CN110718637A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法,其中,所述量子点发光二极管,包括阳极、阴极及设置在阳极与阴极之间的叠层,所述叠层由量子点发光层与电子传输层形成,且电子传输层设置在量子点发光层与阴极之间,所述电子传输层包括无机电子传输材料和分散于所述无机电子传输材料中的修饰材料,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。在修饰材料的作用下,电子传输层可以与量子点的表面有机配体更加匹配,有利于电子从与无机电子传输材料到量子点发光层的快速传输,从而有效提高二极管发光层中的激子浓度,提高发光效率,改善其光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及发光二极管技术领域,尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点由于具有光色纯度高、发光量子效率高、发光颜色可调、量子产额高等优点,加上可利用印刷工艺制备,所以基于量子点的发光二极管(即量子点发光二极管:QLED)近年来受到人们的普遍关注,其器件性能指标也发展迅速。目前,QLED器件的电子传输层多采用无机材料,例如ZnO、TiO2等。但是目前量子点表面多为有机配体,这些有机配体与无机材料的电子传输层之间的不匹配,不利于电子在电子传输层与量子点发光层之间的有效传输,进而影响发光性能。
因此,现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法,旨在解决现有量子点发光二极管中表面有机配体与无机材料的电子传输层之间的无法有效匹配,导致量子点发光二极管的发光效率低的问题。
本发明的技术方案如下:
一种量子点发光二极管,其中,包括阳极、阴极及设置在阳极与阴之间的叠层,所述叠层由量子点发光层与电子传输层形成,且设置电子传输层在量子点发光层与阴极之间,所述电子传输层包括无机电子传输材料和分散于所述无机电子传输材料中的修饰材料,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。
所述的量子点发光二极管,其中,所述修饰材料为含有苯环的有机物。
所述的量子点发光二极管,其中,所述苯环的支链上含有2~8个碳原子。
所述的量子点发光二极管,其中,所述苯环的支链碳含有-COOH、-CHO、-CO-、-C=C-、-OH和-NH2中的一个或多个基团。
所述的量子点发光二极管,其中,所述修饰材料为苯丙醇胺、苯乙酰胺、2-苯基丙烯酸中的一种或多种。
所述的量子点发光二极管,其中,所述无机电子传输材料为n型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的一种或多种。
所述的量子点发光二极管,其中,所述电子传输层中,修饰材料的质量百分比为0.01 ~1 %。
所述的量子点发光二极管,其中,所述表面有机配体含有共轭基团。
一种如上所述的量子点发光二极管的制备方法,其中,包括步骤:
制备第一电极;
在第一电极上制备层叠的电子传输层与量子点发光层,形成叠层;
在所述叠层上制备第二电极,得到量子点发光二极管;
其中,所述电子传输层由无机电子传输材料的溶液与修饰材料混合后制备而成,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。
所述的量子点发光二极管的制备方法,其中,所述修饰材料为含有苯环的有机物,所述苯环的支链上含有2~8个碳原子。
所述的量子点发光二极管的制备方法,其中,所述苯环的支链碳含有-COOH、-CHO、-CO-、-C=C-、-OH和-NH2中的一个或多个基团。
所述的量子点发光二极管的制备方法,其中,所述无机电子传输材料的溶液为无机电子传输材料的醇溶液。
有益效果:本发明在量子点发光二极管的电子传输层中添加能够与量子点的表面有机配体形成共轭效应的修饰材料,经过修饰的电子传输层可以与量子点的表面有机配体更加匹配,有利于电子从与无机电子传输材料到量子点发光层的快速传输,从而有效提高二极管发光层中的激子浓度,提高发光效率,改善其光学性能。
附图说明
图1为本发明提供的量子点发光二极管的正装结构示意图。
图2为本发明提供的量子点发光二极管的倒装结构示意图。
图3为本发明提供的一种正装结构的量子点发光二极管的较佳实施例结构示意图。
图4为本发明提供的一种倒装结构的量子点发光二极管的较佳实施例结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供一种量子点发光二极管较佳实施例,所述量子点发光二极管包括阳极1、阴极6及设置在阳极1与阴极6之间的叠层,其中,所述叠层由量子点发光层4与电子传输层5形成,且电子传输层5设置在量子点发光层4与阴极6之间,当所述量子点发光二极管为正装结构的量子点发光二极管时,其结构如图1所示,当所述量子点发光二极管为倒装结构的量子点发光二极管时,其结构如图2所示,所述量子点发光层的量子点表面有表面有机配体,所述电子传输层包括无机电子传输材料和分散于所述无机电子传输材料中的修饰材料,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。共轭效应会发生电子的离域和电子云的重叠,进而在外电场的作用下,有利于电子从与修饰材料紧密包裹的无机电子传输材料到量子点发光层的快速传输,使得经过修饰材料修饰的电子传输层可以与量子点的表面有机配体更加匹配,从而有效提高器件发光层中的激子浓度,提高器件的光学性能。
优选地,所述修饰材料为含有苯环的有机物,苯环中的游离大π键可以很好地与其他官能团形成共轭效应,如p -π共轭、σ-π共轭等。
