JP2012019155A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時の安全性及び光電変換効率を高めることが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】ｐ層１２及びｎ層１４、並びに、ｐ層１２とｎ層１４との間に配設されたｉ層１３を有し、ｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４に、周期律表の第ＩＩ族元素及び第ＶＩ族元素を含有する半導体が用いられている、光電変換素子１０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、半導体の量子構造を利用した太陽電池がある。この種の太陽電池で用いられる量子構造としては、量子ドット、量子井戸、及び、量子細線等が知られている。量子構造を用いることにより、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になるため、量子構造を利用した太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることも可能になると考えられている。

太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ｐｉｎ構造で構成され、光検知層であるｉ層に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅＩＩを成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。そして、特許文献１には、太陽電池の組成例として、ＧａＡｓＳｂ系やＳｉＧｅ系の材料が例示されている。また、特許文献２には、酸化亜鉛系半導体からなる発光層と、酸化亜鉛系以外の半導体材料からなるｐ型層と、発光層とｐ型層との間に設けられた、ｐ型ドーパントを含む酸化亜鉛系半導体からなる中間層と、を有することを特徴とする発光素子が開示されている。また、特許文献３には、ｐ型光吸収層の光入射側に、光吸収層よりも禁制帯幅の大きいｎ型半導体が積層されたｐｎ接合型太陽電池であって、光吸収層は禁制帯中に局在準位または中間バンドをもつことを特徴とするｐｎ接合型太陽電池が開示されている。そして、特許文献３には、光吸収層がＺｎＴｅ_１−ｘＯ_ｘであり、ｎ型半導体がＺｎＯである形態についても開示されている。

特開２００６−１１４８１５号公報 特開２００７−１０３４０７号公報 特開２００９−１１７４３１号公報

特許文献１に開示されている技術のように、毒性の強いＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いてｐ層、ｉ層、ｎ層を形成すると、製造時の安全性が低下しやすいという問題があった。また、特許文献１に開示されている技術において、例示されているＧａＡｓＳｂ系やＳｉＧｅ系の材料で太陽電池を構成すると、量子ドットに入り込もうとする正孔の移動を阻止することは可能である一方、量子ドットに入り込もうとする電子の移動を阻止することは困難であるため、光電変換効率の低下抑制効果が不十分になりやすいという問題があった。さらに、特許文献１に開示されている技術には、Ａｓのような毒性の強い元素を多く用いると製造時の安全性が低下しやすいという問題もあった。また、特許文献２に開示されている技術のように、ｐ型層にｐ型ＮｉＯ、ｐ型ＣｕＯ、ｐ型Ｃｕ_２Ｏ等を用いると、ｐ型層と中間層との格子定数の差に起因する多くの界面準位が存在するため、光電変換効率が低下しやすいという問題があった。また、特許文献３に開示されている技術のように、ｐ型光吸収層とｎ型半導体層とを直接接合させると、接合界面を介してｐ型不純物及びｎ型不純物が相互に拡散し、接合界面で高抵抗化する結果、太陽電池の性能を向上させ難くなるという問題があった。また、特許文献３に開示されている技術において、ｐ型光吸収層とｎ型半導体層との間にバッファ層を介在させても、光吸収層に毒性の強いＴｅを用いると、製造時の安全性が低下しやすいという問題があった。さらに、特許文献３に開示されている、ｐ型光吸収層に含有させる酸素量を制御することによってエネルギー準位の位置調整を行うことは、困難であるという問題もあった。

そこで本発明は、製造時の安全性及び光電変換効率を高めることが可能な光電変換素子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ｐ層及びｎ層、並びに、ｐ層とｎ層との間に配設されたｉ層を有し、ｐ層、ｉ層、及び、ｎ層に、周期律表の第ＩＩ族元素及び第ＶＩ族元素を含有する半導体が用いられていることを特徴とする、光電変換素子である。

また、上記本発明において、第ＩＩ族元素がＺｎであり、第ＶＩ族元素がＯ及び／又はＳであることが好ましい。

ここに、「第ＶＩ族元素がＯ及び／又はＳである」とは、第ＶＩ族元素が含有されている形態として、Ｏのみが含有されている形態、Ｓのみが含有されている形態、Ｏ及びＳの両方が含有されている形態の３形態が想定され得ることをいう。

また、上記本発明において、ｐ層にＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘが用いられ、ｉ層にＺｎＯ_１−ｙＳ_ｙが用いられ、ｎ層にＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚが用いられ、０．６＜ｘ≦１、０．４＜ｙ＜０．６、及び、０≦ｚ＜０．４であることが好ましい。

また、上記本発明において、ｐ層とｉ層との間、及び／又は、ｉ層とｎ層との間に、界面準位を減らす遷移層が配設されていることが好ましい。

また、上記本発明において、ｉ層に中間準位形成物が含有され、該中間準位形成物が量子ドットであることが好ましい。

また、ｉ層に量子ドットが含有される上記本発明において、量子ドットがコア・シェル構造を有し、量子ドットを含有しているｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ、且つ、量子ドットのシェル部にＺｎＯ又はＺｎＳが用いられていることが好ましい。

ここに、本発明において、「量子ドットを含有しているｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ」とは、より具体的には、ｉ層に含有されている複数の量子ドットの、間を埋めている物質（ｉ層で量子ドットに接触している、量子ドット以外の部位を構成する物質）に、ＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられることをいう。

また、ｉ層に量子ドットが含有される上記本発明において、量子ドットがコア・シェル構造を有し、量子ドットを含有しているｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ、且つ、量子ドットのシェル部にＺｎＭｇＯ又はＺｎＭｇＳが用いられていることが好ましい。

ここに、本発明において、「ＺｎＭｇＯ」とは、ＺｎＯにおけるＺｎの一部をＭｇで置換した物質をいい、「ＺｎＭｇＳ」とは、ＺｎＳにおけるＺｎの一部をＭｇで置換した物質をいう。

本発明の光電変換素子は、第ＩＩ族元素及び第ＶＩ族元素を含有する半導体が、ｐ層、ｉ層、及び、ｎ層に用いられている。かかる形態とすることにより、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのような第ＶＩ族元素はＡｓ、Ｓｂのような第Ｖ族元素よりも毒性が弱いため、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる従来の太陽電池と比較して、製造時の安全性を高めることが可能になる。加えて、ｐ層、ｉ層、及び、ｎ層に第ＩＩ族元素及び第ＶＩ族元素が含有されていることにより、製造時の加熱工程で第ＩＩ族元素や第ＶＩ族元素が相互に拡散してもＩＩ−ＶＩ系半導体を維持することが可能になり、ｐｉｎ構造の大幅な変動を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、製造時の安全性及び光電変換効率を高めることが可能な光電変換素子を提供することができる。

