CN109935724B - 量子点发光层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量子点发光层及其制备方法和应用。本发明量子点发光层包括量子点，所述量子点结合有有机配体，所述有机配体为X₁‑R₁‑C≡C‑C≡C‑R₂、X₂‑M‑R₃、X₃‑R₄‑CH₂‑CH₂‑R₅中的至少一种，所述X₁、X₂和X₃与量子点表面结合，且至少在所述量子点发光层表层的所述有机配体通过所含的‑C≡C‑C≡C‑、‑M‑或‑CH₂‑CH₂‑中的至少一种基团交联；其中，所述X₁、X₂和X₃为与量子点表面结合的基团，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自具有共轭或非共轭基团的烃基或烃基衍生物，M为芳基。本发明量子点发光层结构质量稳定和发光性能稳定。

Description

量子点发光层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电致发光器件技术领域，具体涉及一种量子点发光层及其制备方法和应用。

背景技术

电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，因此，电致发光器件技术可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为LCD的背光源。

电致发光器件为在两个金属电极之间设置包括发光材料而制备的器件，一个经典的三层电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。

其中，量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)是电致发光器件中的一种，其采用量子点材料(Quantum dots,QDs)作为发光层，相比其他发光材料具有难以比拟的优势，如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等，在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。

当采用溶液法制备QLED器件的过程中，在量子点层上方制备各功能层时，容易影响甚至破坏量子点层。为了避免破坏量子点层，现有功能层所用的溶剂一般选择与量子点层溶剂正交的有机溶剂，但这样也难以避免这种破坏，而且，这也导致对功能层材料及溶剂的选择会有较大的限制。另一方面，当量子点制备成薄膜以及器件后，配体容易脱落或在器件存放或工作工程中被破坏，极大地影响QLED器件的性能。目前也出现了采用交联处理来保护量子发光层，但是其是在量子点溶液中添加能够起交联作用的化合物，成膜后进行交联反应，但是该方法一方面由于膜层固化后，交联反应程度不高，对量子层保护作用不理想；另一方面，制备工序繁琐，条件不易控制，导致成本高且量子发光层质量也不稳定，良品率过低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的所述不足，提供一种量子点发光层及其制备方法，以解决现有量子点发光层膜层质量已被在制备过程中遭到损害，从而导致量子点发光层质量差，发光性能和稳定性不理想的技术问题。

本方面的另一方面，提供了一种量子点发光二极管，以解决现有量子点发光二极管由于量子发光层质量差而导致器件发光性能和稳定性不理想的技术问题。

为了实现所述发明目的，本发明一方面，提供了一种量子点发光层。所述量子点发光层包括量子点，所述量子点结合有有机配体，所述有机配体的分子通式为X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂、X₂-M-R₃和X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅中的至少一种，且至少在所述量子点发光层表层的所述有机配体通过所含的-C≡C-C≡C-、-M-或-CH₂-CH₂-中的至少一种基团交联；其中，所述X₁、X₂和X₃为与量子点表面结合的基团，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自具有共轭或非共轭基团的烃基或烃基衍生物，M为芳基。

本发明另一方面，提供了一种量子点发光层的制备方法。所述量子点发光层的制备方法包括如下步骤：

提供量子点表面结合有有机配体的量子点预制膜，所述有机配体的分子通式为X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂、X₂-M-R₃、X₃-R₄-C-C-R₅中的任一种；其中，所述X₁、X₂和X₃为与量子点表面结合的官能团，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自具有共轭或非共轭基团的烃基或烃基衍生物，所述M为芳基；

将所述量子点预制膜进行交联处理，使得至少在所述量子点预制膜表层的所述有机配体通过所含的-C≡C-C≡C-、-M-或-CH₂-CH₂-中的至少一种基团交联。

本发明再一方面，提供了一种量子点发光二极管。所述量子点发光二极管包括阳电极和阴电极以及层叠结合在所述阳电极和阴电极之间的发光功能层，所述发光功能层包括量子发光层，所述量子发光层为本发明量子点发光层。

