CN109935725A - 量子点发光二极管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种量子点发光二极管及其制备方法和应用。本发明量子点发光二极管包括阳极层和阴极层以及层叠结合在所述阳极层和阴极层之间的发光功能层,其特征在于:所述发光功能层包括层叠结合的N层发光薄膜,且第1层至第N‑1层发光薄膜为量子点发光薄膜,第N层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜,所述N为2≤N≤10的正整数。本发明量子点发光二极管能够保证每一发光层的发光颜色稳定,而且通过多层原色发光层进行发光,从而实现稳定的复色光。其制备方法保证了制备的量子点发光二极管的性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于电致发光器件技术领域,具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法和应用。
背景技术
电致发光器件作为一种新型的显示技术,具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点,因此,电致发光器件技术可以应用在平板显示器和新一代照明上,也可以作为LCD的背光源。
电致发光器件为在两个金属电极之间设置包括发光材料而制备的器件,一个经典的三层电致发光器件包含空穴传输层,发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子,而后发光。
其中,量子点发光二极管(Quantum dot light-emitting diode,QLED)是电致发光器件中的一种,其采用量子点材料(Quantum dots,QDs)作为发光层,相比其他发光材料具有难以比拟的优势,如可控的小尺寸效应、超高的内量子效率、优异的色纯度等,在未来显示技术领域具有巨大的应用前景。
QLED的发光颜色是由量子点的发光特性决定的,如发白光的QLED是由红、绿、蓝三色量子点(或更多发光颜色量子点)一起发光形成。目前主流的白光QLED主要是通过将红绿蓝三原色(或更多发光颜色)量子点混合,制备混合量子点发光层,从而实现白光QLED。除了白色之外,其他复色光的QLED也如同白光QLED一样,将相应的原色光电子点进行混合制备混合量子点发光层,从而实现相应复色光QLED。但在实际应用过程中发现,不同量子点混合之后,量子点之间较容易发生能量传递,因此基于将不同颜色量子点混合方法制备的白光QLED容易出现发光颜色随电压的改变而发生变化的情况,导致目标复色光颜色的不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的所述不足,提供一种量子点发光二极管及其制备方法,以解决现有复色光量子点发光二极管发出的复色光颜色不稳定的技术问题。
为了实现所述发明目的,本发明一方面,提供了一种量子点发光二极管。所述量子点发光二极管包括阳极层和阴极层以及层叠结合在所述阳极层和阴极层之间的发光功能层,所述发光功能层包括层叠结合的N层发光薄膜,且第1层至第N-1层发光薄膜为量子点发光薄膜,第N层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜,所述N为2≤N≤10的正整数。
本发明又一方面,提供了一种量子点发光二极管的制备方法。所述量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤:
在量子点发光二极管空穴或电子功能层表面形成第1量子点薄膜,重复形成所述量子点薄膜的步骤,直至在所述第1量子点薄膜表面形成第2量子点薄膜,在所述第2量子点薄膜表面形成第3量子点薄膜,直至在第N-2量子点薄膜表面形成第N-1量子点薄膜,最后在所述第N-1量子点薄膜表面层形成第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜,其中,N为2≤N≤10的正整数。
本发明的再一方面,还提供了本发明量子点发光二极管的应用方法。所述量子点发光二极管在显示装置、照明装置中的应用。
与现有技术相比,本发明量子点发光二极管所含的发光层设置多层层叠结合的复合层结构,这样,就能方便将每一发光层中的量子点设置为单一原色,也即是一层发光层设置一种原色,因此,有效降低甚至避免了同一层发光层中的不同量子点之间能量传递,从而保证每一发光层的发光颜色稳定。而且通过多层原色发光层进行发光,从而实现稳定的复色光。因此,本发明量子点发光二极管所含的多层层叠结合的复合发光层结构能够有效克服现有复色光量子点发光二极管发光颜色不稳定的问题。进一步地,通过在相邻所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中,至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体,且所述置换配体之间交联,能够保证每一发光薄膜结构的稳定,避免相邻发光薄膜对其的损害,特别是制备过程中的损害。
本发明量子点发光二极管制备方法在相应功能层表面依次形成层叠结合的由多层发光层形成的复合层结构,因此,能够灵活将每一层发光层采用一种原色发光材料成膜,从而有效降低甚至避免了同一层发光层中的量子点之间能量传递,从而保证每一发光层的发光颜色稳定。进一步地,每一发光层先形成量子点预薄膜,此时所述量子点预薄膜中量子点的排布和位置基本固定,在至少将其表层的量子点表面结合的初始配体进行置换成置换配体,并进行交联,从而避免后续形成量子点预薄膜过程中溶剂对前一量子点薄膜质量造成影响,从而保证制备的各单一量子点薄膜质量稳定。