优选地,所述包括无机电子传输材料和修饰材料的无机电子传输层是将无机电子传输材料的溶液与修饰材料混合后制成,另外,考虑到现有无极电子传输层是无机电子传输材料经醇溶解后制备而成,所述修饰材料为醇溶性的含有苯环的有机物,尤佳地,所述修饰材料为含有苯环有机物并且苯环的支链上含有2~8个碳原子,可以很好的溶于无机电子传输材料的醇溶液中,以将修饰材料充分分散在无机电子传输材料中;更优地,支链碳含有-COOH、-CHO、-CO-、-C=C-、-OH、-NH2等基团中的两个及两个以上的基团,例如苯丙醇胺(PPA)、苯乙酰胺、2-苯基丙烯酸等,这些基团含有共用电子对,能够与量子点的表面有机配体的电子云重叠,更有利于电子在电子传输层与量子点发光层之间的传输。
所述电子传输层中,修饰材料的质量百分比为0.01 ~1 %,修饰材料含量过低无法有效形成共轭效应,而含量过高则会影响电子传输材料的固有功能。
更选地,所述表面有机配体含有胺基、巯基、羧基、氰根、硫氰根或其他共轭基团,以便于与修饰材料中苯环的游离大π键形成超共轭效应,发生电子的离域和电子云的重叠,有利于电子从与修饰材料紧密包裹的无机电子传输材料到量子点发光层的快速传输。
所述无机电子传输材料选自具有良好电子传输性能的材料,如n型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的一种或多种。
量子点发光层的材料可以为常见的红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点中的一种或多种,优选蓝色量子点。
根据所述量子点发光二极管发光类型的不同,所述量子点发光二极管可以分为正装结构的量子点发光二极管和倒装结构的量子点发光二极管。
作为一个具体实施例,当所述量子点发光二极管为正装结构的量子点发光二极管时,如图3所示,所述量子点发光二极管包括从下往上依次叠层设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6。
作为另一个具体实施例,当所述量子点发光二极管为倒装结构的量子点发光二极管时,如图4所示,所述量子点发光二极管包括从下往上依次叠层设置的阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、空穴注入层2和阳极1。
需说明的是,本发明不限于上述结构的量子点发光二极管,还可进一步包括界面功能层或界面修饰层,包括但不限于电子注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述量子点发光二极管可以部分封装、全封装或不封装。
本发明中,所述阳极可选自掺杂金属氧化物;其中,所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。优选地,所述阳极为ITO。
本发明中,所述阳极还可选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极,其中包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。
本发明中,所述空穴注入层的材料可选自具有良好空穴注入性能的材料,例如可以为但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种;其中,所述过渡金属氧化物包括但不限于NiO、MoOx、VOx、WOx、CrOx、CuO中的一种或多种;所述的金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。优选的,所述空穴注入层的材料为水溶性的PEDOT:PSS。
优选地,所述的空穴注入层厚度为1~100nm。
本发明中,所述空穴传输层可选自具有良好空穴传输能力的有机材料,例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的一种或多种。优选的,所述空穴传输层的材料为PVK、Poly-TPD中的一种或多种。
本发明中,所述空穴传输层还可选自具有空穴传输能力的无机材料,包括但不限于掺杂或非掺杂的MoOx、VOx、WOx、CrOx、CuO、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的一种或多种。
优选地,所述的空穴传输层厚度为10~100nm。
本发明中,所述量子点发光层可以为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地,所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶,比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物;III-V族半导体的纳米晶,比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物;所述的用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。
本发明中,所述量子点发光层还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体;具体地,所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3,其中A为Cs+离子;M为二价金属阳离子,包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+;X为卤素阴离子,包括但不限于Cl-、Br-、I-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3,其中B为有机胺阳离子,包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3 + (n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+ (n≥2)。