本发明的又一方面，还提供了本发明量子点发光二极管的应用方法。所述量子点发光二极管在显示装置、照明装置中的应用。

与现有技术相比，本发明量子点发光层由于至少在所述量子点发光层表层的所述有机配体交联，这样，避免在其表面制备其他功能层对其的损害，从而起到保护量子点发光层，使得所述量子点发光层层结构质量稳定，因此，其发光性能稳定。

本发明量子点发光层制备方法是直接将量子点表面结合有有机配体的量子点预制膜，后对所述预制膜即是干膜直接进行交联处理，从而使得结合在所述量子点上的有机配体交联，从而直接对量子点层结构起到保护作用，避免在其表面制备其他功能层对其的损害。另外，该制备方法工艺条件易控，制备的量子点发光层质量和发光性能稳定，成本低。

本发明量子点发光二极管由于含有本发明量子点发光层。因此，其发光性能稳定，发光效率高。

正是由于本发明量子点发光二极管具有如上述的发光性能稳定，发光效率高特性。因此，提高了其应用性，并提高了相应产品的光电性能。

附图说明

图1是本发明实施量子点表面结合的分子结构通式为X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂有机配体的交联示意图；

图2是本发明实施量子点表面结合的分子结构通式为X₂-M-R₃有机配体的交联示意图；

图3是本发明实施量子点表面结合的分子结构通式为X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅有机配体的交联示意图；

图4是本发明实施例正置量子点发光二极管结构示意图；

图5是图4所示正置量子点发光二极管的一种结构示意图；

图6是本发明实施例倒置量子点发光二极管结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供一种量子点发光层。所量子点发光层由于为量子点发光层，因此，理所当然的含有量子点发光材料。在此基础上，所述量子点上结合有有机配体，所述有机配体可以是一个或者多个，还可以是一种或者多种，且至少在所述量子点发光层表层的所述有机配体交联。当然，可以是整个量子点发光层中所有的所述有机配体均交联。这样，交联的所述有机配体对所述量子点发光层起到保护作用，避免遭到损坏，如避免遭到溶剂的损害，具体的如避免在其表面制备其他功能层时溶剂对其损害，从而起到保护量子点发光层，使得所述量子点发光层层结构质量稳定，保证所述量子点发光层的发光性能稳定。

在一实施例中，所述有机配体为分子通式X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂、X₂-M-R₃和X₃-R₄-C-C-R₅中的至少一种；其中，X₁、X₂和X₃为与量子点表面结合的基团，所述R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立选自具有共轭或非共轭基团的烃基或烃基衍生物，所述M为芳基。且至少在所述量子点发光层表层的所述有机配体可以通过-C≡C-C≡C-、-M-或-CH₂-CH₂-等中的至少一种功能基团进行交联。

其中，X₁、X₂和X₃分别为能够与所述量子点结合的官能团，如可以但不仅仅为-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种。

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自具有共轭或非共轭的烃基或烃基衍生物，进一步为包含双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构，如可以但不仅仅为具有一个或多个碳的烃或其衍生物。一实施例中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自含有苯基、-C＝C-、-C≡C-、-C＝O、-N＝N-、-C≡N、-C＝N-中的至少一种基团的烃基或烃基衍生物。该些类的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅能够有效发生交联反应。

在另一实施例中，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为具有共轭或非共轭基团的烃基衍生物时，所述烃基衍生物上也即是R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中的至少一基团上还可以含有-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种活性官能团。该些基团能够有效与量子点进行结合，增强有机配体与量子点结合的稳定性。