正是由于本发明量子点发光二极管具有如上述复合发光层结构,其发出的复色光稳定,而且制备各单一发光层质量稳定,因此,提高了其应用性,并提高了相应产品的光电性能和使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例正置量子点发光二极管结构示意图;
图2是图1所示正置量子点发光二极管的一种结构示意图;
图3是图1所示正置量子点发光二极管的另一种结构示意图;
图4是本发明实施例倒置量子点发光二极管结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一方面,本发明实施例提供一种发出复色光稳定的量子点发光二极管。所述量子点发光二极管包括依次层叠结合的阳电极1、发光单元层2和阴极电极3,如图1-4所示。
在本发明实施例中,所述阳电极1可以是量子点发光二极管常规的阳电极材料和厚度。如在一实施例中,阳电极1的阳电极材料可以但不仅仅为掺杂金属氧化物中的至少一种。在具体实施例中,所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)。
在另一实施例中,所述阳电极1还可以为金属氧化物中含有金属夹层的复合电极,其中,所述金属氧化物可以为掺杂金属氧化物,也可以为非掺杂的金属氧化物。所述复合电极包括但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2。
另外,所述阳电极1可以根据所述量子点发光二极管的结构特征为底电极或顶电极,如在一实施例中,所述量子点发光二极管为正置结构时,如图1-3所示,也即是所述阳电极1作为底电极时,控制所述阳电极1的厚度可以是正置结构中阳极常规的厚度。该厚度范围的阳电极1不仅具有良好的出光效果,而且内阻小。当然,所述量子点发光二极管为倒置结构时,也即是所述阳电极1作为顶电极时,如图4所示。
一实施例中,所述衬底01可以是刚性衬底或柔性衬底,所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种;所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯乙烯(PS)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚芳基酸酯(PAT)、聚芳酯(PAR)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PV)、聚乙烯(PE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纺织纤维中的一种或多种。
一实施例中,所述发光单元层2包括发光层22,还可以包括空穴功能层21、发光层22和电子功能层23等结构,如图1-4所示。
其中,所述空穴功能层21可以包括空穴注入层、空穴传输层中的一层或彼此层叠结合的两层。当空穴功能层21为空穴注入层或空穴传输层时,是层叠结合在阳电极1和发光层22之间;当空穴功能层21为空穴注入层211和空穴传输层212复合层时如图3所示,由阳电极1至发光层22方向,空穴注入层211和空穴传输层212依次层叠,也即是空穴注入层211与阳电极1层叠结合,空穴传输层212与发光层22层叠结合。通过增设空穴功能层21,能够有效提高阳电极1端的空穴的注入和传输至发光层22中,提高其与电子复合形成激子量,从而提高发光层22的发光效率。
在具体实施例中,所述空穴注入层211选自具有空穴注入能力的有机材料。所述空穴注入层211的空穴注入材料包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中,所述过渡金属氧化物包括但不限于MoO3、VO2、WO3、CrO3、CuO中的至少一种;所述金属硫系化合物包括但不限于MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的至少一种。另外,所述空穴注入层211可以是常规的厚度。
所述空穴传输层212选自具有空穴传输能力的有机材料,包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60中的至少一种。作为另一个实施例,所述空穴传输层212还可以选自具有空穴传输能力的无机材料,包括但不限于掺杂或非掺杂的NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、CuS中的至少一种。另外,所述空穴传输层212可以是常规的厚度。
所述发光层22包括层叠结合的N层发光薄膜,具体可以是层叠结合的第1层、第2层、、、第N-1层和第N层,如图2-4所示。其中,所述N≥2的正整数。因此,根据方便所述量子点发光二极管制备方法的顺序,如为正置量子点发光二极管时,所述第1层发光层与空穴功能21层叠结合(当不含空穴功能21时,所述第1层发光层直接与阳电极1层叠结合);如为倒置量子点发光二极管时,所述第1层发光层与电子功能23层叠结合(当不含电子功能23时,所述第1层发光层直接与阴电极3层叠结合)。且所述第1层至第N-1层发光薄膜为量子点发光薄膜,第N层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜。这样,所述量子点发光二极管所含的发光层22设置多层层叠结合的复合层结构,就能够方便将每一发光层中的量子点设置为单一原色,也即是一层发光层设置一种原色,因此,有效降低甚至避免了同一层发光层中的量子点之间能量传递,从而保证每一发光层的发光颜色稳定。而且通过多层原色发光层进行发光,从而实现稳定的复色光。另外,控制所述N层发光薄膜单层的厚度对整体发光层的厚度进行控制和调节。具体整体发光层的厚度可以按照常规发光层厚度。
另外,所述发光层22所含的N层发光薄膜N值可以根据复色光的颜色进行设置,如白光,N为3。因此,一实施例中,所述发光层22包括层叠结合的红光量子点发光薄膜、绿光量子点发薄膜和蓝光量子点发薄膜构成的白色发光薄膜。
