CN109935739B - 正型qled器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正型QLED器件的制备方法，包括以下步骤：提供阳极和置换配体溶液；在所述阳极上沉积量子点预制薄膜，所述量子点预制薄膜由表面含有初始配体的量子点组成，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，将所述初始配体置换为置换配体，得到量子点发光层，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团；在所述量子点发光层表面制备电子功能层；在所述电子功能层上制备阴极。

Description

正型QLED器件及其制备方法

技术领域

本发明属于平板显示技术领域，尤其涉及一种正型QLED器件及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)，是一种新型的发光器件，其采用量子点材料(Quantum dots,QDs)作为发光层，相比其他发光材料具有难以比拟的优势，如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等，在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。

一般情况下，量子点表面会通过螯合等方式连接有机配体或者通过形成化学键等方式连接无机配体。量子点的表面配体在量子点合成中起到至关重要的作用，一方面，表面配体能钝化量子点表面的缺陷，提高量子点的发光性能；另一方面，表面配体能够减少量子点之间团聚，并增加量子点在溶剂中的分散能力。在量子点发光二极管器件中，表面配体会进一步影响器件的光电学性能，因此合理选择量子点膜中的量子点表面的配体是提高量子点薄膜及量子点发光二极管发光效率的重要步骤。

在合成结束之后对量子点表面的配体进行交换是目前比较普遍的方式。但该方法存在一定的问题。首先，量子点表面的配体影响其在有机溶剂中的分散性，因此在配体交换过程中引入的配体可能会造成量子点的分散性不好，特别是对于一些链长较短的配体分子，经常会出现量子点无法分散的问题，因此无法形成均匀性较好的量子点薄膜。其次，在溶液中直接进行配体交换时，所选的配体结构和种类受到较大的限制，例如，溶液配体交换所用的配体只能是单配位配体，即不能使用交联性配体(同时连接2个或以上QD)，因为在溶液中加入交联性配体后量子点之间或相互连接，进而团聚和聚沉。同时，由于溶液中量子点较多，产生配体交换不充分的情况。此外，用于置换的新配体还存在不能溶解在原量子点溶液中的情况，此时配体的选择性大大降低。

对于目前主流的正型QLED器件，一般选择无机氧化物(ZnO或TiO₂等)作为电子传输材料。由于电子传输材料所用溶剂可能溶解量子点发光层中的量子点，破坏量子点层，从而影响量子点发光层的成膜均匀性和界面性能，特别是对于印刷技术制备的量子点发光层。因此，电子传输材料的溶剂选择，一般选择与量子点层溶剂(比如烷烃类溶剂等)正交的醇类溶剂，以减少电子传输层制备过程对发光层量子点的影响。这样一来，必然导致电子传输材料的溶剂选择受到限制，电子传输材料打印墨水的开发亦受到较大限制。进一步的，由于电子传输材料的溶剂选择有限，通常为醇类溶剂，因此，电子传输材料的选择会被限制在能分散或者溶解在醇类溶剂中的材料中，导致电子传输材料的选择种类会相对较少。电子传输材料以及电子传输材料溶剂的选择会有比较大的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正型QLED器件及其制备方法，旨在解决现有的正型QLED器件的制备过程中，电子功能层的溶剂破坏量子点层，从而影响量子点发光层的成膜均匀性和界面性能的问题。

本发明是这样实现的，一种正型QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极和置换配体溶液；

在所述阳极上沉积量子点预制薄膜，所述量子点预制薄膜由表面含有初始配体的量子点组成，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，将所述初始配体置换为置换配体，得到量子点发光层，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团；

在所述量子点发光层表面制备电子功能层；

在所述电子功能层上制备阴极。

以及，一种正型QLED器件，包括层叠结合的阳极、量子点发光层、电子功能层和阴极，其中，所述正型QLED器件由上述方法制备获得。

本发明提供的正型QLED器件的制备方法，先沉积量子点预制薄膜，然后采用原位配体交换将量子点预制薄膜中量子点表面的初始配体置换为置换配体，从而改变量子点成膜之后的表面极性及表面张力，进而通过控制量子点表面的极性，避免量子点发光层免受上层电子功能材料溶液溶剂的影响，从而可以实现全溶液法正型器件的制备。同时，由于量子点预制薄膜中量子点的排布和位置基本固定，此时采用交联配体交换时，有利于相邻量子点之间通过同一有机配体的不同活性官能团实现交联，使量子点通过交联形成牢固的量子点交联体系，不易受上层电子功能层溶剂的影响，从而扩展了电子功能材料及其溶解溶剂的选择范围。

