CN112410019A - 纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用 - Google Patents

纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用，在采用本发明的纳米粒子制作发光器件的发光层时，在紫外光的照射下相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应，发生交联后的纳米粒子可以牢固的连接在发光层的前膜层上，因此在采用显影液显影处理时，发生交联的纳米粒子不溶于显影液而被保留下来，未发生交联的纳米粒子溶解于显影液中，从而脱离前膜层被去除，完成纳米粒子层的图案化。与现有技术相比，本发明不需要采用喷墨打印即可完成纳米粒子层的图案化，能够形成高分辨率的、性能良好的纳米粒子。当纳米粒子为量子点时，可以提高量子点图案化的分辨率，以便于得到显示性能更佳的显示装置。

Description

纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用。
背景技术
量子点(Quantum Dots，QDs)，又称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素构成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1～20nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成分立的能级结构，受激后可以发射荧光。
随着量子点制备技术的深入发展，量子点的稳定性以及发光效率不断提升，量子点发光二极管(Quantum Light Emitting Diode，QLED)的研究不断深入，QLED在显示领域的应用前景日渐光明。但是，目前QLED的生成效率还没有达到量产水平，其中最重要的原因是QLED的高分辨率图案化技术目前还没有取得突破。
现有技术制造图案化的类似量子点的纳米粒子时，由于纳米粒子的无机纳米粒子特性，无法通过蒸镀成膜并图案化的方法制作图案化的纳米粒子。
现有技术一般通过喷墨打印法制作图案化的纳米粒子，而采用这种方法很难达到较高的分辨率。
发明内容
本发明实施例提供的一种纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用，用以形成高分辨率、性能良好的纳米粒子。
因此，本发明实施例提供了一种纳米粒子，包括：纳米颗粒，以及连接于所述纳米颗粒表面的第一配体；
在紫外光的照射下，所述纳米颗粒被配置为吸收光子产生处于激发态的电子，所述电子离域到所述纳米颗粒的表面与所述第一配体接触；
在所述电子的转移反应作用下，所述第一配体之间发生交联反应。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述第一配体包括：交联基团，与所述交联基团连接的连接基团，以及与所述连接基团连接的配位基团；
所述配位基团被配置为与所述纳米颗粒进行配位结合；
在所述电子的转移反应作用下，所述交联基团之间发生交联反应。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述第一配体为
Figure BDA0002789968240000021
其中，
R1为所述配位基团，R1为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；
R2为所述连接基团，R2为(CH2)n，n≤8；
Figure BDA0002789968240000022
为所述交联基团，其中R为供电子基团，R为-O-、-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR或-OCOR。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述交联基团在所述紫外光的照射下以及在四氯化碳和氧气的作用下发生交联反应，具体为：
Figure BDA0002789968240000023
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述第一配体为
Figure BDA0002789968240000031
其中，
R1为所述配位基团，R1为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；
R2为所述连接基团，R2为(CH2)n或
Figure BDA0002789968240000032
n≤8；
Figure BDA0002789968240000033
为所述交联基团，其中R3为H或(CH2)nCH3，n≤8。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述交联基团在所述紫外光的照射下发生交联反应，具体为：
Figure BDA0002789968240000034
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述纳米粒子中，其中一部分纳米粒子的第一配体为
Figure BDA0002789968240000035
另一部分纳米粒子的第一配体为
Figure BDA0002789968240000036
其中，
R1为所述配位基团，R1为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；
R2为所述连接基团，R2为(CH2)n，n≤8；
