CN114695735A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及显示技术领域，提供了一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子功能层；其中，所述量子点发光层中含有活性材料，所述活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。本申请通过在量子点发光层中引入活性材料，提高了量子点发光二极管的正老化效应。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，QLED)是基于量子点(quantum dots，QDs)技术的电致发光器件，具有自发光、无需背光模组、视角宽、对比度高、全固化、适用于挠曲性面板、温度特性好、响应速度快和节能环保等一系列优异特性，已经成为新型显示技术的研究热点和重点发展方向。
QLED器件虽然借鉴和利用了有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)器件结构，但因其材料构成的差异，两者的老化现象和老化机理差异巨大。如QLED器件存在各种效率(电流、功率或外量子效率)随时间而衰减或提升的现象，即“负老化效应”和“正老化效应”。目前，老化效应的机理尚不明确，诸多研究总结指出，引起器件效率变化主要源于空穴功能层退化、界面电荷聚集、电子功能层表面缺陷态抑制或电荷迁移率改变等因素。此外，不同发光颜色量子点的材料本身与其他功能层材料匹配性差异同样会造成器件老化机理的不同，如红色QLED器件老化效应更多由有机空穴功能层的退化引起，而蓝色QLED器件老化效应则更多是因为量子点发光层与电子功能层的导带最大能级(conduction-band maximum，CBM)失配导致的电子在电子功能层聚集。
中国专利CN107148683提供了一种提升量子点二极管的正老化效应和稳定性的方法和结构，其揭露：含有饱和/不饱和羧酸等活性材料的可固化树脂封装的QLED器件，其正老化效应显著，且对封装后器件加热处理能进一步提升效率和加速正向老化过程(正老化效应一般4～8天左右完成，效率趋于稳定)。该技术方案，是通过活性材料混入可固化封装树脂、QLED器件暴露于包含活性材料的周围环境或用包含活性材料的溶液清洗QLED堆叠层将活性材料引入QLED器件。专利图5的数据证明，绿色QLED器件正老化效应最为显著，效率提升～175％(效率提升比例为最大器件效率和第一天测试效率差值与第一天测试效率比值的百分数)，但蓝色和红色QLED器件的正老化效应表现为较小的程度，最高效率提升仅～20％。
发明内容
本申请的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决采用饱和/不饱和羧酸等活性材料封装器件时，对蓝色和红色QLED器件正老化效应不明显的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子功能层；其中，所述量子点发光层中含有活性材料，所述活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
第二方面，本申请提供两种量子点发光二极管的制备方法。
第一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供待制备量子点发光层的预制器件；
将所述预制器件置于含有气态活性材料的气氛环境中，在所述预制器件上制备量子点发光层；其中，所述气态活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
第二种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
配置量子点和活性材料的混合溶液，其中，所述活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种；
提供待制备量子点发光层的预制器件，在所述预制器件上沉积所述混合溶液，制备量子点发光层。
本申请提供的量子点发光二极管，量子点发光层中含有活性材料，且活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。活性材料中含有的羧酸、离域π键和/或H+，通过配位和/或H+反应等方式钝化量子点材料及相邻电子功能材料薄膜上呈现离散、纳米尺度团簇分布的缺陷态，有效抑制表面激子淬灭，增加激子辐射复合几率；同时，活性材料通过界面接触或渗透方式引入与量子点发光层相邻的电子功能层界面后，其含有羧酸、离域π键和/或H+对电子功能层/量子点发光层界面起到修饰作用，调控量子点发光层与电子功能层间的电子注入势垒，实现阻挡或促进电子注入，有利于电荷注入平衡。现有技术中蓝色和红色QLED器件的正老化效应效率最高提升～20％，本申请提供的蓝色和红色量子点发光二极管，6天后其正向老化效应效率最高提升分别达到87.6％和117％，显著提升了器件的正老化效应。
