JPWO2015056749A1 - 発光デバイス - Google Patents

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Abstract

量子ドット５（ナノ粒子材料）は、コア部９と該コア部１０を保護するシェル部１０とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部１０の表面が界面活性剤１１で被覆されている。量子ドット５は、シェル部１０の厚みＴが、シェル部１０の構成分子基準で３〜５ＭＬとされている。発光デバイスは、この量子ドット５を使用して形成される。これによりナノ粒子材料に注入された正孔が該ナノ粒子材料の外部にリークするのを抑制して再結合確率を向上させ、発光効率や発光色純度の改善を可能としたナノ粒子材料を実現し、及びこのナノ粒子材料を発光層に使用した発光デバイスを実現する。

Description

本発明は、ナノ粒子材料、及び発光デバイスに関し、より詳しくはコアーシェル構造を有するナノ粒子材料、及び該ナノ粒子材料を使用して発光層を形成したＥＬ素子（ＥＬ：Electro Luminescence）等の発光デバイスに関する。
粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ等の発光デバイスへの応用が注目されている。
この種の発光デバイスでは、キャリアを高効率で量子ドット（ナノ粒子）内に閉じ込めて再結合させ、発光効率を高めるのが重要とされている。そして、量子ドットを作製する方法としては、ドライプロセスで量子ドットを作製するセルフアセンブル（自己組織化）法が知られている。
セルフアセンブル法は、格子不整合となるような特定の条件下で半導体層を気相エピタキシャル成長させ、その歪みを利用して三次元的な量子ドットを自己形成させる方法である。例えば、ｎ型半導体基板とｐ型半導体層との格子定数の差から歪みを生じさせ、エピタキシャル成長ができなくなると歪みが生じた箇所に量子ドットが形成される。
しかしながら、上記セルフアセンブル法では、量子ドットがｎ型半導体基板上で離散的に分布することから、隣接する量子ドット間に隙間が生じる。このため、ｐ型半導体層から輸送されてきた正孔は量子ドットに注入されずにｎ型半導体基板側に輸送されたり、或いはｎ型半導体基板から輸送されてきた電子は量子ドットに注入されずにｐ型半導体基板に輸送されるおそれがあり、発光効率の低下を招くおそれがある。
さらに、上記セルフアセンンブル法では、量子ドットに注入されなかったキャリアが量子ドットの外部で再結合して発光するおそれもある。そして、このようにキャリアが量子ドットの外部で再結合して発光すると、発光スペクトルでは複数の強度ピークが生じ、発光色純度の低下を招くおそれがある。また、量子ドット内に注入されなかったキャリアが量子ドット外で再結合しても発光せずにいわゆる非発光再結合中心となる場合もあり、斯かる場合は、電気エネルギーが光エネルギーに変換されずに熱エネルギーとして放出されることから、発光効率の更なる低下を招くおそれがある。
そこで、特許文献１では、第１の半導体からなる主表面を有する基板と、前記主表面の上に離散的に分布する複数の量子ドットと、前記量子ドットの分布する面の上に形成された第２の半導体からなる被覆層と、前記量子ドットの分布する面内のうち、前記量子ドットの配置されていない領域の少なくとも一部に配置され、前記第１及び第２の半導体のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第３の半導体もしくは絶縁材料で形成された障壁層とを有する半導体装置が提案されている。
すなわち、特許文献１では、図１８に示すように、ｎ型ＧａＡｓ（第１の半導体）を使用して基板１０１を形成すると共に、ｐ型ＧａＡｓ（第２の半導体）を使用して被覆層１０２を形成している。また、セルフアセンブル法を使用してＩｎＧａＡｓからなる量子ドット１０３を基板１０１上に離散的に分布させ、さらに分子線エピタキシ法を使用し、ＧａＡｓよりも大きなバンドギャップエネルギーを有するＡｌＡｓ（第３の半導体）を基板１０１上にエピタキシャル成長させ、その後、該ＡｌＡｓを酸化させて絶縁性を有する障壁層１０４を形成している。
このように特許文献１では、絶縁性を有する障壁層１０４で量子ドット１０３間の隙間を充填することにより、キャリアを量子ドット１０３に注入し易くし、量子ドット１０３内での電子−正孔の再結合を促進し、これにより発光効率の向上を図っている。
一方、ウェットプロセスでコロイダル量子ドットを作製した技術としては、特許文献２や特許文献３が知られている。
特許文献２には、量子ドットでなり、電子及びホールの再結合によって発光する発光層と、前記発光層へ前記電子を輸送するｎ型の無機半導体層と、前記発光層へ前記ホールを輸送するｐ型の無機半導体層と、前記ｎ型の無機半導体層に前記電子を注入するための第１の電極と、前記ｐ型の無機半導体層に前記ホールを注入するための第２の電極とを具備した発光デバイスが提案されている。
この特許文献２では、図１９に示すように、ｎ型半導体層１１１及びｐ型半導体層１１２をキャリア輸送性の良好なバンド構造を有する無機材料で形成し、これらｎ型半導体層１１１とｐ型半導体層１１２との間に発光層となる量子ドット層１１３が介装されている。
そして、ｎ型半導体層１１１から輸送されてきた電子、及びｐ型半導体層１１２から輸送されてきた正孔は、トンネル効果により量子ドット層１１３とキャリア輸送層（ｎ型半導体層１１１及びｐ型半導体層１１２）との間のポテンシャル障壁を通過して量子ドット層１１３に注入され、これによりキャリアの量子ドット層１１３への注入効率を向上させている。
また、特許文献３には、ナノ粒子からなるコア部と、該コア部の表面に局在する少なくとも２種の配位子からなるシェル部とから構成され、該配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。
この特許文献３では、正孔輸送性配位子及び電子輸送性配位子を有する界面活性剤を使用し、各配位子のエネルギー準位をキャリアブロック効果が生じるような組み合わせとなるように工夫し、キャリアをナノ粒子内に閉じ込めようとしている。
図２０は、特許文献３のエネルギーバンドを示すバンド構造図であり、ナノ粒子はコアーシェル構造を有している。
すなわち、ナノ粒子１２１は、コア部１２２と該コア部１２２を被覆するシェル部１２３とで構成され、シェル部１２３は界面活性剤１２４で被覆されている。この界面活性剤１２４は正孔輸送性配位子１２４ａと電子輸送性配位子１２４ｂとを有し、正孔輸送層１２５側には正孔輸送性配位子１２４ａが局在し、電子輸送層１２６側には電子輸送性配位子１２４ｂが局在している。
特許文献３では、正孔輸送性配位子１２４ａのＬＵＭＯ準位１２７を、電子輸送性配位子１２４ｂのＬＵＭＯ準位１２８よりも高くすることにより、電子輸送層１２６からの電子をコア部１２２内に注入する一方、正孔輸送性配位子１２４ａのＬＵＭＯ準位１２７を、コア部１２２の（電子が移動する）伝導帯における最低電子準位１２９よりも高くすることにより、正孔輸送性配位子１２４ａが電子に対する障壁となり、これにより電子をコア部１２２の内部に閉じ込めている。
さらに、この特許文献３では、電子輸送性配位子１２４ｂのＨＯＭＯ準位１３０を、正孔輸送層配位子１２４ａのＨＯＭＯ準位１３１よりも低くすることにより、正孔輸送層１２５からの正孔をコア部１２２内に注入する一方、電子輸送性配位子１２４ｂのＨＯＭＯ準位１３０を、コア部１２２の（正孔が移動する）価電子帯における最高電子準位１３２よりも低くすることにより、電子輸送性配位子１２４ｂが正孔に対する障壁となり、これにより正孔をコア部１２２の内部に閉じ込めている。
ここで、ＬＵＭＯ準位とは、分子が光に照射されるとエネルギーは励起状態となり、分子軌道は電子に占有されていない空状態となるが、この場合において、電子に占有されていない分子軌道のうち最も低い最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。
また、ＨＯＭＯ準位とは、分子が光に照射される前の基底状態では、最も低いエネルギーを有する分子軌道から順番に電子が占有されていくが、この場合において、基底状態の分子軌道のうち最も高い最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。
このように特許文献３では、正孔輸送性配位子１２４ａの電子ブロック効果及び電子輸送性配位子１２４ｂの正孔ブロック効果により、キャリア（電子及び正孔）をナノ粒子１２１のコア部１２２の内部に閉じ込めている。
そして、このように電子及び正孔をコア部１２２内に閉じ込めることにより、コア部１２２内で電子−正孔を再結合させ、励起子発光させようとしている。