当n=2时,无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接,金属阳离子M位于卤素八面体的体心,有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内,形成无限延伸的三维结构;当 n>2时,以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构,层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺),有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构;M为二价金属阳离子,包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+;X为卤素阴离子,包括但不限于Cl-、Br-、I-。
具体地,量子点发光层的材料可以为常见的红光量子点、绿光量子点、蓝光量子点中的一种或多种,优选蓝色量子点。
本发明中,所述电子注入层的材料可以选择低功函数的Ca、Ba等金属,也可以选择CsF、LiF、CsCO3等化合物,还可以是其它电解质型电子注入层材料。
本发明中,所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料,例如可以为但不限于n型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO等中的一种或多种。优选地,所述电子传输层的材料为n型的ZnO。优选的,本发明电子传输层的厚度为10-60nm。
本发明中,所述阴极为各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种;其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维、多孔碳中的一种或多种;导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO、AZO中的一种或多种;金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金;其中所述金属材料中,其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球中的一种或多种。优选地,所述阴极为Ag或Al。
优选的,本发明阴极的厚度为60-120nm。
本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法较佳实施例,包括如下步骤:
制备第一电极;
在第一电极上制备层叠的电子传输层与量子点发光层,形成叠层;
在所述叠层上制备第二电极,得到量子点发光二极管;
其中,所述电子传输层由无机电子传输材料的溶液与修饰材料混合后制备而成,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。
所述第一电极与第二电极可分别对阳极与阴极或阴极与阳极,显然,电子传输层制备于阴极与量子点发光层之间。
具体地,当制备的量子点发光二极管为正装结构时,其制备方法包括如下步骤:
制备阳极;
在阳极上制备量子点发光层,并在量子点发光层上制备电子传输层,形成叠层;
在所述叠层上制备阴极,得到量子点发光二极管。
具体地,当制备的量子点发光二极管为倒装结构时,其制备方法包括如下步骤:
制备阴极;
在阴极上制备电子传输层,并在电子传输层上制备量子点发光层,形成叠层;
在所述叠层上制备阳极,得到量子点发光二极管。
优选地,是将修饰材料与无机电子传输材料的醇溶液混合后制备叠层中的电子传输层,因为醇溶液更易于修饰材料在无极电子传输材料中进行分散。
本发明还提供一种正装量子点发光二极管的制备方法更具体实施例,包括如下步骤:
提供一含有阳极的基板;
在含有阳极的基板上依次制备空穴注入层和空穴传输层;
在空穴传输层上制备量子点发光层;
将无机电子传输材料的溶液与修饰材料混合后在量子点发光层上制备电子传输层;
在电子注入层上制备阴极,得到量子点发光二极管。
其中,所述基板可以是刚性基板,例如玻璃,也可以是柔性基板,例如PI。在所述基板上制作阳极底电极,例如形成阳极基板。
优选的,本发明在含有阳极的基板上制备空穴注入层之前,先对含有阳极的基板进行清洗,然后采用紫外臭氧或氧气等离子体处理基板表面,以进一步除去基板表面附着的有机物并提高基板的功函数。
优选的,本发明在氮气气氛中,在空穴注入层上沉积形成空穴传输层。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法,其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种;物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法,其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法;物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的量子点发光二极管的制备步骤如下:
1)、首先,将图案化的ITO基板按次序置于丙酮,洗液,去离子水以及异丙醇中进行超声清洗,以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用;
2)、待ITO基板烘干后,用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟,以进一步除去ITO基板表面附着的有机物,并提高ITO的功函数;
3)、然后在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层PEDOT:PSS,此层厚度30nm,并将ITO基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分,此步需在空气中完成;