また、本発明において、第ＩＩ族元素としてＺｎを用い、第ＶＩ族元素としてＯ及び／又はＳを用いることにより、光電変換効率を高めることが容易になる。

また、本発明において、ｐ層にＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ（０．６＜ｘ≦１）が用いられ、ｉ層にＺｎＯ_１−ｙＳ_ｙ（０．４＜ｙ＜０．６）が用いられ、ｎ層にＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚ（０≦ｚ＜０．４）が用いられることにより、光電変換効率を高めることが容易になる。さらに、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ（０．６＜ｘ≦１）及びＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚ（０≦ｚ＜０．４）は、透明電極としての役割を担わせることもできるので、これらを透明電極としても機能させることにより、製造コストを低減することも可能になる。

また、本発明において、ｐ層とｉ層との間、及び／又は、ｉ層とｎ層との間に、界面準位を減らす遷移層が配設されていることにより、電子と正孔との再結合が起きやすい界面準位を減らすことができるので、光電変換効率を高めることが容易になる。

また、本発明において、ｉ層に量子ドットが含有されていることにより、量子ドットの周囲に存在するｉ層で吸収可能な光よりも低エネルギー領域（長波長）の光も吸収することが可能になるので、光電変換効率を高めることが容易になる。さらに、ｉ層にバンドギャップの大きい材料を用いることが可能になるので、最大出力電圧を増大させることも可能になる。

また、ｉ層に量子ドットが含有される本発明において、量子ドットがコア・シェル構造を有し、量子ドットを含有しているｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ、且つ、量子ドットのシェル部にＺｎＯ又はＺｎＳが用いられることにより、上記効果に加えて、高温環境に強い（熱に強い）太陽電池を提供することも可能になる。

また、ｉ層に量子ドットが含有される本発明において、量子ドットがコア・シェル構造を有し、量子ドットを含有しているｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ、且つ、量子ドットのシェル部にＺｎＭｇＯ又はＺｎＭｇＳが用いられることにより、光電変換効率を高めやすく、且つ、高温環境に強い（熱に強い）太陽電池を提供することが可能になる。

太陽電池１０を説明する断面図である。 太陽電池１０のバンド図である。 太陽電池１０の製造過程を説明する図である。 太陽電池２０を説明する断面図である。 太陽電池２０のバンド図である。 太陽電池３０を説明する断面図である。 太陽電池３０のバンド図である。 太陽電池４０を説明する断面図である。 太陽電池４０のバンド図である。 図９の一部を抽出し拡大して示す図である。 太陽電池５０を説明する断面図である。 太陽電池５０のバンド図である。 図１２の一部を抽出し拡大して示す図である。 太陽電池６０を説明する断面図である。 太陽電池６０のバンド図である。

本発明者は、鋭意研究の結果、例えば「Clas Persson, et al., Physical Review Letters, vol.97, p.146403, 2006」に開示されているように、いわゆるボーイング効果が大きいＺｎＯＳ系の材料によって作製した２つの層を接合した場合、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのｘが０≦ｘ＜０．６の領域である硫黄含有量が少ない２つの層を接合すると、伝導帯に大きなオフセットが現れず、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのｘが０．４＜ｘ≦１の領域である硫黄含有量が多い２つの層を接合すると、価電子帯に大きなオフセットが現れないことを知見した。すなわち、上側ほど電子のエネルギーが高いバンド図を作成した場合であれば、硫黄含有量が少ない２つの層を接合すると伝導帯下端のエネルギー準位の差は大きくなく、硫黄含有量が多い２つの層を接合すると価電子帯上端のエネルギー準位の差は大きくない。したがって、例えば、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのｘが０≦ｘ＜０．４である材料によって構成されるｎ層と、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのｘが０．６＜ｘ≦１である材料によって構成されるｐ層と、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのｘが０．４＜ｘ＜０．６である材料によって構成されるｉ層とが備えられる形態とすることにより、ｉ層で生成された電子及び正孔（以下において、これらをまとめて「キャリア」ということがある。）のエネルギー損失を低減することが可能になり、その結果、光電変換効率を高めた光電変換素子を提供することが可能になると考えられる。また、ＺｎＯＳ系の材料は、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘのｘが０≦ｘ≦０．５の領域では、ｘが大きくなるにつれてバンドギャップが徐々に小さくなり、０．５＜ｘ≦１の領域では、ｘが大きくなるにつれてバンドギャップが徐々に大きくなる。ここで、ｎ型不純物及びＺｎＯを用いてｎ層を作製する技術や、ｐ型不純物及びＺｎＳを用いてｐ層を作製する技術は確立されている。また、Ｚｎ、Ｏ、Ｓを用いたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、従来の太陽電池で用いられていたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体と比較して、毒性が弱く安全である。それゆえ、ＺｎＯＳ系の材料を用いて作製したｐ層、ｉ層、ｎ層を有する構造とすることにより、製造時の安全性を高めた光電変換素子を提供することが可能になり、ｐ層、ｉ層、ｎ層の組成を最適に制御することで、光電変換効率を高めることも可能になると考えられる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、製造時の安全性を高めることが可能な光電変換素子を提供することを、主な要旨とする。

以下、図面を参照しつつ、本発明を太陽電池に適用した場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面において、「●」は電子であり、「○」は正孔である。

図１は、第１実施形態にかかる本発明の太陽電池１０の形態例を示す断面図である。図１に示すように、太陽電池１０は、紙面下側から順に、基板１１と、ｐ層１２と、ｉ層１３と、ｎ層１４と、を有し、さらに、ｐ層１２に接続された第１電極１５と、ｎ層１４に接続された第２電極１６と、を有している。太陽電池１０において、ｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体によって構成されている。ｐ層１２はｐ型不純物を含有したＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘによって構成され、ｉ層１３はｉ型のＺｎＯ_１−ｙＳ_ｙによって構成され、ｎ層１４はｎ型不純物を含有したＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚによって構成されている。また、基板１１は、公知のガラス基板である。以下、ｘ＝１、ｙ＝０．５、ｚ＝０の場合について説明する。

図２は、太陽電池１０のバンド図である。図２の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図２では、太陽電池１０の各構成要素と対応する符号を付している。図２において、紙面右側から左側へと向かう矢印は電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は正孔の移動形態を示している。以下、図１及び図２を参照しつつ、太陽電池１０について説明を続ける。

