CN110752302A - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述复合材料包括MoO₃纳米颗粒和分散在所述MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯。该复合材料在空穴传输时相当于在能级势垒之间加了一个阶梯，且相比较单一材料所要跨越的能级势垒更小，因此就能大大提高空穴的传输能力。另外，MoO₃与氧化石墨烯相结合，使得氧化石墨烯的表面更加平坦，同时了减小接触电阻，可以作为性能更好的空穴传输材料。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

在过去许多年中，导电聚合物(PEDOT:PSS)、自组装有机分子和宽带隙真空沉积无机金属氧化物(如：MoO₃，V₂O₅，NiO等)广泛用在QLED的空穴传输和注入材料方面。另外，特定金属氟化物，n型半导体(TiO₂，ZnO)，n型有机半导体(BCP)等可以用在QLED的电子传输和注入材料方面。近来，可兼容液相加工的金属氧化物纳米颗粒材料(MoO₃，V₂O₅，NiO)的成为QLED空穴传输层研究的一个热点。因为这些材料的加工过程摆脱了昂贵的热蒸镀技术，并与可大规模生产的连续式卷对卷制程技术相兼容。在QLED功能层方面，一些新的可液相加工的材料和思路被开发出来。比如可水相溶解的氧化石墨烯材料，碳纳米点材料等。这些材料可以自身或者通过化学改性负载其它纳米颗粒用作电荷注入或传输材料。

但是，目前空穴传输材料种类有限，因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有空穴传输材料的种类选择有限的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括MoO₃纳米颗粒和分散在所述MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯。

本发明提供的复合材料中，MoO₃具有强的吸电子特性，可以增强电子载流子的跃迁，作为量子点发光二极管的空穴传输层，可从临近材料感应出局部电荷，形成更多的界面偶极子，继而界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，使得更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。MoO₃的能级为5.3eV，氧化石墨烯的能级为4.9eV，因此，将氧化石墨烯与MoO₃纳米颗粒混合得到的复合材料，可以起到把能级势垒阶梯化的作用，这样的复合材料可以在空穴传输的时候相当于在能级势垒之间加了一个阶梯，且相比较单一材料所要跨越的能级势垒更小，因此就能大大提高空穴的传输能力。另外，氧化石墨烯存在一些表面缺陷，而MoO₃与氧化石墨烯相结合，使得氧化石墨烯的表面更加平坦，同时了减小接触电阻，可以作为性能更好的空穴传输材料。

本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供氧化石墨烯和MoO₃溶液；

将所述氧化石墨烯加入所述MoO₃溶液中，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述复合材料。

本发明提供的核壳纳米材料的制备方法中，先将氧化石墨烯加入MoO₃溶液中得到前驱体溶液，然后火处理即可得到由MoO₃纳米颗粒和分散在所述MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯组成的复合材料；该制备方法是简单易行，适合大面积、大规模制备，最终制得的复合材料在空穴传输时相当于在能级势垒之间加了一个阶梯，且相比较单一材料所要跨越的能级势垒更小，因此就能大大提高空穴的传输能力。

最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为本发明的上述复合材料。

本发明提供的量子点发光二极管中的空穴传输层，由本发明特有的复合材料组成，该复合材料能大大提高空穴的传输能力，因此会降低器件的开启电压，进一步提升器件的整体发光与显示性能。

附图说明

图1为本发明实施例4中的QLED器件结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括MoO₃纳米颗粒和分散在所述MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯。

本发明实施例提供的复合材料中，MoO₃具有强的吸电子特性，可以增强电子载流子的跃迁，作为量子点发光二极管的空穴传输层，可从临近材料感应出局部电荷，形成更多的界面偶极子，继而界面偶极子可以增加空穴载流子的注入电流，抑制电子载流子的贯穿电流，使得更多的空穴与电子在量子点发光层进行复合发光。MoO₃的能级为5.3eV，氧化石墨烯的能级为4.9eV，因此，将氧化石墨烯与MoO₃纳米颗粒混合得到的复合材料，可以起到把能级势垒阶梯化的作用，这样的复合材料可以在空穴传输的时候相当于在能级势垒之间加了一个阶梯，且相比较单一材料所要跨越的能级势垒更小，因此就能大大提高空穴的传输能力。另外，氧化石墨烯存在一些表面缺陷，而MoO₃与氧化石墨烯相结合，使得氧化石墨烯的表面更加平坦，同时了减小接触电阻，可以作为性能更好的空穴传输材料。