本申请提供的量子点发光二极管的制备方法，通过气相法或温和的溶液加工法，在量子点发光层中引入活性材料，得到的量子点发光二极管。活性材料可以修饰/钝化量子点及与量子点发光层相邻的电子功能层界面表面缺陷，抑制表面激子淬灭，减少电子功能层的电荷聚集，增加激子辐射复合几率，并量子点发光层与电子功能层间的电子注入势垒，实现阻挡或促进电子注入，有利于电荷注入平衡，从而显著提高器件的正老化效应。此外气相法或溶液加工法制程工艺简单、对设备要求低，可有效降低制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的第一种制备工艺流程图；
图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的第二种制备工艺流程图；
图4是本申请实施例1提供的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请权利要求和具体实施方式中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系。例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的三种情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质、界面、消息、请求和终端彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
由于通过低温溶液法加工而来的薄膜器件伴随着普遍的晶体缺陷(点缺陷)，这些晶体缺陷能够引发相关功能层带隙深层次的电子态，捕获电荷载流子，影响器件性能。有鉴于此，
如图1所示，本申请实施例第一方面提供一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在量子点发光层和阴极之间的电子功能层；其中，量子点发光层中含有活性材料，活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
本申请提供的量子点发光二极管，量子点发光层中含有活性材料，且活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。活性材料中含有的羧酸、离域π键和/或H+，通过配位和/或H+反应等方式钝化量子点材料及相邻电子功能材料薄膜上呈现离散、纳米尺度团簇分布的缺陷态，有效抑制表面激子淬灭，增加激子辐射复合几率；同时，活性材料通过界面接触或渗透方式引入与量子点发光层相邻的电子功能层界面后，其含有羧酸、离域π键和/或H+对电子功能层/量子点发光层界面起到修饰作用，调控量子点发光层与电子功能层间的电子注入势垒，实现阻挡或促进电子注入，有利于电荷注入平衡。现有技术中蓝色和红色QLED器件的正老化效应效率最高提升～20％，本申请提供的蓝色和红色量子点发光二极管，6天后其正向老化效应效率最高提升分别达到87.6％和117％，显著提升了器件的正老化效应。
量子点发光器件中，量子点发光层为产生光的功能层，至少包括发光材料-量子点。本申请实施例中，量子点发光层中除了含有发光材料-量子点，还含有用于提高正老化效应的活性材料。在一些实施例中，量子点发光层由量子点和所述活性材料组成。
本申请实施例中，活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。具体的，至少一个氢原子被羧基取代的有机烃是指饱和/或不饱和有机羧酸，且有机羧酸中，不含除羧酸、碳碳双键、碳碳三键、芳香环以外的其他活性官能团。
在一些实施例中，至少一个氢原子被羧基取代的有机烃包括：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸，但不限于此；含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯包括：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯，但不限于此；不饱和酮包括N-乙烯基吡咯烷酮，但不限于此。
在一些实施例中，活性材料选自丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。由于这些活性材料具有羧酸、离域π键和/或H+，通过配位和/或H+反应等方式钝化量子点材料及相邻电子功能材料薄膜上呈现离散、纳米尺度团簇分布的缺陷态，有效抑制表面激子淬灭，增加激子辐射复合几率；同时，活性材料通过界面接触或渗透方式引入与量子点发光层相邻的电子功能层界面后，其含有羧酸、离域π键和/或H+对电子功能层/量子点发光层界面起到修饰作用，调控量子点发光层与电子功能层间的电子注入势垒，实现阻挡或促进电子注入，有利于电荷注入平衡，从而显著提高器件的正老化效应。
在一些实施例中，活性材料占量子点发光层的总重量的0.0001％～1％。活性材料中含有的羧基、H+等物质一定程度上会造成量子点发光淬灭，但活性材料在量子点发光层中的含量在上述范围内时，活性材料能够显著提高量子点发光二极管特别是蓝色量子点发光二极管和红色量子点发光二极管的正老化效应，且对量子点的发光影响控制在较小范围内，使其发光效率仍然能够强于没有添加活性材料的量子点发光二极管。在一些实施例中，活性材料占量子点发光层的总重量可以为0.0001％、0.0005％、0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％。