在进一步实施例中,所述发光层22中,在相邻所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中,至少一个表面的且至少在其表层中所含的量子点表面结合有置换配体,且所述置换配体之间交联。具体的如,第1层与第2层之间两个相对的表面中至少一个表面的表层所含的量子点表面结合有置换配体,优选是与第1层的与第2层结合的面表层所含的量子点表面结合有置换配体。当然,也可以是整个第1层与第2层中所有量子点表面结合有置换配体。依次类推,第N-1层与第N层之间两个相对的表面中至少一个表面的表层所含的量子点表面结合有置换配体,优选是与第N-1层的与第N层结合的面表层所含的量子点表面结合有置换配体。这样,通过在相邻所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中的至少一个表面的至少在其表层中所含的量子点表面结合有置换配体,且所述置换配体之间交联,能够保证每一发光薄膜结构的稳定,避免相邻发光薄膜对其的损害,特别是制备过程中的损害。
其中,本发明实施例中,所述置换配体为至少含有两个活性官能团的有机配体。通过所述有机配体两个或两个以上的活性官能团,将的量子点进行交联,从而形成牢固的量子点交联体系。具体的,所述有机配体的结构通式为X1-R-X2,其中,所述R为烃基及其衍生物,选自含任意有机官能团或不含有机官能团的饱和烷烃、不饱和烷烃、芳香烃及其衍生物。优选的,所述X1、X2为所述活性官能团,且所述X1、X2单独选自-SH、-COOH、-NH2、-OH、-NO2、-SO3H、膦基、磷酸基中的一种。该些优选的活性官能团不仅具有较好的反应性,能够有效提高与所述表面初始配体的置换效率,而且能够与实现交联。进一步优选的,所述X1、X2为相同的活性官能团。这样,两边活性一致,相对X1、X2为不同活性官能团而言,相同的活性官能团能够量子点发生反应速率保持一致性,简化了置换的工艺条件。
进一步优选的,所述置换配体包括如下结构式1-4任一所示的化合物中的至少一种,
其中,R、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’单独选自烃基或烃基衍生物,所述烃基选自脂烃基、取代脂烃基、芳烃基或取代芳烃基;X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为活性官能团。
优选的置换配体,链端含有多个活性官能团,在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点薄膜时,多个所述活性官能团与一个或多个量子点结合形成交联的量子点薄膜结构,不仅可以增加量子点表面配体分子的交换速率,而且能够提高量子点表面配体与量子点的结合力,从而提高由此获得的量子点薄膜或者量子点发光二极管器件的稳定性。
本发明实施例中,R、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’可以单独选自为饱和或不饱和的烃基,如烷烃基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂芳基及其衍生物等。
本发明实施例中,X1、X1’、X2、X2’、X3、X3’为能够与量子点表面发生螯合的官能团,优选的,所述活性官能团包括-SH、-COOH、-NH2、-OH、-NO2、-SO3H、膦基、磷酸基、醚基、氰基中的至少一种,但不限于此。优选的活性官能团与量子点之间有较好的反应性,且易于与量子点合成过程中引入的原始配体进行原位置换,提高置换速率。
具体的,所述置换配体包括但不限于2,3-二巯基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二甲巯基-2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、2-氯-4-氨基嘧啶、2,3-二氯丁二酸二甲酯、2,3-二氯丁二酸二乙酯、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷中的至少一种。优选的置换配体,在通过原位配体置换的方式制备量子点材料如量子点发光层时,能够有效与在合成过程中引入的量子点的初始配体之间发生高效置换,同时由于优选活性官能团的活性较强,与量子点具有较高的结合力,进而通过同一量子点表面配体与多个量子点结合,而形成稳定的量子点发光层,提高膜层的性能稳定性和分散性能。
进一步优选的,式1、式2、式3、式4中至少含有一个共轭基团,即式1、式2、式3、式4为共轭配体。具体的,式1中,R为共轭基团;式2中,R1、R2中的至少一个为共轭基团;式3中,R、R1、R1’、R2、R2’中的至少一个为共轭基团;式4中,R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4、R4’、R5、R5’中的至少一个为共轭基团。本发明实施例中,由于所述共轭配体的电子具有离域效应,可以形成更密集的分子堆积,有利于分子间电荷的有效传输,进在器件内部提高载流子的传输,从而提高器件的发光性能。这样提高了量子点膜中的载流子传输,可相应地提高器件的发光性能,而且扩展了后续待沉积材料的溶剂选择范围。然而,由于所述共轭配体的空间位阻往往较大,结合有所述共轭配体的量子点之间的距离较大,载流子在量子点之间的传输效果并不理想,因此单纯靠采用共轭配体替代普通配体对器件性能的提升效果有限。有鉴于此,本发明实施例通过共轭配体之间相互交联,使量子点更紧密,从而更好地发挥有机配体的优势。但是一个量子点通过共轭配体的两个交联基团分别与其他交联基团交联形成的量子点薄膜中,交联方式以及形成交联结构的中间物的种类和性质往往对载流子的传输造成很大的差异,例如,量子点之间通过长链烷烃结构交联时,虽然能够形成量子点交联薄膜,但由于长链烷烃的载流子传输效果差,交联后的薄膜的载流子传输性能并不好。因此,本发明实施例通过在量子点表面的共轭配体链端设置多个活性官能团,与量子点表面的多个活性官能团交联,使载流子的传输可以是多通道传输,同时量子点之间的连接桥梁都能发挥电子离域效应(共轭配体),从而在很大程度上提高载流子的传输效果,提高器件性能。