M为芳基，如可以是苯基或被取代的苯基。该些类的M所示的基团能够有效发生交联反应。

因此，在具体实施例中，当所述有机配体为分子通式X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂时，其交联后的分子结构如图1所示，X₁有效结合在量子点上，且相邻之间的X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂有机配体进行交联，所述有机配体结构能够发生重排并交联，使不同量子点之间的所述有机配体以碳碳双键结构连接在一起。在具体实施例中，所述有机配体可以是5,5’,1,4-丁二炔间苯二甲酸、3,5,-辛二炔-1-羟基-8-硫醇、2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇、3,5-辛二炔-1-羟基-8-硫醇中的至少一种。

当所述有机配体为分子通式X₂-M-R₃时，其交联后的分子结构如图2所示，X₂有效结合在量子点上，M为芳基，包括苯基或取代苯基，这样X₂-M-R₃有机配体进行交联，能够使所述有机配体上的苯环相互以碳碳单键相连接，从而使不同量子点之间的配体发生交联。在具体实施例中，所述有机配体可以是1,4-苯二甲硫醇、巯基联苯、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、巯基苯甲酸(如4-巯基苯甲酸)、对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、5,5’,1,4-丁二炔间苯二甲酸中的至少一种。

当所述有机配体为分子通式X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅时，其交联后的分子结构如图3所示，X₃有效结合在量子点上，且X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅有机配体进行交联，具体是能够使饱和的碳链失氢形成碳碳双键，并且不同量子点之间的表面配体相互以碳碳双键连接，形成量子点交联薄膜。在具体实施例中，所述有机配体可以是十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸、1,2-乙二硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1,4-丁二硫醇、1-己硫醇、1,6-己二硫醇、1-辛硫醇、1,8-辛二硫醇、1-十二硫醇、1-十八硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、乙二胺、乙醇胺、辛胺、丁胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、6-巯基己酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一酸、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇中的至少一种。

上述关于所述有机配体的实施例中，所选用的所述有机配体一方面能够有效结合在所述量子点表面，另一方面能够有效彼此之间进行交联，从而使得交联的所述有机配体对所述量子点发光层起到保护作用，避免遭到损坏使得所述量子点发光层层结构质量稳定，保证所述量子点发光层的发光性能稳定。

另外，上述各实施例中所述量子点发光层所含的量子点为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地，所述II-VI族化合物(半导体材料)包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的II-VI族化合物；III-V族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于GaP、GaAs、InP、InAss，但不限于此，还可以为其他二元、三元、四元的III-V化合物。用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。

作为一种优选实施，所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX₃，其中，A为Cs⁺离子，M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX₃，其中，B为有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺(n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺(n≥2)。当n＝2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子M位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺)，有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；M为二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-。

上述各实施例中的量子点发光层的厚度可以是常规量子发光层的厚度，如在一实施例中，所述量子点发光层的厚度为5-80nm。

在上文所述量子点发光层的基础上，本发明实施例还提供了所述量子点发光层的一种制备方法。所述量子点发光层制备方法的工艺流程如图4所示，其包括如下步骤：

S01：提供量子点表面结合有有机配体的量子点预制膜；

S02：将所述量子点预制膜进行交联处理。

具体地，所述步骤S01中的量子点预制膜按照如下两种方法进行制备获取：

第一种，将结合有初始配体的量子点先与有机配体溶液混合进行配体换置，使得所述量子点结合所述有机配体，然后将结合有所述有机配体的量子点按照量子点膜层制备方法先制备所述量子点预制膜。

第二种，将结合有初始配体的量子点按照制备量子点膜层的方法先制备量子点膜层，然采用有机配体溶液对所述量子点膜层进行配体置换处理，使得所述有机配体置换出所述初始配体，从而使得所述量子点结合所述有机配体，得到所述量子点预制膜。

上述制备所述量子点预制膜的两种方法中的所述初始配体包括但不仅仅为十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的至少一种。