在一些实施例中，量子点发光二极管还包括设置在阳极和量子点发光层之间的空穴功能层。其中，空穴功能层包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层中的至少一种。
本申请实施例中，量子点发光二极管还可以包括衬底，阳极或阴极设置在衬底上。
本申请实施例提供的量子点发光二极管分为正型结构量子点发光二极管和反型结构量子点发光二极管。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层、电子注入层等电子功能层，且阳极设置在衬底上。进一步的，在阳极和空穴传输层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴注入层，设置在空穴注入层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，以及设置在阴极和量子点发光层之间的电子传输层、电子注入层等电子注入层，且阴极设置在衬底上。进一步的，在阳极和量子点发光层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构量子点发光二极管的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
上述实施例中，衬底可包括刚性衬底如玻璃、金属箔片等常用的刚性衬底，或柔性衬底如聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等类似材料，其主要起到支撑作用。
阳极可以采用常见的阳极材料和厚度，本申请实施例不作限定。例如，阳极材料可以为氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)导电玻璃或氧化铟锡、氧化铟锌电极，也可以是其他金属材料例如金、银、铝等。在一些实施例中，阳极为ITO电极。在这种情况下，包括二维黑磷材料和金属化合物的空穴注入层具有高功函数，与阳极匹配度高；而且能够发挥优异的载流子迁移率，可以替代PEDOT：PSS，但不会对阳极产生破坏作用。
本申请实施例中，量子点为II-VI族半导体纳米晶、III-V族半导体纳米晶、II-V族半导体纳米晶、III-VI族半导体纳米晶、IV-VI族半导体纳米晶、I-III-VI族半导体纳米晶、I-III-VI族核壳结构量子点、II-IV-VI族半导体纳米晶、II-IV-VI族核壳结构量子点或IV族单质中的一种或多种。量子点可以为红光量子点，对应的，量子点发光二极管为红光量子点发光二极管；量子点可以为蓝光量子点，对应的，量子点发光二极管为蓝光量子点发光二极管；量子点可以为绿光量子点，对应的，量子点发光二极管为绿光量子点发光二极管。在一些实施例中，量子点为CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdSeS、ZnCdSeS/ZnS、ZnCdS/ZnS、ZnSe/ZnS中的一种或多种。
本申请实施例中，电子功能层包括电子传输层、电子注入层中的至少一种。电子功能层的材料选自具有电子传输能力的无机材料，特别是无机纳米颗粒材料，包括：掺杂或非掺杂的金属氧化物中的一种或多种。在一些实施例中，电子功能层的材料选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO、InSnO中的一种或多种。
本申请实施例中，阴极可以采用常见的阴极材料，包括但不限于金属材料、碳材料、金属氧化物中的一种或多种。其中，金属材料包括Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca、Mg中的一种或多种；碳材料包括石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO、AMO中的一种或多种。
当量子点发光二极管为蓝光量子点发光二极管或红光量子点发光二极管时，在量子点发光层中引入活性材料后，器件正老化效应更加显著。
本申请提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
第二方面，本申请实施例提供两种量子点发光二极管的制备方法。
如图2所示，第一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供待制备量子点发光层的预制器件；
S02.将预制器件置于含有气态活性材料的气氛环境中，在预制器件上制备量子点发光层；其中，气态活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
上述步骤S01中，提供待制备量子点发光层的预制器件。在一种实施情形中，预制基板至少包括阳极基板。在一些实施例中，预制器件为包括阳极基板，在阳极基板的阳极表面结合的空穴功能层。在另一种实施情形中，预制基板至少包括阴极基板。在一些实施例中，预制器件包括阴极基板，在阴极基板的阴极表面结合的电子功能层。空穴功能层和电子功能层的选择如上文所述，此处不再赘述。