应当理解,本发明实施例的共轭基团为能够产生共轭效应的基团,所述共轭基团包括但不限于π-π共轭、p-π共轭、σ-π共轭、σ-p共轭、p-p共轭中的一种或多种,所述具有共轭效应的有机单元结构包括但不限于双键和单键交替排列的线状结构和/或环状结构,其中在该结构中还可进一步含有三键结构(特别地,应当理解的是,按经典有机化学理论,在本案中苯环结构也认为是三个碳碳单键和三个碳碳双键相互交替连接的环状共轭结构中的一种),其中所述环状结构可以是有序环状结构也可以是杂环结构;具体地,所述共轭基团选自但不限于含有苯环、-C=C-、-C≡C-、-C=O、-N=N-、-C≡N、-C=N-中的一种或多种的基团;特别地,所述共轭基团可以含有环结构,其中所述环结构包括但不限于苯环结构、菲结构、萘结构、茚结构、芘结构、芐结构、苊结构、苊烯结构、芴结构、蒽结构、荧蒽结构、苯并蒽结构、苯并荧蒽结构、苯并芘结构、茚并芘结构、二苯并蒽结构、苯并苝结构、吡咯结构、吡啶结构、哒嗪结构、呋喃结构、噻吩结构、吲哚结构、卟吩结构、卟啉结构、噻唑结构、咪唑结构、吡嗪结构、嘧啶结构、喹啉结构、异喹啉结构、蝶啶结构、吖啶结构、噁唑结构、咔唑结构、三唑结构、苯并呋喃结构、苯并噻吩结构、苯并噻唑结构、苯并噁唑结构、苯并吡咯结构、苯并咪唑结构中的一种或多种。
具体地,所述置换配体包括但不限于1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、6-巯基己酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、4-巯基苯甲酸、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸中的至少一种。上述置换配体具有较好的反应性,特别是与合成量子点表面的原始有机配体,在气相条件下能够进行高效的置换反应。对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑、苯胺、苯腈、苯硫醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、苯丁醇、苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯丁酸、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯丁醛、苯基膦酸、硝基苯、磺基苯、苯基膦酸、丙烯醇、烯丙基硫醇、1,4-戊二烯-3-醇、2,4-己二烯-1-醇、2-丙烯-1-硫醇、4-苯乙烯酸、3-甲基苯乙烯酸、乙烯胺、硝基乙烯、乙烯基磺酸、巯基吡啶、羟基吡啶、氰基吡啶、氨基吡啶、巯基呋喃、羟基呋喃、氰基呋喃、氨基呋喃、巯基噻吩、羟基噻吩、氰基噻吩、氨基噻吩、4-二苯基膦苯甲酸、2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、2-氰基噻唑中的一种或多种。
另外,上述各实施例中所述发光层22所含的量子点为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。具体地,所述II-VI族化合物(半导体材料)包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe,但不限于此,还可以为其他二元、三元、四元的II-VI族化合物;III-V族化合物(半导体材料)的纳米晶包括但不限于GaP、GaAs、InP、InAss,但不限于此,还可以为其他二元、三元、四元的III-V化合物。
作为一种优选实施,所述量子点为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体。具体地,所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为AMX3,其中,A为Cs+离子,M为二价金属阳离子,包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+,X为卤素阴离子,包括但不限于Cl-、Br-、I-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为BMX3,其中,B为有机胺阳离子,包括但不限于CH3(CH2)n-2NH3 +(n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)。当n=2时,无机金属卤化物八面体MX6 4-通过共顶的方式连接,金属阳离子M位于卤素八面体的体心,有机胺阳离子B填充在八面体间的空隙内,形成无限延伸的三维结构;当n>2时,以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX6 4-在二维方向延伸形成层状结构,层间插入有机胺阳离子双分子层(质子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺),有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构;M为二价金属阳离子,包括但不限于Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+、Eu2+,X为卤素阴离子,包括但不限于Cl-、Br-、I-。
