CN112382732A - 一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，属于发光二极管领域。方法包括：对薄膜进行第一热处理，获得第一处理膜；在第一处理膜的表面以直接接触的形式附着烯酸材料膜，获得第二处理膜，且烯酸材料膜中的烯酸材料分子中至少具有一个羧基和碳碳双键；对第二处理膜进行第二热处理。其中的电子导体为金属氧化物的纳米颗粒物以醇分散液制作的薄膜的形式存在。通过使用烯酸材料处理金属氧化物纳米颗粒薄膜，可以获得降低了电子传输性能的电子导体，从而有助于电子和空穴的平衡。

Description

一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法
技术领域
本申请涉及发光二极管领域，具体而言，涉及一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法。
背景技术
发光二极管是一种固态的膜状电子器件，其中具有用于传输电子的电子导体层。在一些发光二极管中，前述的电子导体层选择使用金属氧化物材料制作。然而，在实际的使用过程中，该电子导体层的电子传输率相对与空穴传输层的传输率更高，导致载流子的复合不平衡的情况比较严重，从而影响发光二极管的性能。
发明内容
基于上述的不足，本申请提供了一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，以部分或全部地改善、甚至解决发光二极管的上述缺陷。
本申请是这样实现的：
本申请的示例提供了一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法。
其中的电子导体为金属氧化物的纳米颗粒物，并以通过金属氧化物的纳米颗粒的醇分散液制作的薄膜的形式存在。
并且前述的方法包括：
对薄膜进行第一热处理，获得第一处理膜；
在第一处理膜的表面以直接接触的形式附着烯酸材料膜，获得第二处理膜，且烯酸材料膜中的烯酸材料分子中至少具有一个羧基和碳碳双键；
对第二处理膜进行第二热处理。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的实施方式中，对薄膜进行第一热处理的温度为30至120摄氏度、时间为5至120分钟，且时间随温度的升高而降低。
结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，在本申请的第一方面的第二种可能的实施方中，醇分散液中的分散剂为乙醇，且纳米颗粒的浓度为5～100mg/ml。
结合第一方面的第二种实施方式，在本申请的第一方面的第三种可能的实施方中，在第一处理膜的表面以直接接触的形式附着烯酸材料膜的方法包括：将烯酸材料以膜状涂敷在第一处理膜的表面，且烯酸材料的浓度为0.1～10mmol/ml。
结合第一方面的第三种实施方式，在本申请的第一方面的第四种可能的实施方中，烯酸材料包括丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸和辛烯酸中任意一种或多种的组合。
结合第一方面的第四种实施方式，在本申请的第一方面的第五种可能的实施方中，对第二处理膜进行第二热处理的温度为30至150摄氏度、时间为30分钟。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法进行具体说明：
发光二极管发光主要涉及到电子和空穴的传输和复合，因此，电子和空穴的传输平衡是比较重要。由此，对电子传输层和空穴传输层的载流子传输性能进行控制，以使其平衡就显得尤为重要。
在实践中，发明人认识到，一种以金属氧化物为电子传输层的发光二极管也存在上述问题，并且往往表现出寿命短的缺陷。
经过研究，发明人发现，这主要是由于电子传输层的特性所导致。具体而言，由于电子传输层采用金属氧化物制作而成，金属氧化物的制备过程中通常会在其表面形成各种官能团，例如羟基、羧基等，这些羟基在成膜时会发生脱水形成-O-键，从而增强电子的传输性能。
另一方面，由于电子的迁移率通常是高于空穴的迁移率的，当存在上述情况时，电子的迁移率与空穴迁移率之间差距将进一步增大，从而导致电子和空穴的不平衡更加严重，进而严重影响发光二极管的正常工作和使用寿命。