上述步骤S02中，将预制器件置于含有气态活性材料的气氛环境中，使预制器件在含有气态活性材料的环境中制备量子点发光层，从而在量子点发光层中引入活性材料。其中，含有气态活性材料的气氛环境可以为纯气态活性材料的气氛环境；也可以是含有气态活性材料的惰性气氛环境，其中，惰性气氛包括氮气气氛、二氧化碳气氛或氩气气氛等。所述气氛环境为气态活性材料与氧气、氮气、氩气、二氧化碳中至少一种形成的混合气态环境。
在一些实施例中，气态活性材料占气氛环境中气体总体积的0.1％～50％。在一些实施例中，所述气态环境的温度为25～150℃、总压力为-0.1～4MPa
其中，气态活性材料为活性材料的蒸气。具体的，气态活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
在一些实施例中，活性材料选自丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
在预制器件上制备量子点发光层，除了制备环境受限于含有气态活性材料的气氛环境外，制备量子点发光层的流程参照常规流程进行。在一些实施例中，在预制器件上通过溶液加工法制备量子点发光层。
在一些实施例中，预制基板为阳极基板；在预制器件上制备量子点发光层的步骤中，在阳极基板的阳极表面制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阳极的表面制备电子功能层，在电子功能层背离量子点发光层的表面制备阴极。
在一些实施例中，预制器件包括阳极基板，在阳极基板的阳极表面结合的空穴功能层；在预制器件上制备量子点发光层的步骤中，在空穴功能层背离阳极的表面制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阳极的表面制备电子功能层，在电子功能层背离量子点发光层的表面制备阴极。
在一些实施例中，预制基板为阴极基板；在预制器件上制备量子点发光层的步骤中，在阴极基板的阴极表面制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阴极的表面制备阳极。在一些实施例中，在制备阳极之前，在量子点发光层背离阴极的表面制备空穴功能层，在空穴功能层背离量子点发光层的表面制备阳极。
在一些实施例中，预制器件包括阴极基板，在阴极基板的阴极表面结合的电子功能层；在预制器件上制备量子点发光层的步骤中，在电子功能层背离阴极的表面制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阴极的表面制备阳极。在一些实施例中，在制备阳极之前，在量子点发光层背离阴极的表面制备空穴功能层，在空穴功能层背离量子点发光层的表面制备阳极。
如图3所示，第二种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
E01.配置量子点和活性材料的混合溶液，其中，活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种；
E02.提供待制备量子点发光层的预制器件，在预制器件上沉积混合溶液，制备量子点发光层。
上述步骤E01中，配置量子点和活性材料的混合溶液，可以先配置含有量子点的溶液，然后加入活性材料，混合形成混合溶液；也可以先配置含有性成分的溶液，然后加入量子点，混合形成混合溶液；还可以在溶剂中同时或先后加入量子点和活性材料，混合形成混合溶液，且量子点和活性材料的先后顺序没有要求。
在一些实施例中，量子点选自为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种，优选地，所述量子点为CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdSeS、ZnCdSeS/ZnS、ZnCdS/ZnS、ZnSe/ZnS中的一种或多种。
其中，活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。在一些实施例中，活性材料选自丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。所述混合溶液中，所述活性材料中，量子点和活性材料的总重量的0.0001％～1％。
在一些实施例中，量子点和活性材料混合溶液中，活性材料占量子点和活性材料总重量的0.0001％～1％。由于上述活性材料对量子点溶液具有一定程度的发光效率淬灭作用，因此，这种情况下，活性材料的含量相对量子点的含量较小，可以避免对量子点造成明显的发光淬灭；但是，能够通过后续步骤引入量子点发光层后，发挥提高正老化效应的作用。
上述步骤E02中，提供待制备量子点发光层的预制器件。在一种实施情形中，预制基板至少包括阳极基板。在一些实施例中，预制器件为包括阳极基板，在阳极基板的阳极表面结合的空穴功能层。在另一种实施情形中，预制基板至少包括阴极基板。在一些实施例中，预制器件包括阴极基板，在阴极基板的阴极表面结合的电子功能层。空穴功能层和电子功能层的选择如上文所述，此处不再赘述。
在预制器件上沉积混合溶液，可以采用常规的方法实现，经过干燥，制备量子点发光层。在一些实施例中，在预制器件上沉积混合溶液的步骤之后，还包括：在温度不高于150℃的条件下干燥处理，制备量子点发光层，以避免过高的温度，导致活性材料挥发，影响量子点发光二极管的正老化效果。