Figure BDA0002789968240000037
为所述一部分纳米粒子的交联基团，其中R3为(CH2)nCH3，n≤8；
Figure BDA0002789968240000041
为所述另一部分纳米粒子的交联基团，其中R3为(CH2)nCH3，n≤8，R4为CH或N。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述一部分纳米粒子的交联基团和所述另一部分纳米粒子的交联基团在所述紫外光的照射下发生交联反应，具体为：
Figure BDA0002789968240000042
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，所述纳米粒子为量子点，所述量子点为无机核结构的纳米颗粒，所述第一配体连接于所述无机核结构纳米颗粒的表面；
或，所述量子点为无机核/壳结构的纳米颗粒，所述第一配体连接于所述无机核/壳结构纳米颗粒的表面，所述壳材料的带隙小于所述核材料的带隙。
相应地，本发明实施例还提供了一种纳米粒子层图案化的方法，包括：
在基底上形成纳米粒子膜层；其中，所述纳米粒子为本发明实施例提供的上述纳米粒子；
采用紫外光照射所述膜层的保留区域；其中，在所述紫外光照射下，所述纳米粒子的纳米颗粒吸收光子产生处于激发态的电子，所述电子离域到所述纳米颗粒的表面与所述第一配体接触；在所述电子的转移反应作用下，相邻所述纳米粒子的第一配体之间发生交联反应形成交联网络，固定在所述基底上；
去除未被所述紫外光照射的纳米粒子，以在所述保留区域形成图案化的纳米粒子层。
可选地，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，所述采用紫外光照射所述膜层的保留区域，具体包括：
采用掩膜版遮挡所述膜层，所述掩膜版包括透光区域和遮光区域，所述透光区域对应所述膜层中接受光照射的保留区域。
可选地，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，所述去除未被所述紫外光照射的纳米粒子，具体包括：
采用溶剂清洗被所述紫外光照射的膜层，其中，所述膜层中未被所述紫外光照射的区域内纳米粒子溶解于所述溶剂，所述保留区域内相邻所述纳米粒子的第一配体之间发生交联，不溶解于所述溶剂。
可选地，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，所述形成图案化的纳米粒子层之后，还包括：
对所述纳米粒子层进行干燥和退火处理。
相应地，本发明实施例还提供了一种发光器件，包括层叠设置的阳极、纳米粒子层和阴极，所述纳米粒子层包括纳米颗粒以及连接于所述纳米颗粒表面由本发明实施例提供的上述纳米粒子的第一配体发生交联反应形成的交联网络。
可选地，在本发明实施例提供的上述发光器件中，所述纳米颗粒表面的第一配体发生交联反应形成的交联网络结构为：
Figure BDA0002789968240000051
所述纳米粒子层的多个纳米颗粒通过
Figure BDA0002789968240000052
连接。
可选地，在本发明实施例提供的上述发光器件中，所述纳米颗粒表面的第一配体发生交联反应形成的交联网络结构为：
Figure BDA0002789968240000061
所述纳米粒子层的多个纳米颗粒通过
Figure BDA0002789968240000062
连接。
可选地，在本发明实施例提供的上述发光器件中，所述纳米颗粒表面的第一配体发生交联反应形成的交联网络结构为：
Figure BDA0002789968240000063
所述纳米粒子层的多个纳米颗粒通过
Figure BDA0002789968240000064
连接。
相应地，本发明实施例还提供了一种显示装置，包括本发明实施例提供的上述发光器件。
本发明实施例的有益效果：
本发明实施例提供的一种纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用，该纳米粒子包括：纳米颗粒，以及连接于纳米颗粒表面的第一配体；纳米颗粒被配置为在紫外光的照射下产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒的表面与第一配体接触；在电子的转移反应作用下，第一配体之间发生交联反应。在采用本发明的纳米粒子制作发光器件的发光层时，在紫外光的照射下相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应，发生交联后的纳米粒子可以牢固的连接在发光层的前膜层上，因此在采用显影液显影处理时，发生交联的纳米粒子不溶于显影液而被保留下来，未发生交联的纳米粒子溶解于显影液中，从而脱离前膜层被去除，完成纳米粒子层的图案化。与现有技术相比，本发明不需要采用喷墨打印即可完成纳米粒子层的图案化，能够形成高分辨率的、性能良好的纳米粒子。当纳米粒子为量子点时，可以提高量子点图案化的分辨率，以便于得到显示性能更佳的显示装置。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种纳米粒子的结构示意图；
图2为图1所示的纳米粒子在紫外光作用下发生交联的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的一种纳米粒子的具体结构示意图；
图4为本发明实施例提供的又一种纳米粒子的具体结构示意图；
图5为本发明实施例提供的又一种纳米粒子的具体结构示意图；
图6为本发明实施例提供的又一种纳米粒子的具体结构示意图；
图7为本发明实施例提供的核壳结构的纳米粒子的结构示意图；
图8为图7所示的纳米粒子发生电子转移的结构示意图；