进一步地，本发明实施例提供的复合材料中，所述MoO₃纳米颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为1：0.01-0.1。氧化石墨烯在复合材料中的含量较少时，其空穴传输能力提供效果不明显；氧化石墨烯含量过多时，有效组分MoO₃比例减少，也会降低复合材料的空穴传输性能，因此MoO₃纳米颗粒和氧化石墨烯的质量比为1：(0.01-0.1)，空穴传输性能最优。

另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供氧化石墨烯和MoO₃溶液；

S02：将所述氧化石墨烯加入所述MoO₃溶液中，得到前驱体溶液；

S03：将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述复合材料。

本发明实施例提供的核壳纳米材料的制备方法中，先将氧化石墨烯加入MoO₃溶液中得到前驱体溶液，然后火处理即可得到由MoO₃纳米颗粒和分散在所述MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯组成的复合材料；该制备方法是简单易行，适合大面积、大规模制备，最终制得的复合材料在空穴传输时相当于在能级势垒之间加了一个阶梯，且相比较单一材料所要跨越的能级势垒更小，因此就能大大提高空穴的传输能力，同时，MoO₃与氧化石墨烯(即GO)相结合，使得氧化石墨烯的表面更加平坦，同时减小接触电阻。

进一步地，在上述步骤S01中，所述MoO₃溶液的制备方法包括：

T01：提供钼粉与氧化剂；

T02：将所述钼粉和氧化剂溶于醇类溶剂中，进行氧化还原反应，得到所述MoO₃溶液。

本实施例采用溶胶-凝胶法一步制备MoO₃溶液。更优选地，将所述钼粉加入所述醇类溶剂中，得到钼粉溶液；然后将所述氧化剂滴加入所述钼粉溶液中，得到所述MoO₃溶液。

将钼粉加入到反应介质(即醇类溶剂)中，形成分散均匀的钼粉溶液。由于在氧化还原反应中，若反应速率过快，不仅容易发生安全隐患，而且会造成反应不受控，使得最后得到的MoO₃纳米颗粒粒度均匀性差，表面缺陷增多，影响其空穴注入性能。醇类溶剂具有较好的缓冲性能，可以有效缓金属颗粒与氧化剂在溶液中激烈的氧化反应速率，避免反应过快不易控制，有利于获得粒度均匀的金属氧化物纳米颗粒。更进一步，本发明实施例所述醇类具体优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种，但不限于此。而且本发明所述的氧化剂为水溶性氧化剂，可以很好的分散在醇类介质中，所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、次氯酸和次氯酸钠中的至少一种。

进一步地，按所述钼粉与氧化剂的摩尔比为2-3：1，将所述钼粉和氧化剂溶于醇类溶剂中。向所述钼粉溶液中滴加氧化剂时，所述氧化剂的滴加量满足：若所述氧化剂的用量过低，则不能充分实现金属粉末的氧化；若所述氧化剂的用量过多，增加MoO₃纳米颗粒的表面缺陷，如金属空位的出现等，从而影响空穴传输性能。优选地，所述钼粉溶液中的钼粉浓度为1-3mol/L；若浓度过低，则后续添加氧化剂进行反应时，反应速率过慢，纳米MoO₃的生长缓慢；若浓度过高，则后续添加氧化剂进行反应时，反应速率过快，反应不易控制，导致MoO₃生长速度过快，得到大粒径的MoO₃，甚至得不到纳米MoO₃，不能作为空穴传输材料使用。

进一步地，以0.2-0.5ml/min的滴加速度，将所述氧化剂滴加入所述得到钼粉溶液中；本发明实施例采用滴加的方式添加所述氧化剂，且要缓慢滴加。以所述钼粉溶液中钼粉浓度为1-3mol/L为例，所述氧化剂的滴加速度为0.2-0.5ml/min。若滴加速度过快，会造成溶液剧烈沸腾，液体喷发而出；同时由于反应过快，会造成得到的颗粒粒径过大，不利于作为空穴传输材料使用。为了保证反应安全性，优选在通风处中进行反应。当反应速率过快时，可采用冰浴的方式适当降低温度来降低反应速率。

