合、内部電界が超格子半導体層全体で均一にかからず、超格子半導体層の中央付近では電界がかからないことが想定される。そのような構造の太陽電池を作製する場合、各層ごとに内部電界の大きさを考慮して変調させる必要がある。

図４は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図５では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。各実験結果を示した図６〜８、図９〜１１、図１８〜２０は、それぞれ図３〜５に対応している。
図５からわかるように、各バンドギャップで十分な光吸収を得るため量子井戸層１５層ごとに適当変調させた超格子構造において、最小エネルギーの波動関数が超格子構造間全体に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。なお、超格子構造全体に渡って繋がったミニバンドは、積層方向に積層した各量子井戸層のそれぞれの波動関数が局在せずに波動関数が各量子井戸層上に延びることにより形成される。つまり、各量子井戸層がそれぞれ隣接する量子井戸層と強く相互作用し合い波動関数が局在しないときに形成される。また、図３（ｂ）において、量子井戸の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層とのエネルギー差は、ｐ型半導体最近接の量子井戸の６００ｍｅＶ（図３（ｂ）に示した差ａ）からｎ型半導体最近接の量子井戸の５２７ｍｅＶ（図３（ｂ）に示した差ｂ）と小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさがｎ型半導体に近づくに従い小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。つまり、複数の量子井戸層（超格子層）ごとに１度材料変調させることで、内部電界下でミニバンドを形成しつつ積層数を増大でき、幅広い波長域の光を十分に吸収することができる超格子構造であることを示す。

〔実験２〕
実験２は、図２のような量子井戸層と障壁層が繰り返し積層された超格子構造を有する太陽電池において、超格子構造内の量子井戸層を、複数の量子井戸層（超格子層）毎にＩｎの混晶比を０．０５のＧａに変更することで、量子井戸層の量子準位を変調させた超格子構造を用いた太陽電池の別の例である。本実施例では、複数の量子井戸層毎に混晶比を変化させている。以下、図６〜８を参照してより具体的に説明する。

図６（ｂ）に示すバンド図は、実験１と同様に、母体半導体材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子井戸材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ）を用いており、量子井戸層５層（超格子層）ごとに混晶比を変えることによって量子井戸層の量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示しており、量子井戸層の合計積層数は１５層（超格子層：３層）で内部電界１５ ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示している。図６（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、１５ ｋＶ／ｃｍとは、例えば４００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．６Ｖがかかっていることに等しい。また、３６０ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．５４Ｖや、３００ｎｍのｉ型半導体層に内部電界０．４５Ｖ等も同様の印加電界１５ ｋＶ／ｃｍとなる。

障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、量子井戸層９の厚さは４ｎｍとし、超格子構造の両端の障壁層８ａ、８ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図７は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図８は、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。
図８からわかるように、量子井戸層５層ごとに適当変調させた超格子構造において、最小エネルギーの波動関数が量子井戸層間全体に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。また、複数の量子井戸層毎に混晶比を変えたことにより、量子井戸層の各バンドギャップで十分な光吸収が可能となる。また、図６（ｂ）において、量子井戸層の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層とのエネルギー差は、ｐ型半導体最近接の量子井戸の５９５ｍｅＶ（図６（ｂ）に示した差ｃ）からｎ型半導体最近接の量子井戸の４９０ｍｅＶ（図６（ｂ）に示した差ｄ）と小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさがｎ型半導体に近づくに従い小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。

つまり、複数の量子井戸層毎に材料変調させた超格子構造を有する太陽電池は、量子井戸層の各バンドギャップに応じた光を十分に吸収させることが可能であり、かつ容易にｎ型半導体領域からキャリア取り出しできる。さらには複数の量子井戸層ごとに２度材料変調させることで、内部電界下でミニバンドを形成しつつ積層数を増大でき、幅広い波長域の光を十分に吸収することができる超格子構造であることを示す。