因此，需要对金属氧化物材料的电子传输层进行处理，以避免其电子迁移率的非希望升高。本申请中，选择电子传输层表面制作一改性层。有鉴于此，示例中，提出了一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法。
其中的电子导体的材料是一种形态为纳米颗粒的金属氧化物，并且还是通过将金属氧化物的纳米颗粒分散在醇中获得的醇分散液所制作的薄膜的形式存在。其中，用于分散金属氧化物的纳米颗粒的作为分散剂的醇可以为乙醇，且纳米颗粒的浓度为5～100mg/ml。示例性地，纳米颗粒的浓度为12mg/ml、22mg/ml、26mg/ml、33mg/ml、57mg/ml、89mg/ml等等。
上述方法包括下述之步骤：
步骤S1、对薄膜进行第一热处理，获得第一处理膜。
对薄膜热处理在于使薄膜中的醇尽量地被去除，同时使金属氧化物被退火。通常地，不同的金属氧化物的成分、醇，热处理的温度可以有所不同，例如，将温度控制在30至120摄氏度、时间为5至120分钟之间。另外，热处理的时间还随温度的升高而降低。例如，温度为30摄氏度、时间为120分钟，温度为60摄氏度、时间为80分钟。
步骤S2、在第一处理膜的表面以直接接触的形式附着烯酸材料膜，获得第二处理膜，且烯酸材料膜中的烯酸材料分子中至少具有一个羧基和碳碳双键。
将烯酸材料膜以直接接触的形式附着在第一处理膜的表面的方法包括：将烯酸材料以膜状涂敷在第一处理膜的表面。即将烯酸材料膜的制作材料转移到经过热处理的金属氧化物的纳米颗粒的干薄膜表面。
其中的涂敷可以是旋涂、刮涂或者喷涂等等。
其中的烯酸材料主要是具有羧基和碳碳双键的有机分子。例如，烯酸材料包括丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸和辛烯酸中任意一种或多种的组合。进一步地，其浓度还可以被限制为与制作电子导体的金属氧化物的纳米颗粒的浓度为(5～100mg/ml)相适应的0.1～10mmol/ml。示例性地，烯酸材料的浓度为0.9mmol/ml、2.8mmol/ml、3.6mmol/ml、6.2mmol/ml、8.7mmol/ml等等。
其中的烯酸材料是通过制作为溶液的形式而被使用的。例如，将丙烯酸溶解在极性试剂中，从而制作为溶液。其中的极性试剂通常采用醇类物质，例如是乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇等。
步骤S3、对第二处理膜进行第二热处理。
在上述步骤涂敷烯酸材料膜之后，通过在温度为30至150摄氏度、时间为10～60分钟的条件下加热退火，从而获得固态的膜状电子传输层。通过热处理可以去除用于制作烯酸材料(也可以被称为改性剂)的极性试剂。
示例性地，以使用丙烯酸和氧化锌为例，当采用前述物质时，丙稀酸与-O-可以按照下述反应式进行反应：
Figure BDA0002798022470000051
由于成膜后的氧化锌表面含有大量的-O-，而烯酸分子(如上述丙烯酸)可以将成膜后的氧化锌表面上的-O-键还原为-OH，从而降低电子迁移率。而氧化锌表面还原形成的羟基之间有概率形成氢键，氢键由于其具有吸电子的能力，因而可以进一步降低电子迁移率，由于烯酸分子的存在，还原后的羟基之间再发生脱水缩合反应形成-O-的概率大大降低，保证了器件的稳定性。
因此，本申请方案可以有效地控制金属氧化物制作的电子传输层的稳定性，从而也有助于提高基于其的电学元器件，如LED。
以下结合具体实施例进行说明。
实施例1
1)ZnO纳米颗粒固态膜的制备
取100mg的ZnO纳米颗粒充分溶解在5ml的乙醇溶液中，然后采用涂布的方式制备一层金属氧化物纳米颗粒固态膜，然后采用80℃(第一退火温度)进行退火30min。
2)利用合适用量(浓度：5mmol/ml)的丙烯酸溶液在ZnO纳米颗粒固态膜上制备一层膜。
取合丙烯酸采用滴涂的方式在ZnO固态膜上制备一层有机分子膜，然后采用80℃(第二退火温度)对固态膜进行退火。
实施例2至实施例6、对比例1至对比例2采用如实施例1的工艺步骤实施，且区别其中的纳米颗粒、烯酸材料以及条件不同，具体如下表1。
表1
Figure BDA0002798022470000061
试验例1
一、器件制备
(1)在120nm的ITO衬底上，旋涂PEDOT:PSS，旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s；然后于150℃条件下加热处理15min，形成厚度为30nm的PEDOT:PSS空穴注入层；