所述量子点和结合在所述量子点上的所述有机配体均如上文所述量子点发光层所含的所述量子点和所述有机配体，为了节约篇幅，在此不再赘述。

所述有机配体的溶剂包括但不仅仅为己烷、环己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、戊烷、甲基戊烷、乙基戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、氯苯、溴苯、苄基氯、苄基溴、三氟甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、环己醇、辛醇、苄醇、乙二醇、苯酚、邻甲酚、乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁酮、环己酮、苯乙酮、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙酸丙酯、甲基丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲基戊酯、硝基苯、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、二甲亚砜、硫醇、乙硫醇、甲氧基四氢呋喃中的至少一种。中的至少一种。形成所述量子点分散液浓度可以根据溶液法成膜方法具体需要而灵活调配，如在一实施例中，所述量子点分散液浓度为5～60mg/ml。

在所述步骤S01中的提供的量子点预制膜中，所述量子点预制膜中的量子点的排布和位置基本固定，也即是形成的所述膜层为干膜层。另外，可以通过溶液法形成膜层的工艺条件，控制形成所述膜层的厚度。

在所述步骤S02中，将步骤S01中形成的膜层经过交联处理后，至少使得所述膜层表层所含的有机配体发生交联，具体的是通过有机配体所含的-C≡C-C≡C-、-M-或-CH₂-CH₂-中的至少一种基团发生交联，当然，也可以控制交联处理的程度，使得整个膜层中所有的有机配体均绝大部分，甚至所有的有机配体均发生交联反应，形成交联物，以保护步骤S01中量子点预制膜的质量不被破坏。在一实施例中，所述交联处理包括对步骤S01中量子点预制膜进行紫外光处理、X射线处理、电子束处理、等离子体处理、电场处理中的至少一种处理方法。在具体实施例中，所述紫外光处理的工艺条件可以为：紫外光波长范围：250～360nm；照射时间：15～60min。

所述X射线处理的工艺条件可以为：高能X射线辐射(光子能量约为1486.6eV)，发射电流为10～25mA，光通量密度为1.2*10¹¹～5*10¹¹photons/mm²·s.e.。在高能X射线辐射下，会改变配体中的碳的杂化态，即配体分子中的碳原子的sp³杂化会变成sp²杂化，表现为配体中的饱和碳链结构会失氢形成自身或两个配体分子之间的碳碳双键，从而实现配体间的交联。

所述电子束处理的工艺条件可以为：电子束处理的工艺条件：在高真空(压力低于5*10^-7mbar)状态下，采用读数电子枪实现，电子剂量(electron doses)范围为8～50mC·cm^-2，电子的能量范围是为60～120eV。

所述等离子体处理的工艺条件可以为：等离子体处理可以采用氧气等离子体处理、氮气等离子体处理、氢气等离子体处理，具体操作是在常压或低压环境下，用等离子体照射所述量子点预制膜，处理1～28min。

所述电场处理的工艺条件可以常规的电场处理工艺条件。

另外，所述交联处理优选的可以根据所述有机配体的种类进行选用对应的交联处理方法，一实施例中，所述有机配体为上文所述分子通式X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂的有机配体时，所述交联处理可以选用紫外光处理、电子束处理、等离子处理中的至少一种处理方法。

另一实施例中，所述有机配体为所述分子通式X₂-M-R₃的有机配体时，所述交联处理选用紫外光处理、电子束处理、等离子处理中的至少一种处理方法。

另一实施例中，所述有机配体为所述分子通式X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅的有机配体时，所述交联处理选用X射线处理。

另外，由于在先通过配体置换方法配制含有所述有机配体量子点溶液，再进行交联反应，然后成膜的方法中，由于所选的配体结构和种类收到较大的限制，例如，溶液配体交换所用的配体只能是单配位配体，即不能使用交联性配体(同时连接2个或以上QD)，因为在溶液中加入这样的配体后量子点之间或相互连接，进而团聚和聚沉。同时，由于溶液中量子点较多，溶液产生配体交换不充分的情况。此外，用于置换的新配体会存在不能溶解在原量子点溶液中的情况，此时配体的选择性大大降低。而在本实施例所述量子点发光层的制备方法中，是先制备量子点表面结合有有机配体的量子点预制膜，然后形成交联处理。这样，在形成的所述量子点预制膜中，所述量子点的排布和位置基本固定，此时再进行交联处理使所述有机配体发生交联反应，就不会出现溶液沉降的问题。此外，用于置换的所述有机配体的溶剂选择性大，并且所述有机配体的选择范围可以更广。