4)、紧接着,将干燥后的涂有空穴注入层的ITO基板置于氮气气氛中,沉积一层空穴传输层TFB,此层的厚度为30nm,并将其置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂;
5)、待上一步处理的片子冷却后,将蓝色量子点发光材料旋涂在空穴传输层表面,其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟,除去残留的溶剂;
6)、将含有PPA的ZnO纳米粒子的乙醇溶液旋涂在量子点层上, 其中PPA的质量百分比为0.01 %,作为电子传输层,其厚度为30nm,沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟,以去除溶解;
7)、最后,将沉积完各功能层的片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的铝作为阴极,量子点发光二极管制备完成。
实施例2
本实施例的量子点发光二极管的制备步骤如下:
1)、首先,将图案化的ITO基板按次序置于丙酮,洗液,去离子水以及异丙醇中进行超声清洗,以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO基板放置于洁净烘箱内烘干备用;
2)、待ITO基板烘干后,用紫外-臭氧处理处理ITO基板表面5分钟,以进一步除去ITO基板表面附着的有机物,并提高ITO的功函数;
3)、在处理过的ITO基板表面旋涂一层2-苯基丙烯酸修饰的ZnO纳米粒子的乙醇溶液,其中2-苯基丙烯酸的质量百分比为1%, 作为电子传输层,其厚度为30nm,沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热30分钟;
4)、待上一步处理的片子冷却后,将蓝色量子点发光材料旋涂在电子传输层表面,其厚度为20nm。这一步的沉积完成后将片子放置在80℃的加热台上加热10分钟,除去残留的溶剂;
5)、待片子冷却后,在量子点发光层上蒸镀一层NPB,形成空穴传输层, 此层的厚度为10nm;
6)、再在空穴注入层上蒸镀一层MoO3材料,形成空穴注入层, 此层的厚度为30nm;
7)、最后,将片子置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层100nm的铝作为阳极,量子点发光二极管制备完成。
综上所述,本发明提供的一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过在量子点发光二极管的电子传输层中添加能够与量子点的表面有机配体形成共轭效应的修饰材料,经过修饰的电子传输层可以与量子点的表面有机配体更加匹配,有利于电子从与无机电子传输材料到量子点发光层的快速传输,从而有效提高二极管发光层中的激子浓度,提高发光效率,改善其光学性能。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种量子点发光二极管,其特征在于,包括阳极、阴极及设置在阳极与阴极之间的叠层,所述叠层由量子点发光层与电子传输层形成,且电子传输层设置在量子点发光层与阴极之间,所述电子传输层包括无机电子传输材料和分散于所述无机电子传输材料中的修饰材料,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述修饰材料为含有苯环的有机物。
3.根据权利要求2所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述苯环的支链上含有2~8个碳原子。
4.根据权利要求3所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述苯环的支链碳含有-COOH、-CHO、-CO-、-C=C-、-OH和-NH2中的一个或多个基团。
5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述修饰材料为苯丙醇胺、苯乙酰胺、2-苯基丙烯酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述无机电子传输材料为n型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述电子传输层中,修饰材料的质量百分比为0.01 ~1 %。
8.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述表面有机配体含有共轭基团。
9.一种量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,包括步骤:
制备第一电极;
在第一电极上制备层叠的电子传输层与量子点发光层,形成叠层;
在所述叠层上制备第二电极,得到量子点发光二极管;
其中,所述电子传输层由无机电子传输材料的溶液与修饰材料混合后制备而成,所述修饰材料用于与量子点发光层中量子点的表面有机配体形成共轭效应。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,所述修饰材料为含有苯环的有机物,所述苯环的支链上含有2~8个碳原子。
11.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,所述苯环的支链碳含有-COOH、-CHO、-CO-、-C=C-、-OH和-NH2中的一个或多个基团。
12.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,所述无机电子传输材料的溶液为无机电子传输材料的醇溶液。
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