図２に示すように、太陽電池１０は、ｐ層１２及びｎ層１４によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。ｉ層１３のバンドギャップは、ｐ層１２のバンドギャップよりも小さく、ｎ層１４のバンドギャップよりも小さい。太陽電池１０では、第２電極１６側や基板１１側から光が照射されると、主に、室温時のバンドギャップが約２．６ｅＶであるｉ層１３で光が吸収され、電子及び正孔が生成される。こうして生成された電子は、内部電界によりｎ層１４の方へと移動し、正孔は内部電界によりｐ層１２の方へと移動する。また、図２に示すように、ｐ層１２の伝導帯下端は、ｉ層１３の伝導帯下端よりも上方に位置している。そのため、太陽電池１０において、ｐ層１２は電子に対する障壁として機能し、電子が第１電極１５へと移動する事態（逆拡散）を抑制することができる。同様に、図２に示すように、ｎ層１４の価電子帯上端は、ｉ層１３の価電子帯上端よりも下方に位置している。そのため、太陽電池１０において、ｎ層１４は正孔に対する障壁として機能し、正孔が第２電極１６へと移動する事態（逆拡散）を抑制することができる。かかる形態とすることにより、第１電極１５へと移動する正孔の数と第２電極１６へと移動する電子の数を増大させることが可能になるので、光電変換効率を高めることが可能になる。また、ｐ型不純物を含有したＺｎＳによってｐ層１２を構成し、ｉ型のＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５によってｉ層１３を構成し、ｎ型不純物を含有したＺｎＯによってｎ層１４を構成することにより、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた従来の太陽電池と比較して、ｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４を毒性の弱い元素によって構成することができるので、製造時の安全性を高めることができる。以上より、本発明によれば、製造時の安全性及び光電変換効率を高めることが可能な、太陽電池１０を提供することができる。

また、上述のように、太陽電池１０は、ｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４が、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体によって構成されている。太陽電池１０は、ｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４を、同じＩＩ−ＶＩ族化合物半導体で構成しているので、太陽電池１０の製造時に高温環境に曝されて、ｐ型領域（ｐ層１２）とｉ型領域（ｉ層１３）との間や、ｉ型領域（ｉ層１３）とｎ型領域（ｎ層１４）との間で、相互にＩＩ族元素やＶＩ族元素が拡散しても、元素拡散前後に亘って、ｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４の接合されている界面近傍は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のままである。よって、接合されている界面領域（ｐ層１２とｉ層１３の界面、ｉ層１３とｎ層１４の界面）では多少のバンドギャップの変動は生じるものの、電気的極性は大きく変化しない。また、ｐ型領域（ｐ層１２）からｉ型領域（ｉ層１３）へｐ型不純物が拡散したり、ｎ型領域（ｎ層１４）からｉ型領域（ｉ層１３）へｎ型不純物が拡散したりしても、拡散してきたｐ型不純物やｎ型不純物はｉ型領域（ｉ層１３）においても同じ極性の不純物として作用する。そのため、ｐ層１２／ｉ層１３の境界、及び、ｉ層１３／ｎ層１４の境界がｉ層１３側へと少し移動するのみで、ｐｉｎ構造は大きく変動しない。したがって、かかる形態とすることにより、高温環境に強い（熱に強い）太陽電池１０を提供することができる。

太陽電池１０において、ｐ型不純物を含有したＺｎＳによって構成されるｐ層１２の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって作製することができる。ｐ層１２に添加されるｐ型不純物は、特に限定されるものではなく、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等のＶ族元素やＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩ族元素等の公知のｐ型不純物を用いることができる。また、ｐ層１２にはＡｇを添加することができるほか、共ドーピング法として、上記ｐ型不純物及びこのｐ型不純物よりも少量のＩｎを添加してｐ層１２を作製することができる。添加するｐ型不純物として窒素（Ｎ）を選択した場合、例えば、ＺｎＳを蒸着源として、窒素ガス雰囲気やアンモニアガス雰囲気中において反応性ＲＦマグネトロン・スパッタリング法で成膜することにより、ｐ層１２を作製することができる。化学溶液堆積法等の液相合成法によってｐ層１２を作製することも可能だが、窒素導入が容易な方法を用いることにより正孔濃度が適切に制御されたｐ層１２を作製可能にする等の観点からは、反応性ＲＦマグネトロン・スパッタリング法を用いてｐ層１２を作製することが好ましい。ｐ層１２の厚さ（図１の紙面上下方向の長さ。以下において同じ。）は、例えば１００ｎｍ程度とすることができる。

また、ｉ型のＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５によって構成されるｉ層１３の作製方法は特に限定されるものではなく、気相成長法や液相成長法等の公知の方法によって作製することができる。ｉ層１３は、例えば、ＺｎＳを蒸着源として酸素を含んだ雰囲気中において反応性ＲＦマグネトロン・スパッタリング法で成膜することにより、作製することができる。このほか、気相成長法や液相成長法によって成膜したＺｎＳを酸化させることによって、ｉ層１３を作製することもできる。ｉ層１３の厚さは、例えば２００ｎｍ程度とすることができる。

また、ｎ型不純物を含有したＺｎＯによって構成されるｎ層１４の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって作製することができる。ｎ層１４に添加されるｎ型不純物は、特に限定されるものではなく、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ等の公知のｎ型不純物を用いることができる。ｎ層１４は、例えば、これらの中から選択された任意のｎ型不純物を含有したＺｎＯを蒸着源としてスパッタ法で成膜することにより、容易に作製することができる。ｎ層１４の厚さは、例えば１００ｎｍ程度とすることができる。

また、第１電極１５は例えばＡｕ等、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができ、第２電極１６は例えばＡｌ等、太陽電池の電極として使用可能な公知の材料を適宜用いることができる。第１電極１５及び第２電極１６の厚さは、例えば１００ｎｍ程度とすることができる。

続いて、図３を参照しつつ、太陽電池１０の作製方法の一例について説明する。太陽電池１０を作製する際には、基板１１の上面全面に公知の方法でｐ層１２を作製し、次いで、ｐ層１２の上面全面に、気相成長法や液相成長法等の公知の方法でｉ層１３を作製する。そして、ｉ層１３の上面全面に、公知の方法でｎ層１４を作製することにより、図３（ａ）に示す構造体１０Ａを作製する。このようにして構造体１０Ａを作製したら、ｎ層１４の上面全面に、感光性樹脂からなるフォトレジストを塗布し、塗布したフォトレジストの一部（残したいｉ層１３及びｎ層１４の部位の上面に塗布されたフォトレジスト）に光を当て、フォトリソグラフィーにより光を当てた部分を硬化させる。こうしてｎ層１４の上面にフォトレジストパターン層１７を形成し、溶液を用いて非感光部を除去することにより、図３（ｂ）に示す構造体１０Ｂとする。構造体１０Ｂが得られたら、続いて、ｐ層１２が溶けないアルカリ溶液で、上面にフォトレジストパターン層１７が形成されていない部位のｎ層１４及びｉ層１３を溶解させることにより、ｐ層１２の一部上面が露出している構造体１０Ｃとする（図３（ｃ）参照）。構造体１０Ｃが得られたら、公知の溶液を用いて溶解させることにより、又は、焼くことにより、フォトレジストパターン層１７を除去し、ｎ層１４の上面を露出させる。こうしてｎ層１４の上面を露出させたら、ｐ層１２の上面に例えばＡｕを蒸着させて第１電極１５を作製し、さらに、ｎ層１４の上面に例えばＡｌを蒸着させて第２電極を作製する（第１電極１５作製用の材料と第２電極１６作製用の材料とを各々別々に堆積させる）ことにより、太陽電池１０を作製する。第１電極１５及び第２電極１６を作製する際には、公知の金属マスクを用いることにより、電極を形成したい部位にのみ金属を蒸着させることができる。図３（ｄ）は、金属マスク１８を用いて、ｐ層１２の上面に第１電極１５を作製する際の様子を示している。