特開２００２−１８４９７０号公報（請求項１、図１） 特開２００６−１８５９８５号公報（請求項１、図１） 特開２００８−２１４３６３号公報（請求項１〜５）
しかしながら、特許文献１（図１８）は、量子ドット１０３を構成するＩｎＧａＡｓがエピタキシャル成長により形成されているため、結晶の表面欠陥は少ないものの、ＩｎＧａＡｓは、Ｉｎの一部をＧａで置換したものであり、したがって基板１０１や被覆層１０２を形成するＧａＡｓとバンドギャップエネルギーに大差がなく、キャリアの閉じ込め性能に劣っていた。
すなわち、発光デバイスの発光層に量子ドットを使用する場合、正孔及び電子を量子ドット１０３内に効果的に閉じ込めて、正孔と電子とを量子ドット１０３内で再結合させて励起子発光させる必要がある。
しかしながら、特許文献１では、量子ドット１０３を形成するＩｎＧａＡｓと基板１０１及び被覆層１０２を形成するＧａＡｓとではバンドギャップエネルギーの差が小さく、このため、正孔輸送層から輸送されてきた正孔及び電子輸送層から輸送されてきた電子が量子ドット１０３内で再結合することなく、正孔は電子輸送層側に輸送され、また電子は正孔輸送層側に輸送されるおそれがあり、量子ドット１０３内へのキャリアの閉じ込め性能に劣っていた。
また、特許文献２（図１９）は、トンネル効果を利用することにより量子ドット層１１３へのキャリアの注入効率は向上するものの、キャリアを量子ドット層１１３に効果的に閉じ込めるのは困難であり、したがってキャリアの再結合確率に劣り、十分な発光効率を得ることができないという問題があった。
また、特許文献３（図２０）は、上記したように界面活性剤１２４とナノ粒子１２１のコア部１２２とのエネルギー準位を調整することにより、キャリアのナノ粒子１２１内での閉じ込め機能は向上するものの、界面活性剤１２４とコア部１２２との間で一定のエネルギー準位差を有するような界面活性剤材料及びコア材料を選択しなければならず、材料の制約が大きく、設計の自由度も狭い。
また、この種の発光デバイスでは、発光特性の更なる向上を図るためには、キャリアをナノ粒子１２１内に効果的に閉じ込めるのみならず、キャリアのナノ粒子１２１（量子ドット）への注入効率を向上させる必要がある。しかしながら、特許文献３には、斯かる点の言及はなく、更なる特性の改善が求められている。
一方、キャリアの閉じ込め機能を向上させる方策としては、図２１に示すように、シェル部１３２と電子輸送層１３３との間に正孔ブロック層１３４を介在させることも考えられる。
すなわち、この図２１では、発光層を形成する量子ドット１３１は、コア部１３５とシェル部１３２と備えたコアーシェル構造を有している。
そして、量子ドット１３１は、正孔輸送層１３６と電子輸送層１３３との間に介在され、シェル部１３２と電子輸送層１３３との間には、真空準位を基準にした価電子帯のエネルー準位ｖｂ１が電子輸送層１３３の価電子帯のエネルギー準位ｖｂ２又は電子輸送層１３３のＨＯＭＯ準位ｈ１よりも低位となるような電子輸送性材料で形成された正孔ブロック層１３４が介在されている。
このように構成された発光デバイスでは、矢印ａに示すように、正孔輸送層１３６から量子ドット１３１に注入された正孔は、正孔ブロック層１３４が障壁となって電子輸送層１３３等の量子ドット１３１の外部にリークするのを阻止することができる。すなわち、シェル部１３２と電子輸送層１３３との間に所定のエネルギー準位を有する正孔ブロック層１３４を介在させることにより、正孔はコア部１３５内に滞留して蓄積されることから、矢印ｂに示すように、電子輸送層１３３から量子ドット１３１に注入された電子と、コア部１３５内で効率良く再結合させることができると考えられる。
しかしながら、図２１の発光デバイスでは、量子ドット１３１と電子輸送層１３３との間に正孔ブロック層１３４を新たに設ける必要があり、製造工程の工程増を招いたり、コスト高を招くおそれがある。しかも、正孔が外部にリークしないように効果的に正孔をブロックするためには、正孔ブロック層１３４は、上述したように所定のエネルギー準位を有し、かつ電子輸送性が必要とされることから、材料の制約も大きく、新たな課題が生じるおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ナノ粒子材料に注入された正孔が該ナノ粒子材料の外部にリークするのを抑制して再結合確率を向上させ、これにより発光効率や発光色純度の改善を可能としたナノ粒子材料及びこのナノ粒子材料を発光層に使用した発光デバイスを提供することを目的とする。
コアーシェル構造を有するナノ粒子材料では、シェル部は、主としてコア部の有する表面欠陥を取り除いて表面を不活性化するために形成されることから、通常、コア部よりもバンドギャップエネルギーが大きな材料で形成される。
したがって、シェル部の厚みを、キャリア輸送性等を損なわない程度に厚くすることにより、正孔のブロック性能を向上させることができると考えられる。
本発明者らは、斯かる観点から鋭意研究を行なったところ、シェル部の厚みを、シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤー（以下、「ＭＬ」と記す。）とすることにより、ナノ粒子材料を発光デバイスの発光層に使用した場合であっても、コア材料との間で格子不整合に起因した表面欠陥が生じることもなく、キャリア輸送性の低下を極力回避しつつ、正孔のブロック性能を向上させることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るナノ粒子材料は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを備えたコアーシェル構造を有し、前記シェル部の厚みは、前記シェル部の構成分子基準で３〜５ＭＬであることを特徴としている。
ここで、構成分子基準でのＭＬ（モノレイヤー）とは、材料中で最密充填されているナノ粒子の厚み方向の平均粒子個数をいい、例えば、１ＭＬは単分子層を意味する。
また、本発明のナノ粒子材料では、前記シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記コア部よりも低位にあるのが好ましい。
これにより外部からナノ粒子材料に注入された正孔をシェル部によって効果的にブロックすることができる。したがって、正孔ブロック層等の構成部材を新たに設ける必要もなく、正孔ブロック機能を確保することができる。
また、本発明に係る発光デバイスは、コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造の量子ドットを有する発光層を備え、該発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記量子ドットが、上記いずれかに記載のナノ粒子材料で形成されていることを特徴としている。
これにより量子ドットのシェル部によって正孔が外部にリークするのがブロックされることから、正孔はコア部内に滞留して蓄積され、再結合確率が向上し、高効率で発光する。また、正孔が外部にリークするのをブロックしていることから、電子輸送層等の隣接層で再結合したり、非発光再結合が生じるのを抑制することができ、これにより発光効率が格段に向上し、発光色純度の良好な発光デバイスを得ることができる。
しかも、シェル部は、元来、コア部よりもバンドギャップエネルギーが大きく、したがってシェル部の真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位は、コア部よりも低位であることから、シェル材料やその他の材料の制約を受けることもない。すなわち、シェル部の厚みを上述の範囲に調整するのみで、正孔ブロック性能を確保できることから、設計の自由度も大きく、生産性にも優れた発光デバイスを実現することが可能となる。
また、本発明の発光デバイスは、前記発光層が、正孔輸送層と電子輸送層との間に介在されると共に、前記シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記電子輸送層の価電子帯のエネルギー準位又は前記電子輸送層のＨＯＭＯ準位よりも低位にあるのが好ましい。
これにより電子輸送層が正孔ブロック機能を有さなくても、シェル部の正孔ブロック機能により、正孔が量子ドットの外部にリークするのを阻止することができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記発光層の厚みが、前記第１の量子ドットの粒径基準で０．５〜２ＭＬであるのが好ましい。
ここで、粒径基準でのＭＬ（モノレイヤー）とは、量子ドットの粒子を膜厚相当に換算した場合の層数をいい、例えば、量子ドットが面内で１／２程度の密度しか存在しない場合は０．５ＭＬとなる。