当所述发光层22中的第N层为所述有机发光薄膜时,所述有机发光薄膜的材料含有有机发光材料,所述有机发光材料包括有机发光小分子(分子量为500~2000)或有机发光高分子(分子量为10000~100000),具体包括但不限于DCM、DCT、DPP、MQA、DCJT、DCJTB、DCJTI、BPVBi、DMQA、TMDBQA、TPBD、PAAA、TAZ、RD3、PtOEP、Ir(BPPa)3、Ir(piq)3、C545T、C545TB、Ir(BPPya)3、Ir(ppy)3、Ir(btpy)3、FCNIr、FIrN4、FIrPic、OXD-(P-NMe2)、BPVBi、PPV、MEH-PPV、PPP、Zn(BTZ)2、Be(PP)2、DPAVBi、DPAVB、FIr6中的一种或多种。
所述电子功能层23可以包括电子传输层、电子注入层中的一层或彼此层叠结合的两层。当电子功能层23为电子传输层或电子注入层时,是层叠结合在发光层22和阴电极3之间;当电子功能层23为电子传输层231和电子注入层232的复合层时,如图3所示,由发光层22至阴电极3方向,电子传输层231和电子注入层232依次层叠,也即是电子传输层231与发光层22层叠结合,电子注入层232与阴电极3层叠结合。通过增设电子功能层23,能够有效提高阴电极3端的电子的注入和传输至发光层22中,提高其与空穴复合形成激子量,从而提高发光层22的发光效率。在具体实施例中,电子传输层231的厚度可以是常规的厚度,其材料选自具有电子传输性能的材料,优选为具有电子传输性能的无机材料或有机材料,所述无机材料包括但不限于n型ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Ca、Ba、CsF、LiF、Cs2CO3中的至少一种;所述有机材料包括不限于Alq3、TPBi、BCP、BPhen、PBD、TAZ、OXD-7、3TPYMB、BP4mPy、TmPyPB、BmPyPhB、TQB中的至少一种。所述电子注入层232的厚度和电子注入层的材料可以是本领域中常规的材料。另外,由于常规的量子点发光二极管电子传输层231所选的材料如ZnO与电极的能级匹配比较好,通常情况不需要电子注入层232。
因此,通过对发光单元层2所含的各功能层结构以及各功能层厚度及材料种类的控制和优化,能够有效提高发光单元层2的发光效率。
所述阴电极3可以是常规的量子点发光二极管的阴电极,如在上文在阐述阳电极1时所述的,当所述量子点发光二极管为正置结构时,所述阴电极3是作为顶电极,如图1-3所示。所述量子点发光二极管为倒置结构时,所述阴电极3是作为底电极,层叠结合在衬底01上,如图4所示。在一实施例中,所述阴电极3的材料选自金属材料、碳材料中的一种,其中,所述金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金;所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。所述阴电极3的厚度也可以是常规的厚度,具体的如作为顶电极时,其厚度可以是常规顶电极厚度。作为底电极时,其厚度可以是常规底电极厚度。
进一步优选的,上述各实施例中的量子点发光二极管还包括界面修饰层,所述界面修饰层为电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的至少一层(图未显示)。各层结构分别按照常规分别设置在所述量子点发光二极管中相应的位置,各自发挥作用。
由上文阐述可知,上述实施例中所述量子点发光二极管所含的发光层为多层层叠结合的复合层结构,其能将每一发光层中的量子点设置为单一原色,因此,有效降低甚至避免了同一层发光层中的量子点之间能量传递,从而保证每一发光层的发光颜色稳定。而且通过多层原色发光层进行发光,从而实现稳定的复色光。另外,通过在相邻所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中,至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体,且所述置换配体之间交联,能够保证每一发光薄膜结构的稳定,避免相邻发光薄膜对其的损害,特别是制备过程中的损害。
又一方面,在上述量子点发光二极管的基础上,本发明实施例提供了上文所述的量子点发光二极管的一种制备方法。所述量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤:
在量子点发光二极管空穴或电子功能层表面形成第1量子点薄膜,重复形成所述量子点薄膜的步骤直至在所述第1量子点薄膜表面形成第2量子点薄膜,在所述第2量子点薄膜表面形成第3量子点薄膜,直至在第N-2量子点薄膜表面形成第N-1量子点薄膜,最后在所述第N-1量子点薄膜表面层形成第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜。
一实施例中,当所述量子点发光二极管为如图1-3所示的正置量子点发光二极管时,所述正置量子点发光二极管制备包括如下步骤:
当所述量子点发光二极管含有如图2-3所述的空穴功能层21时,则现在基底01表面依次形成阳电极1和在所述阳电极1表面形成空穴功能层21;当所述量子点发光二极管不含如图2-3所述的空穴功能层21时,则在基底01表面形成阳电极1。形成阳电极1和空穴功能层21的材料和结构特征均匀上文量子点发光二极管中所述,为了节约篇幅,在此不再赘述。
接着在所述空穴功能层21的表面或者直接在阳电极1的表面形成第1量子点薄膜,重复形成所述量子点薄膜的步骤直至在所述第1量子点薄膜表面依次形成第N-1量子点薄膜,最后在所述第N-1量子点薄膜表面层形成第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜。
在进一步实施例中,形成所述第1量子点薄膜至第N-1量子点薄膜的方法如下:
先将表面结合有初始配体的量子点在空穴功能层21的表面或者直接在阳电极1的表面形成第1量子点预薄膜,然后将所述第1量子点预薄膜置于置换配体溶液中进行原位配体交换,使得所述第1量子点预薄膜的至少在表层中量子点表面结合的所述初始配体置换为置换配体,并使得所述置换配体之间交联,形成所述第1量子点薄膜,重复进行所述第1量子点薄膜的形成步骤,直至在所述第1量子点薄膜表层依次形成所述第N-1量子点薄膜。
其中,形成第1量子点预薄膜后,该第1量子点预薄膜中的量子点的排布和位置基本固定,也即是形成的第1量子点预薄膜为干膜层。当采用置换配体溶液与所述第1量子点预薄膜表面接触后,该置换配体会与所述第1量子点预薄膜表层中的量子点表面结合的初始配体进行配置置换,至少将所述第1量子点预薄膜表层中的初始配体置换成置换配体,也即是至少使得所述第1量子点预薄膜表层量子点表面结合置换配体。而且经置换后,所述置换配体之间会发生交联,该交联后的置换配体能够对所述第1量子点薄膜表面起到保护作用,避免在形成第2量子点薄膜中溶液对所述第1量子点薄膜进行破坏,从而保护了所述第1量子点薄膜的质量从而保证所述第1量子点薄膜的发光性能的稳定并提高其发光强度。
同理,在制备第2量子点薄膜也是如同所述第1量子点薄膜制备方法,先将表面结合有初始配体的量子点在所述第1量子点薄膜表面形成第2量子点预薄膜,然后于置换配体溶液中进行原位配体交换和并交联,直至最终制备形成第N-1量子点薄膜。
在制备第1量子点薄膜至第N-1量子点薄膜的过程中,待置换配体置换和交联后,在形成下一量子点薄膜之前,先进行利用溶剂清洗相应量子点薄膜表面或者将相应量子点薄膜置于真空装置中,控制压力和温度移除表面残留的配体等。
上述实施例中结合在量子点表面的所述初始配体包括十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的至少一种。置换配体溶液中的置换配体为如上文在量子点发光二极管结构中阐述的置换配体,为了节约篇幅,在此不再对所述置换配体进行赘述。
所述置换配体溶液的溶液为能溶解置换配体的有机溶剂;具体地,所述有机溶剂包括但不限于饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、以及它们的衍生物中的一种或者是多种组成的混合有机溶剂。其中,所述有机溶剂包括但不限于己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙醇、异丙醇、苯乙醚、乙腈、二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺中的至少一种。
待形成第1量子点薄膜至第N-1量子点薄膜之后,在所述第N-1量子点薄膜表面上形成量子点发光薄膜或有机发光薄膜的第N层发光薄膜,从而构成发光层22。
当所述正置量子点发光二极管含有电子功能层23时,待形成发光层22之后,在所述发光层22的第N层发光薄膜表面依次形成电子功能23和阴极层3;当所述正置量子点发光二极管不含有电子功能23时,待形成发光层22之后,在所述发光层22的第N层发光薄膜表面直接形成阴极层3。形成电子功能23和阴极层3的材料和结构特征均匀上文量子点发光二极管中所述,为了节约篇幅,在此不再赘述。
另一实施例中,当所述量子点发光二极管为如图4所示的倒置量子点发光二极管时,所述正置量子点发光二极管制备包括如下步骤:
在形成于衬底01表面上的所述电子功能层23的表面或者直接在阴电极3的表面形成第1量子点薄膜,重复形成所述量子点薄膜的步骤直至在所述第1量子点薄膜表面依次形成第N-1量子点薄膜,最后在所述第N-1量子点薄膜表面层形成第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜。其中,形成的所述第1量子点薄膜至第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜一起构成了发光层22。
其中,第1量子点薄膜至第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜均如上文正置量子点发光二极中所述方法制备形成。
当所述倒置量子点发光二极管含有空穴功能层21时,待形成发光层22之后,在所述发光层22的第N层发光薄膜表面依次形成空穴功能层21和阳极层1;当所述正置量子点发光二极管不含有空穴功能层21时,待形成发光层22之后,在所述发光层22的第N层发光薄膜表面直接形成阳极层1。
另外,在所述量子点发光二极管的制备方法各实施例中,形成所述量子点发光二极管的电极层、空穴功能层、量子点层、有机发光薄膜和电子功能均可以是化学法或物理法,其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种;物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法,其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法;物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。对于本发明实施例而言,可以直接采用溶液法制备发光层22,且能够保证各量子点薄膜避免在形成后续层结构中溶剂最其膜层的损害,从而保证质量的稳定和光电性能的稳定。
因此,所述量子点发光二极管制备方法在相应功能层表面依次形成层叠结合的由多层发光层形成的复合层结构,因此,能够灵活将每一层发光层采用一种原色发光材料成膜,从而有效降低甚至避免了同一层发光层中的量子点之间能量传递,从而保证每一发光层的发光颜色稳定。进一步地,每一发光层先形成量子点预薄膜,此时所述量子点预薄膜中量子点的排布和位置基本固定,在至少将其表层的量子点表面结合的初始配体进行置换成置换配体,并进行交联,从而避免后续形成量子点预薄膜过程中溶剂对前一量子点薄膜质量造成影响,从而保证制备的各单一量子点薄膜质量稳定。另外,本制备方法工艺条件易控,因此,制备获得的量子点发光二极管性能稳定,发光层质量高,发光效率和强度高。