本发明提供的正型QLED器件，由上述方法制备获得，使得正型QLED器件的电子功能材料如电子传输材料、电子传输材料的溶剂及形成的墨水类型不再受限，从而拓展了正型QLED器件电子功能材料和墨水的选择范围。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，“强极性”和“弱极性”是一个相对描述，表示以某种置换配体作为参照，另一种置换配体与其进行极性比较的结果，或者以某种有机溶剂作为参照，另一种有机溶剂与其进行极性比较的结果。

本发明实施例提供了一种正型QLED器件的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供阳极和置换配体溶液；

S02.在所述阳极上沉积量子点预制薄膜，所述量子点预制薄膜由表面含有初始配体的量子点组成，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，将所述初始配体置换为置换配体，得到量子点发光层，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团；

S03.在所述量子点发光层表面制备电子功能层；

S04.在所述电子功能层上制备阴极。

本发明实施例提供的正型QLED器件的制备方法，先沉积量子点预制薄膜，然后采用原位配体交换将量子点预制薄膜中量子点表面的初始配体置换为置换配体，从而改变量子点成膜之后的表面极性及表面张力，进而通过控制量子点表面的极性，避免量子点发光层免受上层电子功能材料溶液溶剂的影响，从而可以实现全溶液法正型器件的制备。同时，由于量子点预制薄膜中量子点的排布和位置基本固定，此时采用交联配体交换时，有利于相邻量子点之间通过同一有机配体的不同活性官能团实现交联，使量子点通过交联形成牢固的量子点交联体系，不易受上层电子功能层溶剂的影响，从而扩展了电子功能材料及其溶解溶剂的选择范围。

具体的，上述步骤S01中，所述阳极可以沉积在所述衬底上，形成阳极基板。所述衬底为刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

本发明实施例中，所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体。通过所述有机配体两个或两个以上的活性官能团，将相邻的量子点进行交联，从而形成牢固的量子点交联体系。具体的，所述有机配体的结构通式为X1-R-X2，其中，所述R为烃基或烃基衍生物，选自含任意有机官能团或不含有机官能团的饱和烷烃、不饱和烷烃、芳香烃及其衍生物。优选的，所述X1、X2为所述活性官能团，所述X1选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基中的一种，和/或所述X2选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基中的一种。优选的活性官能团不仅具有较好的反应性，能够有效提高与所述表面初始配体的置换效率，而且能够与相邻的量子点实现交联。

具体优选的，所述置换配体选自1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、6-巯基己酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、4-巯基苯甲酸、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸中的至少一种。上述置换配体具有较好的反应性，特别是与合成量子点表面的原始有机配体，在气相条件下能够进行高效的置换反应。

进一步优选的，所述置换配体包括如下结构式1-4任一所示的化合物中的至少一种，

其中，R0、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’单独选自烃基或烃基衍生物；X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为可与量子点结合的活性官能团。优选的置换配体，链端含有多个活性官能团，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点薄膜时，多个所述活性官能团与一个或多个量子点结合形成交联的量子点薄膜结构，不仅可以增加量子点表面配体分子的交换速率，而且能够提高量子点表面的配体与量子点的结合力，从而提高由此获得的量子点薄膜或者量子点发光二极管器件的稳定性。

本发明实施例中，R0、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’可以单独选自为饱和或不饱和的烃基或烃基衍生物，如烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂芳基及其衍生物等。

本发明实施例中，X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为能够与量子点表面发生螯合的官能团，优选的，所述活性官能团包括卤素原子、-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种，但不限于此。优选的活性官能团与量子点之间有较好的反应性，且易于与量子点合成过程中引入的原始配体进行原位置换，提高置换速率。

具体的，所述置换配体包括但不限于2,3-二巯基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二甲巯基-2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、2-氯-4-氨基嘧啶、2,3-二氯丁二酸二甲酯、2,3-二氯丁二酸二乙酯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷中的至少一种。优选的置换配体，在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点发光层时，能够有效与在合成过程中引入的量子点的初始配体之间发生高效置换，同时由于优选活性官能团的活性较强，与量子点具有较高的结合力，进而通过同一量子点表面结合的置换配体与多个量子点结合，而形成稳定的量子点发光层，提高膜层的性能稳定性和分散性能。