图9为本发明实施例提供的纳米粒子层图案化的方法的制作方法流程图；
图10为本发明实施例提供的纳米粒子的具体结构示意图；
图11A-图11I为本发明实施例提供的纳米粒子层图案化的方法的制作方法在执行每一步骤之后的结构示意图；
图12为图10所示的纳米粒子在紫外光作用下反应的机理示意图；
图13为本发明实施例提供的发光器件的制作方法流程图；
图14为本发明实施例提供的发光器件的结构示意图；
图15为本发明实施例提供的显示装置的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚，下面结合附图，对本发明实施例提供的量子点层图案化的方法、发光器件的制作方法及相关装置的具体实施方式进行详细地说明。
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种纳米粒子，如图1所示，包括：纳米颗粒(QD表示)，以及连接于纳米颗粒QD表面的第一配体A；
如图2所示，以多个纳米粒子为例，纳米颗粒QD被配置为在紫外光(UV表示)的照射下产生处于激发态的电子(e-)，电子(e-)离域到纳米颗粒QD的表面与第一配体A接触；具体地，为了示意性说明，图2仅示意出部分纳米粒子在紫外光UV照射下产生的激发态的电子(e-)离域到纳米颗粒QD的表面与第一配体A接触；
如图2所示，在电子(e-)的转移反应作用下，第一配体A之间发生交联反应。
本发明实施例提供的上述纳米粒子，在采用本发明的纳米粒子制作发光器件的发光层时，在紫外光的照射下相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应，发生交联后的纳米粒子可以牢固的连接在发光层的前膜层上，因此在采用显影液显影处理时，发生交联的纳米粒子不溶于显影液而被保留下来，未发生交联的纳米粒子溶解于显影液中，从而脱离前膜层被去除，完成纳米粒子层的图案化。与现有技术相比，本发明不需要采用喷墨打印即可完成纳米粒子层的图案化，能够形成高分辨率的、性能良好的纳米粒子。当纳米粒子为量子点时，可以提高量子点图案化的分辨率，以便于得到显示性能更佳的显示装置。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，如图1所示，第一配体A包括：交联基团B，与交联基团B连接的连接基团R2，以及与连接基团R2连接的配位基团R1；
配位基团R1被配置为与纳米颗粒QD进行配位结合；
在电子(e-)的转移反应作用下，交联基团B之间发生交联反应，从而纳米粒子之间形成稳定的交联网络结构。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，如图3所示，第一配体可以为
Figure BDA0002789968240000091
其中，
R1为配位基团，R1可以为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；当然，R1也可以为其它能够与纳米颗粒QD进行配位的基团，在此不做一一列举；
R2为连接基团，R2可以为(CH2)n，n≤8；具体地，连接基团R2中碳链的长度可以决定纳米粒子的溶解性，根据实际需要进行选择碳链的长度；
Figure BDA0002789968240000092
为交联基团，由于交联基团在电子转移反应的作用下发生交联，为了使交联反应能够容易发生，其中R为供电子基团，R可以为-O-、-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR或-OCOR；当然，R也可以为其它供电子基团，在此不做一一列举。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，交联基团
Figure BDA0002789968240000093
在紫外光UV的照射下以及在四氯化碳(CCl4)和氧气(O2)的作用下发生交联反应，具体为：
Figure BDA0002789968240000094
具体地，由于在电子转移反应的作用下，四氯化碳(CCl4)和氧气(O2)引发形成三氯化碳自由基，上述反应式中反应前左侧的纳米粒子中供电子基团R能够将电子推到苯环右侧与R相间的位置，上述反应式中反应前右侧的纳米粒子中供电子基团R能够将电子推到苯环左侧与R相间的位置，这两个位置的电子云增多，这两个位置容易被三氯化碳自由基攻击，从而形成反应后所示的羰基取代苯环的结构，即交联基团
Figure BDA0002789968240000101
在紫外光UV的照射下以及在四氯化碳(CCl4)和氧气(O2)的作用下发生交联反应，即用芳环通过在四氯化碳中偶联形成羰基达到交联的效果。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，如图4所示，第一配体可以为
Figure BDA0002789968240000102
其中，
R1为配位基团，R1可以为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；当然，R1也可以为其它能够与纳米颗粒QD进行配位的基团，在此不做一一列举；
R2为连接基团，R2为(CH2)n或
Figure BDA0002789968240000103
n≤8；具体地，连接基团R2中碳链的长度或苯环的个数可以决定纳米粒子的溶解性，根据实际需要进行选择碳链的长度或苯环的个数；
Figure BDA0002789968240000104
为交联基团，其中R3为H或(CH2)nCH3，n≤8。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，交联基团