(2)在步骤(1)形成的空穴注入层上旋涂TFB，TFB的浓度为8mg/mL，旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s；然后于80℃条件下加热处理30min，形成厚度为30nm的TFB空穴传输层；
(3)在步骤(2)形成的空穴传输层上旋涂CdSe量子点，量子点的浓度为20mg/mL，溶剂为正辛烷，旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为30s，然后于80℃条件下加热处理15min，形成厚度约为30nm的量子点发光层；
(4)在步骤(3)形成的量子点层上旋涂ZnO，ZnO的浓度为20mg/mL，溶剂为乙醇，旋涂转速为1500rpm，旋涂时间为30s，然后于200℃条件下加热处理1min，形成厚度约为10nm的电子传输层。
(5)取浓度为5mmol/ml的丙烯酸溶液采用滴涂的方式在电子传输层上制备一层丙烯酸膜，然后采用80℃对固态膜进行退火；
(6)在步骤(5)形成的丙烯酸层上，通过热蒸发镀膜的方式，蒸镀Ag；其中，真空度≤3×10-4Pa，速度为
Figure BDA0002798022470000072
时间为200s，形成厚度为20nm的Ag顶电极。
待蒸镀完成后，对其进行常规封装，得到量子点发光二极管器件。
其中，器件中各层材料可根据实际需求进行常规调整，采用符合条件的不同材料。
按照上述器件制作方式，针对实施1至6提出的方法制作量子点发光二极管器件(实验组，共计六个)，针对于对比例1至2中提出的方法制作量子点发光二极管器件(对照组，共计六个)。
二、性能测试
对上述的量子点发光二极管器件进行寿命衰减(老化)测试。结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002798022470000071
Figure BDA0002798022470000081
表2中，1000nit@T95表示，量子点发光二极管器件从1000尼特的最大亮度衰减至95％所用的时间。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，所述电子导体为金属氧化物的纳米颗粒物，并以通过所述金属氧化物的纳米颗粒的醇分散液制作的薄膜的形式存在，其特征在于，所述方法包括：
对所述薄膜进行第一热处理，获得第一处理膜；
在所述第一处理膜的表面以直接接触的形式附着烯酸材料膜，获得第二处理膜，且所述烯酸材料膜中的烯酸材料分子中至少具有一个羧基和碳碳双键；
对所述第二处理膜进行第二热处理。
2.根据权利要求1所述的制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，其特征在于，对所述薄膜进行第一热处理的温度为30至120摄氏度、时间为5至120分钟，且时间随温度的升高而降低。
3.根据权利要求1或2所述的制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，其特征在于，所述醇分散液中的分散剂为乙醇，且纳米颗粒的浓度为5～100mg/ml。
4.根据权利要求3所述的制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，其特征在于，在所述第一处理膜的表面以直接接触的形式附着烯酸材料膜的方法包括：将烯酸材料以膜状涂敷在所述第一处理膜的表面，且烯酸材料的浓度为0.1～10mmol/ml。
5.根据权利要求4所述的制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，其特征在于，所述烯酸材料包括丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸和辛烯酸中任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的制作具有低的电子传输性能的电子导体的方法，其特征在于，对所述第二处理膜进行第二热处理的温度为30至150摄氏度、时间为10～60分钟。
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