このように発光層の厚みを規定することにより、キャリアの移動距離を短くすることができることから、絶縁性の界面活性剤でシェル部の表面を被覆した場合であっても、キャリアの量子ドット内への注入効率が低下するのを極力避けることができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記量子ドットが、上述したいずれかに記載のナノ粒子材料で形成された第１の量子ドットと、シェル部の厚みが該シェル部の構成分子基準で３ＭＬ未満とされたコアーシェル構造を有する第２の量子ドットとを含むと共に、前記発光層が、前記第１の量子ドットで形成された第１の発光層と、前記第２の量子ドットで形成された第２の発光層とを含む積層構造とされ、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されているのも好ましい。
このようにシェル部の厚みが３ＭＬ未満と薄い第２の量子ドットと前記第１の量子ドットとを組み合わせることにより、キャリアのトンネル輸送性が向上することから、駆動電圧が低くかつ正孔ブロック機能の優れた高効率の発光デバイスを実現することが可能となる。
本発明のナノ粒子材料によれば、コア部と該コア部を被覆するシェル部とを備えたコアーシェル構造を有し、前記シェル部の厚みは、前記シェル部の構成分子基準で３〜５ＭＬであるので、シェル部が適度な厚さを有することから、ナノ粒子材料を発光デバイスの発光層に使用した場合であっても、コア材料との間で格子不整合に起因した表面欠陥が生じることもなく、キャリア輸送性の低下を極力回避しつつ、正孔のブロック性能を向上させることができる。
また、本発明の発光デバイスによれば、コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造の量子ドットを有する発光層を備え、該発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記量子ドットが、上記いずれかに記載のナノ粒子材料で形成されているので、正孔が量子ドットのシェル部によって外部にリークするのがブロックされることから、正孔はコア部内に滞留して蓄積され、これにより電子−正孔の再結合確率が向上し、高効率で発光する。また、上述したように正孔が外部にリークするのをブロックしていることから、電子輸送層等の隣接層で再結合したり、非発光再結合が生じるのを抑制することができ、これにより発光効率が格段に向上し、発光色純度の良好な発光デバイスを得ることができる。
しかも、シェル部は、元来、コア部よりもバンドギャップエネルギーが大きく、したがってシェル部の真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位は、コア部よりも低位であることから、シェル材料やその他の材料の制約を受けることもない。すなわち、シェル部の厚みを上述の範囲に調整するのみで、正孔ブロック性能を確保できることから、設計の自由度も大きく、生産性にも優れた発光デバイスを実現することが可能となる。
本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第１の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係るナノ粒子材料（第１の量子ドット）を模式的に示した断面図である。 第１の実施の形態のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 上記発光デバイスの製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 第１の実施の形態の製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態の第１の量子ドットを模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態の第２の量子ドットを模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 第２の実施の形態の製造方法の製造工程図である。 実施例１の試料番号１及び２のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。 実施例１の電流密度特性を示す図である。 実施例１の輝度特性を示す図である。 実施例１の発光効率特性を示す図である。 実施例１の発光スペクトルを示す図である。 実施例２の輝度特性を示す図である。 実施例２の発光効率特性を示す図である。 特許文献１に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献２に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３におけるキャリアの閉じ込め原理を示すバンドダイアグラムである。 シェル部と電子輸送層との間に正孔ブロック層を介在させた場合のバンドダイアグラムである。
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
〔第１の実施の形態〕
図１は、本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第１の実施の形態を模式的に示す断面図であって、発光層が本発明に係るナノ粒子材料で形成されている。
すなわち、このＥＬ素子は、ガラス基板等の透明基板１上に陽極２が形成され、該陽極２の表面には正孔輸送性材料からなる正孔注入層３及び正孔輸送層４が順次形成され、該正孔輸送層４の表面には厚みｔの発光層６が形成されている。また、発光層６の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層７が形成され、該電子輸送層７の表面には陰極８が形成されている。
そして、上記発光層６は、本発明のナノ粒子材料である量子ドット５が縦横に整列されている。
量子ドット５は、図２に示すように、コア部９と該コア部９を保護するシェル部１０とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部１０の表面が界面活性剤１１で被覆され、これにより量子ドット同士が凝集するのを回避している。そして、正孔輸送層４から輸送されてきた正孔と電子輸送層７から輸送されてきた電子とが、量子ドット５に注入されて正孔と電子とがコア部９内で再結合し、励起子発光する。
尚、図１では、発光層６は、界面活性剤１１を省略して図示している。
量子ドット５は、シェル部１０の厚みＴが、シェル部１０の構成分子基準で３〜５ＭＬとされている。
ここで、構成分子基準でのＭＬとは、材料中で最密充填されているナノ粒子の厚み方向の平均粒子個数をいう。例えば、コア部９の表面をシェル材料で被覆し、シェル部１０を形成した場合、シェル材料となるナノ粒子を最密充填に換算した状態で、シェル部１０の厚み方向の粒子個数の平均値が「３」の場合は、「シェル部１０の構成分子基準で３ＭＬ」であり、「５」の場合が、「シェル部１０の構成分子基準で５ＭＬ」である。
本実施の形態では、シェル部１０の厚みＴが、シェル部１０の構成分子基準で３〜５ＭＬとされており、これによりシェル部１０が正孔ブロック機能を発揮している。すなわち、シェル部１０が正孔ブロック機能を発揮することにより、正孔輸送層１０から量子ドット５内に注入された正孔が量子ドット５の外部にリークするのを抑制することができ、したがって正孔を量子ドット５内に効果的に閉じ込めることができ、これにより量子ドット５内での電子―正孔再結合を促進し、発光効率や発光色純度の向上を図ることができる。
図３は、上記ＥＬ素子のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。
シェル部１０は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、コア部９の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２よりも低位とされている。すなわち、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、シェル部１０は、主としてコア部９の表面欠陥を不活性化するために形成されることから、コア部９よりもバンドギャップエネルギーＥｇの大きい材料を使用して形成される。
キャリア輸送層（正孔輸送層４及び電子輸送層７）から量子ドット５内にキャリアを効率良く注入するためには、キャリアはトンネル共鳴を利用してシェル部１０を通過するのが好ましい。そして、そのためにはシェル部１０の厚みＴは極力薄膜に形成するのが望ましいと考えられる。このため、従来では、シェル部１０の厚みＴは、シェル部１０の構成分子基準で、１〜２ＭＬ、膜厚に換算して０．２〜０．６ｎｍ程度に形成されるのが一般的であった。