更进一步地，在搅拌速度为800-1200rpm的条件下，将所述氧化剂滴加入所述得到钼粉溶液中；而且在将所述氧化剂滴加入所述得到钼粉溶液中的步骤之后，还包括搅拌速度为1200-1400rpm的搅拌处理。在将所述钼粉和氧化剂溶于醇类溶剂中进行氧化还原反应的全过程，可以在搅拌条件下进行，在滴加氧化剂的过程中，搅拌速度优选为800-1200rpm，更优选为900-1100rpm。优选的搅拌速度，可以控制合适的反应速率，从而得到具有较好粒径均匀性的金属纳米颗粒。由于添加氧化剂的过程中，反应相对较为剧烈，因此，在氧化剂滴加完毕后，大部分金属颗粒已经发生反应。此时，氧化剂滴加完毕后将搅拌速率提高到1200rpm以上，促使未反应的金属颗粒进一步发生反应。具体的，优选为1200-1400rpm，搅拌处理时间为6-24小时。

进一步地，在上述步骤S02中：按MoO₃和氧化石墨烯的质量比为1：(0.01-0.1)，将所述氧化石墨烯加入所述MoO₃溶液中。氧化石墨烯表面存在一些缺陷，在器件工作过程中，很容易形成漏电流，影响器件的性能。随着MoO₃的含量增加，氧化石墨烯表面的缺陷明显减少，原因为MoO₃与氧化石墨烯相结合，使得氧化石墨烯的表面更加平坦，同时减小接触电阻。氧化石墨烯加入的量较少时，其效果不明显；氧化石墨烯加入的量过多时，有效组分MoO₃比例减少，降低空穴传输性能，因此MoO₃和氧化石墨烯的质量比为：1：(0.01-0.1)最优。

进一步地，在上述步骤S03中：所述退火处理的温度为100-150℃。我们采用溶胶-凝胶的方法合成了MoO₃的过程中，加入了强氧化剂，此方法可以在较低的退火温度下提高氧化物的结晶性，退火温度选择在100-150℃。

另外，在发光器件制备薄膜时，常用的含有氧化物的薄膜制备方法中，温度过高会对器件的其它层产生不良影响，也不利于以后器件在柔性基底上的构筑以及规模化发展，但是较低的退火温度使得氧化物的结晶性并不好，直接导致氧化物的导电性不佳。而QLED器件制备中，该退火温度用于制备本发明实施例复合材料组成的空穴传输层，具有很好的效果。

最后，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为本发明的上述复合材料。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的空穴传输层，由本发明特有的复合材料组成，该复合材料能大大提高空穴的传输能力，因此会降低器件的开启电压，进一步提升器件的整体发光与显示性能。

进一步地，在本发明实施例的量子点发光二极管中，所述阳极为ITO阳极。我们可以发现电子的传输是非常容易的，但是空穴的传输并不顺利。常规的量子点发光层的能级在6.0eV以上，ITO电极的能级是4.7eV，所以当我们在器件两端加上外加电压的时候，空穴从ITO电极注入到量子点发光层需要跨越能级势垒。那么由于这个势垒高度的存在，使空穴的注入就不会十分的顺利，需要加上较大的外界偏压来帮助空穴跨越这个势垒高度。而本发明实施例中，在它们之间插入一层氧化石墨烯与MoO₃纳米颗粒组成的复合材料薄膜以后，复合材料的能级(MoO₃：5.3eV；GO：4.9eV)恰好处于ITO电极和发光层之间，这样在空穴传输更能提高空穴的传输能力，而且会降低器件的开启电压，提升器件的整体发光与显示性能。

在一优选实施例中，制备一种氧化石墨烯与MoO₃纳米颗粒的复合材料组成的空穴传输层的QLED，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；其中所述空穴传输层的材料为如上所述的氧化石墨烯与MoO₃的复合材料。

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光二极管。

为了得到高质量的氧化石墨烯与MoO₃的复合材料层，ITO基底需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

本发明所述的空穴传输层是氧化石墨烯与MoO₃纳米颗粒的复合材料。空穴传输层：用配制好的空穴传输层材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在100-150℃下热退火处理，空穴注入层的厚度为20-60nm。

所述的发光二极管的制备方法，其中，在其上沉积量子点发光层，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。电子传输层的制备：将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