Figure BDA0002789968240000105
在紫外光UV的照射下发生交联反应，具体为：
Figure BDA0002789968240000106
具体地，在紫外光照射下，交联基团
Figure BDA0002789968240000111
中的羰基在产生的自由基的作用下羰基双键打开形成自由基进行碳碳偶联，从而使纳米粒子交联在一起。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，在采用本发明的纳米粒子制作发光器件的发光层时，由于纳米粒子均匀分散在溶液中，在纳米粒子中，如图5所示，其中一部分纳米粒子的第一配体可以为
Figure BDA0002789968240000112
如图6所示，另一部分纳米粒子的第一配体可以为
Figure BDA0002789968240000113
其中，
R1为配位基团，R1可以为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；当然，R1也可以为其它能够与纳米颗粒QD进行配位的基团，在此不做一一列举；
R2为连接基团，R2为(CH2)n，n≤8；具体地，连接基团R2中碳链的长度可以决定纳米粒子的溶解性，根据实际需要进行选择碳链的长度；
Figure BDA0002789968240000114
为一部分纳米粒子的交联基团，其中R3为(CH2)nCH3，n≤8；
Figure BDA0002789968240000115
为另一部分纳米粒子的交联基团，其中R3为(CH2)nCH3，n≤8，R4为CH或N。具体地，
Figure BDA0002789968240000116
中，苯环、碳碳双键和苯环可以形成共轭结构，在电子转移反应的作用下，苯环上的电子可以聚集到碳碳双键上，
Figure BDA0002789968240000121
中的碳碳双键和
Figure BDA0002789968240000122
中的碳碳双键在电子的诱导下容易发生成环反应，即通过烯烃与烯烃之间的加成成环反应达到交联的效果，从而将纳米粒子交联在一起。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，一部分纳米粒子的交联基团
Figure BDA0002789968240000123
和另一部分纳米粒子的交联基团
Figure BDA0002789968240000124
在紫外光UV的照射下发生交联反应，具体为：
Figure BDA0002789968240000125
具体地，本发明实施例提供的纳米粒子的第一配体，一方面含有可以在紫外光照射下，通过电子转移反应催化发生交联反应的基团，另一方面第一配体的交联基团含有芳香结构，在将本发明的纳米粒子作为发光器件的发光层时，与绝缘性质的烷烃链相比更加有利于载流子的传输。
综上，本发明实施例提供纳米粒子的第一配体是能够通过电子转移发生化学反应的基团，主要发生以下两类反应：一类是交联反应，交联基团的特征是具有苯甲酮结构单元，利用生成的自由基进行偶联反应；也可以由四氯化碳引发的三氯化碳自由基对芳环进行取代反应；另一类是加成反应，交联基团的特征是含有碳-碳双键或碳-氮双键，利用碳-碳双键或碳-氮双键在电子的诱导下发生成环来实现第一配体间的固化交联。本发明实施例是以碳-碳双键为例的，当然也可以是其它包含碳-氮双键的可在紫外光作用下发生加成反应的结构，在此不做一一列举。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，纳米粒子可以为量子点，量子点可以为无机核结构的纳米颗粒，第一配体连接于无机核结构纳米颗粒的表面；
或，如图7所示，量子点为无机核/壳结构的纳米颗粒，第一配体连接于无机核/壳结构纳米颗粒的表面，壳材料的带隙小于核材料的带隙。具体地，核/壳结构的量子点可以钝化量子点表面的缺陷，提高量子点的发光效率。如图8所示，为了使核/壳结构的量子点在紫外光UV照射下产生的激发态的电子容易离域到量子点壳的表面，壳材料的带隙小于核材料的带隙。
可选地，在本发明实施例提供的上述纳米粒子中，纳米粒子包括但不限于CdS、CdSe、ZnSe、InP、PbS、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPhI3、CdS/ZnS、CdSe/CdSe、CdSe/ZnS、ZnSe、InP/ZnS、PbS/ZnS、CsPbCl3/ZnS、CsPbBr3/ZnS、CsPhI3/ZnS等量子点。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种纳米粒子层图案化的方法，如图9所示，包括：
S901、在基底上形成纳米粒子膜层；其中，纳米粒子为本发明实施例提供的上述纳米粒子；
S902、采用紫外光照射膜层的保留区域；其中，在紫外光照射下，纳米粒子的纳米颗粒吸收光子产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒的表面与第一配体接触；在电子的转移反应作用下，相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应形成交联网络，固定在基底上；
S903、去除未被紫外光照射的纳米粒子，以在保留区域形成图案化的纳米粒子层。
本发明实施例提供的上述纳米粒子层图案化的方法，在采用本发明的纳米粒子制作发光器件的发光层时，在紫外光的照射下相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应，发生交联后的纳米粒子可以牢固的连接在发光层的前膜层上，因此在采用显影液显影处理时，发生交联的纳米粒子不溶于显影液而被保留下来，未发生交联的纳米粒子溶解于显影液中，从而脱离前膜层被去除，完成纳米粒子层的图案化。与现有技术相比，本发明不需要采用喷墨打印即可完成纳米粒子层的图案化，能够形成高分辨率的、性能良好的纳米粒子。当纳米粒子为量子点时，可以提高量子点图案化的分辨率，以便于得到显示性能更佳的显示装置。