しかしながら、シェル部１０の厚みＴを超薄膜化すると、量子ドット５に注入された正孔が、量子ドット５内で電子と再結合せずにシェル部１０を通過し、電子輸送層７等の外部にリークし、発光効率の低下を招くおそれがある。また、量子ドット５の外部にリークした正孔は、例えば隣接層である電子輸送層７で電子と再結合するおそれがあり、斯かる場合は、量子ドット５の吸収波長域で発光せずに隣接層である電子輸送層７の吸収波長域で発光することから、発光色純度の低下を招くおそれがある。さらに、再結合しても非発光再結合となって更なる発光効率の低下を招くおそれがある。
したがって、シェル部１０で正孔ブロック機能を保持させるためには、シェル部１０の厚みＴを適度に厚くするのが望ましく、これにより材料面の制約を受けることなく、正孔が量子ドット５の外部にリークするのを抑制できると考えられる。
そこで、本発明者らが試行錯誤して鋭意研究を重ねたところ、シェル部１０の厚みＴを、シェル部１０の構成分子基準で３ＭＬ以上とすることにより、シェル部１０で正孔ブロック機能を確保できることが分かった。
一方、シェル部１０の厚みＴが、シェル部１０の構成分子基準で５ＭＬを超えて厚くなると、シェル部１０の厚みＴが過度に厚くなり、このためコア材料とシェル材料との間で格子不整合が生じ、斯かる格子不整合が原因で表面欠陥が増加するおそれがある。またシェル部１０の厚みＴが５ＭＬを超えて厚くなると、量子ドット５内へのキャリアのトンネル共鳴により注入が困難となり、再結合確率が低下し、発光効率の低下を招くおそれがある。
そこで、本第１の実施の形態では、シェル部１０の厚みＴが、シェル部１０の構成分子基準で３〜５ＭＬとしている。
このように本実施の形態では、シェル部１０の厚みＴが、シェル部１０の構成分子基準で３〜５ＭＬとされているので、コア部９の表面欠陥はシェル部１０によって不活性化が維持されると共に、正孔は、矢印Ａに示すように、トンネル共鳴によって正孔輸送層４から量子ドット５に効率良く注入することができ、一方、電子は、矢印Ｃに示すように、トンネル共鳴によって電子輸送層７から量子ドット５に効率良く注入することができる。そして、量子ドット５に注入された正孔は、厚みＴが３〜５ＭＬと厚く形成されたシェル部１０の正孔ブロック機能により、電子輸送層７等の外部にリークするのを抑制できる（図中、Ｂで示す。）。その結果、正孔は、コア部９内に滞留して蓄積されることから、シェル部１０の厚みＴが厚い分、駆動電圧が若干高くなり輝度も若干低下するものの、コア部９内での電子との再結合確率が向上し、これにより発光効率を格段に向上させることができる。さらに、隣接層である電子輸送層７での再結合確率が抑制されることから、発光色純度を向上させることも可能となる。
尚、本発明は、シェル部１０と電子輸送層７とのエネルギー準位との関係は、特に限定されるものではなく、例えば、シェル部１０の真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、電子輸送層７の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ３又は電子輸送層７のＨＯＭＯ準位Ｈ１よりも高位の場合も本発明の範疇に含まれる。
しかしながら、図３に示すように、シェル部１０の真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、電子輸送層７の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ３又は電子輸送層７のＨＯＭＯ準位Ｈ１よりも低位の場合は、電子輸送層７が正孔ブロック機能を兼ねることが可能であることから、特に効果的であり、より好ましい。
そして、コア部９を形成するコア材料としては、可視光領域で発光する材料であれば特に限定されるものではなく、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ:ＣｕＩｎＳ、ＺｎＳ:ＣｕＩｎＧａＳ、Ｓｉ、Ｇｅ等を使用することができる。
また、シェル部を形成するシェル材料としては、コア材料よりもバンドギャップエネルギーＥｇが大きく、真空準位を基準とした価電子帯のエネルギー準位ＶＢ１が、コア材料の価電子帯のエネルギー準位ＶＢ２よりも低位にある材料を使用することができる。例えば、ＺｎＳやＣｄＳ等の硫化物、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物、ＧａＮやＡｌＮ等の窒化物、ＺｎＳｅやＣｄＳｅ等のセレン化物をコア材料に応じ適宜選択して使用することができる。
また、電子輸送層７を形成する電子輸送性材料も、特に限定されるものではないが、陰極８で発生した電子を効率良く量子ドット５（発光層６）に輸送する観点からは、電子輸送障壁が存在しないか又は極力小さいのが好ましく、真空準位を基準にして陰極８の仕事関数やコア部９のＬＵＭＯ準位よりも小さなＬＵＭＯ準位を有する材料を好んで使用することができる。
そして、このような電子輸送性材料としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，２′，２″−（１，３，５−ベンジニトリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール（ＴＰＢｉ）、３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（クマリン６）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−２，２′−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、及びこれらの誘導体の中から適宜選択して使用することができる。
また、正孔注入層３及び正孔輸送層４を形成する正孔輸送性材料としては、陽極２で発生した正孔を効率良く量子ドット５（発光層６）に輸送する観点からは、正孔輸送障壁が存在しないか又は極力小さいのが好ましく、真空準位を基準にして陽極２の仕事関数とコア部９のＨＯＭＯ準位との間にＨＯＭＯ準位を有する材料を好んで使用することができる。
そして、このような正孔輸送性材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４′−ビス［Ｎ-(１-ナフチル)−Ｎ-フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４,４′,４″−トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ′−７−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（Spiro-ＮＰＢ）、４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びこれらの誘導体の中から適宜選択して使用することができる。
尚、界面活性剤１１としては、特に限定されるものではないが、分散性や量子ドット５の表面欠陥を効率良く不活性化する観点から、嵩高い極性基を有する有機化合物、例えば、ヘキサデシルアミン（以下、「ＨＤＡ」という。）やオクタデシルアミン等の長鎖アミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、ミリスチン酸等のアルキル基に極性基が結合した界面活性剤を好んで使用することができ、極性基が配位子としてシェル部１０の表面に配位する。
また、本実施の形態では、発光層６の厚みｔは、特に限定されるものではないが、キャリア輸送性を考慮すると、量子ドット５の粒径基準で０．５〜２ＭＬが好ましい。
ここで、粒径基準でのＭＬとは、量子ドットの粒子を膜厚相当に換算した場合の層数をいう。例えば、面内で粒子が半分程度の密度しか存在しない場合は、「量子ドット５の粒径基準で０．５ＭＬ」であり、平均的に２個の粒子が存在する場合が「量子ドット５の粒径基準で２ＭＬ」である。
界面活性剤１１には、電子輸送性又は正孔輸送性を有する材料が使用されることもあるが、一般的にはＨＤＡ等の絶縁性を有する材料が使用されることが多い。
しかしながら、この絶縁性を有する界面活性剤１１は、キャリア輸送性に劣ることから、発光層６が２ＭＬを超えて多層化され、正孔輸送層４又は電子輸送層７と接しない量子ドット５が存在すると、キャリア輸送性の低下を招くおそれがある。
ただし、発光層６の厚みｔが、０．５ＭＬ未満になると、発光層６の厚みが過度に薄くなって正孔輸送層４と電子輸送層７との間隔が極端に小さくなり、このため双方の境界面付近で光が全反射し、特に電流密度が低い領域では光エネルギーを外部に十分に取り出すことができなくなるおそれがある。
したがって、発光層６の厚みｔは、特に界面活性剤１１として絶縁性を有する材料を使用する場合は、量子ドット５の粒径基準で０．５〜２ＭＬが好ましい。
このように形成されたＥＬ素子では、陽極２及び陰極８間に電圧が印加されると、陽極２及び陰極８にキャリアが注入される。陽極２に注入された正孔及び陰極８に注入された電子は、界面活性剤１１のバルクへテロ的なネットワーク内を伝って量子ドット５内に注入される。