待所述交联处理后，包括对交联处理后形成量子点发光层进行抽真空等后处理方式，其中，真空处理能够有效将量子点发光层中结构松散的或未参与配位的配体除去，从而提高所述量子点发光层的稳定性。

因此，所述量子点发光层制备方法是直接将量子点表面结合有有机配体的量子点预制膜，后对所述预制膜直接进行交联处理，从而使得结合在所述量子点上的有机配体交联，从而直接对量子点层结构起到保护作用，避免在其表面制备其他功能层对其的损害。另外，该制备方法工艺条件易控，制备的量子点发光层质量和发光性能稳定，成本低。

另一方面，基于上文所述的量子点发光层及其制备方法。本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管。所述量子点发光二极管包括依次层叠结合的阳电极1、发光单元层2和阴极电极3，如图4-6所示。

在本发明实施例中，所述阳电极1可以是量子点发光二极管常规的阳电极材料和厚度。如在一实施例中，阳电极1的阳电极材料可以但不仅仅为掺杂金属氧化物中的至少一种。在具体实施例中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)。

在另一实施例中，所述阳电极1还可以为金属氧化物中含有金属夹层的复合电极，其中，所述金属氧化物可以为掺杂金属氧化物，也可以为非掺杂的金属氧化物。所述复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂。

另外，所述阳电极1可以根据所述量子点发光二极管的结构特征为底电极或顶电极，如在一实施例中，所述量子点发光二极管为正置结构时，其结构如图4-5所示。当所述量子点发光二极管为倒置结构时，其结构如图6所示。

一实施例中，所述衬底01可以是刚性衬底或柔性衬底，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。

一实施例中，所述发光单元层2包括发光层22，还可以包括空穴功能层21、发光层22和电子功能层23等结构，如图4-6所示。

其中，所述空穴功能层21可以包括空穴注入层、空穴传输层中的一层或彼此层叠结合的两层。当空穴功能层21为空穴注入层或空穴传输层时，是层叠结合在阳电极1和发光层22之间；当空穴功能层21为空穴注入层211和空穴传输层212复合层时如图3所示，由阳电极1至发光层22方向，空穴注入层211和空穴传输层212依次层叠，也即是空穴注入层211与阳电极1层叠结合，空穴传输层212与发光层22层叠结合。通过增设空穴功能层21，能够有效提高阳电极1端的空穴的注入和传输至发光层22中，提高其与电子复合形成激子量，从而提高发光层22的发光效率。

在具体实施例中，所述空穴注入层211选自具有空穴注入能力的有机材料。所述空穴注入层211的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO中的至少一种；所述金属硫系化合物包括但不限于MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。另外，所述空穴注入层211可以是常规的厚度。

所述空穴传输层212选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例，所述空穴传输层212还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的NiO_x、MoO_x、WO_x、CrO_x、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS中的至少一种。另外，所述空穴传输层212可以是常规的厚度。