なお、上記説明では、ｐ層１２の表面に第１電極１５が配設され、ｎ層１４の表面に第２電極１６が配設されている形態の太陽電池１０を例示したが、本発明の光電変換素子は当該形態に限定されるものではない。ｐ型不純物を含有したＺｎＳによって構成されるｐ層１２、及び、ｎ型不純物を含有したＺｎＯによって構成されるｎ層１４は、透明電極としても機能させることができる。そのため、ｐ層１２やｎ層１４に透明電極としての機能も担わせる場合には、第１電極１５や第２電極１６の構成を簡素化した太陽電池（例えば、ｐ層１２やｎ層１４に透明電極としての機能を担わせない場合と比較して、第１電極１５や第２電極１６の面積を低減した太陽電池）とすることができる。第１電極１５や第２電極１６を省略する場合は、電極の寄生抵抗による性能低下を防止することが可能になるほか、製造コストを下げることも可能になる。

図４は、第２実施形態にかかる本発明の太陽電池２０の形態例を示す断面図である。図４において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１〜図３で使用した符号と同一の符号を付し、その具体的な説明を適宜省略する。図４に示すように、太陽電池２０は、紙面下側から順に、基板１１と、ｐ層１２と、遷移層２１と、ｉ層１３と、遷移層２２と、ｎ層１４と、を有し、さらに、ｐ層１２に接続された第１電極１５と、ｎ層１４に接続された第２電極１６と、を有している。太陽電池２０において、遷移層２１はｐ型不純物を含有したＺｎＯ_１−ａＳ_ａによって構成され、遷移層２２はｎ型不純物を含有したＺｎＯ_１−ｂＳ_ｂによって構成されている。ここで、ａ及びｂは、０≦ｚ＜ｂ＜ｙ＜ａ＜ｘ≦１を満たしている。以下、ａ＝０．８、ｂ＝０．２の場合について説明する。

図５は、太陽電池２０のバンド図である。図５の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図５では、太陽電池２０の各構成要素と対応する符号を付している。図５において、紙面右側から左側へと向かう矢印は電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は正孔の移動形態を示している。以下、図４及び図５を参照しつつ、太陽電池２０について説明を続ける。

図５に示すように、太陽電池２０は、ｐ層１２及び遷移層２１と、ｎ層１４及び遷移層２２と、によって、内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。遷移層２１は、ｐ層１２とｉ層１３との界面における界面準位等の欠陥を減らす目的で配設される層であり、遷移層２１を構成する結晶の格子定数は、ｐ層１２を構成する結晶の格子定数とｉ層１３を構成する結晶の格子定数との間の値である。同様に、遷移層２２は、ｉ層１３とｎ層１４との界面における界面準位等の欠陥を減らす目的で配設される層であり、遷移層２２を構成する結晶の格子定数は、ｉ層１３を構成する結晶の格子定数とｎ層１４を構成する結晶の格子定数との間の値である。上記のように構成される遷移層２１が備えられる形態とすることにより、ｐ層１２とｉ層１３との接合界面における界面準位を減らすことが可能になるので、ｐ層１２とｉ層１３との接合界面における電子−正孔再結合を抑制することが可能になり、その結果、光電変換効率を高めることが容易になる。さらに、上記のように構成される遷移層２２が備えられる形態とすることにより、ｉ層１３とｎ層１４との接合界面における界面準位を減らすことが可能になるので、ｉ層１３とｎ層１４との接合界面における電子−正孔再結合を抑制することが可能になり、その結果、光電変換効率を高めることが容易になる。したがって、かかる形態とすることにより、太陽電池１０よりも光電変換効率を高めることが可能な太陽電池２０を提供することができる。

太陽電池２０において、直列抵抗を下げるという観点から、遷移層２１及び遷移層２２の厚さ（図４の紙面上下方向の長さ）は、１００ｎｍ未満とすることが好ましい。遷移層２１はｐ層１２と同様の方法（層作製時にｐ型不純物を添加する方法）によって作製することができ、遷移層２２はｎ層１４と同様の方法（層作製時にｎ型不純物を添加する方法）によって作製することができる。このほか、遷移層２１内のｐ型不純物は、ｐ層１２から拡散させることによって遷移層２１に含有させても良く、遷移層２２内のｎ型不純物は、ｎ層１４から拡散させることによって遷移層２２に含有させても良い。

また、上記説明では、ｐ層１２とｉ層１３との間に遷移層２１が配設され、且つ、ｉ層１３とｎ層１４との間に遷移層２２が配設されている形態の太陽電池２０について言及したが、何れか一方の遷移層（遷移層２１又は遷移層２２）のみが備えられている形態とすることも可能である。また、上記説明では、遷移層２１及び遷移層２２を用いて界面準位を減らした太陽電池２０を例示したが、遷移層２１を用いることなく、例えば、ｐ層１２とｉ層１３との接合界面近傍領域において、Ｓ（硫黄）含有量を連続的に変化させることによって、界面準位を低減することも可能である。同様に、遷移層２２を用いることなく、例えば、ｉ層１３とｎ層１４との接合界面近傍領域において、Ｓ（硫黄）含有量を連続的に変化させることによって、界面準位を低減することも可能である。

図６は、第３実施形態にかかる本発明の太陽電池３０の形態例を示す断面図である。図６において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１〜図３で使用した符号と同一の符号を付し、その具体的な説明を適宜省略する。図６に示すように、太陽電池３０は、紙面下側から順に、基板１１と、塩基耐性層３１と、ｎ層１４と、ｉ層１３と、ｐ層１２と、を有し、さらに、ｐ層１２に接続された第１電極１５と、塩基耐性層３１を介してｎ層１４に接続された第２電極１６と、を有している。

図７は、太陽電池３０のバンド図である。図７の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図７では、太陽電池３０の各構成要素と対応する符号を付している。図７において、紙面右側から左側へと向かう矢印は電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は正孔の移動形態を示している。以下、図１、図６及び図７を参照しつつ、太陽電池３０について説明を続ける。