そして、正孔は、シェル部１０の構成分子基準で厚みＴが３〜５ＭＬとされたシェル部１０によって外部にリークするのがブロックされ、これにより正孔はコア部９内に滞留して蓄積され、再結合確率が向上し、高効率で発光する。また、上述したように正孔が外部にリークするのをブロックしていることから、電子輸送層等の隣接層で再結合したり、非発光再結合が生じるのを抑制することができ、これにより発光効率が格段に向上、発光色純度の良好なＥＬ素子を得ることができる。
しかも、シェル部の厚みを上述の範囲に調整するのみで、正孔ブロック機能を確保できることから、設計の自由度も大きく、生産性にも優れた発光デバイスを実現することが可能となる。
次に、上記ＥＬ素子の製造方法を説明する。
まず、量子ドット分散溶液を作製する。
量子ドット５としては、上述したように種々の材料を使用することができるが、本第１の実施の形態では、コア部９にＣｄＳｅ、シェル部１０にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
すなわち、例えば、所定量に秤量した酸化カドミウム、ステアリン酸、及びオクタデセンを容器中で混合し、減圧下、所定温度（例えば、１００℃）に加熱しながら撹拌する。次いで、この溶液を還元雰囲気下で所定温度（例えば、２００℃）に加熱しながら十分に撹拌し、その後、室温に冷却する。そして、これに所定量のトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）及びオクタデセンを添加し、減圧下、所定温度（例えば、１００℃）に加熱しながら撹拌し、これによりカドミウム含有前駆体溶液を作製する。
一方、セレン、オクタデセン、及びトリブチルホスフィン（以下、「ＴＢＰ」という。）を容器中で混合し、所定温度（例えば、１００℃）に加熱し、これによりセレン含有前駆体溶液を調製する。
次いで、カドミウム含有前駆体溶液を還元雰囲気中、所定温度（例えば、２８０℃）に加熱し、この加熱溶液中に低温（例えば、１００℃程度）のセレン含有前駆体溶液を注入すると、前駆体溶液同士が反応し、ＣｄＳｅの核が形成される。その後、所定温度以下（例えば、２５０℃以下）に自然降温させる。尚、この段階では新たな核は形成されない。
次いで、所定温度（例えば、２５０℃）に昇温させ、この所定温度を維持しながら十分に撹拌する。するとＣｄＳｅの核が成長しながら結晶性が向上してナノ結晶化し、これによりＣｄＳｅ量子ドット溶液が作製される。
次に、酸化亜鉛をオレイン酸やオクタデセンに溶解させた酸化亜鉛前駆体溶液、及びイオウをオクタデセンに溶解させたイオウ前駆体溶液を用意する。
次に、所定温度（例えば、２４０℃）に調整されたＣｄＳｅ量子ドット溶液に酸化亜鉛前駆体溶液及びイオウ前駆体溶液を所定間隔（例えば、２０分）毎に滴下し、加熱・撹拌してＣｄＳｅ量子ドットの表面にシェルとなるＺｎＳを形成する。その後、アセトンやメタノール等の貧溶媒を使用して沈殿させ、遠心分離操作を行って溶液中の不純物を除去する。そしてこの後、ＨＤＡ等の所望の界面活性剤を添加しつつ、非極性溶媒、例えばトルエンやクロロホルム中に分散させ、これによりＺｎＳ膜の厚みが、ＺｎＳの構成分子基準で３〜５ＭＬのＣｄＳｅ／ＺｎＳ分散溶液、すなわち量子ドット分散溶液を作製する。
尚、シェル部１０となるＺｎＳ膜の厚みは、酸化亜鉛前駆体溶液、イオウ前駆体溶液、及びＣｄＳｅ量子ドット溶液の濃度、更には前記各前駆体溶液の滴下回数や滴下量を調整することにより容易に制御することができる。
図４及び図５は上記発光デバイスの製造方法を示す製造工程図である。
まず、図４（ａ）に示すように、スパッタ法によりガラス基板等の透明基板１上にＩＴＯ等の導電性透明材料を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの陽極２を形成する。
次に、正孔注入層溶液を用意する。正孔注入層用材料としては、正孔輸送性材料と同様の材料を使用することができ、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を使用することができる。
そして、スピンコート法等を使用して正孔注入層溶液を陽極２上に塗布し、図４（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍの正孔注入層３を形成する。
次に、正孔注入層材料よりもＨＯＭＯ準位の低いエネルギー準位を有する正孔輸送層溶液を用意する。正孔注入層用材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用した場合は、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりもＨＯＭＯ準位の低いポリ−ＴＰＤ等を使用することができる。
そして、スピンコート法等を使用して正孔輸送層溶液を正極注入層３上に塗布し、図４（ｃ）に示すように、膜厚６０ｎｍ〜７０ｎｍの正孔輸送層４を形成する。
尚、上記正孔注入層３は、正孔の輸送性を向上させるために設けたものであることから、正孔輸送層４が正孔注入層３を兼用してもよく、この場合は正孔輸送層４をポリ−ＴＰＤのみで形成し、正孔注入層３を省略することができる。
次に、上述した量子ドット分散溶液を用意する。
そして、スピンコート法等を使用し、量子ドット分散溶液を正孔輸送層４上に塗布し、図５（ｄ）に示すように、Ｎ２雰囲気下で乾燥させ、厚みｔが好ましくは０．５〜２ＭＬの発光層６を形成する。
次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図５（ｅ）に示すように、真空蒸着法で発光層６の表面に膜厚５０ｎｍ〜７０ｎｍの電子輸送層７を形成する。
そして、図５（ｆ）に示すように、ＬｉＦ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの陰極８を形成し、これにより量子ドットを発光層としたＥＬ素子が作製される。
このように本第１の実施の形態では、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、安価で効率良く製造することができる。
そしてこのようにして形成されたＥＬ素子は、上述したように量子ドット５内で効率良く再結合することから、発光効率や発光色純度の向上を図ることができる。
〔第２の実施の形態〕
図６は、本発明に係る発光デバイスとしてのＥＬ素子の第２の実施の形態を模式的に示す断面図である。
このＥＬ素子は、発光層２１が、第１の量子ドット２２で形成された第１の発光層２３と、シェル部の厚みが第１の量子ドット２２よりも薄膜の第２の量子ドット２４で形成された第２の発光層２５とを有する積層構造とされている。
第１の量子ドット２２は、具体的には図７に示すように、第１の実施の形態と同一形状を有しており、コア部２６の表面にシェル部２７が形成されると共に、シェル部２７の表面には界面活性剤２８が被覆され、シェル部２７の厚みＴは、シェル部２７の構成分子基準で３〜５ＭＬとされている。
また、第２の量子ドット２４は、図８に示すように、コア部２９と、該コア部２９を被覆するシェル部３０とからなるコアーシェル構造を有し、シェル部３０の表面は界面活性剤３１で被覆されると共に、シェル部３０の厚みＴ′が、シェル部３０の構成分子基準で３ＭＬ未満とされている。尚、シェル部３０の厚みＴ′は３ＭＬ未満であれば、下限は特に限定されるものではないが、通常は表面欠陥を十分に不活性化する観点から、１ＭＬ以上に形成される。
このように本第２の実施の形態では、シェル部２７の厚みＴが、シェル部２７の構成分子基準で３〜５ＭＬとされた第１の量子ドット２２が層状に整列されて第１の発光層２３を形成すると共に、該第１の発光層２３が電子輸送層７側に配されている。また、シェル部３０の厚みＴ′が、シェル部３０の構成分子基準で３ＭＬ未満とされた第２の量子ドット２４が層状に整列されて第２の発光層２５を形成し、該第２の発光層２５が正孔輸送層４側に配されている。
図９は、第２の実施の形態のエネルギーバンドを示すバンド構造図である。
すなわち、本第２の実施の形態では、第２の量子ドット２４のシェル部３０の厚みＴ′がシェル部３０の構成分子基準で３ＭＬ未満と薄いことから、正孔輸送層４から輸送されてきた正孔は、矢印Ａ′に示すように、トンネル共鳴によりシェル部３０を容易に通過してコア部２９に注入される。そして、第１の量子ドット２２のシェル部２７が正孔ブロック機能を発揮することから、外部にリークすることもなく第１及び第２の量子ドット２２、２４内に滞留して蓄積される。そして、正孔は、矢印Ｃ′に示すように電子輸送層７から第１及び第２の量子ドット２２、２４に注入された電子と再結合する。