其中，所述发光层22为上文所述的量子点发光层及其制备方法制备的量子点发光层。因此，为了解决篇幅，在此不再对所述发光层22进行赘述。

所述电子功能层23可以包括电子传输层、电子注入层中的一层或彼此层叠结合的两层。当电子功能层23为电子传输层或电子注入层时，是层叠结合在发光层22和阴电极3之间；当电子功能层23为电子传输层231和电子注入层232的复合层时，如图3所示，由发光层22至阴电极3方向，电子传输层231和电子注入层232依次层叠，也即是电子传输层231与发光层22层叠结合，电子注入层232与阴电极3层叠结合。通过增设电子功能层23，能够有效提高阴电极3端的电子的注入和传输至发光层22中，提高其与空穴复合形成激子量，从而提高发光层22的发光效率。在具体实施例中，电子传输层231的厚度可以是常规的厚度，其材料选自具有电子传输性能的材料，优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料，所述无机材料包括但不限于n型ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Ca、Ba、CsF、LiF、Cs₂CO₃中的至少一种；所述有机材料包括不限于Alq₃、TPBi、BCP、BPhen、PBD、TAZ、OXD-7、3TPYMB、BP4mPy、TmPyPB、BmPyPhB、TQB中的至少一种。所述电子注入层232的厚度和电子注入层的材料可以是本领域中常规的材料。另外，由于常规的量子点发光二极管电子传输层231所选的材料如ZnO与电极的能级匹配比较好，通常情况不需要电子注入层232。

因此，通过对发光单元层2所含的各功能层结构以及各功能层厚度及材料种类的控制和优化，能够有效提高发光单元层2的发光效率，而且，由于发光层22为上文所述的量子点发光层。因此，电子功能层23或者空穴功能层21对发光层22不会造成损害，因此，所述发光层22质量稳定，发光性能稳定，发光效率高。

所述阴电极3可以是常规的量子点发光二极管的阴电极，如在上文在阐述阳电极1时所述的，当所述量子点发光二极管为正置结构时，所述阴电极3是作为顶电极，如图4-5所示。所述量子点发光二极管为倒置结构时，所述阴电极3是作为底电极，层叠结合在衬底01上，如图6所示。在一实施例中，所述阴电极3的材料选自金属材料、碳材料中的一种，其中，所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。

进一步优选的，上述各实施例中的量子点发光二极管还包括界面修饰层，所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层(图未显示)。各层结构分别按照常规分别设置在所述量子点发光二极管中相应的位置，各自发挥作用。

上述量子点发光二极管的制备方法可以按照常规的量子点发光二极管方法制备，其中，发光层22按照上文量子点发光制备方法制备而成。现以如图4-5所示正置量子点发光二极管为例，所述正置量子点发光二极管制备方法如下：

在基底上01形成阳电极1；再在所述阳电极1表面上形成空穴功能21；接着按照上文所述量子点发光层的制备方法在所述空穴功能21的表面上形成量子点发光层，即是形成发光层22；然后在所述发光层22的表面上形成电子功能层23；最后在所述电子功能层23上形成阴电极3。

当所述量子点发光二极管为如图6所示倒置量子点发光二极管时，所述倒置量子点发光二极管的制备方法如下：

在基底上01形成阴电极3；再在所述阴电极3表面上形成电子功能层23；接着按照上文所述量子点发光层的制备方法在所述电子功能层23的表面上形成量子点发光层，即是形成发光层22；然后在所述发光层22的表面上形成空穴功能21；最后在所述空穴功能21上形成阳电极1。

另外，在所述量子点发光二极管的制备方法各实施例中，形成所述量子点发光二极管的电极层、空穴功能层和电子功能均可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

由上文阐述可知，上述实施例中所述量子点发光二极管由于含有本发明量子点发光层。因此，其发光性能稳定，发光效率高。正因如此，所述量子点发光二极管能够被广泛用于显示装置、照明装置中，保证了相应产品的如发光效率、强度等光电性能稳定性。

现结合具体实例，对本发明进行进一步详细说明。其中，下文各实施例中的“/”表示的是层叠结合的意思。

实施例1

本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为：ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe量子点发光层/ZnO/Al。所述CdSe量子点结合有3,5-辛二炔-1-羟基-8-硫醇配体，且所述配体进行了交联。

本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：

S11.将3,5-辛二炔-1-羟基-8-硫醇加入CdSe量子点溶液中进行配体交换，得到表面结合有3,5-辛二炔-1-羟基-8-硫醇的CdSe量子点溶液，经清洗、干燥等后处理，得到表面结合有3,5-辛二炔-1-羟基-8-硫醇的CdSe量子点，然后再分散于三氯甲烷，配制量子点溶液；