図１及び図６に示すように、太陽電池１０と太陽電池３０とは、ｉ層１３に対するｐ層１２及びｎ層１４の位置が異なっている。図７に示すように、太陽電池３０は、ｐ層１２及びｎ層１４によって、内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。上述のように、ＺｎＳによって構成されるｐ層１２は容易に塩基に溶解することはないと考えられるが、生産性を向上させる等の目的でエッチング時に大量にＮＨ_３が入った強塩基を用いると、ｐ層１２も溶解すると考えられる。そこで、本発明者は、強塩基を用いたエッチングによって第２電極１６を作製可能な構成として、太陽電池３０を完成させた。塩基耐性層３１として、ｎ型不純物であるＮｂをドープしたＴｉＯ_２を用いると、この塩基耐性層３１は強塩基に対しても耐性を有する。したがって、ＮｂをドープしたＴｉＯ_２を塩基耐性層３１として用いれば、強塩基を用いたエッチングを行うほかは太陽電池１０における第１電極１５の作製方法と同様の方法により、太陽電池３０における第２電極１６を作製することができる。かかる形態であっても、太陽電池１０と同様に構成されるｐ層１２、ｉ層１３、及び、ｎ層１４を有しているので、製造時の安全性及び光電変換効率を高めることが可能な、太陽電池３０を提供することができる。

太陽電池３０において、塩基耐性層３１の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって作製することができる。塩基耐性層３１は、例えば、スパッタ法等によって成膜することができる。ＮｂをドープしたＴｉＯ_２は、アタナーゼの形態で良好な電子伝導性を示すため、高性能な太陽電池３０を提供しやすくする等の観点からは、スパッタリング後にアニールを行い、アタナーゼ化する過程を経て、塩基耐性層３１を作製することが好ましい。なお、ＮｂをドープしたＴｉＯ_２（塩基耐性層３１）は、ｎ型不純物を含有しているＺｎＯ（ｎ層１４）とバンドギャップが近く、また、塩基耐性層３１及びｎ層１４は伝導帯下端のエネルギー準位の差が小さい。そのため、ｎ層１４と基板１１との間に塩基耐性層３１を介在させても、太陽電池３０の発電特性は劣化しないと考えられる。このように構成される太陽電池３０は、いわゆるスーパーストレート型太陽電池に有利である。塩基耐性層３１の厚さは、例えば５０ｎｍ程度とすることができる。

図８は、第４実施形態にかかる本発明の太陽電池４０の形態例を示す断面図である。図８において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１〜図３で使用した符号と同一の符号を付し、その具体的な説明を適宜省略する。図８では、一部符号の記載を省略している。図８に示すように、太陽電池４０は、紙面下側から順に、基板１１と、ｐ層１２と、ｉ層１３と、ｎ層１４と、を有し、さらに、ｐ層１２に接続された第１電極１５と、ｎ層１４に接続された第２電極１６と、を有している。そして、ｉ層１３には、複数の量子ドット４１、４１、…（以下において、単に「量子ドット４１」ということがある。）が含有されている。量子ドット４１は、コア・シェル構造であり、コア部４１ａの周囲にシェル部４１ｂが配設されている。太陽電池４０において、コア部４１ａはｉ層１３を構成する材料よりもバンドギャップが小さい材料（例えば、バンドギャップが２．６ｅＶ未満になるようにＣｄ含有量が調整された、Ｚｎ_１−ｃＣｄ_ｃＯ（ｃは１以下の正数））によって構成されており、シェル部４１ｂはＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ（０．６＜ｘ≦１）によって構成されている。

図９は太陽電池４０のバンド図であり、図１０は図９の一部を抽出し拡大して示す図である。図９及び図１０の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図９及び図１０では、太陽電池４０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図９及び図１０において、紙面右側から左側へと向かう矢印は電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は正孔の移動形態を示している。以下、図８〜図１０を参照しつつ、太陽電池４０について説明を続ける。

図９及び図１０に示すように、太陽電池４０は、ｐ層１２及びｎ層１４によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位は、シェル部４１ｂ、４１ｂ、…（以下において、単に「シェル部４１ｂ」ということがある。）の伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置し、コア部４１ａ、４１ａ、…（以下において、単に「コア部４１ａ」ということがある。）の伝導帯下端のエネルギー準位は、ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置している。また、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位は、シェル部４１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位と同程度であり、コア部４１ａの価電子帯上端のエネルギー準位は、ｉ層１３及びシェル部４１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位と同程度である。

太陽電池４０は、光が照射されると、主にｉ層１３及び量子ドット４１で、電子−正孔対が発生する。量子ドット４１の周囲に存在しているｉ層１３で発生したキャリアの少なくとも一部は、このｉ層１３内をドリフト移動し、正孔はｐ層１２へ、電子はｎ層１４へと達する。ｉ層１３で発生したキャリアの一部は、量子ドット４１へ移動すると考えられるが、上述のように、ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位は、シェル部４１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置しており、シェル部４１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位とｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位との差は、例えば０．０３ｅＶ程度である。そのため、ｉ層１３に存在する電子のうちコア部４１ａへと移動しようとする電子に対して、シェル部４１ｂは障壁として機能し、このシェル部４１ｂによって、ｉ層１３に存在する電子のコア部４１ａへの落ち込みが抑制される。これに対し、上述のように、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位は、シェル部４１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位と同程度であり、コア部４１ａの価電子帯上端のエネルギー準位は、ｉ層１３及びシェル部４１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位と同程度である。そのため、ｉ層１３に存在する正孔は、コア部４１ａへと移動することがある。太陽電池４０において、コア部４１ａは、その価電子帯上端のエネルギー準位と、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位との差が０．１ｅＶ未満となるようにされている。それゆえ、図１０に示すように、ｉ層１３からコア部４１ａへと落ち込んだ正孔は、熱エネルギー（太陽電池４０が室温で使用される場合には約３０ｍｅＶ程度。太陽電池４０の説明において以下同じ。）によって容易にｉ層１３へと移動することができる。こうして、コア部４１ａからｉ層１３へと移動した正孔は、その後、ｉ層１３をドリフト移動し、又は、コア部４１ａへの落ち込みとｉ層１３内のドリフト移動とを繰り返すことにより、ｐ層１２へと達することができる。

一方、量子ドット４１のコア部４１ａで発生した電子や、ｉ層１３からコア部４１ａへと落ち込んだ電子は、図１０に示すように光励起されることによりｉ層１３へと移動することができ、ｉ層１３へと移動した電子は、ｉ層１３内をドリフト移動してｎ層１４へと達することができる。また、量子ドット４１のコア部４１ａで発生した正孔や、ｉ層１３からコア部４１ａへと落ち込んだ正孔は、熱エネルギーによって容易にｉ層１３へと移動することができ、ｉ層１３へと移動した正孔は、ｉ層１３内をドリフト移動してｐ層１２へと達することができる。