〔実験３〕
実験３は、図２のような量子井戸層と障壁層とを繰り返し積層した超格子構造を有する太陽電池において、超格子構造内の量子井戸層を、複数の量子井戸層毎に量子井戸層の厚さをかえることで、量子井戸層の量子準位を変調させた超格子構造を用いた太陽電池の例である。以下、図９〜１１を参照してより具体的に説明する。
図９（ｂ）に示すバンド図は、母体半導体（障壁層）の材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子井戸層の材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用いて、量子井戸層１０層（超格子層）ごとに量子井戸層の厚さを１ｎｍ減少させることによって量子井戸層の量子準位を変調させた超格子構造のバンド図を示しており、量子井戸層の合計積層数は２０層（超格子層２層）で内部電界５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示している。図９（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、ｐ型半導体側の量子井戸層９の厚さを４ｎｍとし、超格子構造両端の障壁層８ａ、８ｃは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図１０は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図１１は、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。

図９〜１１からわかるように、混晶比の変更ではなく量子井戸層の厚さの変更によっても、実験１および実験２と同様の結果が得られることが示された。図１１からわかるように、各バンドギャップで十分な光吸収を得るため量子井戸層１０層ごとに適当変調させた超格子構造において、最小エネルギーの波動関数が量子井戸層間全体に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。

また、図９（ｂ）において、量子井戸層の最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層とのエネルギー差は、ｐ型半導体最近接の量子井戸の５８９ｍｅＶ（図９（ｂ）に示した差ｅ）からｎ型半導体最近接の量子井戸の５４５ｍｅＶ（図９（ｂ）に示した差ｆ）と小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさがｎ型半導体に近づくに従い小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。さらには複数の量子井戸層ごとに１度材料変調させることで、内部電界下でミニバンドを形成しつつ積層数を増大でき、幅広い波長域の光を十分に吸収することができる超格子構造であることを示す。

〔実験４〕
実験４では、図１のような量子ドット層と障壁層とを繰り返し積層した超格子構造の超格子半導体層として用いた太陽電池の例について示す。
太陽電池の模式的断面図において図１のようにｘｙｚ方向を規定する。作製された量子ドット太陽電池は、ｘｙ方向の量子ドット間で電子的結合が起きる密度になっておらず、ｚ方向（積層方向）では量子ドット間の電子的結合が生じる。そのため、量子ドットを用いた超格子構造を考えた場合、超格子構造の波動関数はｚ方向にのみ閉じ込めをおこなった量子井戸の波動関数と同じであることを意味する。一方、超格子構造のエネルギー値は、ｚ方向のエネルギー値Ｅｚに、ｘ方向およびｙ方向のエネルギー値（Ｅｘ、Ｅｙ）を足し合わせた値と考えて差し支えない。ＥｘおよびＥｙは、電界がかかっていない状態での単一量子井戸で得られるエネルギー値より求まる。
以下、量子ドット層を超格子構造の超格子半導体層とした場合の太陽電池を図１２〜１４を参照して具体的に説明する。

図１２（ｂ）は、量子ドット層１０層（超格子層）ごとにＩｎの混晶比を０．０５のＧａに変更することで量子準位を変調させ、量子ドットの各バンドギャップで十分な光吸収を可能とする超格子構造のバンド図を示しており、図１２（ａ）に超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。なお、図１２（ａ）は、図１の一点鎖線で囲んだ範囲Ａに対応している。また、図１２（ｂ）の横軸は、超格子半導体層のｐ型半導体層側の界面を０としたときの積層方向（図１のｚ方向）の距離を示し図１２（ａ）の横方向と位置関係を一致させている。また、図１２（ｂ）の縦軸は、エネルギーを示している。図１２（ａ）には、量子ドット層の合計積層数は２０層（超格子層：２層）で内部電界５ ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示している。これまでと同様、母体半導体（障壁層）の材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層の材料にインジウムガリウム砒素（Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ）を用い、障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドット７のサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）５ｎｍで、超格子構造の両端の障壁層８ａ、８ｃは十分な厚みとして２０ ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図１３は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図１４では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。各実験結果を示した図１５〜１７、図２１〜２３は、それぞれ図１２〜１４に対応している。