S12.在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层；

S13.在TFB空穴传输层上打印上述量子点溶液，形成CdSe量子点预制膜，干燥处理，然后采用紫外光照射所述CdSe量子点预制膜，至少使得所述CdSe量子点预制膜表面的3,5-辛二炔-1-羟基-8-硫醇配体发生交联，得到CdSe量子点发光层；

S14.在步骤S13处理的CdSe量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到白光量子点发光二极管。

实施例2

本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为：ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe量子点发光层/ZnO/Al。所述CdSe量子点结合有巯基苯甲酸配体，且所述配体进行了交联。

本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：

S11.将CdSe量子点分散于三氯甲烷，配制量子点溶液；

S12.在ITO阳极上沉积层叠设置的PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层；

S13.在TFB空穴传输层上沉积上述量子点溶液，形成CdSe量子点薄膜；将巯基苯甲酸溶液沉积于上述量子点薄膜上，进行配体交换，得到表面结合有巯基苯甲酸的CdSe量子点预制膜；然后采用等离子体处理所述CdSe量子点预制膜，至少使得所述CdSe量子点预制膜表面的巯基苯甲酸配体发生交联，得到CdSe量子点发光层；

S14.在步骤S13处理的CdSe量子点发光层上沉积ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到白光量子点发光二极管。

实施例3

本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为：ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe量子点发光层/ZnO/Al。所述CdSe量子点结合有1,4-丁二硫醇配体，且所述配体进行了交联。

本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：

S11.将CdSe量子点分散于三氯甲烷，配制量子点溶液；

S12.在ITO阳极上沉积层叠设置的PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层；

S13.在TFB空穴传输层上沉积上述量子点溶液，形成CdSe量子点薄膜；将1,4-丁二硫醇溶液沉积于上述量子点薄膜上，进行配体交换，得到表面结合有1,4-丁二硫醇的CdSe量子点预制膜；然后采用X射线照射所述CdSe量子点预制膜，至少使得所述CdSe量子点预制膜表面的1,4-丁二硫醇配体发生交联，得到CdSe量子点发光层；

S14.在步骤S13处理的CdSe量子点发光层上沉积ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到白光量子点发光二极管。

实施例4

本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为：ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe量子点发光层/ZnO/Al。所述CdSe量子点结合有巯基联苯配体，且所述配体进行了交联。

本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：

本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备：

S11.在ITO阳极上打印层叠设置的PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层；

S12.在TFB空穴传输层上打印表面结合巯基联苯配体的CdSe量子点发光层，然后采用电子能量为100eV的单子束照射所述CdSe量子点发光层，至少使得所述CdSe量子点发光层表面的巯基联苯配体发生交联；

S13.在步骤S12处理的CdSe量子点发光层上打印ZnO电子传输层，最后蒸镀Al阴极，得到白光量子点发光二极管。

实施例5

本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构如实施例4，其中，所述CdSe量子点结合有对苯二胺乙醇配体，且所述配体进行了交联。

本实施例量子点发光二极管参照实施例4进行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种量子点发光层，其特征在于：包括量子点，所述量子点结合有有机配体，所述有机配体的分子通式为X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂、X₂-M-R₃和X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅ 中的至少一种，且至少在所述量子点发光层表层的所述有机配体通过所含的-C≡C-C≡C-、-M-或-CH₂-CH₂-中的至少一种基团交联；其中，所述X₁、X₂和X₃为与量子点表面结合的基团，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自具有共轭或非共轭基团的烃基或烃基衍生物，M为芳基。

2.根据权利要求1所述的量子点发光层，其特征在于：所述X₁、X₂和X₃独立选自为-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种；和／或

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为包含双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构。