作为另一种优选情形，所述R中含有共轭基团。本发明实施例中，由于所述共轭配体的电子具有离域效应，可以形成更密集的分子堆积，有利于分子间电荷的有效传输，进在器件内部提高载流子的传输，从而提高器件的发光性能。这样提高了量子点膜中的载流子传输，可相应地提高器件的发光性能，而且扩展了后续待沉积材料的溶剂选择范围。然而，由于所述共轭配体的空间位阻往往较大，结合有所述共轭配体的量子点之间的距离较大，载流子在量子点之间的传输效果并不理想，因此单纯靠采用共轭配体替代普通配体对器件性能的提升效果有限。有鉴于此，本发明实施例通过共轭配体之间相互交联，使量子点更紧密，从而更好地发挥有机配体的优势。但是一个量子点通过共轭配体的两个交联基团分别与相邻量子点交联形成的量子点薄膜中，交联方式以及形成交联结构的中间物的种类和性质往往对载流子的传输造成很大的差异，例如，量子点之间通过长链烷烃结构交联时，虽然能够形成量子点交联薄膜，但由于长链烷烃的载流子传输效果差，交联后的薄膜的载流子传输性能并不好。因此，本发明实施例通过在量子点表面的共轭配体链端设置多个活性官能团，与相邻量子点表面的多个活性官能团交联，使载流子的传输可以是多通道传输，同时量子点之间的连接桥梁都能发挥电子离域效应(共轭配体)，从而在很大程度上提高载流子的传输效果，提高器件性能。

应当理解，本发明实施例的共轭基团为能够产生共轭效应的基团，所述共轭基团包括但不限于π-π共轭、p-π共轭、σ-π共轭、σ-p共轭、p-p共轭中的一种或多种，所述具有共轭效应的有机单元结构包括但不限于双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构，其中在该结构中还可进一步含有三键结构(特别地，应当理解的是，按经典有机化学理论，在本案中苯环结构也认为是三个碳碳单键和三个碳碳双键相互交替连接的环状共轭结构中的一种)，其中所述环状结构可以是有序环状结构也可以是杂环结构；具体地，所述共轭基团选自但不限于含有苯环、-C＝C-、-C≡C-、-C＝O、-N＝N-、-C≡N、-C＝N-中的一种或多种的基团；特别地，所述共轭基团可以含有环结构，其中所述环结构包括但不限于苯环结构、菲结构、萘结构、茚结构、芘结构、芐结构、苊结构、苊烯结构、芴结构、蒽结构、荧蒽结构、苯并蒽结构、苯并荧蒽结构、苯并芘结构、茚并芘结构、二苯并蒽结构、苯并苝结构、吡咯结构、吡啶结构、哒嗪结构、呋喃结构、噻吩结构、吲哚结构、卟吩结构、卟啉结构、噻唑结构、咪唑结构、吡嗪结构、嘧啶结构、喹啉结构、异喹啉结构、蝶啶结构、吖啶结构、噁唑结构、咔唑结构、三唑结构、苯并呋喃结构、苯并噻吩结构、苯并噻唑结构、苯并噁唑结构、苯并吡咯结构、苯并咪唑结构中的一种或多种。

具体地，所述置换配体包括但不限于对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种。

本发明实施例中，所述置换配体溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、以及它们的衍生物中的一种或者是多种组成的混合有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括但不限于己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、苯乙醚、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中的至少一种。

所述阳极选自掺杂金属氧化物中的一种，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)。所述阳极还可以为透明金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述透明金属氧化物可以为掺杂透明金属氧化物，也可以为非掺杂的透明金属氧化物。所述复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂。

上述步骤S02中，所述量子点预制薄膜中，量子点表面的所述初始配体包括但不限于十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的一种或多种。

本发明实施例中，所述量子点预制薄膜中的量子点为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述II-VI族化合物(半导体材料)包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的II-VI族化合物；III-V族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于GaP、GaAs、InP、InAss，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的III-V化合物。

作为一种优选实施情形，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，可以通过将所述量子点预制薄膜浸泡在所述置换配体溶液中实现，但不限于此。通过原位配体置换，所述量子点预制薄膜中的初始配体与所述置换配体溶液中的置换配体发生配体交换，形成量子点表面连接有置换配体的量子点发光薄膜。

进一步的，在配体交换结束后，还包括将置换出来的原始配体进行清除。所述清除方式可以为采用溶剂清洗残留在所述量子点发光薄膜表面的初始配体，或者将制备的量子点发光薄膜置于真空装置中，通过调控真空室的压力和温度移除所述量子点发光薄膜表面的初始配体(通过抽真空把量子点薄膜中结构松散的或未参与配位的配体除去，最终得到一个更稳定的量子点层)。

优选的，还包括在所述阳极和量子点发光层之间制备空穴功能层，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一种。其中，所述空穴注入层选自具有空穴注入能力的有机材料。制备所述空穴注入层的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层4选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。

上述步骤S03中，所述电子功能层优选选择溶液加工法沉积，提高电子功能层的薄膜厚度均匀性，从而赋予所述电子功能层优异的稳定性能。具体的，所述电子功能层的制备方法为：提供电子功能材料溶液，将所述电子功能材料溶液沉积在所述量子点发光层表面，经退火处理制备电子功能层。