このように本第２の実施の形態では、シェル部２７の厚みＴが３〜５ＭＬの第１の量子ドット２２とシェル部３０の厚みＴ′が３ＭＬ未満の第２の量子ドット２４とを組み合わせ、第１の量子ドット２２で形成された第１の発光層２３を電子輸送層７側に配し、第２の量子ドット２４で形成された第２の発光層２５を正孔輸送層４側に配しているので、シェル部３０の厚みＴ′が３ＭＬ未満の第２の量子ドット２４で駆動電圧の低電圧化や輝度の向上が可能であり、かつシェル部２７の厚みＴが３〜５ＭＬの第１の量子ドット２２によって発光効率や発光色純度の向上を図ることができ、各種発光特性の優れた高効率の量子ドットを発光層としたＥＬ素子を実現することが可能となる。
この第２の実施の形態のＥＬ素子は、以下のようにして容易に作製することができる。
尚、第１及び第２の量子ドット２２、２４は、第１の実施の形態と同様種々の材料を使用することができるが、本第２の実施の形態では、コア部２６、２９にＣｄＳｅ、シェル部２７、３０にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
すなわち、まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、シェル部２７であるＺｎＳ膜の厚みＴが３〜５ＭＬの第１の量子ドット分散溶液、及びシェル部３０であるＺｎＳ膜の厚みＴ′が３ＭＬ未満の第２の量子ドット分散溶液を作製する。
シェル部２７、３０の厚みＴ、Ｔ′は、第１の実施の形態と同様、酸化亜鉛前駆体溶液、イオウ前駆体溶液、及びＣｄＳｅ量子ドット溶液の濃度、更には前記各前駆体溶液の滴下回数や滴下量を調整することにより容易に制御することができる。
図１０は、第２の実施の形態の製造工程図である。
まず、第１の実施の形態と同様の方法・手順により、図１０（ａ）に示すように、透明基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４を形成する。
次いで、上記第１の量子ドット分散溶液及び第２の量子ドット分散溶液を用意する。
そして、スピンコート法等を使用し、第２の量子ドット分散溶液を正孔輸送層４上に塗布し、Ｎ２雰囲気下で乾燥させ、第２の発光層２５を作製する。次いで、再びスピンコート法等を使用し、第１の量子ドット分散溶液を第２の発光層２５上に塗布し、Ｎ２雰囲気下で乾燥させ、第１の発光層２３を作製する。そしてこれにより、図１０（ｂ）に示すように、第１の発光層２３及び第２の発光層２５からなる発光層２１を作製する。この際、発光層２１の厚みが、第１の量子ドットの粒径基準で０．５〜２ＭＬとなるように制御するのが好ましい。
そしてその後は、第１の実施の形態と同様の方法・手順で、図１０（ｃ）に示すように、電子輸送層７及び陰極８を順次形成し、これによりＥＬ素子を作製する。
このように本第２の実施の形態では、駆動電圧が低く輝度が良好で、発光効率や発光色純度が良好な発光特性に優れた高効率のＥＬ素子をウェットプロセスで容易に作製することができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、各量子ドットとしてＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、その他の化合物半導体や、酸化物、単体半導体でも同様である。
また、上記実施の形態では、発光層６、２１に隣接する正孔輸送層４や電子輸送層７を有機化合物で形成したＥＬ素子について説明したが、これらを無機化合物で形成しても同様に適用可能であり、この場合もキャリアの隣接層へのリークを抑制することができ、量子ドット内での再結合確率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。
また、本発明は、ＥＬ素子の他、発光ダイオード、半導体レーザや各種表示装置等の各種発光デバイスに使用できるのはいうまでもない。
また、上記実施の形態では、電子輸送層７は真空蒸着法を使用したドライプロセスで作製しているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の分散溶媒を使用する必要がある。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
（量子ドット分散溶液の作製）
コア部がＣｄＳｅ（ＬＵＭＯ準位：４．４ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：６．５ｅＶ）、シェル部がＺｎＳ（ＬＵＭＯ準位：３．９ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：７．４ｅＶ）からなる量子ドット分散溶液を作製した。
すなわち、酸化カドミウム：１．６ｍｍｏｌ、ステアリン酸：６．４ｍｍｏｌとなるように、これら酸化カドミウム及びステアリン酸を秤量した。そして、オクタデセン：１６ｍＬが貯留された丸底フラスコに酸化カドミウム及びステアリン酸を投入し、オクタデセン中で混合した。次いで、これを減圧下、１００℃に加熱しながら撹拌子で３０分間撹拌し、さらに、これを窒素雰囲気下、２００℃に加熱しながら撹拌子で１時間撹拌した後、室温に冷却した。そしてその後、この溶液にＴＯＰＯ：４ｇ、及びオクタデシルアミン：１２ｇをそれぞれ添加し、再び、減圧下、１００℃に加熱しながら、撹拌子で３０分間撹拌し、これによりＣｄ含有前駆体溶液を作製した。
次に、Ｓｅ：１６ｍｍｏｌ、ＴＢＰ：１８．１ｍｍｏｌとなるようにＳｅ及びＴＢＰを秤量し、オクタデセン：１３．８９ｍＬ中で混合し、１００℃に加熱し、これによりＳｅ含有前駆体溶液を作製した。
次に、Ｃｄ含有前駆体溶液を窒素雰囲気中で２８０℃に加熱し、常温のＳｅ含有前駆体溶液を注射器で全量（約１８．６ｍＬ）注入してＣｄＳｅの核を形成しながら、２５０℃以下に自然降温させた。そしてその後、２５０℃に昇温させ、さらにこの２５０℃の温度を保持しながら撹拌子を使用して９０分間撹拌し、ナノ結晶（量子ドット）を成長させ、これによりＣｄＳｅ量子ドット溶液を作製した。
次に、オクタデシルアミン：３ｍＬ、オクタデセン：９ｍＬを別の丸底フラスコに投入し、減圧下、１００℃の温度で６０分間加熱し、撹拌した後、常温に戻した。次いで、これにＣｄＳｅ量子ドット溶液を４．５ｍＬ分注し、減圧下、１００℃の温度で３０分間、撹拌した。そしてこれによりＣｄＳｅ量子ドットの表面にオクタデシルアミンを配位させ、表面欠陥を不活性化し、分散性を高めたＣｄＳｅ量子ドット分散溶液を作製した。
次に、イオウ：１３ｍｍｏｌをオクタデセン：１０ｍＬと十分に混合させてイオウ前駆体溶液を作製し、また、酸化亜鉛１ｍｍｏｌ、オレイン酸：４ｍｍｏｌ、及びオクタデセン：１０ｍＬを十分に混合させて酸化亜鉛前駆体溶液を作製した。
次に、ＣｄＳｅ量子ドット分散溶液を２４０℃に加熱し、イオウ前駆体溶液：２．２５ｍＬを注入し、次いで、２０分後に酸化亜鉛前駆体溶液：２．２５ｍＬを注入し、その後、６０分間加熱、撹拌し、ＣｄＳｅからなるコア部の表面にＺｎＳからなるシェル部を形成した。そしてこの後、アセトンで処理し、さらに遠心分離操作を行って溶液中の不純物を除去した。
そしてこの後、ＨＤＡを添加しつつ、トルエン中に分散させ、これにより表面をＨＤＡで被覆し、ＺｎＳのシェル厚みが３ＭＬのＣｄＳｅ／ＺｎＳからなる濃度が１ｍｇ／ｍＬのコアシェル量子ドット分散溶液を作製した。
（デバイス試料の作製）
縦：２５ｍｍ、横：２５ｍｍのガラス基板を用意し、スパッタ法によりガラス基板上にＩＴＯ膜（仕事関数：４．８ｅＶ）を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１２０ｎｍの陽極を作製した。
次に、スピンコート法を使用し、陽極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＬＵＭＯ準位：３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．１ｅＶ）を塗布し、乾燥させて膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、スピンコート法を使用し、正孔注入層上にポリ−ＴＰＤ（ＬＵＭＯ準位：２．３ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．４ｅＶ）を塗布し、乾燥させて膜厚６５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
そして、スピンコート法を使用し、上記量子ドット分散溶液を正孔輸送層上に塗布し、発光層を形成した。具体的には、正孔輸送層上に上記量子ドット分散溶液を０．１ｍＬ滴下し、回転数：３０００ｒｐｍで６０秒間回転させ、窒素雰囲気中、１００℃に加熱して乾燥させ、これにより発光層を作製した。
次に、真空蒸着法を使用して発光層の表面にＡｌｑ３（ＬＵＭＯ準位：３．１ｅＶ、ＨＯＭＯ準位：５．８ｅＶ）を成膜し、膜厚５０ｎｍの電子輸送層を形成した。