下面以纳米粒子为量子点，第一配体为如图8所示的结构为例进行说明。
为了实现全彩显示，量子点层一般包括不同颜色的图案化的量子点，本发明实施例以量子点层包括第一量子点层、第二量子点层和第三量子点层为例，结合附图详细介绍本发明实施例提供的纳米粒子层图案化的方法。
制备量子点溶液，以量子点为CdSe/CdSe为例，如图10所示，该量子点表面具有第一配体A：
Figure BDA0002789968240000141
含有该第一配体A的CdSe/CdSe量子点的制备：原始量子点可以为外购CdS/CdSe量子点，配体分子为油酸，溶剂为甲苯，浓度为10mg/ml；取该外购量子点100mg，10ml置于50ml三口烧瓶中。在通氮气的氛围下加入第一配体A的氯苯溶液(浓度100mg/ml)5ml，室温下搅拌24小时使交换完全；反应后将溶液沉入正辛烷中析出沉淀，8000rpm左右的转速下进行离心，丢弃上清液；加入氯苯溶解后再次沉入辛烷中析出沉淀，离心后丢弃上清液，加入氯苯配制成15mg/ml的溶液，分别制备不同颜色的第一量子点溶液、第二量子点溶液和第三量子点溶液。
具体地，如图11A所示，采用旋涂的方式在基底1上涂布上述第一量子点溶液形成第一膜层2。
在具体实施时，如图11B所示，采用紫外光(图中箭头方向所示)照射第一膜层2的第一量子点保留区域A1，第一量子点保留区域A1对应后续需要形成第一量子点层的区域；在具体实施时，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，可以采用紫外光照射第一膜层2，在照射第一膜层2时，可以采用掩膜版3遮挡第一膜层2，掩膜版3包括透光区域31和遮光区域32，透光区域31对应第一膜层2中接受光照射的第一量子点保留区域A1。
具体地，可以采用365nm的紫外光照射20min左右。
在紫外光照射下，如图10所示，纳米粒子的纳米颗粒QD吸收光子产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒QD的表面与第一配体
Figure BDA0002789968240000152
接触；如图12所示，在紫外光照射下发生的电子转移反应作用下，相邻纳米粒子的第一配体
Figure BDA0002789968240000151
中的羰基在产生的自由基的作用下发生碳碳偶联，使纳米粒子交联在一起，从而在第一量子点保留区域A1形成与基底1牢固连接的交联网络结构。
如图11C所示，采用溶剂(例如氯苯等溶剂)清洗被紫外光照射后的第一膜层2，第一膜层2中未被紫外光照射的区域内纳米粒子(第一量子点)溶解于上述溶剂被清洗掉，而第一量子点保留区域A1内的相邻量子点之间发生交联，不溶解于上述溶剂，形成图案化的第一量子点层21。
在具体实施时，为了使图案化的纳米粒子层中纳米粒子紧密聚沉形成图形，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，形成图案化的纳米粒子层(第一量子点层21)之后，还可以包括：
对纳米粒子层(第一量子点层21)进行干燥和退火处理。经过干燥和退火后的纳米粒子层能够更加紧密的聚沉。具体实施时，干燥和退火的工艺参数可以根据实际生产的需要进行设定。具体地，可以在120℃左右的温度下退火20min左右。
接着，如图11D所示，采用旋涂的方式在形成有第一量子点层21的基底1上涂布第二量子点溶液形成第二膜层4。
在具体实施时，如图11E所示，采用紫外光(图中箭头方向所示)照射第二膜层4的第二量子点保留区域A2，第二量子点保留区域A2对应后续需要形成第二量子点层的区域；在具体实施时，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，可以采用紫外光照射第二膜层4，在照射第二膜层4时，可以采用掩膜版3遮挡第二膜层4，掩膜版3包括透光区域31和遮光区域32，透光区域31对应第二膜层4中接受光照射的第二量子点保留区域A2。
具体地，可以采用365nm的紫外光照射20min左右。
在紫外光照射下，如图10所示，纳米粒子的纳米颗粒QD吸收光子产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒QD的表面与第一配体
Figure BDA0002789968240000162
接触；如图12所示，在紫外光照射下发生的电子转移反应作用下，相邻纳米粒子的第一配体
Figure BDA0002789968240000161
中的羰基在产生的自由基的作用下发生碳碳偶联，使纳米粒子交联在一起，从而在第二量子点保留区域A2形成与基底1牢固连接的交联网络结构。
如图11F所示，采用溶剂(例如氯苯等溶剂)清洗被紫外光照射后的第二膜层4，第二膜层4中未被紫外光照射的区域内纳米粒子(第二量子点)溶解于上述溶剂被清洗掉，而第二量子点保留区域A2内的相邻量子点之间发生交联，不溶解于上述溶剂，形成图案化的第二量子点层41。
在具体实施时，为了使图案化的纳米粒子层中纳米粒子紧密聚沉形成图形，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，形成图案化的纳米粒子层(第二量子点层41)之后，还可以包括：
对纳米粒子层(第二量子点层41)进行干燥和退火处理。经过干燥和退火后的纳米粒子层能够更加紧密的聚沉。具体实施时，干燥和退火的工艺参数可以根据实际生产的需要进行设定。具体地，可以在120℃左右的温度下退火20min左右。