3.根据权利要求1所述的量子点发光层，其特征在于：所述R₂为具有共轭或非共轭基团的烃基衍生物，所述烃基衍生物上含有-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种活性官能团；和／或

所述R₃为具有共轭或非共轭基团的烃基衍生物，所述烃基衍生物上含有-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种活性官能团；和／或

所述R₅为具有共轭或非共轭基团的烃基衍生物，所述烃基衍生物上含有-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种活性官能团。

4.如权利要求3所述的量子点发光层，其特征在于，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自含有苯基、-C=C-、-C≡C-、-C=O、-N=N-、-C≡N、-C=N-中的至少一种基团的烃基或烃基衍生物。

5.根据权利要求1-4任一所述的量子点发光层，其特征在于：当所述有机配体的分子通式为X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅时，所述有机配体为十四烯、十六烯、十八烯、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、十八烷基胺、三辛胺、乙二胺、辛胺、丁胺、乙醇胺、9-十八烯胺、十八烯酸、三辛基膦、十八烷基膦酸、三辛基氧膦、1,2-乙二硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1,4-丁二硫醇、1-己硫醇、1,6-己二硫醇、1-辛硫醇、1,8-辛二硫醇、1-十二硫醇、1-十八硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基甘油、巯基十一酸、巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、6-巯基己酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一酸或1-三甲基胺乙硫醇；

当所述有机配体的分子通式为X₂-M-R₃时，所述有机配体为1,4-苯二甲硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯甲酸、巯基联苯、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、巯基苯乙酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、硝基苯磺酸、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、5,5’,1,4-丁二炔间苯二甲酸或3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑；

当所述有机配体的分子通式为X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂时，所述有机配体为5,5’,1,4-丁二炔间苯二甲酸、3,5,-辛二炔-1-羟基-8-硫醇或2,7-二甲基-3,5-辛二炔-2,7-二醇。

6.一种量子点发光层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

提供量子点表面结合有有机配体的量子点预制膜，所述有机配体的分子通式为X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂、X₂-M-R₃、X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅中的任一种；其中，所述X₁、X₂和X₃为与量子点表面结合的官能团，所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅独立选自具有共轭或非共轭基团的烃基或烃基衍生物，所述M为芳基；

将所述量子点预制膜进行交联处理，使得至少在所述量子点预制膜表层的所述有机配体通过所含的-C≡C-C≡C-、-M-或-CH₂-CH₂-中的至少一种基团交联。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述交联处理包括对所述量子点预制膜进行紫外光处理、X射线处理、电子束处理、等离子体处理、电场处理中的至少一种处理方法。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述有机配体为所述分子通式X₁-R₁-C≡C-C≡C-R₂的有机配体，所述交联处理为紫外光处理、电子束处理、等离子处理中的至少一种处理方法；或

所述有机配体为所述分子通式X₂-M-R₃的有机配体，所述交联处理为紫外光处理、电子束处理、等离子处理中的至少一种处理方法；或

所述有机配体为所述分子通式X₃-R₄-CH₂-CH₂-R₅的有机配体，所述交联处理为X射线处理。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述X₁、X₂和X₃独立选自-SH、-COOH、-NH₂、-OH、-NO₂、-SO₃H、膦基、磷酸基、醚基、卤素原子、硫醚基、醛基、羰基、酯基、亚硝基、亚胺基、硫基、酰基、酰胺基、硝酰基、磺酰基、氰基、异氰基、腙基、膦基磷酸基、肟基、环氧基、偶氮基中的至少一种；和／或

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为包含双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构。

10.一种量子点发光二极管，包括阳电极和阴电极以及层叠结合在所述阳电极和阴电极之间的发光功能层，其特征在于：所述发光功能层包括量子发光层，所述量子发光层为权利要求1-5任一所述的量子点发光层或由权利要求6-9任一所述的制备方法制备的量子点发光层。

11.根据权利要求10所述的量子点发光二极管在显示装置或照明装置中的应用。

Images