太陽電池４０において、シェル部４１ｂは、その厚さが例えば１ｎｍ以下程度であり、シェル部４１ｂで生成されるキャリアは、太陽電池４０で生成されるキャリアのごく一部である。そのため、シェル部４１ｂで生成されたキャリアの挙動に関する説明は省略する。

図１０に示すように、量子ドット４１が備えられる形態とすることにより、ｉ層１３のバンドギャップ中に、量子ドット４１の量子準位４１ｘ（中間準位４１ｘ）を配置させることができる。中間準位４１ｘを形成することにより、ｉ層１３のみによって吸収可能な光よりも低エネルギー領域の光（長波長光）も吸収することが可能になるので、太陽電池１０よりも発電効率を向上させた太陽電池４０を提供することが可能になる。さらに、中間準位４１ｘを形成することにより、ｉ層１３の材料としてバンドギャップの大きい材料を選択することも可能になるので、最大出力電圧が大きい太陽電池４０を提供することも可能になる。加えて、太陽電池４０では、ｉ層１３を構成する主要元素（Ｚｎ、Ｏ、Ｓ）とシェル部４１ｂを構成する主要元素（Ｚｎ、Ｏ、Ｓ）が同じなので、相互に原子が拡散しても、シェル部４１ｂの組成が大きく変更されることはない。したがって、かかる形態とすることにより、高温環境に強い（熱に強い）太陽電池４０を提供することができる。太陽電池４０において、シェル部４１ｂの厚さは、最大１ｎｍ程度とすることができ、コア部４１ａの直径は、例えば１０ｎｍ程度とすることができる。

なお、太陽電池４０に関する上記説明では、コア部４１ａの価電子帯上端のエネルギー準位がｉ層１３及びシェル部４１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位と同程度である形態を例示したが、コア部４１ａの価電子帯上端のエネルギー準位は、ｉ層１３及びシェル部４１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位よりも下方に位置していていても良い。

図１１は、第５実施形態にかかる本発明の太陽電池５０の形態例を示す断面図である。図１１において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１〜図３で使用した符号と同一の符号を付し、その具体的な説明を適宜省略する。図１１では、一部符号の記載を省略している。図１１に示すように、太陽電池５０は、紙面下側から順に、基板１１と、ｐ層１２と、ｉ層１３と、ｎ層１４と、を有し、さらに、ｐ層１２に接続された第１電極１５と、ｎ層１４に接続された第２電極１６と、を有している。そして、ｉ層１３には、複数の量子ドット５１、５１、…（以下において、単に「量子ドット５１」ということがある。）が含有されている。量子ドット５１は、コア・シェル構造であり、コア部５１ａの周囲にシェル部５１ｂが配設されている。太陽電池５０において、コア部５１ａはｉ層１３を構成する材料よりもバンドギャップが小さい材料（例えば、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、Ｓｉ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ等）によって構成されており、シェル部５１ｂはＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚ（０≦ｚ＜０．４）によって構成されている。

図１２は太陽電池５０のバンド図であり、図１３は図１２の一部を抽出し拡大して示す図である。図１２及び図１３の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図１２及び図１３では、太陽電池５０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図１２及び図１３において、紙面右側から左側へと向かう矢印は電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は正孔の移動形態を示している。以下、図１１〜図１３を参照しつつ、太陽電池５０について説明を続ける。

図１２及び図１３に示すように、太陽電池５０は、ｐ層１２及びｎ層１４によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位は、シェル部５１ｂ、５１ｂ、…（以下において、単に「シェル部５１ｂ」ということがある。）の伝導帯下端のエネルギー準位と同程度であり、コア部５１ａ、５１ａ、…（以下において、単に「コア部５１ａ」ということがある。）の伝導帯下端のエネルギー準位は、ｉ層１３及びシェル部５１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置している。太陽電池５０において、コア部５１ａの伝導帯下端のエネルギー準位とｉ層１３及びシェル部５１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位との差は０．１ｅＶ未満である。また、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位は、シェル部５１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位よりも上方に位置し、コア部５１ａの価電子帯上端のエネルギー準位は、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位よりも上方に位置している。

太陽電池５０は、光が照射されると、主にｉ層１３及び量子ドット５１で、電子−正孔対が発生する。量子ドット５１の周囲に存在しているｉ層１３で発生したキャリアの少なくとも一部は、このｉ層１３内をドリフト移動し、正孔はｐ層１２へ、電子はｎ層１４へと達する。ｉ層１３で発生したキャリアの一部は、量子ドット５１へと移動すると考えられるが、上述のように、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位は、シェル部５１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位よりも上方に位置しており、シェル部５１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位とｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位との差は、例えば、０．０３ｅＶ程度である。そのため、ｉ層１３に存在する正孔のうちコア部５１ａへと移動しようとする正孔に対して、シェル部５１ｂは障壁として機能し、このシェル部５１ｂによって、ｉ層１３に存在する正孔のコア部５１ａへの落ち込みが抑制される。これに対し、上述のように、ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位は、シェル部５１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位と同程度であり、コア部５１ａの伝導帯下端のエネルギー準位は、ｉ層１３及びシェル部５１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置している。そのため、ｉ層１３に存在する電子は、コア部５１ａへと移動することがある。太陽電池５０において、コア部５１ａは、その伝導帯下端のエネルギー準位と、ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位との差が０．１ｅＶ未満となるようにされている。それゆえ、図１３に示すように、ｉ層１３からコア部５１ａへと落ち込んだ電子は、熱エネルギー（太陽電池５０が室温で使用される場合には約３０ｍｅＶ程度。太陽電池５０の説明において以下同じ。）によって容易にｉ層１３へと移動することができる。こうして、コア部５１ａからｉ層１３へと移動した電子は、その後、ｉ層１３をドリフト移動し、又は、コア部５１ａへの落ち込みとｉ層１３内のドリフト移動とを繰り返すことにより、ｎ層１４へと達することができる。

一方、量子ドット５１のコア部５１ａで発生した正孔や、ｉ層１３からコア部５１ａへと落ち込んだ正孔は、図１２に示すように光励起されることによりｉ層１３へと移動することができ、ｉ層１３へと移動した正孔は、ｉ層１３内をドリフト移動してｐ層１２へと達することができる。また、量子ドット５１のコア部５１ａで発生した電子や、ｉ層１３からコア部５１ａへと落ち込んだ電子は、熱エネルギーによって容易にｉ層１３へと移動することができ、ｉ層１３へと移動した電子は、ｉ層１３内をドリフト移動してｎ層１４へと達することができる。

太陽電池５０において、シェル部５１ｂは、その厚さが例えば１ｎｍ以下程度であり、シェル部５１ｂで生成されるキャリアは、太陽電池５０で生成されるキャリアのごく一部である。そのため、シェル部５１ｂで生成されたキャリアの挙動に関する説明は省略する。