最后，如图11G所示，采用旋涂的方式在形成有第二量子点层41的基底1上涂布第三量子点溶液形成第三膜层5。
在具体实施时，如图11H所示，采用紫外光(图中箭头方向所示)照射第三膜层5的第三量子点保留区域A3，第三量子点保留区域A3对应后续需要形成第三量子点层的区域；在具体实施时，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，可以采用紫外光照射第三膜层5，在照射第三膜层5时，可以采用掩膜版3遮挡第三膜层5，掩膜版3包括透光区域31和遮光区域32，透光区域31对应第三膜层5中接受光照射的第三量子点保留区域A3。
具体地，可以采用365nm的紫外光照射20min左右。
在紫外光照射下，如图10所示，纳米粒子的纳米颗粒QD吸收光子产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒QD的表面与第一配体
Figure BDA0002789968240000171
接触；如图12所示，在紫外光照射下发生的电子转移反应作用下，相邻纳米粒子的第一配体
Figure BDA0002789968240000181
中的羰基在产生的自由基的作用下发生碳碳偶联，使纳米粒子交联在一起，从而在第二量子点保留区域A2形成与基底1牢固连接的交联网络结构。
如图11I所示，采用溶剂(例如氯苯等溶剂)清洗被紫外光照射后的第三膜层5，第三膜层5中未被紫外光照射的区域内纳米粒子(第三量子点)溶解于上述溶剂被清洗掉，而第三量子点保留区域A3内的相邻量子点之间发生交联，不溶解于上述溶剂，形成图案化的第三量子点层51。
在具体实施时，为了使图案化的纳米粒子层中纳米粒子紧密聚沉形成图形，在本发明实施例提供的上述图案化的方法中，形成图案化的纳米粒子层(第三量子点层51)之后，还可以包括：
对纳米粒子层(第三量子点层51)进行干燥和退火处理。经过干燥和退火后的纳米粒子层能够更加紧密的聚沉。具体实施时，干燥和退火的工艺参数可以根据实际生产的需要进行设定。具体地，可以在120℃左右的温度下退火20min左右。
在具体实施时，本发明实施例中第一量子点层发射的光的颜色、第二量子点层发射的光的颜色、第三量子点层发射的光的颜色分别为红色、绿色、蓝色，这样本发明实施例通过以上图案化的方法完成了全彩量子点的图案化过程。本发明实施例不需要采用喷墨打印即可完成量子点层的图案化，能够形成高分辨率的、性能良好的量子点。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种发光器件的制作方法，包括制作阳极、纳米粒子层和阴极，其中，纳米粒子层(量子点层)采用上述纳米粒子层图案化的方法形成。
在具体实施时，发光器件分为正置结构和倒置结构，以发光器件为倒置结构为例，形成该发光器件，如图13所示，具体可以包括：
S1301、在基底上形成阴极；
S1302、在阴极上依次形成电子注入层和电子传输层；
S1303、在电子传输层上形成包括纳米粒子膜层；
S1304、采用紫外光照射膜层的保留区域；其中，在紫外光照射下，纳米粒子的纳米颗粒吸收光子产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒的表面与第一配体接触；在电子的转移反应作用下，相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应形成交联网络，固定在基底上；
S1305、去除未被紫外光照射的纳米粒子，以在保留区域形成图案化的纳米粒子层；
S1306、在纳米粒子层上依次形成空穴传输层和空穴注入层；
S1307、在空穴注入层上形成阳极。
在具体实施时，本发明具体实施例提供的上述步骤S1301、S1302、S1306和S1307的具体方法与现有技术相同，在此不做赘述；上述步骤S1303、S1304和S1305与上述步骤S901、S902和S903类似，在此不做赘述。
具体地，本发明实施例提供的基底可以包括衬底基板、位于衬底基板上的驱动电路以及位于驱动电路上方的钝化层、平坦层等结构。
在具体实施时，本发明实施例在制作完成阴极后，还包括发光器件的封装过程、切割过程，以及绑定(bonding)过程，这些过程均与现有技术相同，在此不做赘述。
下面结合图14对本发明实施例提供的倒置结构的发光器件的制作方法进行简单说明。
首先制作基底1，采用标准方法清洗衬底基板，之后依次沉积栅极金属(如Mo，厚度为200nm左右)，并图形化；栅绝缘层(如SiO2材料，厚度为150nm左右)；有源层(如IGZO材料，厚度为40nm左右)，并图形化；源漏极金属(如Mo，厚度为200nm左右)，并图形化；钝化层(如SiO2材料，厚度为300nm左右)，并图形化；像素电极(如ITO材料，厚度为40nm左右)，并图形化；最后旋涂沉积亚克力系材料并光刻、固化出像素界定层，厚度约1.5um，形成TFT背板部分(即本发明的基底1)。
接着，如图14所示，在形成阴极6之前，采用等离子体处理所述形成的基底1表面。
接着，在基底1上制作阴极6，阴极的材料可以为LiF:Al等，阴极的厚度可以为500nm-1000nm；阴极6的制作做法与现有技术相同，在此不做详述。
接着，在阴极6上采用旋涂或蒸镀工艺形成电子注入层7，在电子注入层7上采用旋涂或蒸镀工艺形成电子传输层8，电子注入层7的材料可以为LiF等，电子传输层8的材料可以为ZnO纳米颗粒等；电子注入层7和电子传输层8的制作做法与现有技术相同，在此不做详述。
接着，利用上述纳米粒子层图案化的方法在电子传输层8上形成包括第一量子点层21、第二量子点层41和第三量子点层51的量子点层。