下面以利用氧化石墨烯、乙醇、过氧化氢为例，详细介绍由MoO₃纳米颗粒和分散在MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯组成的复合材料的制备方法。

(1)氧化石墨烯制备：将1g石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾依次加入到23ml浓硫酸中，在冰水浴中(温度保持在10℃以下)搅拌2h；随后，升温到35℃，继续搅拌30min，缓慢加入150ml去离子水；加热至95℃，保持搅拌30min，再加入30％双氧水(15mL)，趁热过滤；并用5％HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥。

(2)将钼粉加入乙醇中，形成1M-3M的浓度。在充分搅拌之后，滴入0.2ml～1ml的过氧化氢(30％)，搅拌6h-24h，形成MoO₃前驱体溶液。

(3)将500mg氧化石墨烯与适量MoO₃前驱体溶液混合(MoO₃和氧化石墨烯的质量比为：1:0.01-0.1)，形成前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液滴到基片，旋涂120℃退火成膜。

实施例2

下面以利用氧化石墨烯、异丙醇、过氧化钠为例，详细介绍由MoO₃纳米颗粒和分散在MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯组成的复合材料的制备方法。

(1)氧化石墨烯制备：同实施例1。

(2)将钼粉加入异丙醇中，形成1M-3M的浓度。在充分搅拌之后，滴入0.2ml-2ml的过氧化钠(1M)，搅拌6h～24h，形成MoO₃前驱体溶液。

(3)将500mg氧化石墨烯与适量MoO₃前驱体溶液混合(MoO₃和氧化石墨烯的质量比为：1:0.01-0.1)，形成前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液滴到基片，旋涂120℃退火成膜。

实施例3

下面以利用氧化石墨烯、甲醇、次氯酸为例，详细介绍由MoO₃纳米颗粒和分散在MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯组成的复合材料的制备方法。

(1)氧化石墨烯制备：同实施例1。

(2)将钼粉加入甲醇中，形成1M-3M的浓度。在充分搅拌之后，滴入0.2ml-2ml的次氯酸(1M)，搅拌6h～24h，形成MoO₃前驱体溶液。

(3)将500mg氧化石墨烯与适量MoO₃前驱体溶液混合(MoO₃和氧化石墨烯的质量比为：1:0.01-0.1)，形成前驱体溶液；

(4)将前驱体溶液滴到基片，旋涂120℃退火成膜。

实施例4

一种正型构型的QLED器件，其结构如图1所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为如上实施例所述的氧化石墨烯与MoO₃的复合材料，电子传输层5的材料ZnO为及阴极6的材料为Al。

该QLED器件的制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于阳极基板上；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供氧化石墨烯和MoO₃溶液；

将所述氧化石墨烯加入所述MoO₃溶液中，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行退火处理，得到所述复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按MoO₃和氧化石墨烯的质量比为1：(0.01-0.1)，将所述氧化石墨烯加入所述MoO₃溶液中；和/或

所述退火处理的温度为100-150℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MoO₃溶液的制备方法包括：

提供钼粉与氧化剂；

将所述钼粉和氧化剂溶于醇类溶剂中，进行氧化还原反应，得到所述MoO₃溶液。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按钼与氧化剂的摩尔比为(2-3)：1，将所述钼粉和氧化剂溶于醇类溶剂中；和/或

所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化钠、次氯酸和次氯酸钠中的至少一种；和/或

所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇中的至少一种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述钼粉和氧化剂溶于醇类溶剂中的步骤包括：

将所述钼粉加入所述醇类溶剂中，得到钼粉溶液；

将所述氧化剂滴加入所述钼粉溶液中。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钼粉溶液中的浓度为1-3mol/L；和/或

以0.2-0.5ml/min的滴加速度，将所述氧化剂滴加入所述钼粉溶液中；和/或

在搅拌速度为800-1200rpm的条件下，将所述氧化剂滴加入所述钼粉溶液中；和/或

在将所述氧化剂滴加入所述钼粉溶液中的步骤之后，还包括搅拌速度为1200-1400rpm的搅拌处理。

7.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括MoO₃纳米颗粒和分散在所述MoO₃纳米颗粒之间的氧化石墨烯。

8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述MoO₃纳米颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为1：0.01-0.1。

9.一种量子点发光二极管，包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料为权利要求7或8所述的复合材料。

10.如权利要求9所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阳极为ITO阳极。

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