図１２〜１４からわかるように、超格子半導体層に量子ドット層を挿入した場合において、実験１〜３と同様の結果が得られることが示された。図１４からわかるように、各バンドギャップで十分な光吸収を得るため量子ドット層１０層ごとに適当変調させた超格子構造において、最小エネルギーの波動関数が量子ドット間全体に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。なお、超格子構造全体に渡って繋がったミニバンドは、積層方向に積層した各量子ドットのそれぞれの波動関数が局在せずに波動関数が各量子ドット上に延びることにより形成される。つまり、各量子ドットがそれぞれ隣接する量子ドットと強く相互作用し合い波動関数が局在しないときに形成される。

また、図１２（ｂ）において、量子ドットの最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層とのエネルギー差は、ｐ型半導体最近接の量子ドットの５６４ｍｅＶ（図１２（ｂ）に示した差ｇ）からｎ型半導体最近接の量子ドットの５０７ｍｅＶ（図１２（ｂ）に示した差ｈ）と小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさがｎ型半導体に近づくに従い小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。さらには複数の量子ドット層ごとに１度材料変調させることで、内部電界下でミニバンドを形成しつつ積層数を増大でき、幅広い波長域の光を十分に吸収することができる超格子構造であることを示す。

〔実験５〕
実験５では、図１のような量子ドット層と障壁層とを繰り返し積層した超格子構造の超格子半導体層として用いた太陽電池の例について示す。
太陽電池の模式的断面図において図１のようにｘｙｚ方向を規定する。作製された量子ドット太陽電池は、ｘｙ方向の量子ドット間で電子的結合が起きる密度になっておらず、ｚ方向では量子ドット間の電子的結合が生じる。そのため、量子ドットを用いた超格子構造を考えた場合、超格子構造の波動関数はｚ方向にのみ閉じ込めをおこなった量子井戸の波動関数と同じであることを意味する。一方、超格子構造のエネルギー値は、ｚ方向のエネルギー値Ｅｚに、ｘ方向およびｙ方向のエネルギー値（Ｅｘ、Ｅｙ）を足し合わせた値と考えて差し支えない。ＥｘおよびＥｙは、電界がかかっていない状態での単一量子井戸で得られるエネルギー値より求まる。
以下、量子ドット層と障壁層とを繰り返し積層した超格子構造の超格子半導体層とした場合の太陽電池を図１５〜１７を参照して具体的に説明する。

図１５（ｂ）は、量子ドット層１０層（超格子層）ごとにｚ方向の量子ドット高さを１ｎｍ減少させることによって量子ドットの量子準位を変調させ、量子ドットの各バンドギャップで十分な光吸収を可能とする超格子構造のバンド図を示しており、量子ドット層の合計積層数は２０層（超格子層：２層）で内部電界５ｋＶ／ｃｍが印加されたときのバンド図を示している。図１５（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。これまでと同様、母体半導体（障壁層）の材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドットの材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用い、障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドット７のサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）始め４ｎｍで、超格子構造の両端の障壁層８ａ、８ｂは十分な厚みとして２０ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。図１６は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図１７では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。

図１５〜１７からわかるように、超格子半導体層に量子ドット層を挿入した場合において、実験１〜４と同様の結果が得られることが示された。図１７からわかるように、各バンドギャップで十分な光吸収を得るため量子ドット層１０層ごとに適当変調させた超格子構造において、最小エネルギーの波動関数が量子ドット間全体に渡って完全に繋がっており、キャリア移動度の高いミニバンドが形成されていることがわかる。
また、図１５（ｂ）において、量子ドットの最低量子準位と隣接するｎ型半導体側の障壁層とのエネルギー差は、ｐ型半導体最近接の量子ドットの６８２．５ｍｅＶ（図１５（ｂ）に示した差ｉ）からｎ型半導体最近接の量子ドットの６０４．５ｍｅＶ（図１５（ｂ）に示した差ｊ）と小さくなっている。つまり、ミニバンドを形成した状態でエネルギー障壁の大きさがｎ型半導体に近づくに従い小さくなっており、生成キャリアをｎ型半導体領域から容易に取り出すことができることを示している。さらには複数の量子ドット層ごとに１度材料変調させることで、内部電界下でミニバンドを形成しつつ積層数を増大でき、幅広い波長域の光を十分に吸収することができる超格子構造であることを示す。