そして、最後に真空蒸着法を使用してＬｉＦ／Ａｌ（仕事関数：４．３ｅＶ）を成膜し、膜厚１００ｎｍの陰極を形成し、これにより試料番号１の試料を作製した。
尚、この試料番号１の試料について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部の厚みは、シェル部の構成分子基準で３ＭＬ、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で１ＭＬであった。
（試料番号２）
イオウ前駆体溶液及び酸化亜鉛前駆体溶液の量を１／３とした以外は試料番号１と同様の方法・手順で、量子ドット分散溶液を作製した。そしてその後は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の試料を作製した。
尚、この試料番号２の試料について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部の厚みは、シェル部の構成分子基準で１ＭＬ、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で１ＭＬであった。
（試料番号３）
試料番号１と同様の方法・手順で、ＣｄＳｅ量子ドット溶液を作製した。
次いで、ＣｄＳｅ量子ドット溶液に、ＨＤＡを添加しつつトルエン中に分散させ、これにより表面がＨＤＡで被覆されたＣｄＳｅからなる濃度が１ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散溶液を作製した。
その後は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号３の試料を作製した。
尚、この試料番号３の試料について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部は存在せず、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で１ＭＬであった。
（試料の評価）
図１１は、試料番号１及び２のエネルギーバンドを示すバンド構造図であり、陽極５１、正孔注入層５２、正孔輸送層５３、コア部５４ａ及びシェル部５４ｂを備えた量子ドット５４からなる発光層、電子輸送層５５、陰極５６が順次積層されており、これら各層は、図中で示すエネルギー準位を有している。
また、試料番号３は、シェル部５４ｂを有さない点を除き、図１１と同様のバンド構造を有している。
試料番号１〜３の各試料について、電流密度、輝度特性、発光効率、及び発光スペクトルを測定し、試料を評価した。
まず、各試料について、マルチチャンネル検出器（浜松ホトホニックス社製ＰＭＡ−１１）を使用し、直流電圧をステップ状に印加してそのときの電流密度及び輝度を測定した。
また、上述のようにして得られた電流密度における各外部量子効率ηextを数式（１）に基づいて算出し、発光効率を評価した。
ηext＝γ・ηint・ηout ...（１）
ここで、ηintは内部量子効率であって、量子ドット内での電子と正孔との再結合割合、つまり励起子発光に寄与した光子の割合を示す。γは正孔と電子のキャリアバランス因子であり、ηoutは外部に取り出された光の光取出効率である。
すなわち、外部量子効率ηextは、内部量子効率ηintに光取出効率ηout及びキャリアバランスγを乗算したものであり、したがって外部量子効率ηextが大きいと発光効率が向上する。
尚、内部量子効率ηintは、発光光子数を計測し、電流密度から算出される注入電子数と前記発光光子数とから算出される。
また、発光スペクトルは以下の方法で測定した。
すなわち、各試料を積分球内に配し、定電流電源（ケースレー・インスツルメント社製２４００）を使用し、直流電圧を印加して試料を１００ｃｄ／ｍ２の輝度で発光させ、発光した光を積分球で集光し、上記マルチチャンネル検出器で発光スペクトルを測定した。
図１２は、印加電圧と電流密度との関係を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
図１３は、輝度特性を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）である。
図１４は、発光効率の特性を示す図であり、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、縦軸は外部量子効率（％）である。
図１２〜図１４のいずれにおいても、●印が試料番号１（シェル部の厚み：３ＭＬ）、◆印は試料番号２（シェル部の厚み：１ＭＬ）、△印が試料番号３（シェル部の厚み：０ＭＬ）である。
図１５は、発光スペクトルを示す図であり、横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光強度（a.u.）を示している。図中、実線が試料番号１、破線が試料番号２、二点鎖線が試料番号３である。尚、この発光強度は測定結果を０〜１の間で正規化して示している。
試料番号３は、量子ドットがコア部のみで形成されているため、量子ドットの表面は欠陥が顕著に生じており、このため同一の駆動電圧（印加電圧）では得られる電流密度が低く（図１２）、輝度や発光効率も極端に低くなった（図１３、図１４）。また、発光スペクトルも電子輸送層であるＡｌｑ３の吸収波長域（５３５ｎｍ）近辺でピークが生じ、量子ドット内での電子・正孔の再結合による所望の発光特性を得ることができないことが分かった（図１５）。
また、試料番号２は、ＺｎＳ膜（シェル部）の厚みが１ＭＬと薄いため、低電圧での駆動が可能であり（図１２）、輝度特性も良好であるが（図１３）、発光効率が電流密度の低い領域で極端に低くなった（図１４）。また、発光スペクトルは、５９２ｎｍ付近でピークが現われているものの、Ａｌｑ３の吸収波長域である５３５ｎｍ付近でも発光していることから、発光色純度に劣ることが分かった（図１５）。これは、量子ドットに注入された正孔のうち、一部の正孔が量子ドット内で再結合せずに、外部にリークし、隣接層である電子輸送層の吸収波長域付近でも発光しているものと思われる。
これに対し試料番号１は、ＺｎＳ膜（シェル部）が３ＭＬと適度な厚みを有しており、ＺｎＳ膜が正孔ブロック機能を発揮することから、試料番号２に比べ、駆動電圧は若干上昇し（図１２）、輝度も若干低下するものの（図１３）、量子ドット内での正孔と電子との再結合確率が高まり、その結果、発光効率が格段向上することが分かった（図１４）。また、上述したシェル部の正孔ブロック機能により正孔が外部にリークするのが抑制されることから、発光スペクトルも、量子ドットの吸収波長域である６１２ｎｍ付近でピークが現われ、かつ隣接層である電子輸送層の吸収波長域での発光が減少し、発光色純度も向上することが分かった（図１５）。
このように量子ドット（ナノ粒子材料）のＺｎＳ膜（シェル部）の厚みを３ＭＬと厚くすることにより、駆動電圧が若干上昇し、輝度が若干低下するものの、発光効率は格段に向上し、発光色純度も向上することが分かった。
一方、量子ドットのＺｎＳ膜の厚みを１ＭＬと薄くした場合は、キャリアの量子ドット内への注入効率が上昇することから、駆動電圧を低下させることができ、輝度を若干向上させることも可能である。
したがって、上述した第２の実施の形態のように、両者を組み合わせることにより、駆動電圧が低く、輝度や発光効率が高く、発光色純度の高い発光デバイスを得ることが可能になると考えられる。
実施例１と同様の方法・手順で、シェル部の厚みがシェル部の構成分子基準で１ＭＬの量子ドット分散溶液を作製した。
次いで、この量子ドット分散溶液の正孔輸送層上への滴下量を異ならせた以外は、試料番号１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１３の試料を作製した。
そして、試料番号１１〜１３の各試料について、断面をＴＥＭで観察したところ、シェル部の厚みは、シェル部の構成分子基準で、いずれも１ＭＬ、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で、試料番号１１は１ＭＬ、試料番号１２は２ＭＬ、試料番号１３は３ＭＬであった。
次に、実施例１と同様の方法・手順で輝度特性、及び外部量子効率を求めた。
図１６は、輝度特性を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）である。
図１７は、発光効率の特性を示す図であり、横軸は印加電圧（Ｖ）、縦軸は外部量子効率（％）である。
図１６及び図１７のいずれにおいても、△印が試料番号１１（発光層の厚み：１ＭＬ）、●印は試料番号１２（発光層の厚み：２ＭＬ）、◆印が試料番号１３（発光層の厚み：４ＭＬ）である。
この図１６及び図１７から明らかなように、発光層の厚みが増加するのに伴い輝度や発光効率が低下することが分かった。
そして、より良好な発光特性を得るためには、発光層の厚みは、量子ドットの粒径基準で２ＭＬ以下が好ましいことが分かった。