正是由于上文所述量子点发光二极管采用多层发光层层叠结合形成的复合层结构,有效降低甚至避免了同一层发光层中的不同量子点之间能量传递,从而保证整个发光层的发光颜色的稳定性。进一步至少在量子点薄膜表层的量子点上结合交联的置换配体,使得各量子发光膜层质量稳定,发光层质量高,发光效率和强度高。因此,其能够被广泛用于显示装置、照明装置中,保证了相应产品的如发光颜色、强度等光电性能及其稳定性。
现结合具体实例,对本发明进行进一步详细说明。其中,下文各实施例中的“/”表示的是层叠结合的意思。
实施例1
本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为:ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe红光量子点发光层/CdSe绿光量子点发光层/CdSe蓝光量子点发光层/ZnO/Al(100nm)。且在CdSe红光量子点发光层与CdSe绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和CdSe绿光量子点发光层与CdSe蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上均结合有1,2-乙二硫醇配体,且1,2-乙二硫醇配体之间进行了交联。
本实施例量子点发光二极管按照如下方法制备:
S11:将1,2-乙二硫醇溶解在乙醇中,配制成配体溶液;
S12.在ITO阳极上依次打印PEDOT空穴注入层、TFB空穴传输层、第一层CdSe红光量子点发光层(CdSe红光量子点表面结合的常规配体,也即是初始配体),然后将量子点发光层浸入到步骤S11中的配体溶液中,浸泡10min后取出,再将其转移到真空腔室中,调节真空度为10Pa并维持30min,去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂;
S13.在配体置换过的第一层红光量子点发光层上面打印第二层CdSe绿光量子点发光层,然后将量子点发光层浸入到步骤S11中的配体溶液中,浸泡10min后取出,再将其转移到真空腔室中,调节真空度为10Pa并维持30min,去除量子点发光层中未配位的配体和溶剂;
S14.在配体置换过的第二层绿光量子点发光层上面打印第三层CdSe蓝光量子点发光层;
S5.在步骤S14量子点发光层上打印ZnO电子传输层,最后蒸镀Al阴极,得到白光量子点发光二极管。
实施例2
本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为:ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe红光量子点发光层/CdSe绿光量子点发光层/CdSe蓝光量子点发光层/ZnO/Al(100nm)。且在CdSe红光量子点发光层与CdSe绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和CdSe绿光量子点发光层与CdSe蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上均结合有1,4-丁二硫醇配体,且1,4-丁二硫醇配体之间进行了交联。
其制备方法存在实施例1中量子点发光二极管的制备方法。
实施例3
本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为:ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe红光量子点发光层/CdSe绿光量子点发光层/CdSe蓝光量子点发光层/ZnO/Al(100nm)。且在CdSe红光量子点发光层与CdSe绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和CdSe绿光量子点发光层与CdSe蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上均结合有巯基乙胺、1,4-丁二胺、1,4-苯二硫醇任意比例的配体,且巯基乙胺、1,4-丁二胺、1,4-苯二硫醇任意比例的之间进行了交联。
其制备方法存在实施例1中量子点发光二极管的制备方法。
实施例4
本实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为:ITO玻璃/PEDOT/TFB/CdSe红光量子点发光层/CdSe绿光量子点发光层/CdSe蓝光量子点发光层/ZnO/Al(100nm)。且在CdSe红光量子点发光层与CdSe绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和CdSe绿光量子点发光层与CdSe蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上均结合有巯基乙胺、1,4-丁二胺、1,4-苯二硫醇任意比例的配体,且巯基乙胺、1,4-丁二胺、1,4-苯二硫醇任意比例的之间进行了交联。
其制备方法存在实施例1中量子点发光二极管的制备方法。
实施例5
本实施例提供一种倒置量子点发光二极管及其制备方法。所述量子点发光二极管的结构为:玻璃/Al/ZnO/CdSe红光量子点发光层/CdSe绿光量子点发光层/CdSe蓝光量子点发光层/TFB/PEDOT/ITO玻璃。且在CdSe红光量子点发光层与CdSe绿光量子点发光层结合面的表层中量子点和CdSe绿光量子点发光层与CdSe蓝光量子点发光层结合面的表层中量子点上均结合有4-(二苯基膦基)苯甲酸的配体,且4-(二苯基膦基)苯甲酸之间进行了交联。
其制备方法存在实施例1中量子点发光二极管的制备方法。