在一些实施例中，预制基板为阳极基板；在预制器件上沉积混合溶液，制备量子点发光层的步骤中，在阳极基板的阳极表面沉积混合溶液，制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阳极的表面制备电子功能层，在电子功能层背离量子点发光层的表面制备阴极。
在一些实施例中，预制器件包括阳极基板，在阳极基板的阳极表面结合的空穴功能层；在预制器件上沉积混合溶液，制备量子点发光层的步骤中，在空穴功能层背离阳极的表面沉积混合溶液，制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阳极的表面制备电子功能层，在电子功能层背离量子点发光层的表面制备阴极。
在一些实施例中，预制基板为阴极基板；在预制器件上沉积混合溶液，制备量子点发光层的步骤中，在阴极基板的阴极表面沉积混合溶液，制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阴极的表面制备阳极。在一些实施例中，在制备阳极之前，在量子点发光层背离阴极的表面制备空穴功能层，在空穴功能层背离量子点发光层的表面制备阳极。
在一些实施例中，预制器件包括阴极基板，在阴极基板的阴极表面结合的电子功能层；在预制器件上沉积混合溶液，制备量子点发光层的步骤中，在电子功能层背离阴极的表面制备量子点发光层。进一步的，量子点发光二极管的制备方法，还包括：在量子点发光层背离阴极的表面制备阳极。在一些实施例中，在制备阳极之前，在量子点发光层背离阴极的表面制备空穴功能层，在空穴功能层背离量子点发光层的表面制备阳极。
本申请实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，通过气相法或温和的溶液加工法，在量子点发光层中引入活性材料，得到的量子点发光二极管。活性材料可以修饰/钝化量子点及与量子点发光层相邻的电子功能层界面表面缺陷，抑制表面激子淬灭，减少电子功能层的电荷聚集，增加激子辐射复合几率，并量子点发光层与电子功能层间的电子注入势垒，实现阻挡或促进电子注入，有利于电荷注入平衡，从而显著提高器件的正老化效应。此外气相法或溶液加工法制程工艺简单、对设备要求低，可有效降低制备成本。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
如图4所示，一种红色量子点发光二极管，衬底100，位于衬底100上的阳极110，以及依次层叠设置的空穴功能层120、量子点发光层130、电子功能层140和阴极150，其中，衬底100的材料为硅玻璃，阳极110的材料为ITO，空穴功能层120的材料为TFB，量子点发光层130的材料包括量子点CdZnSe/ZnSe/ZnS和丙烯酸，丙烯酸占量子点发光层的总重量的0.005％，阴极150的材料为Ag。
量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上，旋涂空穴功能材料，制备空穴功能层120，得到预制器件；
将得到的预制器件置于N2或Ar与活性材料的蒸气构成的气氛中，且丙烯酸所占气体总体积的含量为1％，气态环境的温度为40℃，总压力为1MPa；通过旋涂法制备量子点发光层，转速为3000rpm/s。
在量子点发光层130的表面旋涂电子功能材料，制备电子功能层140；
在电子功能层140的表面蒸镀阴极。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，红色量子点发光二极管的制备方法过程中，量子点发光层130的制备方法为：
按照丙烯酸占丙烯酸与量子点总重量的0.005％比例，配置活性材料与量子点的混合溶液；
在得到预制器件上旋涂活性材料与量子点的混合溶液，制备量子点发光层130。
测试实施例1-2制备的红色量子点发光二极管的电流效率(cd/A)，测试方法如下：以0.2V步长从0V扫描至7V，用吉时利源表和积分球分别监测电流(A)和亮度(nit/m2)，得到电流效率测试值。
测试结果如下表1所示。
表1
| 电流效率(cd/A) | 1天后 | 3天后 | 6天后 |
| 实施例1 | 8.6 | 14.6 | 18.7 |
| 实施例2 | 7.6 | 10.2 | 14.1 |
由表1可见，相较于第一天的电流效率，实施例1提供的红色量子点发光二极管，6天后电流效率提升117％；实施例2提供的红色量子点发光二极管，6天后电流效率提升85％。可见，本申请实施例提供的红色量子点发光二极管，正老化效率明显提高。
实施例3
一种蓝色量子点发光二极管，衬底，位于衬底上的阳极，以及依次层叠设置的空穴功能层、量子点发光层、电子功能层和阴极，其中，衬底的材料为硅玻璃，阳极的材料为ITO，空穴功能层的材料为TFB，量子点发光层的材料包括量子点CdZnSe/ZnS和丙烯酸，丙烯酸的含量比例0.01％，阴极的材料为Ag。
量子点发光二极管的制备方法，包括：
在阳极基板上，旋涂空穴功能材料，制备空穴功能层，得到预制器件；
将得到的预制器件置于N2或Ar与活性材料的蒸气构成的气氛中，且丙烯酸所占气体总体积的含量为1％，气态环境的温度为40℃，总压力为1MPa；通过旋涂法制备量子点发光层，转速为3000rpm/s。在量子点发光层的表面旋涂电子功能材料，制备电子功能层；