具体的，所述电子功能层包括电子传输层、电子注入层中的至少一层。

其中，所述电子传输层选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Ca、Ba、CsF、LiF、Cs₂CO₃中的至少一种；所述有机材料包括不限于Alq₃、TPBi、BCP、BPhen、PBD、TAZ、OXD-7、3TPYMB、BP4mPy、TmPyPB、BmPyPhB、TQB中的至少一种。

其中，由于所述量子点薄膜中的量子点形成了交联体系，因此，所述电子功能材料溶液的溶剂可以灵活选择。具体的，所述电子功能材料溶液的溶剂可以从下述溶剂中任一选择，不需要考虑量子点的性质。优选的，所述电子功能材料溶液的溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种。

上述步骤S04中，所述阴极选自金属材料、碳材料中的一种，其中，所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。

本发明实施例中，所述阳极、阴极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层、以及量子点预制薄膜的沉积方法，可以化学法或物理法实现，其中，所述化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；所述物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液加工法，其中，溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

以及，本发明实施例提供了一种正型QLED器件，包括层叠结合的阳极、量子点发光层、电子功能层和阴极，其中，所述正型QLED器件由上述方法制备获得。

本发明实施例提供的正型QLED器件，由上述方法制备获得，使得正型QLED器件的空穴功能材料如空穴传输材料、空穴传输材料的溶剂及形成的墨水类型不再受限，从而拓展了正型QLED器件空穴功能材料和墨水的选择范围。

具体的，本发明实施例所述正型QLED器件还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层。

所述正型QLED器件的封装方式可以为部分封装、全封装、或不封装，本发明实施例没有严格限制。

本发明实施例还提供了一种显示屏，包括上述的正型QLED器件。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极；将1,2-乙二硫醇溶解在乙醇中，配制成置换配体溶液；

在阳极上打印CdSe量子点预制薄膜，将量子点预制薄膜浸入到所述配体置换溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10Pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂，制备CdSe量子点发光层；

在所述CdSe量子点发光层上打印电子功能层，最后蒸镀阴极，得到正型结构量子点发光二极管。

实施例2

一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极；将1,2-乙二硫醇溶解在乙醇中，配制成置换配体溶液；

在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe量子点预制薄膜，将量子点预制薄膜浸入到所述配体置换溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10Pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂，制备CdSe量子点发光层；

在所述CdSe量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到全溶液法正型结构量子点发光二极管。

实施例3

一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极；将1,2-乙二硫醇、季戊四醇四丙烯酸酯溶解在乙醇中，配制成置换配体溶液；

在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe量子点预制薄膜，将量子点预制薄膜浸入到所述配体置换溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10Pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂，制备CdSe量子点发光层；

在所述CdSe量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到全溶液法正型结构量子点发光二极管。

实施例4

一种正型结构量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极；将间苯二甲酸溶解在乙醇中，配制成置换配体溶液；

在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、CdSe量子点预制薄膜，将量子点预制薄膜浸入到所述配体置换溶液中，浸泡10min后取出，再将其转移到真空腔室中，调节真空度为10Pa并维持30min，去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂，制备CdSe量子点发光层；

在所述CdSe量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到全溶液法正型结构量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种正型QLED器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供阳极和置换配体溶液；

在所述阳极上沉积量子点预制薄膜，所述量子点预制薄膜由表面含有初始配体的量子点组成，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换，将所述初始配体置换为置换配体，得到量子点发光层，其中，所述置换配体至少含有两个活性官能团，且选自1,2-乙二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、6-巯基己酸、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种；

提供电子功能材料溶液，将所述电子功能材料溶液沉积在所述量子点发光层表面，经退火处理制备电子功能层，其中，所述电子功能材料溶液的溶剂为己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种；

在所述电子功能层上制备阴极。

2.如权利要求1所述的正型QLED器件的制备方法，其特征在于，将所述量子点预制薄膜与所述置换配体溶液中的置换配体进行原位配体交换的方法为：将所述量子点预制薄膜浸泡在所述置换配体溶液中进行原位配体交换。

3.如权利要求1所述的正型QLED器件的制备方法，其特征在于，所述置换配体溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、苯乙醚、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中的至少一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的正型QLED器件的制备方法，其特征在于，还包括在所述阳极和量子点发光层之间制备空穴功能层，其中，所述空穴功能层包括空穴注入层、空穴传输层中的至少一种。

5.一种正型QLED器件，包括层叠结合阳极、量子点发光层、电子功能层和阴极，其特征在于，其中，所述正型QLED器件由权利要求1-4任一项所述方法制备获得。