经过对实施例1至5中的二极管进行发光稳定性测试得知,各实施例中的发光二极管发光性能和发光颜色稳定。另外,上述各实施例中的空穴功能层材料、电子功能层材料和发光层所含的各量子点均可以根据需要进行灵活替换,置换配体也可以根据上文中的置换配体进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种量子点发光二极管,包括阳极层和阴极层以及层叠结合在所述阳极层和阴极层之间的发光功能层,其特征在于:所述发光功能层包括层叠结合的N层发光薄膜,且第1层至第N-1层发光薄膜为量子点发光薄膜,第N层发光薄膜为量子点发光薄膜或有机发光薄膜,所述N为2≤N≤10的正整数。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管,其特征在于:在所述发光薄膜层叠结合的两个相对的表面中,至少一个表面的至少在表层中所含的量子点表面结合有置换配体,所述置换配体的结构通式为X1-R-X2,且所述置换配体之间交联;其中,所述R为烃基或烃基衍生物,所述X1和X2为与所述量子点表面相结合的官能团。
3.如权利要求2所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述X1为-SH、-COOH、-NH2、-OH、-NO2、-SO3H、膦基、磷酸基中的一种;或/和
所述X2为-SH、-COOH、-NH2、-OH、-NO2、-SO3H、膦基、磷酸基中的一种;和/或
所述R为饱和烷烃基、不饱和烷烃基、芳香烃基中的至少一种。
4.如权利要求2或3如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述R包括苯基、-C=C-、-C≡C-、-C=O、-N=N-、-C≡N、-C=N-中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一所述的量子点发光二极管,其特征在于:所述置换配体为1,2-乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,4-苯二甲硫醇、巯基乙胺、巯基丙胺、巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、6-巯基己酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、4-巯基苯甲酸、巯基甘油、1-三甲基胺乙硫醇、硝基苯硫醇、磺基苯硫醇、巯基苯乙酸、硝基苯磺酸、苯二胺、巯基苯胺、硝基苯胺、磺基苯胺、对苯二甲酸、对苯二乙酸、氨基苯甲酸、4-(二苯基膦基)苯甲酸、对苯二胺、间苯二胺、对苯二腈、间苯二腈、对苯二硫醇、间苯二硫醇、间苯二甲酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对磺基苯甲酸、对硝基苯甲酸、4-巯基苯胺、4-羟基苯胺、4-氰基苯胺、4-巯基苯乙烯酸、4-羟基苯乙烯酸、2-(4-羟基苯基)吡啶、2-氯-5-氰基噻唑、2-氨基-3-氰基噻吩、1,5-二巯基萘、1,5-二羟基萘、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二磺酸、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4任一所述的量子点发光二极管,其特征在于:所述N层发光薄膜为层叠结合的红光量子点发光薄膜、绿光量子点发薄膜和蓝光量子点发薄膜构成的发白光薄膜。
7.一种量子点发光二极管的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
在量子点发光二极管空穴或电子功能层表面形成第1量子点薄膜,重复形成所述量子点薄膜的步骤,在所述第1量子点薄膜表面形成第2量子点薄膜,在所述第2量子点薄膜表面形成第3量子点薄膜,直至在第N-2量子点薄膜表面形成第N-1量子点薄膜,最后在所述第N-1量子点薄膜表面层形成第N量子点发光薄膜或有机发光薄膜,其中,N为2≤N≤10的正整数。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,形成所述第1量子点薄膜至第N-1量子点薄膜的方法如下:
先将表面结合有初始配体的量子点在相应的所述功能层表面形成第1量子点预薄膜,然后将所述第1量子点预薄膜与置换配体溶液进行原位配体交换,使得所述第1量子点预薄膜的至少在表层中量子点表面结合的所述初始配体置换为置换配体,形成所述第1量子点薄膜,重复进行所述第1量子点薄膜的形成步骤,在所述第1量子点薄膜表面形成第2量子点薄膜,在所述第2量子点薄膜表面形成第3量子点薄膜,直至在第N-2量子点薄膜表面形成所述第N-1量子点薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于:所述初始配体包括十四烯、十六烯、十八烯、十八烷基胺、十八烯酸、三辛胺、三辛基氧膦、三辛基膦、十八烷基膦酸、9-十八烯胺、巯基十一酸中的至少一种;和/或
所述置换配体的结构通式为X1-R-X2,其中,所述R为烃基或烃基衍生物,所述X1和X2为与所述量子点表面相结合的官能团;和/或
所述置换配体溶液的溶剂包括饱和烃、不饱和烃、芳香烃、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、以及它们的衍生物中的至少一种。
10.如权利要求9所述的量子点发光二极管,其特征在于,所述X1为-SH、-COOH、-NH2、-OH、-NO2、-SO3H、膦基、磷酸基中的一种;或/和
所述X2为-SH、-COOH、-NH2、-OH、-NO2、-SO3H、膦基、磷酸基中的一种;和/或
所述R为饱和烷烃基、不饱和烷烃基、芳香烃基中的至少一种。
11.根据权利要求1-6任一所述的量子点发光二极管在显示装置、照明装置中的应用。
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