図１３に示すように、量子ドット５１が備えられる形態とすることにより、ｉ層１３のバンドギャップ中に、量子ドット５１の量子準位５１ｘ（中間準位５１ｘ）を配置させることができる。したがって、かかる形態とすることにより、太陽電池４０の場合と同様に、太陽電池１０よりも発電効率を向上させた太陽電池５０を提供することが可能になる。また、かかる形態とすることにより、太陽電池４０と同様に、最大出力電圧が大きく、高温環境に強い（熱に強い）太陽電池５０を提供することができる。太陽電池５０において、シェル部５１ｂの厚さは、最大１ｎｍ程度とすることができ、コア部５１ａの直径は、例えば１０ｎｍ程度とすることができる。

なお、太陽電池５０に関する上記説明では、コア部５１ａの伝導帯下端のエネルギー準位がｉ層１３及びシェル部５１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置している形態を例示したが、コア部５１ａの伝導帯下端のエネルギー準位は、ｉ層１３及びシェル部５１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位よりも上方に位置していていても良い。

図１４は、第６実施形態にかかる本発明の太陽電池６０の形態例を示す断面図である。図１４において、太陽電池１０と同様に構成されるものには、図１〜図３で使用した符号と同一の符号を付し、その具体的な説明を適宜省略する。図１４では、一部符号の記載を省略している。図１４に示すように、太陽電池６０は、紙面下側から順に、基板１１と、ｐ層１２と、ｉ層１３と、ｎ層１４と、を有し、さらに、ｐ層１２に接続された第１電極１５と、ｎ層１４に接続された第２電極１６と、を有している。そして、ｉ層１３には、複数の量子ドット６１、６１、…（以下において、単に「量子ドット６１」ということがある。）が含有されている。量子ドット６１は、コア・シェル構造であり、コア部６１ａの周囲にシェル部６１ｂが配設されている。太陽電池６０において、コア部６１ａはｉ層１３を構成する材料よりもバンドギャップが小さい材料（ＩｎＮ）によって構成されており、シェル部６１ｂはＺｎ_１−αＭｇ_αＯ_１−ｙＳ_ｙ（０．４＜ｙ＜０．６、０≦α＜０．２）によって構成されている。

図１５は太陽電池６０のバンド図である。図１５の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図１５では、太陽電池６０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。図１５において、紙面右側から左側へと向かう矢印は電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は正孔の移動形態を示している。以下、図１４及び図１５を参照しつつ、太陽電池６０について説明を続ける。

図１５に示すように、太陽電池６０は、ｐ層１２及びｎ層１４によって内部電界が形成されており、バンドが傾斜している。ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位は、シェル部６１ｂ、６１ｂ、…（以下において、単に「シェル部６１ｂ」ということがある。）の伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置し、コア部６１ａ、６１ａ、…（以下において、単に「コア部６１ａ」ということがある。）の伝導帯下端のエネルギー準位は、ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置している。また、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位は、シェル部６１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位よりも上方に位置し、コア部６１ａの価電子帯上端のエネルギー準位は、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位よりも上方に位置している。

太陽電池６０は、光が照射されると、主にｉ層１３及び量子ドット６１で、電子−正孔対が発生する。量子ドット６１の周囲に存在しているｉ層１３で発生したキャリアの少なくとも一部は、このｉ層１３内をドリフト移動し、正孔はｐ層１２へ、電子はｎ層１４へと達する。ｉ層１３で発生したキャリアの一部は、量子ドット６１へと移動すると考えられる。しかしながら、ｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位は、シェル部６１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位よりも下方に位置しており、シェル部６１ｂの伝導帯下端のエネルギー準位とｉ層１３の伝導帯下端のエネルギー準位との差は、例えば０．１ｅＶ程度である。そのため、ｉ層１３に存在する電子のうちコア部６１ａへと移動しようとする電子に対して、シェル部６１ｂは障壁として機能し、このシェル部６１ｂによって、ｉ層１３に存在する電子のコア部６１ａへの落ち込みが抑制される。また、ｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位は、シェル部６１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位よりも上方に位置しており、シェル部６１ｂの価電子帯上端のエネルギー準位とｉ層１３の価電子帯上端のエネルギー準位との差は、例えば０．１ｅＶ程度である。そのため、ｉ層１３に存在する正孔のうちコア部６１ａへと移動しようとする正孔に対しても、シェル部６１ｂは障壁として機能し、このシェル部６１ｂによって、ｉ層１３に存在する正孔のコア部６１ａへの落ち込みが抑制される。

一方、量子ドット６１のコア部６１ａで発生した電子や、ｉ層１３からコア部６１ａへと落ち込んだ電子は、図１５に示すように光励起されることによりｉ層１３へと移動することができ、ｉ層１３へと移動した電子は、ｉ層１３内をドリフト移動してｎ層１４へと達することができる。また、量子ドット６１のコア部６１ａで発生した正孔や、ｉ層１３からコア部６１ａへと落ち込んだ正孔は、図１５に示すように光励起されることによりｉ層１３へと移動することができ、ｉ層１３へと移動した正孔は、ｉ層１３内をドリフト移動してｐ層１２へと達することができる。

太陽電池６０において、シェル部６１ｂは、その厚さが例えば１ｎｍ以下程度であり、シェル部６１ｂで生成されるキャリアは、太陽電池６０で生成されるキャリアのごく一部である。そのため、シェル部６１ｂで生成されたキャリアの挙動に関する説明は省略する。

このように、量子ドット６１が備えられる形態とすることにより、ｉ層１３から量子ドット６１へと落ち込むキャリアを抑制することができるので、光電変換効率を高めることが可能になる。また、量子ドット６１は、伝導帯及び価電子帯に中間準位を形成することができ、コア部６１ａで発生した電子及び正孔を閉じ込めることができる。そのため、太陽電池４０や太陽電池５０よりも幅広い波長帯の光を吸収することができ、その結果、光電変換効率を高めることが容易になる。また、太陽電池６０はコア・シェル構造の量子ドット６１を有している。そのため、太陽電池４０や太陽電池５０と同様に、最大出力電圧が大きく、高温環境に強い（熱に強い）太陽電池５０を提供することができる。太陽電池６０は、長波長から短波長へ変換した光を放出し、母材（ｉ層１３）で吸収することで発電する、いわゆるアップ・コンバージョン型太陽電池に適している。太陽電池６０において、シェル部６１ｂの厚さは、最大１ｎｍ程度とすることができ、コア部６１ａの直径は、例えば１０ｎｍ程度とすることができる。