接着，在量子点层上采用蒸镀工艺依次制作空穴传输层9和空穴注入层10，空穴传输层9的材料可以为TFB等，空穴注入层10的材料可以为PEDOT：PSS等。空穴注入层9和空穴传输层10的整体厚度可以为50nm-100nm。
之后，在空穴注入层10上蒸镀阳极11，空穴传输层9、空穴注入层10和阳极11的制作做法与现有技术相同，在此不做详述。
需要说明的是，本发明实施例是以发光器件为倒置结构为例进行说明其制作方法的，当发光器件为正置结构时，与倒置结构制作的区别在于，正置结构在基底上依次形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、纳米粒子层、电子传输层、电子注入层和阴极，在此不做详述。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种发光器件，如图14所示，包括层叠设置的阳极11、纳米粒子层(21、41、51)和阴极6，如图14所示，纳米粒子层包括纳米颗粒QD以及连接于纳米颗粒QD表面由本发明实施例提供的上述纳米粒子的第一配体A发生交联反应形成的交联网络。
可选地，在本发明实施例提供的上述发光器件中，如图14所示，纳米粒子层(21、41、51)中的纳米颗粒表面的第一配体未发生交联反应时的结构可以为图3所示，在紫外光的照射引发的电子转移反应以及四氯化碳和氧气的作用下发生交联反应，形成的交联网络结构为：
Figure BDA0002789968240000211
即图14中纳米粒子层(21、41、51)的多个纳米颗粒通过
Figure BDA0002789968240000212
连接。
可选地，在本发明实施例提供的上述发光器件中，如图14所示，纳米粒子层(21、41、51)中的纳米颗粒表面的第一配体未发生交联反应时的结构可以为图4所示，在紫外光照射引发的电子转移反应作用下，通过羰基双键打开形成自由基进行偶联，即发生交联反应，形成的交联网络结构为：
Figure BDA0002789968240000213
即图14中纳米粒子层(21、41、51)的多个纳米颗粒通过
Figure BDA0002789968240000214
连接。
可选地，在本发明实施例提供的上述发光器件中，如图14所示，纳米粒子层(21、41、51)中的一部分纳米颗粒表面的第一配体未发生交联反应时的结构可以为图5所示，另一部分纳米颗粒表面的第一配体未发生交联反应时的结构可以为图6所示，在紫外光照射引发的电子转移反应作用下，图5中的双键与图6中的双键之间的加成成环反应达到交联的效果，即发生交联反应，形成的交联网络结构为：
Figure BDA0002789968240000221
即图14中纳米粒子层(21、41、51)的多个纳米颗粒通过
Figure BDA0002789968240000222
连接。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种显示装置，包括本发明实施例提供的上述发光器件。该显示装置解决问题的原理与前述发光器件相似，因此该显示装置的实施可以参见前述发光器件的实施，重复之处在此不再赘述。
在具体实施时，本发明实施例提供的上述显示装置为有机发光显示装置。
在具体实施时，本发明实施例提供的上述显示装置可以为全面屏显示装置，或者也可以为柔性显示装置等，在此不作限定。
在具体实施时，本发明实施例提供的上述显示装置可以为如图15所示的全面屏的手机。该显示装置还可以为：平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。对于该显示装置的其它必不可少的组成部分均为本领域的普通技术人员应该理解具有的，在此不做赘述，也不应作为对本发明的限制。该显示装置的实施可以参见上述量子点发光器件的实施例，重复之处不再赘述。
在具体实施时，本发明实施例提供的显示装置还可以包括本领域技术人员熟知的其它功能性膜层，在此不做详述。
本发明实施例提供的一种纳米粒子、纳米粒子层图案化的方法及相关应用，该纳米粒子包括：纳米颗粒，以及连接于纳米颗粒表面的第一配体；纳米颗粒被配置为在紫外光的照射下产生处于激发态的电子，电子离域到纳米颗粒的表面与第一配体接触；在电子的转移反应作用下，第一配体之间发生交联反应。在采用本发明的纳米粒子制作发光器件的发光层时，在紫外光的照射下相邻纳米粒子的第一配体之间发生交联反应，发生交联后的纳米粒子可以牢固的连接在发光层的前膜层上，因此在采用显影液显影处理时，发生交联的纳米粒子不溶于显影液而被保留下来，未发生交联的纳米粒子溶解于显影液中，从而脱离前膜层被去除，完成纳米粒子层的图案化。与现有技术相比，本发明不需要采用喷墨打印即可完成纳米粒子层的图案化，能够形成高分辨率的、性能良好的纳米粒子。当纳米粒子为量子点时，可以提高量子点图案化的分辨率，以便于得到显示性能更佳的显示装置。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (18)

1.一种纳米粒子，其特征在于，包括：纳米颗粒，以及连接于所述纳米颗粒表面的第一配体；
在紫外光的照射下，所述纳米颗粒被配置为吸收光子产生处于激发态的电子，所述电子离域到所述纳米颗粒的表面与所述第一配体接触；
在所述电子的转移反应作用下，所述第一配体之间发生交联反应。
2.如权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于，所述第一配体包括：交联基团，与所述交联基团连接的连接基团，以及与所述连接基团连接的配位基团；
所述配位基团被配置为与所述纳米颗粒进行配位结合；
在所述电子的转移反应作用下，所述交联基团之间发生交联反应。