量子ドット（ナノ粒子材料）に注入された正孔が量子ドットの外部にリークするのを抑制して発光効率や発光色純度の向上したＥＬ素子等の発光デバイスの実現を可能とする。
４ 正孔輸送層
５ 量子ドット（ナノ粒子材料）
６ 発光層
７ 電子輸送層
９ コア部
１０ シェル部
１１ 界面活性剤
２１ 発光層
２２ 第１の量子ドット（ナノ粒子材料）
２３ 第１の発光層
２４ 第２の量子ドット
２５ 第２の発光層
２６ コア部
２７ シェル部
２８ 界面活性剤
２９ コア部
３０ シェル部
３１ 界面活性剤
本発明は、発光デバイスに関し、より詳しくはコアーシェル構造を有するナノ粒子材料を使用して発光層を形成したＥＬ素子（ＥＬ：Electro Luminescence）等の発光デバイスに関する。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ナノ粒子材料に注入された正孔が該ナノ粒子材料の外部にリークするのを抑制して再結合確率を向上させ、これにより発光効率や発光色純度の改善を可能としたナノ粒子材料を発光層に使用した発光デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、斯かる観点から鋭意研究を行なったところ、シェル部の厚みを、シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤー（以下、「ＭＬ」と記す。）とすることにより、ナノ粒子材料を発光デバイスの発光層に使用した場合であっても、コア材料との間で格子不整合に起因した表面欠陥が生じることもなく、キャリア輸送性の低下を極力回避しつつ、正孔のブロック性能を向上させることができるという知見を得た。
そして、シェル部の厚みが３〜５ＭＬの量子ドットと３ＭＬ未満と薄い量子ドットとを組み合わせることにより、キャリアのトンネル輸送性が向上することから、駆動電圧が低くかつ正孔ブロック機能の優れた高効率の発光デバイスを実現することが可能となることが分かった。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る発光デバイスは、コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造の量子ドットを有する発光層を備え、該発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記量子ドットは、前記シェル部の厚みが、前記シェル部の構成分子基準で３〜５ＭＬとされた第１の量子ドットと、前記シェル部の厚みが該シェル部の構成分子基準で３ＭＬ未満とされた第２の量子ドットとを含み、前記発光層が、正孔輸送層と電子輸送層との間に介在されると共に、前記第１の量子ドットで形成された第１の発光層と、前記第２の量子ドットで形成された第２の発光層とを含む積層構造とされ、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴としている。
これにより量子ドットのシェル部によって正孔が外部にリークするのがブロックされることから、正孔はコア部内に滞留して蓄積され、再結合確率が向上し、高効率で発光する。また、正孔が外部にリークするのをブロックしていることから、電子輸送層等の隣接層で再結合したり、非発光再結合が生じるのを抑制することができ、これにより発光効率が格段に向上し、発光色純度の良好な発光デバイスを得ることができる。
そして、上述したようにシェル部の厚みが３〜５ＭＬの第１の量子ドットと３ＭＬ未満と薄い第２の量子ドットとを組み合わせることにより、キャリアのトンネル輸送性が向上することから、駆動電圧が低くかつ正孔ブロック機能の優れた高効率の発光デバイスを実現することが可能となる。
また、本発明の発光デバイスは、前記シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記コア部の価電子帯のエネルギー準位よりも低位にあるのが好ましい。
これにより外部からナノ粒子材料に注入された正孔をシェル部によって効果的にブロックすることができる。したがって、正孔ブロック層等の構成部材を新たに設ける必要もなく、正孔ブロック機能を確保することができる。
また、本発明の発光デバイスは、前記シェル部が、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記電子輸送層の価電子帯のエネルギー準位又は前記電子輸送層のＨＯＭＯ準位よりも低位にあるのが好ましい。
本発明の発光デバイスによれば、コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造の量子ドットを有する発光層を備え、該発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、前記量子ドットは、前記シェル部の厚みが、前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーとされた第１の量子ドットと、前記シェル部の厚みが該シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満とされた第２の量子ドットとを含み、前記発光層が、正孔輸送層と電子輸送層との間に介在されると共に、前記第１の量子ドットで形成された第１の発光層と、前記第２の量子ドットで形成された第２の発光層とを含む積層構造とされ、前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されているので、シェル部が適度な厚さを有することから、ナノ粒子材料を発光デバイスの発光層に使用した場合であっても、コア材料との間で格子不整合に起因した表面欠陥が生じることもなく、キャリア輸送性の低下を極力回避しつつ、正孔のブロック性能を向上させることができる。
また、正孔が量子ドットのシェル部によって外部にリークするのがブロックされることから、正孔はコア部内に滞留して蓄積され、これにより電子−正孔の再結合確率が向上し、高効率で発光する。また、上述したように正孔が外部にリークするのをブロックしていることから、電子輸送層等の隣接層で再結合したり、非発光再結合が生じるのを抑制することができ、これにより発光効率が格段に向上し、発光色純度の良好な発光デバイスを得ることができる。
そして、シェル部を上述した第１の量子ドットと第２の量子ドットとで組み合わせることにより、キャリアのトンネル輸送性が向上し、これにより駆動電圧が低くかつ正孔ブロック機能の優れた高効率の発光デバイスを実現することが可能となる。

Claims (6)

  1. コア部と該コア部を被覆するシェル部とを備えたコアーシェル構造を有し、
    前記シェル部の厚みは、前記シェル部の構成分子基準で３〜５モノレイヤーであることを特徴とするナノ粒子材料。
  2. 前記シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記コア部の価電子帯のエネルギー準位よりも低位にあることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子材料。
  3. コア部とシェル部とを備えたコアーシェル構造の量子ドットを有する発光層を備え、該発光層に電流が注入されて発光する発光デバイスであって、
    前記量子ドットが、請求項１又は請求項２記載のナノ粒子材料で形成されていることを特徴とする発光デバイス。
  4. 前記発光層が、正孔輸送層と電子輸送層との間に介在されると共に、
    前記シェル部は、真空準位を基準にした価電子帯のエネルギー準位が、前記電子輸送層の価電子帯のエネルギー準位又は前記電子輸送層のＨＯＭＯ準位よりも低位にあることを特徴とする請求項３記載の発光デバイス。
  5. 前記発光層の厚みは、前記量子ドットの粒径基準で０．５〜２モノレイヤーであることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の発光デバイス。
  6. 前記量子ドットが、請求項１又は請求項２記載のナノ粒子材料で形成された第１の量子ドットと、シェル部の厚みが該シェル部の構成分子基準で３モノレイヤー未満とされたコアーシェル構造を有する第２の量子ドットとを含むと共に、
    前記発光層が、前記第１の量子ドットで形成された第１の発光層と、前記第２の量子ドットで形成された第２の発光層とを含む積層構造とされ、
    前記第１の発光層が前記電子輸送層側に配され、前記第２の発光層が前記正孔輸送層側に配されていることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれかに記載の発光デバイス。
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