太陽電池４０、５０、６０に関する上記説明では、単一形態の量子ドット（量子ドット４１、量子ドット５１、又は、量子ドット６１）を有している形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。幅広い波長帯の光を吸収するためには、複数種類の量子ドットが必要になる場合がある。本発明で量子ドットが用いられる場合、量子ドットのコア部を構成する材料は、ｉ層を構成する材料よりもバンドギャップが小さい物質が選択されるが、一般的には選択されたコア部の材料のバンドと、ｉ層を構成する材料のバンドとの相対位置は様々であり、またその相対位置を調整することは難しい。さらに、シェル部を構成する材料は、コア部を構成する材料のバンドとｉ層を構成する材料のバンドとの関係に応じて選択する必要がある。光電変換効率を高めやすい形態にする等の観点から、本発明では、量子ドット４１、量子ドット５１、及び、量子ドット６１からなる群より選択される２種類又は３種類の量子ドットが用いられる形態とすることが好ましい。

また、中間準位が形成されている形態の本発明に関する上記説明では、中間準位形成物として量子ドットを例示したが、本発明は量子ドットに加えて、又は、量子ドットに代えて、量子井戸、及び／又は、量子細線を用いることも可能である。ただし、幅広い波長帯の光を吸収しやすい形態にする、また、発生したキャリアの励起寿命を延ばしやすい形態にする等の観点からは、中間準位形成物として量子ドットを用いることが好ましい。

また、量子ドットが用いられている形態の本発明に関する上記説明では、コア・シェル構造の量子ドットを例示したが、本発明で用いられる量子ドットの形態は、コア・シェル構造に限定されるものではない。ただし、量子ドットのキャリア閉じ込め作用を高めやすい形態とする、また、ｉ層から量子ドットへと落ち込むキャリアを抑制する、さらに、高温環境（加熱工程）に強い光電変換素子を提供する等の観点からは、コア・シェル構造の量子ドットを用いることが好ましい。

また、量子ドットが用いられている形態の本発明に関する上記説明では、シェル部の材料として、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ（０．６＜ｘ≦１）、ＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚ（０≦ｚ＜０．４）、及び、Ｚｎ_１−αＭｇ_αＯ_１−ｙＳ_ｙ（０．４＜ｙ＜０．６、０≦α＜０．２）を例示したが、シェル部を構成する材料は、これらに限定されるものではない。コア・シェル構造の量子ドットが用いられる場合、シェル部は、ＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘ（０．６＜ｘ≦１）におけるＺｎの一部がＭｇによって置換された材料や、ＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚ（０≦ｚ＜０．４）におけるＺｎの一部がＭｇによって置換された材料を用いることも可能である。Ｚｎの一部がＭｇによって置換された材料を用いることにより、シェル部のバンドギャップを広くすることが容易になるので、コア部へと落ち込もうとするキャリアの移動を抑制することが容易になる。

また、量子ドットが用いられている形態の本発明に関する上記説明では、ｐ層１２とｉ層１３との間、及び、ｉ層１３とｎ層１４との間に、界面準位を減らす遷移層が配設されず、且つ、ｐ層１２がｉ層１３の下側に配設され、ｎ層１４がｉ層１３の上側に配設されている太陽電池４０、５０、６０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明で量子ドットが用いられる場合であっても、ｐ層とｉ層との間、及び／又は、ｉ層とｎ層との間に界面準位を減らす遷移層を配設すること（又は、ｐ層／ｉ層界面近傍領域やｉ層／ｎ層界面近傍領域においてＳ含有量を連続的に変化させること）ができ、ｐ層がｉ層の上側にｎ層がｉ層の下側に配設された形態とすることも可能である。ただし、ｐ層がｉ層の上側にｎ層がｉ層の下側に配設された形態とする場合には、太陽電池３０の場合のように、基板とｎ層との間に塩基耐性層を配設することが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、ｐ層、ｉ層、及び、ｎ層に用いられる第ＩＩ族元素として、Ｚｎを主に例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、ＭｇやＣａ等を含む半導体であってもよい。また、本発明に関する上記説明では、ｐ層、ｉ層、及び、ｎ層に用いられる第ＶＩ族元素として、Ｏ、Ｓを主に例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、Ｏ及び／又はＳが用いられている層のバンドギャップを狭くしたい場合には、ＯやＳの一部をＳｅで置換した半導体を用いることも可能である。

以上、本発明を太陽電池に適用した場合について説明したが、本発明の光電変換素子は太陽電池の形態に限定されるものではなく、光検出素子等の他の光電変換素子にも適用することができる。

本発明の光電変換素子は、電気自動車の動力源や太陽光発電システム等に利用することができる。

１０…太陽電池
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…構造体
１１…基板
１２…ｐ層
１３…ｉ層
１４…ｎ層
１５…第１電極
１６…第２電極
１７…フォトレジストパターン層
１８…金属マスク
２０…太陽電池
２１…遷移層
２２…遷移層
３０…太陽電池
３１…塩基耐性層
４０…太陽電池
４１…量子ドット（中間準位形成物）
４１ａ…コア部
４１ｂ…シェル部
４１ｘ…量子準位（中間準位）
５０…太陽電池
５１…量子ドット（中間準位形成物）
５１ａ…コア部
５１ｂ…シェル部
５１ｘ…量子準位（中間準位）
６０…太陽電池
６１…量子ドット（中間準位形成物）
６１ａ…コア部
６１ｂ…シェル部

Claims (7)

1. ｐ層及びｎ層、並びに、前記ｐ層と前記ｎ層との間に配設されたｉ層を有し、
   前記ｐ層、前記ｉ層、及び、前記ｎ層に、周期律表の第ＩＩ族元素及び第ＶＩ族元素を含有する半導体が用いられていることを特徴とする、光電変換素子。
2. 前記第ＩＩ族元素がＺｎであり、前記第ＶＩ族元素がＯ及び／又はＳであることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記ｐ層にＺｎＯ_１−ｘＳ_ｘが用いられ、
   前記ｉ層にＺｎＯ_１−ｙＳ_ｙが用いられ、
   前記ｎ層にＺｎＯ_１−ｚＳ_ｚが用いられ、
   ０．６＜ｘ≦１、０．４＜ｙ＜０．６、及び、０≦ｚ＜０．４であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. 前記ｐ層と前記ｉ層との間、及び／又は、前記ｉ層と前記ｎ層との間に、界面準位を減らす遷移層が配設されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
5. 前記ｉ層に中間準位形成物が含有され、該中間準位形成物が量子ドットであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記量子ドットがコア・シェル構造を有し、
   前記量子ドットを含有している前記ｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ、且つ、前記量子ドットのシェル部にＺｎＯ又はＺｎＳが用いられていることを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記量子ドットがコア・シェル構造を有し、
   前記量子ドットを含有している前記ｉ層にＺｎＯ_０．５Ｓ_０．５が用いられ、且つ、前記量子ドットのシェル部にＺｎＭｇＯ又はＺｎＭｇＳが用いられていることを特徴とする、請求項５に記載の光電変換素子。

Images