在电子功能层的表面蒸镀阴极。
实施例4
与实施例3的不同之处在于，蓝色量子点发光二极管的制备方法过程中，量子点发光层的制备方法为：
按照丙烯酸占丙烯酸与量子点总重量的0.005％比例，配置活性材料与量子点的混合溶液；
在得到预制器件上旋涂活性材料与量子点的混合溶液，制备量子点发光层。
测试实施例3-4制备的红色量子点发光二极管的电流效率(cd/A)，测试方法如下：以0.2V步长从0V扫描至7V，用吉时利源表和积分球分别监测电流(A)和亮度(nit/m2)，得到电流效率测试值。
测试结果如下表1所示。
表2
| 电流效率(cd/A) | 1天后 | 3天后 | 6天后 |
| 实施例4 | 4.8 | 6.3 | 9.0 |
| 实施例5 | 4.2 | 5.8 | 7.6 |
由表2可见，相较于第一天的电流效率，实施例3提供的红色量子点发光二极管，6天后电流效率提升87.6％；实施例4提供的红色量子点发光二极管，6天后电流效率提升80.9％。可见，本申请实施例提供的红色量子点发光二极管，正老化效率明显增加。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，以及设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子功能层；其中，所述量子点发光层中含有活性材料，所述活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述活性材料占所述量子点发光层的总重量的0.0001％～1％；和/或
所述量子点发光层由量子点和所述活性材料组成，所述量子点选自为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种，优选地，所述量子点为CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdSeS、ZnCdSeS/ZnS、ZnCdS/ZnS、ZnSe/ZnS中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述活性材料选自丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴功能层。
5.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供待制备量子点发光层的预制器件；
将所述预制器件置于含有气态活性材料的气氛环境中，在所述预制器件上制备量子点发光层；其中，所述气态活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种。
6.如权利要求5所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述气氛环境为气态活性材料与氧气、氮气、氩气、二氧化碳中至少一种形成的混合气态环境，和/或
所述活性材料选自丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
7.如权利要求5所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述气态活性材料占所述气氛环境中气体总体积的0.1％～50％；和/或
所述气态环境的温度为25～150℃，总压力为-0.1～4MPa。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配置量子点和活性材料的混合溶液，其中，所述活性材料选自至少一个氢原子被羧基取代的有机烃、含有碳碳双键或碳碳三键或苯环的有机酯、不饱和酮中的至少一种；
提供待制备量子点发光层的预制器件，在所述预制器件上沉积所述混合溶液，制备量子点发光层。
9.如权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述活性材料占所述量子点和所述活性材料的总重量的0.0001％～1％。
10.如权利要求8或9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述预制器件上沉积所述混合溶液的步骤之后，还包括：在温度不高于150℃的条件下干燥处理，制备所述量子点发光层，和/或
所述活性材料选自丙烯酸、苯甲酸、甲基丙烯酸、3-丁烯酸、巴豆酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙三烯酸酯以及N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种，
和/或
所述量子点选自为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种，优选地，所述量子点为CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdSeS、ZnCdSeS/ZnS、ZnCdS/ZnS、ZnSe/ZnS中的一种或多种。
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