3.如权利要求2所述的纳米粒子，其特征在于，所述第一配体为
Figure FDA0002789968230000011
其中，
R1为所述配位基团，R1为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；
R2为所述连接基团，R2为(CH2)n，n≤8；
Figure FDA0002789968230000012
为所述交联基团，其中R为供电子基团，R为-O-、-NR2、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR或-OCOR。
4.如权利要求3所述的纳米粒子，其特征在于，所述交联基团在所述紫外光的照射下以及在四氯化碳和氧气的作用下发生交联反应，具体为：
Figure FDA0002789968230000021
5.如权利要求2所述的纳米粒子，其特征在于，所述第一配体为
Figure FDA0002789968230000022
其中，
R1为所述配位基团，R1为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；
R2为所述连接基团，R2为(CH2)n或
Figure FDA0002789968230000023
n≤8；
Figure FDA0002789968230000024
为所述交联基团，其中R3为H或(CH2)n CH3，n≤8。
6.如权利要求5所述的纳米粒子，其特征在于，所述交联基团在所述紫外光的照射下发生交联反应，具体为：
Figure FDA0002789968230000025
7.如权利要求2所述的纳米粒子，其特征在于，所述纳米粒子中，其中一部分纳米粒子的第一配体为
Figure FDA0002789968230000026
另一部分纳米粒子的第一配体为
Figure FDA0002789968230000027
其中，
R1为所述配位基团，R1为-NH2、-SH、-COOH或-P＝O；
R2为所述连接基团，R2为(CH2)n，n≤8；
Figure FDA0002789968230000031
为所述一部分纳米粒子的交联基团，其中R3为(CH2)nCH3，n≤8；
Figure FDA0002789968230000032
为所述另一部分纳米粒子的交联基团，其中R3为(CH2)nCH3，n≤8，R4为CH或N。
8.如权利要求7所述的纳米粒子，其特征在于，所述一部分纳米粒子的交联基团和所述另一部分纳米粒子的交联基团在所述紫外光的照射下发生交联反应，具体为：
Figure FDA0002789968230000033
9.如权利要求1所述的纳米粒子，其特征在于，所述纳米粒子为量子点，所述量子点为无机核结构的纳米颗粒，所述第一配体连接于所述无机核结构纳米颗粒的表面；
或，所述量子点为无机核/壳结构的纳米颗粒，所述第一配体连接于所述无机核/壳结构纳米颗粒的表面，所述壳材料的带隙小于所述核材料的带隙。
10.一种纳米粒子层图案化的方法，其特征在于，包括：
在基底上形成纳米粒子膜层；其中，所述纳米粒子为权利要求1-9任一项所述的纳米粒子；
采用紫外光照射所述膜层的保留区域；其中，在所述紫外光照射下，所述纳米粒子的纳米颗粒吸收光子产生处于激发态的电子，所述电子离域到所述纳米颗粒的表面与所述第一配体接触；在所述电子的转移反应作用下，相邻所述纳米粒子的第一配体之间发生交联反应形成交联网络，固定在所述基底上；
去除未被所述紫外光照射的纳米粒子，以在所述保留区域形成图案化的纳米粒子层。
11.如权利要求10所述的图案化的方法，其特征在于，所述采用紫外光照射所述膜层的保留区域，具体包括：
采用掩膜版遮挡所述膜层，所述掩膜版包括透光区域和遮光区域，所述透光区域对应所述膜层中接受光照射的保留区域。
12.如权利要求10所述的图案化的方法，其特征在于，所述去除未被所述紫外光照射的纳米粒子，具体包括：
采用溶剂清洗被所述紫外光照射的膜层，其中，所述膜层中未被所述紫外光照射的区域内纳米粒子溶解于所述溶剂，所述保留区域内相邻所述纳米粒子的第一配体之间发生交联，不溶解于所述溶剂。
13.如权利要求10所述的图案化的方法，其特征在于，所述形成图案化的纳米粒子层之后，还包括：
对所述纳米粒子层进行干燥和退火处理。
14.一种发光器件，其特征在于，包括层叠设置的阳极、纳米粒子层和阴极，所述纳米粒子层包括纳米颗粒以及连接于所述纳米颗粒表面由权利要求1-9任一项所述的纳米粒子的第一配体发生交联反应形成的交联网络。
15.如权利要求14所述的发光器件，其特征在于，所述纳米颗粒表面的第一配体发生交联反应形成的交联网络结构为：
Figure FDA0002789968230000041
所述纳米粒子层的多个纳米颗粒通过
Figure FDA0002789968230000042
连接。
16.如权利要求14所述的发光器件，其特征在于，所述纳米颗粒表面的第一配体发生交联反应形成的交联网络结构为：
Figure FDA0002789968230000051
所述纳米粒子层的多个纳米颗粒通过
Figure FDA0002789968230000052
连接。
17.如权利要求14所述的发光器件，其特征在于，所述纳米颗粒表面的第一配体发生交联反应形成的交联网络结构为：
Figure FDA0002789968230000053
所述纳米粒子层的多个纳米颗粒通过
Figure FDA0002789968230000054
连接。
18.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求14-17任一项所述的发光器件。
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