〔比較実験１〕
比較実験１では、図２のような量子井戸層と障壁層とを繰り返し積層した超格子構造を有する太陽電池において、量子井戸層の材料の混晶比、量子井戸層の厚さのいずれも変えない超格子構造を有する太陽電池の例を示す。以下、図１８〜２０を参照してより具体的に説明する。
図１８（ｂ）には、材料変調や量子井戸幅を変えず、量子準位の補正を行わない場合で、量子井戸層の積層数３０層の超格子構造に内部電界を５ ｋＶ／ｃｍ印加したバンド図を示している。図１８（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。これまでと同様、母体半導体（障壁層）の材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子井戸層の材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用い、障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、量子井戸層９の厚さは４ｎｍとし、超格子構造の両端の障壁層８ａ、８ｃは十分な厚みとして２０ ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。

図１９は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図２０では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。図２０からわかるように、実験１に示すような補正あり合計積層数３０層の量子井戸構造の場合と異なり、最小エネルギーの波動関数が量子井戸間全体に渡って完全には繋がっていない。従って、補正ありの場合と比べて移動度が大きく低下し、非効率的な量子井戸太陽電池になる。

〔比較実験２〕
比較実験２では、図１のような量子ドット層と障壁層とを繰り返し積層した超格子構造を有する太陽電池において、材料の混晶比、量子ドットの粒子サイズのいずれも変えない超格子構造を有する太陽電池の例を示す。以下、図２１〜２３を参照してより具体的に説明する。
図２１（ｂ）には、材料変調や量子ドット高さを変えず、量子準位の補正を行わない場合で、量子ドット層の積層数２０層の超格子構造に内部電界を５ｋＶ／ｃｍ印加したバンド図を示している。図２１（ａ）には、超格子半導体層１０の一部の概略断面図を示す。これまでと同様、母体半導体（障壁層）の材料にガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、量子ドット層の材料にインジウムヒ素（ＩｎＡｓ）を用い、障壁層８ｂの厚みは１ｎｍ、量子ドット７のサイズは縦横（ｘｙ方向）２０ｎｍ、高さ（ｚ方向）４ｎｍで、超格子構造の両端の障壁層８ａ、８ｃは十分な厚みとして２０ ｎｍとした。ガリウムヒ素とインジウムヒ素との間の障壁高さは０．６９７ｅＶとした。

図２２は、各エネルギー値の波動関数を並べたものであり、図２３では、最小エネルギーの波動関数の拡大図を示している。図２３からわかるように、実験４，５に示すような補正あり量子ドット層の合計積層数２０層の超格子構造の場合と異なり、最小エネルギーの波動関数が超格子構造全体に渡って完全には繋がっていない。従って、補正ありの場合と比べて移動度が大きく低下し、非効率的な量子ドット太陽電池になる。
以上、本発明が各実験に基づいて具体的に説明されたが、本発明は上述の実験に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

１： ｐ型半導体基板（ｐ型半導体層） ３：バッファー層 ４：ベース層 ６：量子ドット層 ７：量子ドット ８、８ａ〜ｃ：障壁層 ９：量子井戸層 １０：超格子半導体層 １２：ｎ型半導体層 １４：窓層 １５：コンタクト層 １７：ｎ型電極 １８：ｐ型電極 ２０：太陽電池

Claims (14)

1. ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層とに挟まれた超格子半導体層とを備え、
   前記超格子半導体層は、量子井戸層または量子ドットからなる量子ドット層と障壁層とが交互に繰り返し積層された超格子構造を有し、
   前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層のｐ型半導体層側からｎ型半導体側に近づくに従い前記量子井戸層または前記量子ドットのバンドギャップが段階的に広くなるように積層され、
   前記超格子構造は、複数の超格子層を有し、
   各超格子層は、それぞれ交互に繰り返し積層された前記量子井戸層または前記量子ドット層と前記障壁層とを有し、
   前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子井戸層のバンドギャップまたは前記量子ドットのバンドギャップに比べ、第１超格子層のｎ型半導体層側に隣接して積層された第２超格子層に含まれる前記量子井戸層のバンドギャップまたは前記量子ドットのバンドギャップがより広くなるように積層されたことを特徴とする太陽電池。
2. 第１および第２超格子層は、それぞれ交互に繰り返し積層された前記量子ドット層と前記障壁層とを有し、
   第１超格子層に含まれる前記量子ドットおよび第２超格子層に含まれる前記量子ドットは、それぞれ実質的に同じ粒子サイズを有し、
   前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットの粒子サイズに比べ、第２超格子層に含まれる前記量子ドットの粒子サイズがより小さくなるように積層された請求項１に記載の太陽電池。
3. 第１および第２超格子層は、それぞれ交互に繰り返し積層された前記量子井戸層と前記障壁層とを有し、
   第１超格子層に含まれる前記量子井戸層および第２超格子層に含まれる前記量子井戸層は、それぞれ実質的に同じ厚さを有し、
   前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さに比べ、第２超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さがより薄くなるように積層された請求項１に記載の太陽電池。
4. 前記量子井戸層または前記量子ドットは、半導体混晶からなり、
   前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットまたは前記量子井戸層の混晶比と、第２超格子層に含まれる前記量子ドットまたは前記量子井戸層の混晶比とが異なるように積層された請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
5. 前記超格子半導体層は、前記超格子半導体層に光が照射された場合に形成される内部電界下において前記超格子構造にミニバンドが形成されるように積層された請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
6. 前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯の波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層された請求項５に記載の太陽電池。
7. 前記超格子半導体層は、前記ミニバンドの伝導帯において最もエネルギーの低い波動関数が前記超格子構造全体に渡って繋がるように積層された請求項５または６に記載の太陽電池。
8. 前記超格子半導体層は、前記ミニバンドが伝導帯において１つのみ形成されるように積層された請求項５〜７のいずれか１つに記載の太陽電池。
9. 前記ｐ型半導体層、前記ｎ型半導体層および前記超格子半導体層は、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する請求項１〜８のいずれか１つに記載の太陽電池。
10. 前記ｎ型半導体層、前記超格子半導体層および前記ｐ型半導体層は、前記ｎ型半導体層側から光が入射するように配置される請求項１〜９のいずれか１つに記載の太陽電池。
11. 前記障壁層、前記量子ドットまたは前記量子井戸層は、III−V族化合物半導体からなる請求項１〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池。
12. 前記障壁層は、ＧａＡｓからなり、
    前記量子ドットまたは前記量子井戸層は、Ｉｎ_xＧａ_1-xＡｓ（０＜ｘ≦１）からなる請求項１〜１１のいずれか１つに記載の太陽電池。
13. 前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットの積層方向の粒子サイズと第２超格子層に含まれる前記量子ドットの積層方向の粒子サイズとの差、または、第１超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さと第２超格子層に含まれる前記量子井戸層の厚さとの差が１ｎｍ以下となるように積層された請求項１〜１２のいずれか１つに記載の太陽電池。
14. 前記超格子半導体層は、第１超格子層に含まれる前記量子ドットの混晶比と第２超格子層に含まれる前記量子ドットの混晶比との差、または第１超格子層に含まれる前記量子井戸層の混晶比と第２超格子層に含まれる前記量子井戸層の混晶比との差が０．１以下となるように積層された請求項１〜１３のいずれか１つに記載の太陽電池。